DE1793133C - Verfahren zur Ruckgewinnung über schussigen Ammoniaks bei der Harnstoff synthese - Google Patents

Description

Bei der mit überschüssigem Ammoniak durchgeführten Harnstoffsynthese kann z. B. gemäß der deutsciien Auslegeschrift 1 042 570 das überschüssige Ammoniak aus dem aus Harnstoff, Wasser, überschüssigem Ammoniak und nicht unigesetztem Ammoniumcarbamat bestehenden Produktstrom entfernt werden, indem man letzteren adiabatisch bis auf einen Druck von 10 bis 30 kg/cm² expandiert. Kleincrc Mengen Kohlendioxid, die in dem abgetrennten Ammoniak enthalten sind, werden in geeigneter Weise, z. B. durch Waschen mit Wasser, entfernt. Danach wird bis zur Verflüssigung abgekühlt, das so gewonnene flüssige Ammoniak mit frischem Ammoniak versetzt und erneut für die Harnstoffsynthese verwendet. Der Produktstrom aus Harnstoff, Wasser, überschüssigem Ammoniak und nicht umgesetztem Ammoniumcarbamat kann auch z. B. gemäß USA.-Patcntschrift 3 317 601 einer Hochdruckdestillation bei einem Druck von K) bis 30 kg/cm² ausgesetzt werden, bei welcher das überschüssige Ammoniak und der größere Teil des nieht umgesetzten Ammoniumcarbamats als gasförmiges Gemisch aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf abgetrennt werden. Es wird sodann mit einem Absorptionsmittel gewaschen, so daß praktisch das gesamte Kohlendioxid und ein Teil des Ammoniaks absorbiert werden. Das nicht absorbierte überschüssige Ammoniak wird zur Verflüssigung mit Wasser gekühlt, wie oben mit frischem Ammoniak versetzt und erneut für die Harnstoffsynthese verwendet. Die Kondensation des Ammoniaks wird in diesen Fällen bei 20 bis 50° C durchgeführt. Die dabei an das Kühlwasser abgegebene Wärme kann infolgedessen nicht wiederverwendet werden und geht verloren.

Andererseits ist aber bei der Harnstoffs> these, bei welcher mit überschüssigem Ammoniak gearbeitr! und nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat in Form einer wäßrigen Lösung zurückgeführt wird, di: Wärmeaufnahme und -abgabe in dem für die Syn these benutzten Autoklav nicht ausgeglichen. Εε ist deshalb üblich, Wärme zuzuführen, indem man das frische, als Ausgangsmaterial zugeführte Ammoniak vorwärmt (vgl. deutsche Patentschrift 1 006 851). Du-Vorwärmtemperatur ist unterschiedlich und häng: von der Menge des überschüssigen Ammoniaks uiv.' der Menge an zurückgeführtem Ammoniumcarbam·.· ab; sie liegt im allgemeinen zwischen 60 und 120" C meistens bei etwa 80" C.

Bei der üblichen Harnstoffsynthese unter Rückfüi rung von Lösung und Verwendung von überschuss gern Ammoniak muß das überschüssige Ammonia! also bei der Rückgewinnung gekühlt, bei der Wieder verwendung aber wieder aufgeheizt werden. Hinsicht ■ lieh der Wärmebilanz ist das Verfahren also unratio nell. Außerdem benötigt man dai Jr einen Kühler für die Abtrennung und eine Wiederaufheizvorrichtung für das Erwärmen des Ammoniaks, die beide druckbeständig sein und den bei dieser Art der Harnstoff synthese auftretenden Drücken widerstehen müssen.

Aufgabe der Erfindung ist daher, die vorstehend beschriebenen Nachteile der Harnstoffsynthese unter Verwendung von überschüssigem Ammoniak auszu schalten und aamit die Leistungsfähigkeit des Verfahrens zu verbessern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung geht man von der Tatsache aus, daß eine nur relativ geringe Erhöhung des Kondensationsdruckes bei denn gasförmigen Ammoniak einer erheblichen Erhöhung der Kondensationstemperatur entspricht (s. Tabelle 1 [vgl. Prakt. Handbuch d. Chemie, Herausg.: 'Chemische Gesellschaft Japan, Bd. 1, S. 444 (1948)]).

Tabelle 1

Beziehung zwischen Kondensationsdruck und -temperatur

Kondensationstemperatur	Kondensationsdruck
in 0C	in kg/cm1
20	8,68
30	11,83
40	15,76
50	20,61
60	26,5
70	33,5
80	41,9
90	51,8
100	63,4
120	93,0

Soll alsc flüssiges Ammoniak von 80° C gewonnen werden, so kann der Kondensationsdruck auf 41,9 kg/cm² eingestellt werden. Soll gasförmiges Ammoniak bei 63,4 kg/cm² kondensiert werden, so erhält man flüssiges Ammoniak von 100° C.

Andererseits muß berücksichtigt werden, daß die bei der Kondensation zu entfernende Wärmemenge bekanntlich eine Funktion der Temperatur ist; im allgemeinen ist die Wärmemenge um so kleiner, je höher die Temperatur beim Wärmeübergang während der Kondensation ist. Bei der kritischen Temperatur wirü die Wärmemenge Null. Die Beziehungen zwischen Kondensatioflstemperatur und Kondensationswärme ergeben sich aus der folgenden Tabelle 2 (vgl. F. Din, Thermodynamic Functions of Gases Bd. 1. S. 47 [1956]).

Tabelle 2

Beziehungen zwischen Kondensationstemperatur
und Kondensationswärme

Kondensationstemperatur	Kondensationswärme
in 0C	in kcal kg
20	284
30	274
40	263
50	250
60	235
70	225
80	209
90	191
100	170
IiO	144
120	111
133	0

Drittens ist es von Bedeutung, daß die spezifische Wärme von flüssigem Ammoniak ziemlich hoch ist, wie sich aus Tabelle 3 ergibt, und daß die spezifische Wärme um so größer ist, je höher die Temperatur liegt (s. Tabelle 3 [vgl. Internat. Critical Tables, Bd. 5, S. 114(1930)]).

