JP2016003262A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】共押出しで表層に積層するだけで均一なギャップを確保でき、しかも製品とならなかったフィルムは回収して再利用することができるポリエステル樹脂組成物を簡便に提供すること。
【解決手段】ポリエステル樹脂に、平均2次粒子径が10〜100μmで、0.1gf荷重負荷時の圧縮率が30%以上、かつ0.05gf荷重負荷時の圧縮率が25%以下である多孔質シリカ粒子を含有量0.1〜10質量%となるように溶融混練したポリエステル樹脂組成物であって、該樹脂組成物のポリエステル樹脂中には、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン化合物をリン元素量で50〜150mmol%含有し、該樹脂組成物中の2次粒子径が8μm以下の多孔質シリカ粒子の割合が全多孔質シリカ粒子の質量を基準として45質量%以下であり、かつ該樹脂組成物の溶融粘度(ポリエステル樹脂の融点+20℃の温度、剪断速度1000sec−1)が200〜450Pa・sであるポリエステル樹脂組成物によって達成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質シリカ粒子を含有するポリエステル樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、表面特性を改善するための表層を有する積層ポリエステルフィルムの製品にならなかった部分を、例えば該積層フィルムの芯層に再利用(以下、自己回収と称することがある)しても、回収工程中で該多孔質シリカ粒子を容易に解砕することができるので良好な製膜性が得られる、積層ポリエステルフィルムの表層用として好適なポリエステル樹脂組成物に関するものである。
エッジライト型バックライトユニットにおいては、導光板と反射フィルムとが直接接触する構造となり、導光板と反射フィルムとが貼り付いてしまうと、貼り付いた部分の輝度が異常となり、輝度の面内バラツキが生じてしまうという問題がある。そこで、反射フィルムの表面にビーズを設け、導光板と反射フィルムとの間のギャップを一定に保ち、これらの貼り付きを防ぐことが考えられている。このとき、比較的柔らかい素材からなる導光板が反射フィルムと接すると、反射フィルムや表面のビーズにより導光板が傷付けられるという問題がある。そこで、例えば特許文献1、2のように、エラストマー系のビーズを用いた塗膜層を備える反射シートの報告がある。
しかしながら、上記特許文献1,2のように柔らかいビーズを用いると、導光板の傷付きは抑制されるものの、近年求められるギャップ確保が達成できず、例えば比較的大きな応力が加わってしまうとギャップ確保ができずに、貼り付きが抑制できない場合がある。
また、近年、反射層としては白色ポリエステルフィルムが多く用いられている。この場合、上記のようなギャップを確保するのに適した貼り付き防止層を塗布で設ける方法では、別途塗布の工程が必要であったり、白色ポリエステルフィルムを製膜する際に、製品とならなかった部分を回収して再利用できないなどの問題があった。
特開2003−92018号公報 特表2008−512719号公報
そこで、本発明の課題は、白色ポリエステルフィルム等を溶融製膜する際に、共押出しで表面に積層するだけで均一なギャップを確保できる貼り付き防止層を形成することができ、しかも製品とならなかった積層フィルムを回収して再利用、特に自己回収することができるポリエステル樹脂組成物を簡便に提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の多孔質シリカ粒子をビーズとしてポリエステル樹脂に溶融混練することにより、適度なギャップを確保しつつ、再利用する場合には回収工程中で多孔質シリカ粒子が容易に解砕されて、例えば共押出しの相手側である白色ポリエステルフィルム中にそのまま利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、
「1. ポリエステル樹脂に、平均2次粒子径が10〜100μm、0.1gf荷重負荷時の圧縮率が30%以上、かつ0.05gf荷重負荷時の圧縮率が25%以下である多孔質シリカ粒子を、含有量0.1〜10質量%となるように溶融混練したポリエステル樹脂組成物であって、
該樹脂組成物のポリエステル樹脂中には、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン化合物をリン元素量で50〜150mmol%含有し、該樹脂組成物中の2次粒子径が8μm以下の多孔質シリカ粒子の割合が全多孔質シリカ粒子の質量を基準として45質量%以下であり、かつ該樹脂組成物の溶融粘度(ポリエステル樹脂の融点+20℃の温度、剪断速度1000sec−1)が200〜450Pa・sであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 共押出によって積層された積層フィルムの表層用に用いられる上記1に記載のポリエステル樹脂組成物。」
