JP2016003262A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】ポリエステル樹脂に、平均2次粒子径が10〜100μmで、0.1gf荷重負荷時の圧縮率が30%以上、かつ0.05gf荷重負荷時の圧縮率が25%以下である多孔質シリカ粒子を含有量0.1〜10質量%となるように溶融混練したポリエステル樹脂組成物であって、該樹脂組成物のポリエステル樹脂中には、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン化合物をリン元素量で50〜150mmol%含有し、該樹脂組成物中の2次粒子径が8μm以下の多孔質シリカ粒子の割合が全多孔質シリカ粒子の質量を基準として45質量%以下であり、かつ該樹脂組成物の溶融粘度(ポリエステル樹脂の融点+20℃の温度、剪断速度1000sec−1)が200〜450Pa・sであるポリエステル樹脂組成物によって達成される。
【選択図】なし
Description
また、近年、反射層としては白色ポリエステルフィルムが多く用いられている。この場合、上記のようなギャップを確保するのに適した貼り付き防止層を塗布で設ける方法では、別途塗布の工程が必要であったり、白色ポリエステルフィルムを製膜する際に、製品とならなかった部分を回収して再利用できないなどの問題があった。
「1. ポリエステル樹脂に、平均2次粒子径が10〜100μm、0.1gf荷重負荷時の圧縮率が30%以上、かつ0.05gf荷重負荷時の圧縮率が25%以下である多孔質シリカ粒子を、含有量0.1〜10質量%となるように溶融混練したポリエステル樹脂組成物であって、
該樹脂組成物のポリエステル樹脂中には、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン化合物をリン元素量で50〜150mmol%含有し、該樹脂組成物中の2次粒子径が8μm以下の多孔質シリカ粒子の割合が全多孔質シリカ粒子の質量を基準として45質量%以下であり、かつ該樹脂組成物の溶融粘度(ポリエステル樹脂の融点+20℃の温度、剪断速度1000sec−1)が200〜450Pa・sであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 共押出によって積層された積層フィルムの表層用に用いられる上記1に記載のポリエステル樹脂組成物。」
が提供される。
本発明における多孔質シリカ粒子は、平均2次粒子径が10〜100μmであることが必要である。これにより表層に積層したフィルムとした場合に導光板との間隔を一定に保ち、これらが貼り付くことを良好に抑制できるとともに、自己回収原料を用いた場合を含め、製膜時の延伸性が良好となる。平均2次粒子径が小さすぎると、積層フィルム(白色反射フィルム等)が導光板に部分的に密着し易くなる傾向にある。このような観点から、平均2次粒子径は、好ましくは12μm以上、より好ましくは14μm以上、さらに好ましくは15μm以上、特に好ましくは16μm以上である。他方、大きすぎる場合は、延伸性に劣る傾向にあり、また回収性に劣る傾向にあり、すなわち自己回収後フィルムの製膜性に劣る傾向にある。また、粒子が脱落し易くなる傾向にあり、脱落が生じると例えばバックライトユニットにおいては白点欠点となる。このような観点から、平均2次粒子径は、好ましくは95μm以下、より好ましくは90μm以下、さらに好ましくは85μm以下、特に好ましくは80μm以下、最も好ましくは30μm以下である。
なお、圧縮率は、島津製作所製微小圧縮試験MCTM−200を用い、略平均粒子径の粒子を選んで荷重負荷速度0.0725gf/秒の条件で圧縮試験を行い、n=5で測定して平均値を算出した。
本発明においては、上記のポリエステル樹脂に多孔質シリカ粒子を溶融混練する際、得られる組成物のポリエステル樹脂中に、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で50〜150mmol%の範囲で含有させる必要がある。リン化合物の含有量としては、リン化合物の量が多ければより色相や熱安定性が増加するが、添加量が多すぎると、重合反応時添加では、重合反応時間が大幅に遅延する、もしくは目的の固有粘度まで達しないなど問題が生じる恐れがあり、溶融混練時添加では、固有粘度の低下が大きくなる恐れがある。リン化合物の量の好ましい下限は、60mmol%、さらに70mmol%、他方好ましい上限は120mmol%、さらに90mmol%である。
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、その他の成分、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、ワックス、ボイド形成剤とは異なる粒子や樹脂等を含有することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述のポリエステル樹脂と多孔質シリカ粒子とを溶融混練したものであれば、溶融混練法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を加熱して溶融状態にする第1の工程、溶融状態のポリエステル樹脂に多孔質シリカ粒子を添加する第2の工程および溶融状態のポリエステル樹脂と多孔質シリカ粒子とを混練する第3の工程からなる溶融混練により製造するのが好ましく、これらの工程は、通常同じ混錬押出し機内にて行なわれる。