Tabelle 3
Spezifische Wärme von flüssigem Ammoniak

Temperatur in ° C	Spezifische Wärme in kcal/kg
20	1,13
30	1,14
40	1,16
50	1,18
60	1,21
70	1,25
80	1,29
90	1,36
100	1,48
110	1,61

Durch sinnvolle Anwendung der vorstehend erläuterten Tatsachen lätit sich nun ein Verfahren zur Rückgewinnung des überschüssigen Ammoniaks entwickeln. Wird der Druck beim Abtrennen des überschüssigen Ammoniaks höher gehalten als bei bekannten Verfahren, so erhöht sich die Kondensationstemperatur des Ammoniaks erheblich, während andererseits aber die dabei frei werdende Wärmemenge bemerkenswert klein wird. Andererseits wird flüssiges Ammoniak mit einer Temperatur von 30° C als frisches Ausgangsmaterial herangeführt, und zwar in einer Menge, die der Menge des rückgewonnenen S Ammoniaks entspricht, wenn die Menge an überschüssigein Ammoniak 100 bis 15O°/o beträgt. Infolgedessen deckt die Wärmemenge, die bei der Kondensation des überschüssigen Ammoniaks erzeugt wird, denjenigen Wärmebedarf, der zur Erhöhung

ίο der Temperatur des frisch zugeführten Ammoniaks auf die Kondensationstemperatur erforderlich ist. Wird die. Kondensationstemperatur höher, so nimmt die Konaensationswärme — wie aus Tabelle 2 ersichtlich — ab; andererseits erhöht sich die zur Anhebung der Temperatur des frisch zugeführten Ammoniaks benötigte Wärmemenge erheblich (vgl. Tabelle 3), so daß ein WärmegleicH^ewicht nur bei eine bestimmten Temperatur vorlage* wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver-

ao fahren zur Rückgewinnung von überschüssigem Ammoniak aus dem Abstrom einer bei 160 eis 200° C und einem Druck von 150 bis 300 kg/cm-' durchgeführten Harnstoffsynthese aus Kohlendioxid und überschüssigem Ammoniak durch Abtrennung des in dem Syntheseabstrom enthaltenen überschüssigen Ammoniaks bei einem niedrigeren als dem bei der vorangegangenen Hamstoffsynthese angewandten Druck in Gasform, Verflüssigung und Rückführung, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Entspannung

des Syntheseabstroms auf 40 bis 120 kg/cm² entweder das ohne weitere Wärmezufuhr in im wesentlichen reiner Form freigesetzte gesamte Überschußammoniak bzw. dessen Hauptanteil abtrennt und gegebenenfalls mit Wasser oder jeweils einer wäßrigen lösung von Ammoniak, Ammoncarbamat oder Ammoncarbamst und Harnstoff wäscht und, falls nicht das gesamte überschüssige Ammoniak .abgetrennt wird, einen Restanteil aus einer bei 10 bis 30 kg/cm^ä in bekannter Weise zur Abtrennung von Carbamatanteilen in kondensierter Form durchgeführten Destillations-Absorptions-Behandlung in flüssiger Form gewinnt oder praktisch das gesamte Überschußammoniak zusammen mit einem Teil der unumgesetzten Carbamatbestandteile durch fraktionierte Destillation bei 140 bis 180⁰C abtrennt, einer in Gegenwart von wäßrigen Waschlösungen durchgeführten Absorption unterzieht und das dabei von den kondensierten Carbamatanteilen gasförmig abgetrennte Ammoniak mit V'aiser oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniak oder Harnstoff wäscht, dann das jeweils so erhaltene gasförmige Ammoniak durch Zuführung von flüssigem entweder Frischammoniak bzw. einem Gemisch aus Frisch- und rückgewonnenem Ammoniak oder von Frischammoniak kondensiert und der Symhesevorrichtung wieder zuführt.

Vorzugsweise erfolgt das Abtrennen des gasförmigen Ammoniaks bei einem Druck von 55 bis 80 kg/cm². Dabei kann man vorteilhaft mit Hilfe der bei der Carbamatwäsche des Destillationsabstroiiis frei werdende.« Wärme wiederum Wasserdampf erzeugen. Der Druck bei der Hochdruckdestillation wird so eingestellt, daß er im wesentlichen dem Dampfdruck des Ammoniaks bei der Kondensationstemperatur, bei welcher sich die bei der Kondensa-

tion des Ammoniaks erzeugte Wärme mit der zur Erhöhung der Temperatur des frisch zugeführlen Ammoniaks benötigten Wärmemenge ausgleicht, entspricht.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der ßend mit frischem, über Leitung 19 zugeführtem

Zeichnung näher erläutert. flüssigem Ammoniak vereinigt und über Leitung 20

In F i g. 1 ist ein Fließschema einer Ausführungs- in den zweiten Ammoniakkühler 21 eingeführt. Das

form des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, in dem Hochdruckabscheider 6 abgetrennte Ammo-

und zwar der Ausführungsform, bei welcher das 5 niakgas wird — falls eine kleine Menge des erhalte-