が提供される。
本発明の樹脂組成物は、特定粒子径で特定圧縮率の多孔質シリカ粒子がポリエステル樹脂中に溶融混練されたもので、組成物中の小粒子径の割合および溶融粘度が特定されているので、均一なギャップの確保と回収フィルムの再利用が可能な、貼り付き防止層積層フィルムの該防止層用として特に好適である。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記のポリエステル樹脂に、後述する特定の多孔質シリカ粒子を溶融混練してなるものである。
本発明におけるポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。このジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等に由来する成分を挙げることができる。ジオール成分としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオール等に由来する成分を挙げることができる。かかる成分からなるポリエステルのなかでも芳香族ポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートはホモポリマーであってもよいが、フィルムを1軸あるいは2軸に延伸する際に結晶化が抑制されて延伸性、製膜性が良好となる点から、共重合ポリマーが好ましい。共重合成分としては、上記のジカルボン酸成分やジオール成分が挙げられるが、耐熱性と製膜性の両立という観点から、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。共重合成分の割合は、ポリエステルの全ジカルボン酸成分100モル%を基準として、例えば1〜20モル%、好ましくは2〜18モル%、さらに好ましくは3〜15モル%、特に好ましくは7〜11モル%である。共重合成分の割合をこの範囲とすることによって、製膜性の向上効果に優れる。また、熱寸法安定性に優れる。
ところで、溶融混練に用いるポリエステル樹脂の固有粘度は、後述する組成物の溶融粘度を満足すれば特に限定はされないが、溶融混練による熱劣化によって固有粘度が低下しやすいこと、また、低すぎると機械的強度が低下しやすいので0.50dl/g以上であることが好ましく、より好ましくは0.60dl/g以上、最も好ましくは0.70dl/g以上である。
(多孔質シリカ粒子)
本発明における多孔質シリカ粒子は、平均2次粒子径が10〜100μmであることが必要である。これにより表層に積層したフィルムとした場合に導光板との間隔を一定に保ち、これらが貼り付くことを良好に抑制できるとともに、自己回収原料を用いた場合を含め、製膜時の延伸性が良好となる。平均2次粒子径が小さすぎると、積層フィルム(白色反射フィルム等)が導光板に部分的に密着し易くなる傾向にある。このような観点から、平均2次粒子径は、好ましくは12μm以上、より好ましくは14μm以上、さらに好ましくは15μm以上、特に好ましくは16μm以上である。他方、大きすぎる場合は、延伸性に劣る傾向にあり、また回収性に劣る傾向にあり、すなわち自己回収後フィルムの製膜性に劣る傾向にある。また、粒子が脱落し易くなる傾向にあり、脱落が生じると例えばバックライトユニットにおいては白点欠点となる。このような観点から、平均2次粒子径は、好ましくは95μm以下、より好ましくは90μm以下、さらに好ましくは85μm以下、特に好ましくは80μm以下、最も好ましくは30μm以下である。
また、多孔質シリカ粒子は1次粒子が凝集した凝集粒子であることが好ましく、その1次粒子径は、0.01μm以上であることが好ましく、また5μm以下であることが好ましい。これと上述の平均2次粒子径範囲を同時に満たすことによって、自己回収原料を用いた際の製膜性の向上効果をさらに高めることができる。1次粒子径が小さ過ぎると、凝集粒子の強度が弱くなりすぎる傾向があり、そのために十分な大きさの平均2次粒子径を得ることが難しくなる。かかる観点から、1次粒子径は、より好ましくは0.02μm以上、さらに好ましくは0.03μm以上、特に好ましくは0.05μm以上である。他方、大きすぎる場合は、自己回収原料の製造時において2次粒子が破壊されたとしても、依然として比較的粒径の大きな粒子が残存することになり、回収後の製膜性の向上効果が低くなる傾向にある。かかる観点から、より好ましくは4μm以下、さらに好ましくは3μm以下、特に好ましくは2μm以下、最も好ましくは1μm以下である。
さらに本発明における多孔質シリカ粒子は、ポリエステル樹脂組成物製造段階およびフィルム製膜の段階で、十分なギャップを得ることができる程度の2次粒子径を維持できる解砕強度を持ち、回収の段階では解砕される最適な強度である必要があり、0.05gfの荷重を負荷した時の圧縮率(0.05gf圧縮率)は25%以下の必要がある。好ましくは20%以下、最も好ましく15%以下である。この圧縮率が上限を超える場合には、フィルム製膜の段階で多孔質シリカ粒子が解砕してしまい、十分なギャップを得るのが難しくなる。
