DE632016C

DE632016C - Verfahren zur Beseitigung von Schwefeldioxyd aus Gasen, insbesondere aus Rauchgasen

Info

Publication number: DE632016C
Application number: DEL81300D
Authority: DE
Original assignee: LONDON POWER Co Ltd
Current assignee: LONDON POWER Co Ltd
Priority date: 1931-06-19
Filing date: 1932-06-02
Publication date: 1936-07-01
Also published as: US2021548A; GB380513A; FR738307A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Beseitigung· von Schwefeldioxyd aus Gasen, die schweflige Säure und Sauerstoff enthalten, und zwar handelt es sich namentlich um die Behandlung der Rauch- oder Abgase sehr großer gewerblicher Feuerungsanlagen, wie z. B. Dampfkesselfeuerungen von Elektrizitätswerken usw., um deren störenden Einfluß auf die Umgebung zu beseitigen. Diese Gase sind an und für sich wertlos, weshalb ein hoher Aufwand an Betriebsstoffen, wie an Reagenzien, Katalysatoren und auch an. Wasser, nicht tragbar ist, zumal es sich um sehr große Mengen von Gasen handelt, während andererseits die Beseitigung der Belästigung der Umgebung durch die Gase eine sehr wichtige Aufgabe bildet, die gemäß der Erfindung bei geringstem Betriebsstoffbedarf zuverlässig gelöst wird.

Um den Erfolg zu erreichen, wird in einem Waschturm an einer vom Gaseintritt entfernt liegenden Stelle in die zu behandelnden Gase eine sich in einem äußeren Kreislauf bewegende alkalische, Eisenhydroxyd enthaltende Kalksuspension fein verteilt eingeführt, die sich dann — das Schwefeldioxyd absorbierend und dabei sauer* werdend — im Gegenstrom zu den Gasen bewegt und sich nahe dem Gaseintritt mit einer in einem inneren Kreislauf bewegten sauren Eisensulfatlösung· mischt, die an dieser Stelle in den Gasstrom eingespritzt wird. Darauf wird die gesamte saure Flüssigkeit einem Sammelbehälter zugeleitet, dem einerseits die zur Vorbehandlung der Abgase dienende saure Eisensulfatlösung entnommen wird, während andererseits aus der übrigen sauren Flüssigkeit die Hauptmenge des Staubes und des Calciumsulf ats abgeschieden wird, welches aus dem Kalk und dem unter der katalytischen Mitwirkung des in der Flüssigkeit enthaltenen Eisens aus dem Schwefeldioxyd gebildeten Schwefeltrioxyd entsteht. Nach der Beseitigung des Calciumsulfats wird dann die Flüssigkeit durch erneuten Kalkzusatz wieder in eine alkalische, Eisenhydroxyd' enthaltende Kalksuspension umgewandelt und im äußeren Kreislaufe erneut in die vorbehandelten Abgase eingeführt.

Die Oxydation des Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd erfolgt im wesentlichen mit Hilfe des Restsauerstoffes der zu behandelnden Abgase und wird ferner durch den gelösten bzw. suspensierten Katalysator wirksam unterstützt. Gleichwohl verläuft von den beiden Reaktionen des Lösens der schwefligen Säure aus den Gasen und des Oxydierens des gelösten Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd die zweite Reaktion beträchtlich langsamer. Darum wird die aus dem Waschturme kommende saure Umlaufflüssigkeit ge-

maß der Erfindung vor der Abscheidung des Calciumsulfates.,^: ia,nge ^gespeichert, bis die Oxydation des -absorbierten Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxydsojlendet ist. Um schließlieh die Umlaufflüssigkeit vor der .Anreicherung mit aus dem Flugstaub herrührenden löslichen Salzen, wie Natrium- und Magnesiumsalze und Dithionate, zu schützen, wird gemäß der Erfindung ein geringer Teil der ίο alkalischen Flüssigkeit des äußeren Kreislaufs nach dem Kalkzusatz durch ein Filter abgelassen, das nur für gelöste Salze durchlässig ist, und der auf dem Filter abgelagerte Niederschlag wird durch Rückwaschung wie-¹S der in den Kreislauf eingeführt. Es können an Stelle von Eisen- auch Mangansalze als Katalysatoren verwendet werden. Jedoch sind im allgemeinen Eisensalze vorzuziehen. Die chemischen Hilfsmittel, deren die Erfindung sich bedient, sind im einzelnen für ähnliche Zwecke an sich bekannt. Man hat beispielsweise Rauch- und Röstgase bzw. Kohleverbrennungsgase schon mit Kalkwasser oder Kalk behandelt, ohne indessen für die Reaktion einen Katalysator zu benutzen. Die Beseitigung des Schwefeldioxyds aus den Gasen wurde dabei nur in der Form von Alkalisulfat bzw. Calciumsulfit angestrebt und erreicht, während bei dem neuen Verfahren die Schwefelverbindungen nicht als Sulfite, sondern als Sulfate entfernt werden.