ポリエステル樹脂の固有粘度はP−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(40/60重量比)の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して、遠心分離にてポリマー分を分離し、35℃で測定して求めた。
サンプル10gをるつぼに入れ、電気炉を用いて500℃×6時間加熱処理し、その残渣のみの重量を測定して、灰分として多孔質シリカ粒子の含有量を求めた。
島津製作所製微小圧縮試験MCTM−200を用い、略平均粒子径の粒子を選んで荷重負荷速度0.0725gf/秒の条件で圧縮試験を行い、n=5で測定して平均値を算出した。
日立製作所製S−4700形電界放出形走査電子顕微鏡を用い、倍率1000倍にて観察し、粒子100個任意に粒径測定し、その平均値から平均2次粒子径(ds)を求めた。なお、球状以外の場合は(長径+短径)/2を粒径として求めた。ここで短径は、長径に垂直方向の最大径を指す。
ポリエステル樹脂組成物をトリエチレングリコールで加熱溶解させ、エチレングリコールで希釈して島津製作所製SALD−7000にて測定した。
ポリエステル樹脂中のリン元素量、チップを加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光X線測定装置3270を用いて測定した。なお、多孔質シリカ粒子等の添加粒子がリン元素を含有していたり、リン化合物で表面処理されている場合には、予め溶媒中で遠心分離処理により滑剤を除去した上で同様の測定を行った。
島津製作所製CFT−500Dを用い、ポリエステル樹脂の融点+20℃の温度に加熱して測定し、剪断速度1000sec−1での溶融粘度を求めた。
ポリエステル樹脂組成物をビーカーに投入し、窒素充填下で290℃、1時間保持した後、溶融樹脂組成物をプレート化し、カラーマシンにて色相b値を測定し、1時間当たりの色相変化率を下記の通り分類した。なお、カラーマシンとしては日本電色製カラーメーター(ZE2000)をもちいて測定した。
◎:0以上5未満
○:5以上10未満
×:10以上
ポリエステル樹脂組成物を、その融点(Tm:℃)+20℃に加熱された押出機にて溶融後、ダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度25℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを75℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で15mm上方より800℃の表面温度の赤外線ヒーター1本にて加熱しながら長手方向(縦方向)に延伸し、120℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向(横方向)に延伸した。その後テンター内で200℃の温度で熱固定を行い、二軸延伸ポリエステルフィルムを得る際の製膜安定性を観察し、下記基準で評価した。
◎:3時間以上安定に製膜できる。
○:1時間以上安定に製膜できる。
△:1時間で1度切断が生じた。
×:1時間以内に複数回切断が発生し、安定な製膜ができない。
ポリエステル樹脂組成物(組成物1)を上記(9)の製膜延伸性試験で製膜したフィルムを、その融点(Tm)+30℃に加熱された、ニーディングディスクを有する異方向回転噛合せ型のベント付き2軸混錬押出し機に供給し、450rpmの回転数にて溶融混練押出し、水冷バスで冷却後、ペレタイザーでチップ化して回収ポリマーを得た。
そして、前記組成物1と上記回収ポリマーとを、それぞれ290℃で溶融させ、ガラス棒の先端より吹き出し、風船フィルムを作成し、日立製作所製S−4700形電界放出形走査電子顕微鏡を用い、倍率500倍にて粒子100個任意に粒径測定し10μm以上の粒子の個数を測定した。元の組成物1に対する、回収ポリマー中の10μmの粒子の減少整率を解砕率として算出した。
テレフタル酸ジメチル89質量部、イソフタル酸ジメチル11質量部およびエチレングリコール65質量部を、精留塔、留出コンデンサを備えた反応槽に仕込み150℃以下で撹拌し溶解させた。その後、酢酸マンガン0.04質量部と三酸化アンチモン0.04質量部を添加し、撹拌しながら140℃から240℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、リン酸トリメチルをリン元素量として0.008質量部(全酸成分を基準として50mmol%)を添加し、5分間撹拌した。その後過剰なエチレングリコールを反応系外へ流出させ、重合反応槽へ移送した。移送後、反応槽内を240℃から290℃まで高真空のもと徐々に昇温しながら重縮合反応を行い、反応終了後反応層から押出して、固有粘度0.72dl/g、リン元素含有量50mmol%、イソフタル酸共重合量11モル%(全酸成分を基準)、ペレットサイズ平均が2×2×4mmの共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(融点:225℃)ペレットを得た。得られたペレットを振動式定量フィーダーより20kg/hの割合で、ニーディングディスクバドルをスクリュー構成要素として有する同方向回転噛合せ型のベント付き2軸混錬押出し機に供給した。
リン酸トリメチルの添加量をリン元素量として0.013質量部(全酸成分を基準として80mmol%)に変更した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した以外は、実施例1と同様にして溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
リン酸トリメチルの添加量をリン元素量として0.018質量部(全酸成分を基準として110mmol%)に変更した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した以外は、実施例1と同様にして溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
リン酸トリメチルの添加量を、リン元素量として0.025質量部(全酸成分を基準として150mmol%)に変更した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した以外は、実施例1と同様にして溶融混練を行ってポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aの含有量が3.0質量%となるように変更した以外は、実施例1と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aの含有量が10.0質量%となるように変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aの含有量が10.0質量%となるように変更した以外は、実施例3と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aの含有量が10.0質量%となるように変更した以外は、実施例4と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
リン化合物をトリエチルホスホノアセテートに変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子B(富士シリシア化学株式会社製キャリアクトP−10)に変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子C(富士シリシア化学株式会社製キャリアクトP−10を風力分級機で30μm以上を除去した粉体)に変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
リン酸トリメチルの添加量をリン元素量として0.006質量部(全酸成分を基準として34mmol%)に変更した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した以外は、実施例5と同様にして溶融混練を行当てポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aの含有量が12.5質量%となるように変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子D(東ソー・シリカ株式会社製BY−001)に変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子E(水澤化学株式会社製P−78D)に変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子F(東ソー・シリカ株式会社製BY−601)に変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
多孔質シリカ粒子Aを多孔質シリカ粒子G(東ソー・シリカ株式会社製ER−100)に変更した以外は、実施例2と同様にして溶融混練を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表1に示す。
Claims (2)
- ポリエステル樹脂に、平均2次粒子径が10〜100μm、0.1gf荷重負荷時の圧縮率が30%以上、かつ0.05gf荷重負荷時の圧縮率が25%以下である多孔質シリカ粒子を、含有量0.1〜10質量%となるように溶融混練したポリエステル樹脂組成物であって、
該樹脂組成物のポリエステル樹脂中には、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン化合物をリン元素量で50〜150mmol%含有し、該樹脂組成物中の2次粒子径が8μm以下の多孔質シリカ粒子の割合が全多孔質シリカ粒子の質量を基準として45質量%以下であり、かつ該樹脂組成物の溶融粘度(ポリエステル樹脂の融点+20℃の温度、剪断速度1000sec−1)が200〜450Pa・sであることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 - 共押出しによって積層された積層フィルムの表層用に用いられる請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
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