überschüssige Ammoniak allein durch Expansion ab- nen Kohlendioxids entfernt werden soll — mit Was-

getrennt wird. ser, einer wäßrigen Ammoniaklösung, einer wäßrigen

Kohlendioxid, Rücklauflösung und flüssiges Am- Ammoniumcarbamatlösung oder einer wäßrigen Lömoniak werden in einen Harnstoffsyntheseautoklav 4 sung von Ammoniumcarbamat und Harnstoff ge eingeleitet, und zwar durch Leitungen 1, 2 bzw. 3; io waschen und über Leitung 22 in den zweiten Ammodic Umsetzung findet bei einer Temperatur von niakkühler 21 eingeführt, in welchem es durch Vcr-160 bis 200' C und einem Überdruck von 150 bis mischen mit flüssigem Ammoniak, das durch Leitung 300 kg/cm² statt. Das Molverhältnis von Gesamtam- 20 zugeführt wird, verflüssigt wird. Das flüssige Ammoniak zu Gcsamtkohlcndioxid, die in den Autoklav moniak wird mit. Hilfe der Pumpe 23 auf den für die eingeleitet werden, wird auf 2,5 bis 6: I eingestellt. 15 Hamstoffsynthesc notwendigen Druck komprimiert. Der nach der Umsetzung aus dem Autoklav abge- gegebenenfalls bis auf die erforderliche Temperatur zogene Produktstrom, welcher Harnstoff, überschuss!- vorgeheizt und dann über Leitung 3 in den Autoges Ammoniak und nicht umgesetztes Ammonium- klav 4 eingeleitet. Eine geringe Menge Ammoniak, carbamat enthält, wird adiabatisch mit Hilfe des Re- die in dem Ammoniakkühler 21 nicht verflüssigt wordu/icrvcntils 5 auf 40 bis 120 kg/cm* entspannt. Der ao den ist, wird in einem (nicht dargestellten) Wasscrentspannte Produktstrom wird in den Hochdruckab- kühler verflüssigt und in den Kühler 21 zurückgck'ischeider 6 eingeleitet, in welchem das überschüssige tet. Eine kleine Menge ammoniakhaltiges Inertgas, Ammoniak bei einer Temperatur von 130 bis 170 C welches in dem flüssigen, als Ausgangsmatcrial W-ohne Erhitzen abgetrennt wird. Der von dem über- nutzten Ammoniak enthalten ist, passiert den Küiiicr. schüssigen Ammoniak befreite Produktstrom wird 25 wird m<t Wasser gewaschen und in Form einer viißauf einen Druck von 10 bis 30 kg'cm* mit Hilfe des rigen Ammoniaklösung aufgefangen. Reduzierventils 7 entspannt und in eine Hochdruck- Führt man in den zweiten Ammoniakkühk·. 21 dcstillicrkolonne 8 eingeleitet, in welcher der größere frisches flüssiges Ammoniak in einer Menge (3,. lm-Teil des nicht umgesetzten Ammoniumcaibamats in rückgewonnencs flüssiges Ammoniak in einer M ngc Form eines gasförmigen Gemisches aus Ammoniak 30 Q₃ und Ammoniakgas in einer Menge Q., ein (/B. und Kohlendioxid bei IK) bis 160 C abticstilliert durch die Leitungen 19, 17 und 20 der Fig. l>. so wird. In der Destillationskolonne können Böden oder kann man den Druck in dem Hochdruckabscheider 6 Zonen mit Pack- bzw. Füllmaterial vorhanden sein. in der sich aus dem folgenden ergebenden Weist bein diesem Fall stellt man die Kopftemperatur der Ko- stimmen. Wird die Kondensationswärme L nach der lonne auf 110 bis 140 C und die Bodentemperatur 35 Formel

auf 130 bis 170 C ein. Im unteren Teil der Kolonne r _ r- ,.* .,_ _Q. -_—-

ist ein Heizrohr 9 vorgesehen. Der Produktstrom, der ^|V; -".*« KU-J-/- U,5V( 133- π

nun auch von dem größeren Teil des nicht umgesetz- ermittelt (vgl. Handbuch der Chemie [Japan], S. ! 379

ten Ammoniumcarbamats befreit ist, wird durch Lei- [1961]), so beträgt die Menge der erzeugten Wäme tutig 10 abgezogen und weiter entspannt. Nahezu das 40 O I — Ω F ( \

gesamte noch verbliebene nicht umgesetzte Ammo- ² ~ - · *'"

niutncarbamat wird dabei von dem expandierten Pro- Liegt die Temperatur des flüssigen Ammoniaks bei

duktstrom durch Destillation abgetrennt und die so 30 C, so ergibt sich die Wärmemenge, die notwendig

erhaltene wäßrige HarnstoiTlösung in üblicher Weise ist, um die Temperatur der Mengen Q +Q an flüssi-

auf Harnstoff aufgearbeitet. Das in der Hochdruck- 45 gem Ammoniak auf t^u C zu erhöhen, nach ³ kolonne 8 abdestillierte gasförmige Gemisch aus Am- -

moniak, Kohlendioxid und Wasserdampf wird durch r,„ „._r

leitung Il in die Hochdruckabsorptionskolonnc 12 30 ^s'~i^d'

eingeleitet und dort in Wasser, einer wäßrigen llarn-

slofflösung oder einer wäßrigen Ammoniumcarbamat- 50 (vgl. Internat Critical Tables, Bd. 7, S. 239 [1930]),

lösung absorbiert. letztere wird erhalten, indem man in welcher

das gasförmige Gemisch, das aus einer nicht darge- _c = 2 78-0 0146 (273+rt 4- η nnnmrurm-1-?v stclIlenNicdcrdruckdestillierkolonne abzieht,in Was- " ' iMinoiz/j + /) + 0,0000304(273 + 2)-

scr oder einer wäßrigen Harnstofflösung absorbiert. ist. Die Kondensationstemperatur ergibt sich dem-

Das Absorptionsmittel wird in die Kolonne 12 durch 55 nach als Lösung der Gleichung Leitung 13 eingeleitet. Das in Kolonne 12 gewon- ,

nene Alworbat wird mit Hilfe einer Pumpe 14 korn- OjF₁(O = (Q₁ + Q ) fc dt.