Ferner wurde für die Gaswäsche die Verwendung von Aufschlämmungen aus Eisenhydröxyden in Gegenwart von Alkalien oder von alkalisch wirkenden Stoffen vorgeschlagen. Ein anderes Verfahren arbeitet im Kreislauf mit einer neutralen Aufschlämmung von Eisen-Sauerstoff-Verbindungen, die abwechselnd zum Waschen der Gase,dienen und danach mit Luftsauerstoff regeneriert werden. Nach einem weiteren Verfahren soll aus Schwefelwasserstoff oder Gasen mit flüchtigen Schwefelverbindungen der Schwefel durch die saure Lösung eines Eisenoxydsalzes ausgefällt werden. Endlich wurde vorgeschlagen, Leuchtgas mit einer Alkalilösung zu behandeln, in der Eisenoxyd oder Eisenroxydul oder ihre Hydrate aufgeschwemmt sind, Tind dabei einen Zusatz von. Mangan zu machen.

Weiterhin ist schon vorgeschlagen worden, die Reinigungsflüssigkeit bei der Behandlung von Feuerungsabgasen in einem Kreislauf zu bewegen, jedoch handelt es sich bei diesem Verfahren lediglich darum, die Gase mit Wasser in Berührung zu bringen, um die ' wasserlöslichen Bestandteile aus den Rauchgasen auszuwaschen. Es ist klar, daß damit der Zweck der vorliegenden Erfindung niemals erreicht werden kann. Ferner wird auch bei diesem bekannten Verfahren nur ein einziger Kreislauf angewendet, in dem stets . dieselbe Waschflüssigkeit (Wasser) umläuft, bis sie erneuert werden muß. Dagegen sind gemäß der Erfindung in neuartiger Weise zwei Kreisläufe vorgesehen, die im unteren Turmteil und an der Speicherungsstelle für die saure Flüssigkeit sich berühren bzw. ineinandergreifen und sich dann derart wieder trennen, daß die saure Flüssigkeit zum Teil im inneren Kreislauf sofort wieder zur Vorbehandlung der Gase benutzt wird, während ihr übriger, in den äußeren Kreislauf übergehender Teil zunächst vom Calciumsulfat befreit, darauf wieder alkalisch gemacht und erst dann erneut in die Gase eingeleitet wird. Endlich ist es bekannt, daß die Lösungen der schwefeligen Säure und ihrer Salze an der Luft zu Schwefelsäure bzw. zu Sulfaten oxydieren und daß dieser Vorgang durch die. Anwesenheit kleiner Mengen Selen beschleunigt wird; aber es leuchtet ein, daß ein so kostspieliger Katalysator wie Selen für eine Aufgabe der vorliegenden Art nicht in Betracht kommen kann. Daher bedeutet es auch einen erheblichen technischen Fortschritt, daß das Ziel der Beseitigung des Schwefeldioxyds auch mit so billigen Katalysatoren wie das hier vorzugsweise angewendete Eisen (oder gegebenenfalls Mangan) erreicht werden kann, wobei besonders zu beachten ist, daß bei der erfindungsgemäß vorgesehenen Abtrennung des Calciumsulfates innerhalb der Zeit, in welcher die Umlaufflüssigkeit noch sauer ist, der Katalysator in Lösung bleibt und daher nicht mit dem Calciumsulfatschlamm abgeht.

Das Ziel der Erfindung, nämlich die Behandlung sehr großer Gasmengen mit dem geringsten Aufwand an Betriebsstoffen, wird durch den Doppelkreislauf, in dessen innerem Umlauf die Flüssigkeit stets sauer ist, während sie im äußeren Umlauf auf einer Strecke sauer und auf der anderen Strecke alkalisch ist, in sehr vollkommener Weise erreicht. Das einzige Reagenz, dessen Verbrauch der Menge an behandeltem Gas im wesentlichen entspricht, ist Kalk oder Kreide. Der Katalysator, also vorzugsweise das Eisen, bleibt infolge des Abscheidens des Calciumsulfates aus der sauren Flüssigkeit im wesentlichen immer erhalten; es sind nur geringfügige Verluste zu decken. Der Filtration zwecks Beseitigung löslicher Salze wird die alkalische Flüssigkeit unterworfen, so daß sich auf dem Filter auch etwas — nicht mehr gelöster — Katalysator niederschlägt, der jedoch gleichfalls nicht verlorengeht, sondern durch das Rückwaschen des Filters wieder in den Kreislauf eingeführt wird. Auch der Verbrauch an Wasser ist sehr ge-

ring, denn mit dem Calciumsulfatschlamm und mit dem Abfiltrieren löslicher Salze gehen keine bemerkenswerten Mengen verloren, und sonstige Flüssigkeit wird aus dem Umlauf nicht abgeführt. Diese Ersparnis an Wasser ist sehr wichtig, denn ohne sie würde der Betriebsstoffaufwand für die Schwefeldioxydbeseitigung aus Rauchgasen immer noch zu hoch werden.