他方、多孔質シリカ粒子を回収時に解砕する観点から、0.1gf荷重を負荷した時の圧縮率(0.1gf圧縮率)は30%以上の必要がある。0.1gf圧縮率が高ければ回収の際に粒子が解砕されやすく、好ましくは40%以上、さらに好ましくは50%以上である。この圧縮率が下限未満となると、回収されたフィルム中の粒子の解砕が進まずに、自己回収原料として再利用する際にフィルムの製膜性を損ないやすくなる。
なお、圧縮率は、島津製作所製微小圧縮試験MCTM−200を用い、略平均粒子径の粒子を選んで荷重負荷速度0.0725gf/秒の条件で圧縮試験を行い、n=5で測定して平均値を算出した。
かかる多孔質シリカ粒子のポリエステル樹脂への溶融混練割合は、得られるポリエステル樹脂組成物の質量を基準として、0.1〜10質量%となる範囲であることが必要である。混練割合が少なすぎると、白色反射フィルムの表層に積層した場合の表面凹凸が少なく、導光板との間隔を一定に保つことができなくなる。よって、さらに好ましくは1質量%以上、特に好ましくは2質量%以上である。他方、多すぎると、製膜時の生産性が悪化したり、得られたフィルムの機械強度が不十分となる傾向にある。さらに、自己回収時の粒子量が多くなり、回収率を上げることが困難となるため問題となる。よって、さらに好ましくは8質量%以下、特に好ましくは7質量%以下である。
(リン化合物)
本発明においては、上記のポリエステル樹脂に多孔質シリカ粒子を溶融混練する際、得られる組成物のポリエステル樹脂中に、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で50〜150mmol%の範囲で含有させる必要がある。リン化合物の含有量としては、リン化合物の量が多ければより色相や熱安定性が増加するが、添加量が多すぎると、重合反応時添加では、重合反応時間が大幅に遅延する、もしくは目的の固有粘度まで達しないなど問題が生じる恐れがあり、溶融混練時添加では、固有粘度の低下が大きくなる恐れがある。リン化合物の量の好ましい下限は、60mmol%、さらに70mmol%、他方好ましい上限は120mmol%、さらに90mmol%である。
具体的なリン化合物としては、化合物中にリン元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル(TMP)、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム、トリエチルホスホノアセテート(TEPA)、メチルジエチルホスホノアセテートなどを挙げることができ、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。これらの中でも、リン酸トリメチルエステル、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートが好ましい。
なお、リン化合物の添加時期は特に限定されず、ポリエステル樹脂製造時であっても、ポリエステル樹脂と多孔質シリカ粒子との溶融混練時であってもよいが、ポリエステル樹脂製造の第一反応であるエステル交換反応またはエステル化反応が実質的に終了してから第二反応である重縮合反応の初期の間に行なうことが好ましく、添加は一度に行ってもよいし、2回以上に分割して行ってもよい。
(その他の成分)
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、その他の成分、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、ワックス、ボイド形成剤とは異なる粒子や樹脂等を含有することができる。
(ポリエステル樹脂組成物の製造方法)
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述のポリエステル樹脂と多孔質シリカ粒子とを溶融混練したものであれば、溶融混練法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を加熱して溶融状態にする第1の工程、溶融状態のポリエステル樹脂に多孔質シリカ粒子を添加する第2の工程および溶融状態のポリエステル樹脂と多孔質シリカ粒子とを混練する第3の工程からなる溶融混練により製造するのが好ましく、これらの工程は、通常同じ混錬押出し機内にて行なわれる。