primiert und als Rücklauflösung durch Leitung 2 in " ³ So "

den Autoklav 4 zurückgeleitet. Wird die Kondensationstemperatur bestimmt, so

Die Hochdruckabsorptionskolonne wird mit einem 60 ermittelt man den Druck Pkg/cm* in dem Hochdruck-

an ihrem unteren Ende vorgesehenen Kühlrohr 15 abscheider nach der Gleichung (vgl F* Din Ther-

gckülilt. so daß die Bodcntcmperatur der Kolonne modynamic Functions of Gases Bd 1 S 47 ϊΐ956"Π bei 80 bis 120 C liegt. Das in der Hoclidruckabsorp- . ._,.„, ' ' ' ' ^{l J}

tionskolonnc 12 nicht absorbierte Ammoniakgas wird ^loBw^r — _·*^Ί£~ 1914,957/(273 + /)

in einem ersten Ammoniakkühler 16 durch Wärme- 65 9 wi ^£^²⁷³ ~*~ 0

austausch mit Wasser zu flüssigem Ammoniak abgc- * tqcc ί« * ^^{273 +} ^

kühlt Das fliissijic Ammoniak wird über Leitung 17 ^{+ Z>y55} ' ¹O"" (273 + i)*

zu der Pumpe 18 geleitet, dort komprimiert, anschltc- gemäß Tabelle 1.

290 5

7 ⁸

ι r li Ui η pine Größe die frei Lösung aus Ammoniak oder Harnstoff aborbicrt und

Im vorliegenden Falle ist Q, cine GiroLlc. tut ire b beschreibenden Weise wc.ter-

gewählt werden kann. In *™ ^F^ f ^ erwendei, oder sie können für die Herstellung von

das gesamte ^U^^fj^C u^g *m wird ist Q - (T Ammoniumsulfat, Salpetersäure. Ammoniumnitrat

Hochdruckabscheider ,^S^⁰"¹¹·^^^¹ %» ,. £ ₅ oder Ammoniumphosphat verwendet oder mit einem

diese Arbeitsweise ist gut ^du™^r™;.j£; _Aml' selektiv wirkenden Lösungsmittel, wie Athanoiamin,

wird als die Gesamtmenge des ^^c™^hl ^",,^ _in Ammoniak und Kohlendioxid geschieden werden,

Ε de? S^Tii Ä » daß die jeweils in die HarnstofTsynthese zurückreitet

die Temperatur des flüssigen Ammoniaks,das,η den /%^dcn· _{förmi Gemisch aus} Ammoniak und

Synthcscautoklav eintritt, steigt. ^Jc 8"'⁸J. ^_k^¹; Kohlendioxid, welches in der Hochdruckdcstillicr-

desto niedriger ist der Druck -« den, Ho_fhIruckab KoM _{abdes(il|iert wird wirc}, _{durdl Lcitunp} „

scheider, so daß sich in diesem I dl Id il Un Krau ^^ ^ ^ _{Hochdruckabsorptions}.

des flüssigen Ammoniaks, wcklies in.den ^»^ _k , _{n cingclcilc}, _{und dort ini}, Wasser oder einer

autoklav eintritt. «'"J'^ ^!" SS^woSS Ln »a wäßrigen Lösung au« Ammoniak. Harnstoff und

O₃ auf e.ncn gewünschten Wert ™*^l5"^cn _A™_moniaks Ammoniumcarbamat oder Ammoniumcarbamat und

auf die Vorheiztemperatur des fluss^cn Ammonia^ _{Harnstoft in} Berührung gebracht. Das Wasser bzw.

und die Betriebsbedingungen in dem Hochdruckab »J _{Lösungcn wcrdcn} ^ _o,_{icren Tcil dcr Kolonnc}

it id

ud J _{Lösungcn wcrdcn} ^ _o,_cren

scheider Bezug nimmt. _fi,,_iriinncf_orm des er- über Leitung 13 zugeführt; in der Kolonne wird

In Fig. 2 ist emc weitere Ausf hr^ _fc ^ _Koh,_{cndioxid und ein} Teil des

fmclungsgcmäßen Verfahrens da gestulll· ^vv™J_d , _Ammoniaks aus dem Gemisch absorbiert. In der

sich bei der Ausführungsform urn,den™' ^nanu .J Absorptionskolonne 12 ist ein Kühlrohr 14 vorgc-

daß das überschüssige Ammoniak ζRammen _schcn;'_mit Hilfe dieses Kühlrohrcs kann die Absorp-

cinem Teil des Ammoniumcarb. ηats ^fc«™ _{tionswärmc zur} Dampferzeugung oder für andere

id indem man den ^Pro™[^ tt d lihiti di Temperatur

cinem Te _{tionswärmc zur} Dampferzeugung od

wird, indem man den ^Pro™[^ _unU:rwirft. *₅ Zwecke ausgenutzt und gleichzeitig die Temperatur

Umsetzung einer ochdruckdc illation. unwrw ^ ^ ^^ ^ _UQ ^ _{m)>c gc}_

Kohle idioxid. Rücklauflosung (di: ausc ner noc zu ^^^ ^^ ^_{n ρ}^ ^_{β dic Kohlcndioxid}.

f^^n^Hug

Umsetzung einer ochd . ^ ^ ^^ ^ _UQ ^ _{m)c gc}

Kohle idioxid. Rücklauflosung (di: ausc ner noc zu ^^^ ^^ ^_{n ρ}^ ^_{β dic Kohlcndioxid}.

erläuternden Absorpt.onsstufe^lamm^^n^Hu.^g^ ^^^^ ^ _dcm ^ ^ _{Hochdruckdcsli},_licrkolonne 7

Ammoniak wcracn m ocn ··"■··- · ' _{füht nd} abziehenden Cias verhältnismäßig klein ist. kann das

Ammoniak werden m ocn ··"■··_- · ' _{fünrt U}nd abziehenden Gas verhältnismäßig klein ist. kann das

klav4 durch Leitungen 1, 2 6W.^^i S _{m Kuhlrohr} 14 weggelassen werden. Es ist auch mög-

bcicinerTcmperaturvon IWlbisza ^ ^^ ^ ^.^ ^_{n beschricbcnc Absorbat} durch

Überdruck von 150 bis 300 kg cm- "P¹'· ; , _{cjt 13 in dic} Absorptionskolonne 12 einzuführen.

Molvcriialtnis des Gesamtammoniaks zu üu,. γ . ^ ^ _{Hodldruckabsorptionsko}i_{onnc 12 pc}-

kohlcndioxid. die in den Autok av cingclulrt w:r . _{wonncne Absorbal wird} mit Hilfe der in Leitung 15

wird auf 2.5 bis 6 :1 ■cingcsl eil 1. DJ vo.gesehencn Pumpe 16 komprimiert und über Lei-

rÄiSf ^T»ssÄ rScUiS"^{Auloklav 4} *"' ^wicd—^d-

Ammoniak und nicht umgesu/u. ^ ^ _i-_ll>crsc|_liissig_{C Amm}oniak. welches in der carbamat. Der Produktstrom wird mnjn^ _noL._lldruckalls0r,uionskolonne 12 nicht absorbiert Reduzierventils 6. welches in ^L, V" /m/entspannt. ₄o worden ist, wird mit Wasser oder einer wäßrigen ist. auf einen Druck von 40 Ins i_u ^ " , j .._{sunR vop Ammon}j_a)_{c und} Harnstoff gewaschen, so Danach wird der Produktstrom injjinc »" _claL- _{dic n()di} enthaltene geringe Menge Kohlendioxid destillationskolonne 7 eingeleitet. Niciii ι fc entfernt wird. Anschließend gelangt das Ammoniak Ammoniumcarbamal und utorschusMgcs Amm ^ _Lc\_lm?. 17 in den Amnu.niakkühler 18. Glcichwerden durch die Destillation als pastorrn* · _ _A._{j(jii wird übcr dic Icilunu} 19 frisches nüssiue-s misch von Ammoniak. Kohlendiovluu lu ..^^ _AmmOniak in den Kühler 18 eingeführt, so daß dieses dämpf abgetrennt, welches eine itmi < _{fwcjst fllit dcm du}rch Leitung 17 zugeführlcn Ammoniak in 130 C. vorzugsweise von 14( 01s 101 , « Berührung kommt, dieses abkühlt und verflüssigt. Die Hochdruckdestillationskolonne wiro mi _d^ gewonnene flüssige Ammoniak wird mit Hilfe des Heizrohres 8 auf der ^"X^fSnn mit ₅o der in Leitung 20 vorgesehenen Pumpe 21 komprihaltcn. Die Hochdrackdestillauonskolonm· "nn ^^ _und „^ _{Lcilung3 in den} Autoklav 4 zurück-Böden oder Zonen mit Pack- oder ¹"^ulim""g^_cn. „deitet. Das in dem Kühler 18 nicht kondensierte sehen sein. In einem solchen Fall weraen U^ _dic Ammoniak wird durch Wasserkühlung in einem temperatur der Kolonne auf 141) Pis in _{cjn (nid)t darccstc}iit_cn) Kühler verflüssigt und in den Kopftemperatur der Kolonne aul u» ms 1 Amnioniakkühler 18 zurückgeleilet. Aus dem Kühler gestellt. In der Hochdruckdestilherkolonnc \ 1 ^ ^.^ _IncrJ„_{as aus wck}._{hcs in dcm} f_rischcn flüssigen größere Teil des überschüssigen Ammonwv^ ^ _Animoniak. welches als Ausgangsmatcrial dient, cni-Produktstrom abgetrennt, wobei das _mmonium. halten ist: das Inertgas wird mit Wasser gewaschen. Zersetzung des nicht umgesetzten / ^_ _{um djc darm cntha}itcnc kleine Menge Ammoniak in carbamate von den Dcstillationsbeaingu f- _aus_ _6o j-_{orm cincr} wäßrigen Lösung zu gewinnen. I rfin-Der aus der HochdruckdcstilUerKoioni^^^^^ _duni.%gemäß wird also das überschüssige Ammoniak tretende Produktstrom wird mit m»c _{pr duk(strom} , crflüssigl. indem man es mit frischem flüssigem ventils 9 entspannt. Der entspann^lf ' _{bcnc nicht} Ammoniak vermischt; es ist nicht notwendig, Kiih'-Aird über Leitung 10 abgeführt; das \eru _{bekanntcr wasscr} zu verwenden und — weil das en Wehende umgesetzte Ammoniumcarbamat wir - ^, ₆^ _nii,._sj_gc Ammoniak eine Temperatur über 60 C auf-Weise abgetrennt, so daß kristallin«^iu ^^ ^ weisf- auch nicht notwendig, dieses vor der RückHarnstoff gewonnen werden kann. 1 '_rcnntcn (ührung in den IIamstoffs>-nthcscautokla\ weiter aufgcgcbcnenfaUs in folgenden mm«-« .' f" _äßril,_CIl ,uheizen bzw. nur notwendig, für den gegebenenfalls C arbamatgasc werden in Wasser oik r ein «■

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notwendigen Wärmeausgleich geringfügig aufzuheizen. Wird das überschüssige Ammoniak in der beschriebenen Weise durch Hochdruckdestillation abgetrennt, so wird die Hochdruckabsorptionsstufe somit bei einer Temperatur durchgeführt, die höher ist als die Temperatur bei üblichen Verfahren; auf diese Weise kann die bei der Absorption erzeugte Wärme sehr wirksam zur Dampferzeugung oder zur Wärmeerzeugung an anderer Stelle verwendet werden. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Rücklauflösung arbeitet, kann die Wärmebilanz im Autoklav verbessert werden, weil sowohl das Absorbat als auch das flüssige Ammoniak mit hoher Temperatur in den Harnstoffsyntheseautoklav zurückgeführt werden.