ίο Um das neue Verfahren im Zusammenhang beschreiben zu können, ist eine Einrichtung zur Ausübung desselben in der Zeichnung als einfaches Schaubild dargestellt.

In einem Waschturm 1, der z. B. Ablenkplatten 2, 3 und Sprührohre 4, 5 sowie gewünschtenfalls etwa bei 6 Berieselungskörper enthält, treten die zu behandelnden Gase am unteren Ende ein, während sie am oberen Ende abströmen. Nahe dem oberen Ende des Waschtufmes, also an einer vom Gaseintritt entfernt liegenden Stelle wird durch ein dem äußeren Kreislauf angehörendes Rohr 7 mit Manometer 8 .die alkalische, Eisenhydroxyd enthaltende Kalksuspension eingeführt und durch die Sprührohre 5 in fein verteiltem Zustande mit den Gasen in Be-' rührung gebracht. Die zunächst aufwärts gesprühte Flüssigkeit fällt als Regen herab, und dieser bewegt sich, indem er das Schwefeldioxyd absorbiert und dabei sauer wird, im Gegenstrom zu den Gasen. Gleichzeitig wird nahe dem Gaseintritt durch ein mit Manometer 17 ausgerüstetes, dem inneren Kreislauf angehörendes Rohr und die Sprührohre 4 saure Flüssigkeit in die ankommenden Gase hineingespritzt. Die Gase werden also mit saurer Flüssigkeit vorbehandelt und mit alkalischer Flüssigkeit nachbehandelt.

Beide Flüssigkeiten mischen sich, und es gelangt am unteren Turmende durch eine Rinne 14 mit beispielsweise V-förmigem Überlauf eine Flüssigkeit in den Sammelbehälter 15, welche mit Sicherheit sauer ist. Eine Pumpe 16 entnimmt aus dem Behälter 15 einen Teil der sauren Flüssigkeit, um ihn durch die Sprührohre 4 wieder in die Gase zu verteilen. Im Sammelbehälter 15 findet eine Speicherung der sauren Flüssigkeit statt, und zwar soll dieser Behälter so groß sein, daß die weiterzubehandelnde Flüssigkeit genügend lange in ihm verweilt, um die Oxydation des S O₂ zu S O₃ vollständig werden zu lassen. Aus dem Überlauf 18 tritt dann Flüssigkeit aus, die den Flugstaub, gelösten Eisenkatalysator und Calciumsulfat enthält. Sie wird einem großen Absitzbehälter 19 zugeführt, der mit Ablenkplatten 20 und einem Überlauf ausgerüstet ist und in dem das Calciumsulfat ausfällt, während der Katalysator in Lösung bleibt. Der Calciumsulfatschlamm wird in beliebiger geeigneter Weise aus dem· Behälter 19 entfernt. Die von der Hauptmenge des S taubes und -des Calciumsulfates befreite Flüssigkeit tritt am Ende des langgestreckten Behälters 19 durch den kegelig gezeichneten Überlauf in eine Kammer 13 über, in welcher der geklärten Eisensulfatlösung eine berechnete Menge Kalk oder Kreide zugesetzt wird. Die Beigabe erfolgt In Form einer Kalksuspension, die unter Luftzufuhr durch ein Ventil 22 im Behälter 21 zubereitet und durch ein Überlauf rohr 21' in die Kammer 13 geleitet wird. Zum Anmachen der Kalksuspension wird kein Frischwasser verwendet, sondern mittels eines Rohres 24 aus der Strecke des äußeren Kreislaufes Flüssigkeit entnommen, in welcher diese alkalisch ist. Die Kammer 13 besitzt unten eine Lufteinlaßvorrichtung 30 zur Unterstützung der Oxydationswirkung, und ferner sind für den Behälter 19 und die Kammer 13 Entleerungsventile 23 vorgesehen.

