CN104356360A - 高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，属于环氧树脂技术领域。本发明所述的制备方法包括：步骤1)：将醌类化合物、含磷化合物加入到一定的溶剂中，在氮气保护下升温反应得到含磷中间体；步骤2)：减压脱除溶剂，再加入多官能环氧树脂及催化剂，继续升温反应制备出高Tg无卤阻燃环氧树脂。与现有技术相比，由该方法制备的无卤阻燃环氧树脂Tg可达170℃以上且不含卤素，提高了树脂的耐热性，阻燃性能达到UL94 V-0级，满足覆铜板无卤高耐热性的要求，而且覆铜板燃烧时不会产生有毒气体，满足环保方面的要求。此外，该制备方法工艺简单，操作方便，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，特别是一种高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法。
背景技术
随着无铅焊接时代的不断深入，为顺应环保的要求，开发出一种高玻璃化转变温度、无卤素、阻燃覆铜板基材，对覆铜板厂家来说已迫在眉睫。2006年7月1日，欧盟出台的RoHS环保指令正式实施，同时标志着全球电子行业进入了无铅焊接时代。无铅焊接要比传统有铅焊接的温度高出20℃以上，这就对印刷电路板基材的耐热性和可靠性提出更高的要求，此外还要求具有良好的阻燃性能。以前，溴化环氧树脂因具有优异的阻燃性能和物理机械性能而被广泛用于覆铜板和封装材料，然而含溴环氧树脂在使用时易水解产生HBr,降低材料的电绝缘性能，且被证明在燃烧过程中产生多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯并吠喃(PBDF)等致癌物质，遭到了欧盟和中国相关法律法规的禁止。此外，在高温条件下使用该覆铜板时，溴元素等卤素元素易解离，影响了电器的使用寿命。
专利文献CN1737056A中公开了一种含磷的环氧树脂组合物及其应用，该含磷环氧树脂是由含磷有机化合物和环氧树脂反应获得，然而，由该方法获得的含磷环氧树脂固化后Tg(玻璃转化温度)在130℃左右，远不能满足当今无铅焊接对高耐热的要求。因此，开发具有高玻璃转化温度的环保型无卤含磷环氧树脂是当前环氧树脂阻燃领域研究的发展方向之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，本发明方法通过对多官能环氧树脂进行有效组合及加入量进行调整，以达到提高玻璃化转变温度的目的。由该方法得到的无卤阻燃环氧树脂固化后Tg可达170℃以上，具有阻燃性好，耐热性高，低毒环保等特性，完全满足无铅焊接对高耐热的要求。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，包括：
步骤(1)：将醌类化合物2-6份、含磷化合物12-22份加入到反应容器内，加入溶剂，边升温边搅拌溶解，同时通入氮气，升温，在一定温度下恒温反应得到含磷中间体产物；
步骤(2)：减压脱除溶剂，加入两种或两种以上的多官能环氧树脂共计75-85份，加入催化剂，升温，在一定温度下恒温反应得到高Tg无卤阻燃环氧树脂。
本发明所述的醌类化合物为苯醌类、萘醌类、菲醌类中的任意一种；所述的含磷化合物为菲磷化合物、烷基膦酸化合物、磷酸酯类化合物中的任意一种，优选含磷化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物；所述的多官能环氧树脂为苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A甲醛环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、三官能环氧树脂、双酚A环氧树脂或四官能环氧树脂中任意两种或两种以上的组合。
步骤(1)中所述的溶剂优选为丙酮、丁酮、环己酮、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯等中的任意一种。
为了使反应进行的更加充分，步骤(1)中温度升至100℃-120℃，恒温反应1-7h；进一步，恒温反应温度优选为105℃，恒温反应时间优选为3h。
步骤(2)中温度升至140℃-180℃，恒温反应3-6h；进一步，恒温反应温度优选为165℃，恒温反应时间优选为4h。
步骤(2)中所述的催化剂优选为三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、乙基三苯基磷酸盐、丁基三苯基磷酸盐中的任意一种，且催化剂用量优选为多官能环氧树脂总重量的0.2‰-2‰，更优选用量为0.6‰。
与现有的技术相比，本发明的制备方法是先合成出含磷中间体，再使用至少两种多官能环氧树脂与之反应。由于多官能环氧树脂含有多个环氧基团，可以提高固化时的交联密度，再加上含磷中间体骨架的有力支撑，可以大大提高树脂耐热性，提高树脂玻璃转变温度。本发明制备的高Tg无卤阻燃环氧树脂含磷量在1.7％-3.1％，Tg可达170℃以上且不含卤素，阻燃性能达到UL94 V-0级，其少烟、低毒、低热释放的优良特性能很好的胜任当今覆铜板行业的高耐热要求，可广泛应用于覆铜板行业。此外，该制备方法工艺简单，易于操作，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得环氧树脂固化后的DSC测试结果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1：
在2000ml四口瓶中，加入1，4-萘醌68g，DOPO 352g，加入二甲苯827g，在氮气保护下，加热搅拌溶解，升温至110℃时，恒温反应4h；减压脱除溶剂，加入双酚A甲醛环氧树脂SQAN-201(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 193g/eq)1120g，双酚A环氧树脂SQE-901(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 465g/eq)29g，三官能环氧树脂SQSN-331(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW168g/eq)39g，加热升温至170℃，加入催化剂三苯基膦0.71g，在170℃恒温5h，得到环氧树脂。经检测环氧当量423g/eq，磷含量3.1％。
实施例2：
在2000ml四口瓶中，加入1，4-苯醌79.8g，DOPO 235.1g，加入甲苯821g，在氮气保护下，加热搅拌溶解，升温至115℃时，恒温反应3h；减压脱除溶剂，加入双酚A甲醛环氧树脂SQAN-203(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW200geq)1180g，四官能环氧树脂SQE-431(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW216g/eq)58g，加热升温至165℃，加入催化剂三乙基膦0.74g，在165℃恒温4h，得到环氧树脂。经检测环氧当量378g/eq，磷含量2.1％。
实施例3：
在2000ml四口瓶中，加入1，4-萘醌37g，DOPO 196g，加入丁酮834g，在氮气保护下，加热搅拌溶解，升温至105℃时，恒温反应3h；减压脱除溶剂，加入苯酚酚醛环氧树脂SQPN-638(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW175g/eq)769g，加入双酚A环氧树脂SQE-901(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 465g/eq)87g，三官能环氧树脂SQSN-331(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW168g/eq)473g，加热升温至180℃，加入催化剂三苯基膦0.76g，在180℃恒温3h，得到环氧树脂。经检测环氧当量417g/eq，磷含量1.8％。
实施例4：
在2000ml四口瓶中，加入1，4-苯醌37g，DOPO 196g，加入二甲苯876g，在氮气保护下，加热搅拌溶解，升温至100℃时，恒温反应6h；减压脱除溶剂，加入双环戊二烯环氧树脂SQDN-304(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW275geq)1346g，四官能环氧树脂SQE-431(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW216g/eq)43g，加热升温至140℃，加入催化剂三丁基膦0.80g，在140℃恒温6h，得到环氧树脂。经检测环氧当量462g/eq，磷含量1.7％。
实施例5：
在2000ml四口瓶中，加入1，4-萘醌76g，DOPO 312g，加入丁酮苯832g，在氮气保护下，加热搅拌溶解，升温至116℃时，恒温反应4h；减压脱除溶剂，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 175g/eq)1110g，加入双酚A环氧树脂SQE-901(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 465g/eq)43g，三官能环氧树脂SQSN-331(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW168g/eq)68g，加热升温至155℃，加入催化剂乙基三苯基磷酸盐0.73g，在155℃恒温4h，得到环氧树脂。经检测环氧当量365g/eq，磷含量2.8％。
实施例6
在2000ml四口瓶中，加入1，4-萘醌93g，DOPO 212g，加入丁酮苯832g，在氮气保护下，加热搅拌溶解，升温至105℃时，恒温反应7h；减压脱除溶剂，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 175g/eq)55g，加入双酚A甲醛环氧树脂SQAN-202(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 197g/eq)1156g，四官能环氧树脂SQE-431(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW216g/eq)60g，加热升温至175℃，加入催化剂三苯基膦0.76g，在175℃恒温5h，得到环氧树脂。经检测环氧当量343g/eq，磷含量1.9％。
实施例7
在2000ml四口瓶中，加入1，4-苯醌69g，DOPO 308g，加入丁酮苯832g，在氮气保护下，加热搅拌溶解，升温至120℃时，恒温反应3h；减压脱除溶剂，加入苯酚酚醛树脂SQPN-638(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 175g/eq)1086g，加入双酚A环氧树脂SQE-901(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 465g/eq)49g，三官能环氧树脂SQSN-331(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW168g/eq)65g，加热升温至160℃，加入催化剂丁基三苯基磷酸盐0.72g，在160℃恒温4h，得到环氧树脂。经检测环氧当量360g/eq，磷含量2.8％。
对比例1：
在2000ml四口瓶中，加入1，4-萘醌72g，DOPO 347g，加入甲苯827g，在氮气保护下，加热搅拌溶解，升温至118℃时，恒温反应4h；减压脱除溶剂，加入双酚A甲醛环氧树脂SQAN-201(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW 193g/eq)1158g，加热升温至160℃，加入催化剂三苯基膦0.69g，
在160℃恒温4h，得到环氧树脂。经检测环氧当量421g/eq，磷含量3.1％。
对比例2：
在2000ml四口瓶中，加入1，4-苯醌40.6g，DOPO226g，加入丁酮882g，升温搅拌溶解，氮气保护，升温到113℃，恒温反应4h，减压脱出溶剂。加入双环戊二烯环氧树脂SQDN-304(山东圣泉化工股份有限公司产品，EEW275g/eq)1398g，加热升温至175℃，加入催化剂三苯基膦0.84g，在175℃恒温6h，得到环氧树脂。经检测环氧当量462g/eq，磷含量1.7％。
实验例1：
将50g实施例1所得环氧树脂溶于12.3g含10％DICY(双氰胺)的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，再加入2.63g含1％2E4MZ(2-乙基-4甲基咪唑)的PM(丙二醇单甲醚)溶液，搅拌混匀，得到环氧树脂组合物。然后用该环氧树脂组合物浸渍100um的玻纤布，先在150℃烘箱内干燥5分钟，制得预浸渍件。
将5片预浸渍件重叠，在其上下表面各加一片18μm厚的铜箔，在175℃，25Kg/cm2压力下加热，加压140分钟，得到覆铜箔层压板。测定覆铜箔层压板的阻燃性、Tg、铜箔剥离强度。
按照实验例1的方法处理实施例2-7及对比例1-2所得环氧树脂。
对实施例1-7及对比例1-2所得环氧树脂组合物进行效果检测，结果见表1。
表1实施例1-7及对比例1-2制成的试验品性能检测
注释：
[1]根据UL 94垂直燃烧法测定；
[2]根据IPC-TM-650之2.4.25测定，单位：℃；
[3]根据IPC-TM-650之2.4.8测定，单位：N/mm。
由表1可知，从本发明实施例与对比例可以看出，对多官能环氧树脂的有效组合以及对其加入量的调整可以使树脂的玻璃转变温度显著提高，同时可以看到各实施例树脂较对比例树脂耐热性较好，阻燃性能达到UL94 V-0级，满足覆铜板阻燃耐热性能要求。
上述实施例1-7中的含磷化合物除了为DOPO以外，还可以替换为菲磷化合物、烷基膦酸化合物、磷酸酯类化合物中的任意一种，以形成新的实施例，此处不再一一列举赘述。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(1)：将醌类化合物2-6份、含磷化合物12-22份加入到反应容器内，加入溶剂，边升温边搅拌溶解，同时通入氮气，升温，在一定温度下恒温反应得到含磷中间体产物；
步骤(2)：减压脱除溶剂，加入两种或两种以上的多官能环氧树脂共计75-85份，加入催化剂，升温，在一定温度下恒温反应得到高Tg无卤阻燃环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述醌类化合物为苯醌类、萘醌类、菲醌类中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述含磷化合物为菲磷化合物、烷基膦酸化合物、磷酸酯类化合物中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述含磷化合物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其衍生物。
5.根据权利要求1所述的高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述多官能环氧树脂为苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A甲醛环氧树脂、双酚A环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、三官能环氧树脂或四官能环氧树脂中任意两种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中升温至100-120℃，恒温反应1-7h。
8.根据权利要求1所述的高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温至140-180℃，恒温反应3-6h。
9.根据权利要求1所述的高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂为三苯基膦、三丁基膦、三乙基膦、乙基三苯基磷酸盐、丁基三苯基磷酸盐中的任意一种，且催化剂的用量为多官能环氧树脂总重量的0.2‰-2‰。
10.根据权利要求9所述的高Tg无卤阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂的用量为多官能环氧树脂总重量的0.6‰。
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Denomination of invention: Preparation method of high-Tg halogen-free flame retardant epoxy resin Effective date of registration: 20181228 Granted publication date: 20170630 Pledgee: China Co truction Bank Corp Ji'nan Zhangqiu sub branch Pledgor: Shengquan Group Co., Ltd., Ji'nan City Registration number: 2018370000239 |
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