Die in folgenden Beispielen angegebenen Gewichtsmengen werden pro Stunde umgesetzt.

Beispiel I (Vergleiche Fig. 1)

73,3 kg Kohlendioxid, 79,7 kg Ammoniak von 150° C und 237,0 kg einer Rücklauflösung (bestehend aus 100,7 kg Ammoniak, 79,4 kg Kohlendioxid und 56,9 kg Wasser) von 90° C wurden in einen Harnstoffsyntheseautoklav eingeleitet, der auf einer Temperatur von 190° C und einem Druck von 180 kg/cm-' gehalten wurde. Der nach der Umsetzung aus dem Autoklav austretende Produktstron· bestand aus 100 0 kg Hams·"!?, 1?V7 kg Ammoniak. -79 4 kg Kohlendioxid und 86,9 kg Wasser; dieser Produktstrom wurde entspannt und in einen Hochdruckabscheider eingeführt, in dem ein Druck von 55 kg/cm- herrschte. 23,0 kg gasförmiges Ammoniak, die in diesem Hochdruckabscheider bei 165° C abgeschieden wurden, wurden kondensiert, indem man sie mit 56,7 kg frischem flüssigem Ammoniak vermischte, welches eine Temperatur von 30° C aufwies; in dem Kühler bildeten ?ich 79,7 kg flüssiges Ammoniak mit einer Temperatur von 90° C. Dieses flüssige Ammoniak wurde in einem Vorerhitzer auf 150" C aufgeheizt und dann in den Harnstoffsyntheseautoklav zurückgeleitet.

Der am Boden des Hochdruckabscheiders austretende Produktstrom, der aus 100,0 kg Harnstoff, 100,7 kg Ammoniak, 79,4 kg Kohlendioxid und 86,9 kg Wasser besteht, wurde weiter entspannt und in den oberen Teil einer Hochdruckdestillicrkolonne eingeführt, die Rektifizierboden enthielt und unter einem Druck von 15 kg/cm² und einer Bodentemperatur von 145° C stand; in der Kolonne wurden noch vorhandenes überschüssiges Ammoniak sowie nicht umgesetzte Carbamatbestandteile abdestilliert. Der am Boden der Hochdruckdestillierkolonne austretende Produktstrom bestand au' 100.0 kg Harnstoff, 20,7 kg Ammoniak, 17,0 kg Kohlendioxid und 80,0 kg Wasser. In der folgenden Niederdruck-Abtrennungsstufe wurden in dem Strom noch vorhandene nicht umgesetzte Carbamatanteüe abgetrennt, während Harnstoff als Endprodukt gewonnen wurde.

Das oben aus der Hochdruckdestillierkolonne austretende Gas bestand aus 80,0 kg Ammoniak, 62,4 kg Kohlendioxid und 6,9 kg Wasser; dieses Gemisch wurde in eine Hochdruckabsorptionskolonne eingeleitet, in welcher ein Druck von 15 kg/cm³ herrschte. Tn den oberen Teil der Hochdruckabsorptionskolonne wurden 87,7 kg einer wäßrigen Lösung eingeleitet, die in der Niederdruck-Abtrennungsstjfe gewonnen worden war und welche 20,7 kg Ammoniak und 17,0 kg Kohlendioxid enthielt; in dieser Lösung wurde die gesamte Gasmenge, die aus der Hochdruckdeslillierkolonne abgezogen wurde, absorbiert. Im unteren Teil der Hochdruckabsorptionskolonnc bestand das Absorbat aus einer Lösung, die 100,7 kg Ammoniak, 79,4 kg Kohlendioxid und 56,9 kg Wasser enthielt. Diese Lösung wurde komprimiert und als die weiter vorn bereits erwähnte Rücklauflösung in den Harnstoffsynthescautoklav eingeleitet.

Beispiel 2
(Vergleiche Fig. I)

73,3 kg Kohlendioxid, 131,7 kg flüssiges Ammoniak von 100° C und eine Rücklauflösung (bestehend aus 43,2 kg Ammoniak, 37,8 kg Kohlendioxid und 27.0 kg Wasser), welche eine Temperatur von 100° C aufwies, wurden in einen HamsHoffsyntheseautoklav

ao eingeleitet, in dem eine Temperatur von 190 ' C und ein Druck von 220 kg/cm² herrschten.

Der aus dem Autoklav austretende Produktstroni enthielt 100,0 kg Harnstoff, 118,2 kg Ammoniak, 37,8 kg Kohlendioxid und 57,0 kg Wasser. Der

as Produktstrom wurde entspannt und in einen Hochdruckabscheider eingeleitet, in dem ein Druck von 68 kg/cm² herrschte. 55,6 kg gasförmiges Ammoniak, die in dem Hochdruckabscheider bei 150° C abgetrennt wurijpn^ wurden in einem zweite" Airifnoriiukkühler mit 56,7 kg frischem flüssigem Ammoniak von 30° C und 19,4 kg flüssigem Ammoniak von 30° C, welches aus dem ersten Ammoniakkühlei abgezogen wurde, vermischt, so daß man 131,7 kg flüssiges Ammoniak von 100° C erhielt. Das so gewonnene flüssige Ammoniak wurde in den Harnstoffsyntheseautoklav zurückgeleitet.

Der am unteren Ende des Hochdruckabscheider! austretende Produktstrom, der 100,0 kg Harnstoff, 62,6 kg Ammoniak, 37,8 kg Kohlendioxid und

57,0 k? Wasser enthielt, wurde weiter entspannt und in den oberen Teil einer Hochdruckdestillierkolonne eingeleitet, in welcher Rektifizierböden angeordnet waren und in welcher ein Druck von 15 kg/cm² herrschte. Die Bodentemperatur in der Kolonne betrug 150"¹C. In der Kolonne wurden das noch vorhandene überschüssige Ammoniak und das nicht umgesetzte Ammoniak und Kohlendioxid abdestilliert Der am Boden der Hochdruckdcstillierkolonne abgezogene Produktstrom bestand aus 100,0 kg Harn

stoff, 13,5 kg Anaroniak, 9,0 kg Kohlendioxid unc 52,2 kg Wasser. In der folgenden Niederdruck-Abtrennungssrufe wurden nicht umgesetztes Ammoniak und Kohlendioxid, die in dem Produktstrorr vorhanden waren, abgetrennt und als Endproduki

Harnstoff gewonnen.

Das am oberen Ende der Hochdruckdestillier kolonne abziehende Gas, welches aus 49,1 kg Ammoniak, 28,8 kg Kohlendioxid und 4,8 kg Wasser be stand, wurde in eine Hochdruckabsorptionskolonne

eingeleitet, in der ein Druck von 15 kg/cm* herrschte Praktisch das gesamte Kohlendioxid und Teile de; Ammoniaks wurden in einer Lösung absorbiert, di< aus der Niederdruck-Abtrennungsstufe abgezoger wurde und die aus 13,5 kg Ammoniak, 9,0 kg Kohlen

dioxid und 22,2 kg Wasser besiond Vom unterer Ende der Hochdruckabsorptiomkolonne wurde eil Absorbat abgezogen und als Rücklauflösung in der Autoklav zurückgeleitet; das Absorbat bzw. di<

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Rücklauflösung bestand aus 43,2 kg Ammoniak, 52,8 kg flüssiges Ammoniak aus der vorstehend be-37,8 kg Kohlendioxid und 27,0 kg Wasser und wies schriebenen Abtrennungsstufe enthalten. Es bildeten eine Temperatur von 100° C auf. sich insgesamt 252,0 kg flüssiges Ammoniak von Die Menge von 19,4 kg gasförmigem Ammoniak, 100° C. Das flüssige Ammoniak wurde mit einer welches am oberen Ende der Hochdruckabsorptions- 5 Pumpe komprimiert und in der bereits beschriebenen kolonne austrat, wurde in dem ersten Ammoniak- Weise in den HarnstolTsyntheseautoklav zurüekkühler kondensiert, so daß sich flüssiges Ammoniak geleitet.
mit einer Temperatur von 30' C bildete. Dieses
flüssige Ammoniak wurde in den zweiten Ammoniakkühler eingeleitet. »°

Beispiel 3 (Vergleiche F i g. 2)

Beispiel 4
(Vergleiche F i g. 2)

141,8 kg Kohlendioxid, 267,2 kg einer Rücklauflösung aus einer folgenden Hochdruckabsorptionsstufe und 252,0 kg flüssiges Ammoniak wurden in einem HarnstolTsyntheseautoklav umgesetzt. Der den

141,8 kg Kohlendioxid, 267,2 kg einer Rücklauf-

lösung aus der noch zu beschreibenden Hochdruck- 15 Autoklav verlassende Produktstrom bestand aus absorpuonsstufe und 252,0 kg flüssiges Ammoniak 236,2 kg Harnstoff, 240,4 kg Ammoniak, 70,0 kg wurden in einen Harnstoffsyntheseautoklav einge- Kohlendioxid und 114,4 kg Wasser. Es wurde mit leitet Der aus dem Autoklav abziehende Produkt- Hilfe eines Reduzierventils expandiert und in eine strom bestand aus 236,2 kg Harnstoff, 24G.4 kg Hochdruckdestillierkolonne eingeleitet, die untei Ammoniak, 70,0 kg Kohlendioxid und 114,4 kg ao einem Druck von 80 kg/cm^ä stand und in welcher Wasser Der Produktstrom wurde mit Hilfe eines im unteren Ende eine Heizvorrichtung zum Erhitzen Reduzierventils expandiert und in eine Hochdruck- des Produktstrome:, vorgesehen war. In der Kolonne destillierkolonne eingeleitet, die unter einem Druck wurde bei 165° C ein gasförmiges Gemisch abgevon 65 kg/cm- stand, in der Kolonne wurde das trennt, welches aus 152,8 kg Ammoniak, 21,2 kg Gemisch mit Hilfe einer am unteren Ende der Ko- »5 Kohlendioxid und 6,2 kg Wasser bestand. Der die lonne versehenen Heizvorrichtung aufgeheizt, so daß Hochdruckdestillierkolonne verlassende Produktstrom bei 160" C ein Gasgemisch abgetrennt werden wurde mit Hilfe eines P.eduzierventüs weiter expankonnte welches aus 100,0 kg Ammoniak, 13,8 kg diert und in die folgende Abtrennungsstufe eingeleitet. Kohlendioxid und 4,8 kg Wasser bestand. Das aus Bei der Niederdruckdestillation in der Abtrennungsder Hochdruckdestüiierkolonne abziehende Produkt 30 stufe wurde ein Teil des als Ausgangsmaterial eingewurde mit Hilfe eines Reduzierventils weiterexpan- setzten Kohlendioxids entfernt. Das in der Hoelidiert und in die nachfolgende Abtrennungsstufe ein- druckdestillierkolonne abgetrennte gasförmige Gegeleitet Bei der Niederdruckdestillation in der Ab- misch wurde in eine Hochdruckabsorptionskolonne trennungsstufe wurden ein Teil des Ausgangsmaterials eingeleitet, die unter einem Druck von 79,5 kg/cm- und Kohlendioxid abgetrennt. 35 stand. In dieser wurde mit einer Waschlösung von

Das gasförmige Gemisch, ots in der Hochdruck- 80° C gewaschen, die aus der bereits erwähnten destillierkolonne abgetrennt wurde, wurde in eine Abtrennungsstufe stammte und aur 25,4 kg Ha.-n-Hochdruckabsorptionskolonne eingH.eitet, die unter stoff, 92,8 kg Ammoniak, 61,6 kg Kohlendioxid und einem Druck von 64,5 kg/cm² stand. In dieser Ko- 45,0 kg Wasser bestand. In dieser Lösung wurden lonne wurde das gasförmige Gemisch mit einer 40 praktisch das gesamte Kohlendioxid, das Wasser und Waschlösung von 100° C gewaschen, die aus der ein Teil des Ammoniaks absorbiert. Die in bereits erwähnten Abtrennungsstufe zugeführt wurde der Absorptionskolonne erzeugte Absorptionswärme und aus 25 4 kg Harnstoff, 92,8 kg Ammoniak, wurde entfernt, indem man 20 kg Dampf mit Hnem 69 0 kg Kohlendioxid und 46,4 kg Wasser bestand. In Druck von 2 kg/cm* erzeugte, wodurch die Te.npedieser Lösung wurde praktisch das ganze Kohlen- 45 ratur der Lösung am Boden der Absorptionskolonne dioxid und ein Teil des Ammoniaks absorbiert. Die bei 150° C gehalten werden konnte. Das Absorbat, in der Absorpionsstufe erzeugte Wärme wurde ent- welches in der Hochdruckabsorptionskolonne ge- * fernt indem man 15 kg Dampf mit einem Druck von wonnen wurde, bestand aus 25,4 kg Harnstoff, 2 kg/cm² erzeugte Auf diese Weise koante die Tem- 107,8 kg Ammoniak, 82,8 kg Kohlendioxid und peratur der Lösung am Boden der Absorptions- 50 51,2 kg Wasser. Das Absorbat wurde mit einet kolonne bei 140° C gehalten werden. Das Absorbat, Pumpe komprimiert und in der bereits beschriebenen welches in der Hochdruckabsorptionskolonne erhal- Weise als Rücklauflösung in den Harnstoffsyntheseten wurde, bestand aus 25,4 kg Harnstoff, 107 8 kg autoklav rurückgeleitet.

Ammoniak, 82,8 kg Kohlendioxid und 51,2 kg 137,8 kg überschüssiges gasförmiges Ammoniak

Wasser Es'wurde mit Hilfe einer Pumpe komprimiert 55 welches in der Hochdruckabsorptionskolonne nichi und in der beschriebenen Weise als Rücklauflösung absorbiert worden und frei von Kohlendioxid war in den Autoklav zurückgeleitet. wurden bei einem Druck von 79 kg/cm* in einer

85 0 kg überschüssiges gasförmiges Ammoniak, Ammoniakkuhler eingeleitet und dort mit 114,2 kj welches m der Hochdmckabsorptionskolonne nicht flüssigem Ammoniak von 25° C, welches gleichzeitij absorbiert worden ist und frei von Kohlendioxid war, 60 zugeführt wurde, kondensiert, so daß sich 252,0 kj wurden in einen Ammoniakkühler bei einem Druck flüssiges Ammoniak mit einer Temperatur voi von 64 kg/cm² eingeführt und dort in Berüh/ung mit 110° C bildeten. Das flüssige Ammoniak wurde mi 167 0 kj» flüssigem Ammoniak von 25° C, welches einer Pumpe komprimiert und in der beschriebene gleichzeitig zugeführt wurde, kondensiert. In der zu- Weise in den Harnstoffsyntheseautoklav zurück geführten Menge an flüssigem Ammoniak waren 65 geleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von überschüssigem Ammoniak aus dem Abstrom einer bei 160 bis 200° C und einem Druck von 150 bis 300 kg/cm^s durchgeführten Harnstoffsynthese aus Kohlendioxid und überschüssigem Ammoniak durch Abtrennung des in dem Syntheseabstrom enthaltenen überschüssigen Ammoniaks bei einem niedrigeren als dem bei der vorangegangenen Harnstoffsynthese angewandten Druck in Gasform, Verflüssigung und Rückführung, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Entspannung des Syntheseabstroms auf 40 bis 120 kg/cm² entweder das ohne weitere*. Wärmezufuhr in im wesentlichen reiner Form freigesetzte gesamte Überschußammoniak bzw. dessen Hauptanteil abtrennt und geqebenenfalls mit Wasser oder jeweils einer wäßrige.i Lösung von Ammoniak, Ammoncarbamat oder Ammoncarbamat und Harnstoff wäscht und, falls nicht das gesamte überschüssige Ammoniak abgetrennt wird, einen Restanteil aus einer bei 10 bis 30 kg/cm² in bekannter Weise zur Abtrennung von Carbamatanteilen in kondensierter Form durchgeführten Destillations-Absorptions-Behandlung in flüssiger Form gewinnt oder praktisch das gesamte Überschußammoniak zusammen mit einem Teil der unumgesetzten Carbamatbestandfile durch fraktionierte Destillation bei 140 bis 180⁰C abtrennt, einer in Gegenwart von wäßrigen Waschlösungen durchgeführten Absorption unterzieht und d*s dahei von den kondensierten Carbamatanteilen gasförmig abgetrennte Ammoniak mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniak oder Harnstoff wäscht, dann das jeweils so erhaltene gasförmige Ammoniak durch Zuführen von flüssigem entweder Frischammoniak bzw. einem Gemisch aus Frisch- und rückgewonnenem Ammoniak oder von Frischammoniak kondensiert und der Syn thesevorrichtung wieder zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des gasförmigen Ammoniaks bei einem Druck von 55 bis 80 kg/cm^ä vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe der bei der Carbamatwäsche des Destillationsabstroms frei werdenden Wärme Wasserdampf erzeugt.