ここで使用される混錬押出し機は、1軸混練押出し機でも2軸混練押出し機でもよいが、均一な混錬状態を形成しやすいことから2軸混練押出し機が好ましい。2軸混練押出機としては、特に制限はないが、例えばニーディングディスクおよび逆ねじの混練用エレメントを配したスクリュー構成を有するベント式2軸混練押出し機、または、ロータ型2軸混練押出し機が好ましい。また、2軸混練押出し機のスクリュー回転方向は添加するシリカ粒子の解砕を防ぐうえで、同方向回転の2軸混練押出し機を用いることが好ましい。具体的なロータ型2軸混練機としては、ロータがホッパーから供給された材料をチャンバーへ送るスクリュー部と、材料を粉砕、溶融、混錬する混錬翼部からなり、且つ、材料の充満度を調節しチャンバー外部へ吐出する絞り機構からなる1段2軸混錬タイプと、ロータが第1段目の混錬翼部のあとに溶融された材料を送る第2段目のスクリュー部と、さらに混錬する第2段目の混錬翼部を有し、第1段目と第2段目の間に絞りゲート機構を有し、最後に吐出オリフィスから構成された2段2軸混錬押出しタイプなどがある。また、混練押出し機は、混練押出し機内で発生する副生ガスを排出できることから、ベント式混錬押出し機が好ましく、特にポリエステル樹脂の分解を抑制できることから低真空吸引および高真空吸引ができるベント式混錬押出機が好ましい。
以上のような二軸混練押出し機においてポリエステル樹脂はチップとして押出し機内へ投入され、加熱により軟化される。次いで、多孔質シリカ粒子が投入されるが、先に投入されたポリマーの80重量%以上、より好ましくは90%重量%以上が軟化する位置より下流側に、多孔質シリカ粒子の投入口が設けられる。これより上流側に多孔質シリカ粒子の投入口を設置すると、未溶融状態のポリエステル樹脂に多孔質シリカ粒子が混ざることで十分に分散せず押出し機内で凝集したり、得られた組成物を製膜した際のフィルム延伸時にボイドの発生要因となる。
また、投入する多孔質シリカ粒子には、あらかじめリン系安定剤やシランカップリング剤による表面処理が施されていても構わない。リン系安定剤については、ポリエステル樹脂に含まれているリン化合物と同一であっても異なっていても良い。またシランカップリング剤については特に限定はしないが、例えば、ビニルトリエトキシシランといった従来公知のシランカップリング剤が用いられる。これらの表面処理剤を用いることで溶融混練時のポリエステル樹脂に対する多孔質シリカ粒子の表面活性を失活させ、シリカ粒子起因の増粘効果やポリエステル樹脂の固有粘度劣化等を抑制することができる。
さらに、多孔質シリカ粒子を添加する際には、多孔質シリカ粒子の全質量を基準として50質量%以上のポリエステル樹脂粉体と均一に混ぜた状態で添加することが好ましい。ポリエステル樹脂粉体と同時に添加することで、比較的溶融しやすいポリエステル樹脂粉体が多孔質シリカ粒子の凝集を防ぎ均一に分散しやすくなる。さらに、ある程度の大きさのポリエステル樹脂粉体を同時に投入することで、比較的嵩高い多孔質シリカ粒子をシリンダー内に導入されやすい状態にすることができる。このとき、ポリエステル樹脂粉体の粒子径はJIS規格のふるい目開き16mesh(1.0mm)を通過するものとする。この目開きを通過しない粒子径の粉体を用いると溶融しにくいことから、多孔質シリカ粒子が偏った状態で溶融混練され、凝集を引き起こす要因となる。このポリエステル樹脂(紛体)の組成としては、溶融混練に用いるポリエステル樹脂チップと同一であることが好ましいが、本発明の要件を超えない範囲で異なる組成の物を用いてもよい。このような粒度の紛体は、例えば、ポリエステル樹脂を加熱して結晶化させた後、液体窒素等で冷却した状態で粉砕する、冷凍粉砕により得ることができる。
このように溶融混練して得られる本発明のポリエステル樹脂組成物の溶融粘度(ポリエステル樹脂の融点+20℃の温度、剪断速度1000sec−1での粘度)は、200〜450Pa・sである必要があり、好ましくは250〜400Pa・sである。溶融粘度が200Pa・s未満の場合には、自己回収時の多孔質シリカ粒子の解砕が進みにくくなるだけでなく、ポリエステル樹脂の固有粘度も低くフィルムの機械強度が不十分となる傾向にある。一方、450Pa・sを超える場合には、溶融混練時の剪断応力が高くなりすぎるため、溶融混練時に多孔質シリカ粒子の解砕が進みやすく、組成物中の2次粒子径が8μm以下の多孔質シリカ粒子の割合が多くなるだけでなく、フィルム等に製膜する際の工程安定性も低下するため問題となる。なお、溶融粘度を上記範囲内にするには、用いる多孔質シリカ粒子の粒径、混練量、表面処理の有無に応じて、ポリエステル樹脂の固有粘度を調整すればよい。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物中の2次粒子径が8μm以下の多孔質シリカ粒子の割合は、全多孔質シリカ粒子の質量を基準として45質量%以下である必要があり、好ましくは40質量%以下である。この割合が45質量%を超える場合には、この組成物を表層に配した積層フィルムとしても、多孔質シリカ粒子によるフィルム表面の凹凸が少なくなり、貼り合せ防止層としての作用が不十分となって十分なバンドギャップを確保することが難しくなる。
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物の固有粘度は、0.48dl/g以上、特に0.50dl/g以上であることが好ましい。固有粘度が低すぎると積層フィルム等への製膜延伸において破断の要因となったり、積層ムラの要因となりやすい。一方、固有粘度の上限は高すぎると、ポリエステル樹脂組成物中の2次粒子径が8μm以下の多孔質シリカ粒子の割合を満足させることが難しくなる傾向にあり、また製膜性も低下する傾向にあるので、0.65dl/g以下、さらに0.60dl/g以下が好ましい。
以上に説明した本発明のポリエステル樹脂組成物は、それ自体公知の方法によりシート状に押出し、さらに製膜方向、幅方向またはそれらの両方向に延伸することで延伸フィルムとすることができる。なお、本発明のポリエステル樹脂組成物単独で延伸フィルムとしても良いが、冒頭で述べたとおり、白色ポリエステルフィルム等を溶融製膜するときに、共押出しで該白色ポリエステルフィルムの表面に積層するだけで均一なギャップを確保でき、しかも製品とならなかった部分を回収して再利用することができることから、共押出し積層フィルムの表層用として用いられることが特に好ましい。なお、共押出しの方法自体は、それ自体公知の方法を採用できる。
本発明のポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステルフィルムを回収、再利用に供する際には、多孔質シリカ粒子を解砕する手段として混練押出機を使用するが、十分に解砕するため2軸異方向回転混練押出機を使用することが好ましい。また、スクリュー構成としては解砕性を強化するため、ニーディングディスクおよび逆ねじの混練用エレメントを2個所以上、好ましくは3個所以上配置することが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、実施例中の物性や特性は、下記の方法にて測定または評価した。
(1)固有粘度
ポリエステル樹脂の固有粘度はP−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(40/60重量比)の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して、遠心分離にてポリマー分を分離し、35℃で測定して求めた。
(2)多孔質シリカ粒子の含有量
サンプル10gをるつぼに入れ、電気炉を用いて500℃×6時間加熱処理し、その残渣のみの重量を測定して、灰分として多孔質シリカ粒子の含有量を求めた。
(3)荷重圧縮率
島津製作所製微小圧縮試験MCTM−200を用い、略平均粒子径の粒子を選んで荷重負荷速度0.0725gf/秒の条件で圧縮試験を行い、n=5で測定して平均値を算出した。
(4)多孔質シリカ粒子の平均2次粒子径
日立製作所製S−4700形電界放出形走査電子顕微鏡を用い、倍率1000倍にて観察し、粒子100個任意に粒径測定し、その平均値から平均2次粒子径(ds)を求めた。なお、球状以外の場合は(長径+短径)/2を粒径として求めた。ここで短径は、長径に垂直方向の最大径を指す。
(5)ポリエステル樹脂組成物中の多孔質シリカ粒子の2次粒子径
ポリエステル樹脂組成物をトリエチレングリコールで加熱溶解させ、エチレングリコールで希釈して島津製作所製SALD−7000にて測定した。
(6)ポリエステル樹脂中のリン元素量
ポリエステル樹脂中のリン元素量、チップを加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光X線測定装置3270を用いて測定した。なお、多孔質シリカ粒子等の添加粒子がリン元素を含有していたり、リン化合物で表面処理されている場合には、予め溶媒中で遠心分離処理により滑剤を除去した上で同様の測定を行った。
(7)溶融粘度
島津製作所製CFT−500Dを用い、ポリエステル樹脂の融点+20℃の温度に加熱して測定し、剪断速度1000sec−1での溶融粘度を求めた。
(8)熱劣化特性
ポリエステル樹脂組成物をビーカーに投入し、窒素充填下で290℃、1時間保持した後、溶融樹脂組成物をプレート化し、カラーマシンにて色相b値を測定し、1時間当たりの色相変化率を下記の通り分類した。なお、カラーマシンとしては日本電色製カラーメーター(ZE2000)をもちいて測定した。
◎:0以上5未満
○:5以上10未満
×:10以上
(9)製膜延伸性
ポリエステル樹脂組成物を、その融点(Tm:℃)+20℃に加熱された押出機にて溶融後、ダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度25℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを75℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で15mm上方より800℃の表面温度の赤外線ヒーター1本にて加熱しながら長手方向(縦方向)に延伸し、120℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向(横方向)に延伸した。その後テンター内で200℃の温度で熱固定を行い、二軸延伸ポリエステルフィルムを得る際の製膜安定性を観察し、下記基準で評価した。
◎:3時間以上安定に製膜できる。
○:1時間以上安定に製膜できる。
△:1時間で1度切断が生じた。
×:1時間以内に複数回切断が発生し、安定な製膜ができない。