Durch eine oder mehrere Pumpen 11, 12 und 10 wird die wieder alkalisch gemachte eisenhydroxydhaltige Kalksuspension der Kammer 13 entnommen und über ein Rückschlagventil 9 in die zum Rohre 7 und den Sprührohren 5 führende Steigeleitung gepreßt, um am oberen Ende des Waschturmes 1 in die Gase eingespritzt zu werden. Aus dieser Steigeleitung wird durch ein Zweigroh r 25 eine kleine Menge der alkalischen Suspension einem Filter 26 zugeführt, das nur für gelöste Salze durchlässig ist und aus dem das Filtrat durch den Hahn 27 abläuft. Da der Katalysator in der alkalischen Flüssigkeit nicht mehr gelöst ist, sondern sich als Eisenhydroxyd in Suspension befindet, kann er auch im Filter 26 nicht verlorengehen, sondem setzt sich auf der Filteroberfläche ab. Von Zeit zu Zeit wird durch das Rohr 28 frisches Wasser von unten her unter das Filterbett im Behälter 26 geleitet und dadurch eine Rückwaschung vorgenommen, bei der auch der Katalysator durch ein Überlaufrohr 29 wieder in die Kammer 13, also· den äußeren Kreislauf zurückgeführt wird.

Der innere, stets saure Flüssigkeit enthaltende Kreislauf nimmt den Weg 4-6-14-15-16-17-4. Der äußere Kreislauf vollzieht sich auf dem Wege 5-4-6-14-15-18-19-13-11-10-9-7-5 und enthält, beginnend auf der Strecke zwischen den Sprührohren 5 und 4, in dem Wegstück 6-14-15-18-19 die saure Flüssigkeit, dagegen auf dem Wegstück 13-11-10-9-7-5 die alkalische, Eisenhydroxyd enthaltende Kalksuspension. Das Verhältnis der umlaufenden Flüssigkeitsmengen zueinander kann verschieden sein; in einem Sonderfalle hat sich ein innerer Kreislauf mit siebenfachem Umlaufvolumen gegenüber dem Um-

lauf volumen des äußeren Kreislaufs als vorteilhaft erwiesen. Die Katalysatormenge braucht im Vergleich zu den früheren Anwendungen von Eisenhydroxydauf schlämmungen nur verhältnismäßig gering zu sein. Der Katalysatorgelialt — als Fe berechnet — kann beispielsweise 0,2 bis 1% betragen, jedoch können je nach der Beschaffenheit der Gase erhebliche Abweichungen in allen Mengen und Mengenverhältnissen eintreten. Die Einführung des Eisens läßt sich in Form von Eisensulfat vornehmen. Die zuzusetzende Kalkmenge ist der Menge an Schwefelverbindungen, die zu entfernen sind, praktisch gleichwertig. Sieht man von den geringen Mengen Wasser ab, die mit dem Calciumsulfatschlamm und den löslichen Salzen den Kreislauf verlassen, so befindet sich im wesentlichen immer dieselbe Menge Wasser im Umlauf, ohne daß dadurch der Erfolg der Schwefeldioxydbeseitigung beeinträchtigt wird. Die saure 'Flüssigkeit hat im allgemeinen einen pjj-Wert von 1 bis 2,5; es empfiehlt sich, eine unnötige Azidität-der Lösung zu vermeiden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Beseitigung von Schwefeldioxyd aus Gasen, die Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthalten, insbesondere aus Rauchgasen, dadurch gekennzeichnet, daß in die zu behandelnden Abgase an einer vom Gaseintritt entfernt liegenden Stelle eine sich in einem äußeren Kreislauf bewegende alkalische, Eisenhydroxyd enthaltende Kalksuspension fein ■ verteilt eingeführt wird, die sich dann — das Schwefeldioxyd absorbierend und sauer werdend — im Gegenstrom zu den Gasen bewegt und sich nahe dem Gaseintritt mit einer sich in einem inneren Kreislauf bewegenden sauren Eisensulfatlösung mischt, die an dieser Stelle in den Gasstrom eingespritzt wird, worauf man die gesamte saure Flüssigkeit einem Sammelbehälter zuleitet, dem einerseits die zur Vorbehandlung der Abgase dienende saure; Eisensulfatlösung entnommen wird, während andererseits aus der übrigen gespeicherten sauren Flüssigkeit die Hauptmenge des Staubes sowie des entstandenen Calciumsulfates abgeschieden wird, nach deren Beseitigung die Flüssigkeit durch erneuten Kalkzusatz wieder in eine alkalische," Eisenhydroxyd enthaltende Kalksuspension umgewandelt und durch den äußeren Kreislauf erneut in die Abgase eingeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Umlauf- g₀ flüssigkeit in dem vor der Abscheidung des Calciumsulfates angeordneten Sammelbehälter so lange gespeichert wird, bis die Oxydation des absorbierten Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd vollendet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein geringer Teil der alkalischen Flüssigkeit des äußeren Kreislaufs nach dem Kalkzusatze durch ein Filter geführt wird und der Filterniederschlag durch Rückwäschung wieder in den Kreislauf eingeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen