CN111057312A - 改性聚丙烯复合阻燃材料及其制备方法 - Google Patents

改性聚丙烯复合阻燃材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了改性聚丙烯复合阻燃材料及其制备方法，该改性聚丙烯复合阻燃材料包括：聚丙烯70‑100份、含硅聚羰基脲3‑15份和聚磷酸10‑40份。其制备方法包括，先将聚丙烯熔融混炼5‑8分钟，并将聚磷酸胺和含硅聚羰基脲预混，得到预混料，再将预混料加入聚丙烯中继续混炼8‑10分钟，最后将混炼后的混合料放入模具，预热后于10MPa的压力下冷却压制成型即可。本发明制备得到的一种分子链上同时含有高密度酰胺键和硅元素的阻燃材料，该阻燃材料在燃烧过程中抵挡产生的各种气体的冲击，形成致密、连续的炭层覆盖在基材表面，可很好的隔热隔氧，具有优异的阻燃效果。

Description

改性聚丙烯复合阻燃材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种改性聚丙烯复合阻燃材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是五大通用塑料之一，具有良好的耐冲击性、韧性、密度小、质量轻和化学稳定性等优点，被广泛应用于建筑材料、医疗、家电和汽车等行业。聚丙烯的基本组成元素是碳和氢，极易燃烧，极限氧指数值在17左右，并且在燃烧过程中容易传播火焰以及产生大量的熔滴。
聚丙烯分子主链中基本没有活性基团，所以并不适合使用反应型的阻燃剂，因此聚丙烯主要使用的是添加型阻燃剂。由于单一的阻燃剂的阻燃效果有限，所以多种阻燃剂复配协效阻燃的效果会更好。对于聚丙烯，常用的添加型阻燃剂有卤系/三氧化二锑阻燃剂、金属氢氧化物复合阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂以及膨胀型阻燃剂。
卤系阻燃剂在燃烧过程中会有大量的烟，并且会产生有毒的腐蚀物和气体，所以卤系/三氧化二锑阻燃剂无法达到如今环保的要求，应用得到了限制。磷系阻燃剂的毒性较低，产生的烟量也比较少，但阻燃效果有限。金属氢氧化物复合阻燃剂的热稳定性较好，成本较低，但是要达到良好的阻燃效果，阻燃剂的添加量非常大，降低了聚丙烯的加工性能和机械性能。硅系阻燃剂包括有机硅阻燃剂和无机硅阻燃剂，由于有机硅阻燃剂与聚丙烯的相容性更好，所以相应地有机硅阻燃剂的阻燃效果也会更好。此外，有机硅阻燃剂和其他阻燃剂一起使用，可以达到更好的协同阻燃效果。膨胀型阻燃剂对聚烯烃类聚合物有良好的阻燃效果，在燃烧的过程中具有低烟、低毒和熔滴少等优点，所以目前各种膨胀型阻燃剂被广泛应用于聚丙烯中。
因此，基于各类型阻燃剂的优缺点，需要提出一种阻燃性能更优、同时对环境友好的聚丙烯复合阻燃材料。
发明内容
本发明充分结合硅系阻燃剂和膨胀型阻燃剂的优点，提供了一种改性聚丙烯复合阻燃材料及其制备方法，该复合阻燃材料是在聚丙烯基材中添加含硅聚羰基脲，得到一种分子链上同时含有高密度酰胺键和硅元素的阻燃剂，并将其与聚磷酸铵复配均匀分散于聚丙烯中，使共混体系的阻燃性能显著提高。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
改性聚丙烯复合阻燃材料，按重量份计包括：
聚丙烯 70-100份；
含硅聚羰基脲 3-15份；
聚磷酸铵 10-40份。
优选的，改性聚丙烯复合阻燃材料，按重量份计包括：
聚丙烯 85份；
含硅聚羰基脲 10份；
聚磷酸铵 20份。
进一步地，所述聚丙烯的分子量为10,000-100,000,000。
进一步地，所述含硅聚羰基脲的聚合度为100-100,000。
所述聚磷酸铵为正磷酸铵和多种聚磷酸铵的混合物，含有的聚磷酸铵主要是焦磷酸铵和三聚、四聚磷酸铵。
本发明还提供如上述的改性聚丙烯复合阻燃材料的制备方法，包括，先将聚丙烯熔融混炼5-8分钟，并将聚磷酸胺和含硅聚羰基脲预混，得到预混料，再将预混料加入聚丙烯中继续混炼8-10分钟，最后将混炼后的混合料放入模具，预热后于10MPa的压力下冷却压制成型即可。
进一步地，先将聚丙烯于170℃，以60r/min的转速熔融混炼5-8分钟,并将聚磷酸胺和含硅聚羰基脲预混，得到预混料。
进一步地，将混炼后的混合料放入模具后，于170-180℃下预热5-10分钟后，施以10Mpa的压力保压10分钟，放气几次后在10MPa的压力下冷却压制成型即可。
进一步地，所述含硅聚羰基脲的制备方法包括如下步骤：
S1、将氨基甲酸甲酯、尿素、催化剂和溶剂混合，将混合液加热，使氨基甲酸甲酯、尿素完全溶解，混合液呈无色透明液体；
S2、将混合液继续加热至100～160℃，反应至混合液由无色透明液体变浑浊，而后变为乳白色液体；
S3、继续反应8～12小时后，向混合液中加入硅烷偶联剂KH-560，并滴加碱性溶液，调节pH至10-11，继续反应；
S4、将混合液底部的反应沉淀物进行水洗、醇洗、过滤、干燥，得到白色粉末产物。
由上述方法得到的含硅聚羰基脲的结构式为：
Figure BDA0002352439590000031
式中，
Figure BDA0002352439590000041
n为平均聚合度，n＝10～1000。
进一步地，S1中，所述氨基甲酸甲酯与尿素的质量比为20～50:1；混合液加热至20～80℃。
进一步地，S1中，所述催化剂为醇的碱金属盐，包括甲醇钠或甲醇钾；所述催化剂的用量为氨基甲酸甲酯质量的0.1～5％。
其中，上述含硅聚羰基脲优选的制备方法为：将75g氨基甲酸甲酯、1.5g尿素、2.7g甲醇钠和100ml甲醇加入三颈瓶，升温至60℃，使氨基甲酸甲酯、尿素、甲醇钠溶解，呈无色透明液体。继续加热至150℃，反应约20分钟后，三颈瓶内的无色透明液体变浑浊，而后变为乳白色液体。继续反应12小时后，加入5.9g硅烷偶联剂KH-560，并滴加一定量的氢氧化钠溶液，调节pH值为11，继续反应3小时。反应结束后关闭电源，待三颈瓶冷却至室温取出产物，进行水洗、醇洗、过滤、抽滤后，在110℃下真空干燥6h，得到白色粉末产物即为含硅聚羰基脲。
本发明中的含硅聚羰基脲分子链中具有高密度的酰胺键，主链和聚酰胺-1相同，端基含有阻燃元素硅，充分结合硅系阻燃剂和膨胀型阻燃剂的优点，是一种高效、无毒、低成本阻燃剂。
本发明的改性聚丙烯复合阻燃材料，将含硅聚羰基脲、聚丙烯和聚磷酸胺进行复合制备得到一种分子链上同时含有高密度酰胺键和硅元素的阻燃材料，该阻燃材料的阻燃效果优异，在燃烧过程中抵挡产生的各种气体的冲击，形成致密、连续的炭层覆盖在基材表面可很好的隔热隔氧。另外，该复合体系是在聚丙烯基材中添加含硅聚羰基脲，并将其与聚磷酸铵复配均匀分散于聚丙烯中，通过熔融混合法加工成型，简单便捷，使得复合体系的阻燃性能显著提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的实施例1-3、对比例1-2中的改性聚丙烯复合阻燃材料的热释放速率曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的一较为典型的具体实施方案之中，提供一种改性聚丙烯复合阻燃材料的制备方法，包括：先将聚丙烯熔融混炼5-8分钟,并将聚磷酸胺和含硅聚羰基脲预混，得到预混料，再将预混料加入聚丙烯中继续混炼8-10分钟，最后将混炼后的混合料放入模具，预热后于10MPa的压力下冷却压制成型即可。
以下结合若干实施例及相应附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。在如下实施例中，所用试剂原料的纯度均为分析纯。
实施例1
本实施例的改性聚丙烯复合阻燃材料的制备方法包括：按重量比例称取70份聚丙烯，25份聚磷酸铵和5份含硅聚羰基脲。室温下按配比将聚磷酸铵和含硅聚羰基脲预混好。将聚丙烯在转矩流变仪上于170℃以60r/min的转速熔融混炼5分钟，再将预混好的聚磷酸铵和含硅聚羰基脲加入继续混炼8分钟至转矩不变。然后将混炼好的混合料放入模具中，一并放入平板硫化机于175℃下预热5分钟后，施以10Mpa的压力保压8分钟，放气几次后在10MPa的压力下冷却压制成所需要形态的样品。
实施例2
本实施例的改性聚丙烯复合阻燃材料的制备方法包括：按重量比例称取85份聚丙烯，20份聚磷酸铵和10份含硅聚羰基脲。在室温下按配比将聚磷酸铵和含硅聚羰基脲预混好。将聚丙烯在转矩流变仪上于170℃以60r/min的转速熔融混炼5分钟，再将预混好的聚磷酸铵和含硅聚羰基脲加入混炼8分钟至转矩不变。然后将混炼好的混合料放入模具中，一并放入平板硫化机于175℃下预热5分钟后，施以10Mpa的压力保压10分钟，加压放气几次后在10MPa的压力下冷却压制成所需要形态的样品。
实施例3
本实施例的改性聚丙烯复合阻燃材料的制备方法包括：按重量比例称取70份聚丙烯，15份聚磷酸铵和15份含硅聚羰基脲。在室温下按配比将聚磷酸铵和含硅聚羰基脲预混好。将聚丙烯在转矩流变仪上于170℃以60r/min的转速熔融混炼5分钟，再将预混好的聚磷酸铵和含硅聚羰基脲加入混炼8分钟至转矩不变。然后将混炼好的混合料放入模具中，一并放入平板硫化机于175℃下预热5分钟后，施以10Mpa的压力保压10分钟，放气几次后在10MPa的压力下冷却压制成所需要形态的样品。
实施例4
本实施例的改性聚丙烯复合阻燃材料的制备方法包括：按重量比例称取80份聚丙烯，24份聚磷酸铵和6份含硅聚羰基脲。室温下按配比将聚磷酸铵和含硅聚羰基脲预混好。将聚丙烯在转矩流变仪上于170℃以60r/min的转速熔融混炼5分钟，再将预混好的聚磷酸铵和含硅聚羰基脲加入继续混炼8分钟至转矩不变。然后将混炼好的混合料放入模具中，一并放入平板硫化机于175℃下预热5分钟后，施以10Mpa的压力保压10分钟，放气几次后在10MPa的压力下冷却压制成所需要形态的样品。
实施例5
本实施例的改性聚丙烯复合阻燃材料的制备方法包括：按重量比例称取75份聚丙烯，22.5份聚磷酸铵和7.5份含硅聚羰基脲。室温下按配比将聚磷酸铵和含硅聚羰基脲预混好。将聚丙烯在转矩流变仪上于170℃以60r/min的转速熔融混炼5分钟，再将预混好的聚磷酸铵和含硅聚羰基脲加入混炼8分钟至转矩不变。然后将混炼好的混合料放入模具中，一并放入平板硫化机于175℃下预热5分钟后，施以10Mpa的压力保压10分钟，放气几次后在10MPa的压力下冷却压制成所需要形态的样品。
对比例1
本对比例的聚丙烯阻燃材料的制备方法包括：按重量比例称取100份聚丙烯，并在转矩流变仪上于170℃以60r/min的转速熔融混炼5分钟。再将密炼好的聚丙烯放入模具中，一并放入平板硫化机于175℃下预热5分钟后，施以10Mpa的压力保压8分钟，放气几次后在10MPa的压力下冷却压制成所需要形态的样品。
对比例2
本对比例的聚丙烯复合阻燃材料的制备方法包括：按重量比例称取70份聚丙烯，30份聚磷酸铵。并在转矩流变仪上于170℃以60r/min的转速熔融混炼5分钟，再将聚磷酸铵加入混炼8分钟至转矩不变。然后将密炼好的聚丙烯/聚磷酸铵混合物放入模具中，一并放入平板硫化机于175℃下预热5分钟后，施以10Mpa的压力保压8分钟，放气几次后在10MPa的压力下冷却压制成所需要形态的样品。
将以上实施例1-5与对比例1-2中的阻燃材料的组分与用量进行对比，结果如下表1。
表1：
Figure BDA0002352439590000081
将以上实施例1-3与对比例1-2中的阻燃材料的极限氧指数及垂直燃烧结果进行对比，结果如下表2；将上述的各阻燃材料采用微型燃烧量热法进行测试，测试结果如下表3。
表2：
样品 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
LOI 26 29.5 23 17 19.4
UL-94 V-2 V-0 norating norating norating
表3：
样品 PHRR(W/g) HRC(J/g·K) THR(kJ/g) TPHRR(℃)
实施例1 415.1 415.2 28.4 483
实施例2 346.9 347.0 26.4 478
实施例3 426.8 426.9 29.7 477
对比例1 1025.3 1025.6 40.1 481
对比例2 736.5 736.7 30.5 480
图1是本发明的实施例1-3、对比例1-2中的改性聚丙烯复合阻燃材料的热释放速率曲线对比图，其中，图中的PP-1、PP-2、PP-3、PP-6、PP-7分别代表实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2中的改性聚丙烯复合阻燃材料。由上表1-3及图1可以看出，本发明的改性聚丙烯复合阻燃材料不仅使聚丙烯的极限氧指数值从17提高到29.5，而且UL-94垂直燃烧达到V-0等级。该阻燃体系的热释放速率峰值、热释放能力和总的热释放量也有明显降低。因此，本发明的阻燃体系不仅残炭量较高，炭层强度也较高，在燃烧过程中可抵挡产生的各种气体的冲击，形成致密、连续的炭层覆盖在基材表面可很好的隔热隔氧，阻燃效果优异。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.改性聚丙烯复合阻燃材料，其特征在于，按重量份计包括：
聚丙烯70-100份；
含硅聚羰基脲3-15份；
聚磷酸铵10-40份。
2.根据权利要求1所述的改性聚丙烯复合阻燃材料，其特征在于：按重量份计包括：
聚丙烯85份；
含硅聚羰基脲10份；
聚磷酸铵20份。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚丙烯复合阻燃材料，其特征在于：所述聚丙烯的分子量为10,000-100,000,000。
4.根据权利要求1或2所述的改性聚丙烯复合阻燃材料，其特征在于：所述含硅聚羰基脲的聚合度为100-100,000。
5.如权利要求1所述的改性聚丙烯复合阻燃材料的制备方法，其特征在于包括，先将聚丙烯熔融混炼5-8分钟，并将聚磷酸胺和含硅聚羰基脲预混，得到预混料，再将预混料加入聚丙烯中继续混炼8-10分钟，最后将混炼后的混合料放入模具，预热后于10MPa的压力下冷却压制成型即可。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：先将聚丙烯于170℃，以60r/min的转速熔融混炼5-8分钟，并将聚磷酸胺和含硅聚羰基脲预混，得到预混料。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：将混炼后的混合料放入模具后，于170-180℃下预热5-10分钟后，施以10Mpa的压力保压10分钟，放气几次后在10MPa的压力下冷却压制成型即可。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述含硅聚羰基脲的制备方法包括如下步骤：
S1、将氨基甲酸甲酯、尿素、催化剂和溶剂混合，将混合液加热，使氨基甲酸甲酯、尿素完全溶解，混合液呈无色透明液体；
S2、将混合液继续加热至100～160℃，反应至混合液由无色透明液体变浑浊，而后变为乳白色液体；
S3、继续反应8～12小时后，向混合液中加入硅烷偶联剂KH-560，并滴加碱性溶液，调节pH至10-11，继续反应；
S4、将混合液底部的反应沉淀物进行水洗、醇洗、过滤、干燥，得到白色粉末产物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：S1中，所述氨基甲酸甲酯与尿素的质量比为20～50:1；混合液加热至20～80℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：S1中，所述催化剂为醇的碱金属盐，包括甲醇钠和甲醇钾；所述催化剂的用量为氨基甲酸甲酯质量的0.1～5％。
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