(10)解砕率評価
ポリエステル樹脂組成物(組成物1)を上記(9)の製膜延伸性試験で製膜したフィルムを、その融点(Tm)+30℃に加熱された、ニーディングディスクを有する異方向回転噛合せ型のベント付き2軸混錬押出し機に供給し、450rpmの回転数にて溶融混練押出し、水冷バスで冷却後、ペレタイザーでチップ化して回収ポリマーを得た。
そして、前記組成物1と上記回収ポリマーとを、それぞれ290℃で溶融させ、ガラス棒の先端より吹き出し、風船フィルムを作成し、日立製作所製S−4700形電界放出形走査電子顕微鏡を用い、倍率500倍にて粒子100個任意に粒径測定し10μm以上の粒子の個数を測定した。元の組成物1に対する、回収ポリマー中の10μmの粒子の減少整率を解砕率として算出した。
[実施例1]
テレフタル酸ジメチル89質量部、イソフタル酸ジメチル11質量部およびエチレングリコール65質量部を、精留塔、留出コンデンサを備えた反応槽に仕込み150℃以下で撹拌し溶解させた。その後、酢酸マンガン0.04質量部と三酸化アンチモン0.04質量部を添加し、撹拌しながら140℃から240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、リン酸トリメチルをリン元素量として0.008質量部(全酸成分を基準として50mmol%)を添加し、5分間撹拌した。その後過剰なエチレングリコールを反応系外へ流出させ、重合反応槽へ移送した。移送後、反応槽内を240℃から290℃まで高真空のもと徐々に昇温しながら重縮合反応を行い、反応終了後反応層から押出して、固有粘度0.72dl/g、リン元素含有量50mmol%、イソフタル酸共重合量11モル%(全酸成分を基準)、ペレットサイズ平均が2×2×4mmの共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(融点:225℃)ペレットを得た。得られたペレットを振動式定量フィーダーより20kg/hの割合で、ニーディングディスクバドルをスクリュー構成要素として有する同方向回転噛合せ型のベント付き2軸混錬押出し機に供給した。
つぎに、上述の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を粉砕して得られたJIS標準ふるい16メッシュを通過する粉末50質量部と平均2次粒子径が15μmで0.05gf荷重時の圧縮率が21%、0.1gf荷重時の圧縮率が40%である多孔質シリカ粒子A(東ソー・シリカ株式会社製AY−603)50質量部を混ぜ合わせ、均一混合物を用意した。そして、前述の押出し機の粉末投入口から、この混合物を得られる樹脂組成物中に対して多孔質シリカ粒子が8.0質量%含有するようにスクリュー式定量フィーダーを用いて添加した。この際、ベント口の真空度は100Pa、シリンダー温度は230℃、添加時の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は全て軟化(チップ形状を保持したポリマーはなし)していた。粒子を添加後、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、多孔質シリカ粒子および共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂粉末は混練され、溶融状態でポリマー吐出口から押出した後ペレット化してポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[実施例2]
リン酸トリメチルの添加量をリン元素量として0.013質量部(全酸成分を基準として80mmol%)に変更した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した以外は、実施例1と同様にして溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[実施例3]
リン酸トリメチルの添加量をリン元素量として0.018質量部(全酸成分を基準として110mmol%)に変更した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した以外は、実施例1と同様にして溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[実施例4]
リン酸トリメチルの添加量を、リン元素量として0.025質量部(全酸成分を基準として150mmol%)に変更した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した以外は、実施例1と同様にして溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[実施例5]
多孔質シリカ粒子Aの含有量が3.0質量%となるように変更した以外は、実施例1と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[実施例6]
多孔質シリカ粒子Aの含有量が10.0質量%となるように変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[実施例7]
多孔質シリカ粒子Aの含有量が10.0質量%となるように変更した以外は、実施例3と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[実施例8]
多孔質シリカ粒子Aの含有量が10.0質量%となるように変更した以外は、実施例4と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[実施例9]
リン化合物をトリエチルホスホノアセテートに変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[実施例10]
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子B(富士シリシア化学株式会社製キャリアクトP−10)に変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[実施例11]
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子C(富士シリシア化学株式会社製キャリアクトP−10を風力分級機で30μm以上を除去した粉体)に変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[比較例1]
リン酸トリメチルの添加量をリン元素量として0.006質量部(全酸成分を基準として34mmol%)に変更した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した以外は、実施例5と同様にして溶融混練を行当てポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[比較例2]
多孔質シリカ粒子Aの含有量が12.5質量%となるように変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[比較例3]
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子D(東ソー・シリカ株式会社製BY−001)に変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[比較例4]
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子E(水澤化学株式会社製P−78D)に変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[比較例5]
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子F(東ソー・シリカ株式会社製BY−601)に変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
[比較例6]
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子G(東ソー・シリカ株式会社製ER−100)に変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
Figure 2016003262
本発明のポリエステル樹脂組成物は簡便に製造することができ、しかも共押出しで表面に積層するだけで均一なギャップを確保できると共に、回収フィルムの再利用、特に自己回収が可能なので、例えば液晶表示装置の反射板用フィルムの表面に設ける貼り付き防止層として好適に用いることができる。

Claims (2)

  1. ポリエステル樹脂に、平均2次粒子径が10〜100μm、0.1gf荷重負荷時の圧縮率が30%以上、かつ0.05gf荷重負荷時の圧縮率が25%以下である多孔質シリカ粒子を、含有量0.1〜10質量%となるように溶融混練したポリエステル樹脂組成物であって、
    該樹脂組成物のポリエステル樹脂中には、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン化合物をリン元素量で50〜150mmol%含有し、該樹脂組成物中の2次粒子径が8μm以下の多孔質シリカ粒子の割合が全多孔質シリカ粒子の質量を基準として45質量%以下であり、かつ該樹脂組成物の溶融粘度(ポリエステル樹脂の融点+20℃の温度、剪断速度1000sec−1)が200〜450Pa・sであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
  2. 共押出しによって積層された積層フィルムの表層用に用いられる請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
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