JPH1180536A - 導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産時の条件に依らず安定して高温加熱時の
臭気を改善し、かつ物性の損なわれない導電性のポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂９５
〜５０重量％とスチレン系樹脂５〜５０重量％からなる
樹脂混合物１００重量部、（Ｂ）比表面積が５００〜１
５００ｍ²／ｇであるカーボンブラック３〜３０重量
部、および（Ｃ）（Ａ＋Ｂ）１ｋｇ当たりの酸無水物基
量が１×１０^-3〜１×１０^-1ｍｏｌとなる芳香族カルボ
ン酸無水物、からなる導電性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂は電気的
性質および機械的性質に優れ、高い熱変形温度・自己消
化性を有し、きわめて有用なエンジニアリングプラスチ
ックとして幅広く用いられている。例えば電気・電子分
野では、ＩＣトレーやＴＡＢキャリアーなどの表面抵抗
が１０³〜１０¹⁰Ω程度の範囲にあり１２０℃以上の高
温下の長時間使用においても変形が無い成形品が要求さ
れるが、これは、特開平２−１８０９５８号公報に示さ
れるようにポリフェニレンエーテル樹脂およびスチレン
系樹脂とカーボンブラックからなる樹脂組成物により達
成可能である。しかしこの樹脂組成物は造粒や射出成形
などの溶融加工時および成形品の高温加熱時に異臭を発
し、作業環境を著しく悪化させるといった欠点がある。
この臭気を改良する方法として例えば、ポリフェニレン
エーテル樹脂自体の溶融加工時の臭気を改良する方法が
特開平２−２６５９６０号公報などに示されているが、
この様な方法ではカーボンブラックを含有するポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物の場合には問題となる臭気が
十分に改良されない。

【０００３】本出願人は先に特願平０８−０９４１６２
において、芳香族カルボン酸の添加が上記課題に有効で
あることを開示した。この手法により異臭を大幅に緩和
できるが、緩和の度合いが組成物を生産する際に使用す
る押出機のベント排気口の減圧度に依存し、単なる開放
状態や減圧不良の場合には異臭の緩和が不十分な場合が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
関し、生産時の条件に依らず安定して高温加熱時の臭気
を改善し、かつ物性の損なわれない導電性のポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のカーボンブラ
ックと特定構造の酸無水物を併用する事で上記課題が達
成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエー
テル樹脂９５〜５０重量％とスチレン系樹脂５〜５０重
量％からなる樹脂混合物１００重量部、（Ｂ）比表面積
が５００〜１５００ｍ²／ｇであるカーボンブラック３
〜３０重量部、および（Ｃ）（Ａ＋Ｂ）１ｋｇ当たりの
酸無水物基量が１×１０^-3〜１×１０^-1ｍｏｌとなる芳
香族カルボン酸無水物からなる臭気が改善され、かつ物
性の損なわれない導電性ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリフェニレ
ンエーテル樹脂は、式１（化１）で示されるフェノール
化合物を酸化カップリング触媒を用いて酸素もしくは酸
素含有ガスで酸化重合する公知の方法で得られる重合体
である。

【０００８】

【化１】 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独
立に水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン化アルキル、
アリール、ハロゲン化アリールで構成される群の中から
選択され、少なくとも一つは水素である。） 上記フェノール化合物の具体例としては、フェノール、
ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、２，６−、２，５
−、２，４−または３，５−ジメチルフェノール、２−
メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニル
フェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル
−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−
または２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−
６−アリルフェノールなどが挙げられる。上記フェノー
ル化合物は二種以上を共重合させてコポリマーとしても
よく、さらに得られるホモポリマーもしくはコポリマー
を二種以上混合使用してもよい。上記フェノール化合物
の中でも特に２，６−ジメチルフェノールが好適であ
り、従って本発明においてはこれを重合して得られるポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル
が良好な結果を与える。

【０００９】又、本発明における上記ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の好ましい分子量は、その極限粘度が０．３
〜０．７ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３５〜０．５ｄ
ｌ／ｇの範囲となるものである（２５℃、クロロホルム
中）。０．３ｄｌ／ｇ未満では得られる組成物の機械的
強度が劣る場合があり、０．７ｄｌ／ｇを越えると組成
物の加工性が劣る場合がある。

【００１０】本発明に用いられるスチレン系樹脂は、式
２（化２）で表される芳香族ビニル化合物から成るもの
であり、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、バルク重合な
どの公知の方法で重合して得られるものである。

【００１１】

【化２】 （式中Ｒ１およびＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれ
ぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン化アル
キルで構成される群の中から選択される。） 上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、
ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。
これらの中でも特にスチレン及びα−メチルスチレンが
好適である。

【００１２】さらに本発明に用いられるスチレン系樹脂
としては、必要に応じて上記芳香族ビニル化合物をゴム
状重合体および／またはその他の共重合可能な単量体の
存在下で重合した変性物も使用できる。

【００１３】ゴム状重合体としては、たとえばポリブタ
ジエンやブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン等で代表されるジエン系ゴム状重合体、またはエチレ
ン−プロピレン共重合体やエチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体等で代表されるエチレン−α−オレフィン系
ゴム状共重合体、またはアクリル酸エステルを主体とし
たアクリルゴム、またはイソブチレン−イソプレン共重
合体やポリウレタンゴムなどを使用することが出来る
が、なかでもポリブタジエンやブタジエン−スチレン共
重合体などのジエン系ゴム状重合体が好ましく用いられ
る。

【００１４】またその他の共重合可能な単量体としては
シアン化ビニル単量体、マレイン酸および無水マレイン
酸並びにこれらの誘導体、またはアクリル酸系エステル
が挙げられる。具体的には、シアン化ビニル単量体とし
てはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、マレ
イン酸誘導体としてはジブチルマレート等のマレイン酸
エステルが、無水マレイン酸誘導体としてはＮ−フェニ
ルマレイミド等のＮ−置換マレイミドが、またアクリル
酸系エステルとしてアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル等が好適なものとして挙げられる。

【００１５】以上述べた芳香族ビニル化合物、ゴム状重
合体およびその他の共重合可能な単量体はそれぞれにお
いて単独または２種以上を使用することが出来る。また
得られる重合体を２種以上混合使用してもよい。

【００１６】本発明では、スチレン系樹脂中におけるゴ
ム状重合体の好ましい含有量は８０重量％以下、より好
ましくは５〜７０重量％の範囲である。組成物の衝撃強
度を増す上ではゴム状重合体を５重量％以上含む方が好
ましいが、８０重量％を越える場合は組成物の加工性が
改善されない場合がある。またゴム状重合体を除くマト
リックス成分は、そのうち５０重量％以上、より好まし
くは７０重量％以上が式２（化２）に示される芳香族ビ
ニル化合物であることが良好な結果を与える。芳香族ビ
ニル化合物が５０重量％未満の場合はポリフェニレンエ
ーテル樹脂との相溶性に劣る場合があり、機械的強度や
表面外観を害することがあるため好ましくない。本発明
ではポリブタジエン上にスチレンをグラフトした、いわ
ゆるハイインパクトポリスチレンが特に好適に用いられ
る。

【００１７】本発明におけるポリフェニレンエーテル樹
脂とスチレン系樹脂の比は、前者が９５〜５０重量％、
後者が５〜５０重量％の範囲が好ましい。スチレン系樹
脂が５０重量％を越えると１２０℃以上の加熱変形温度
が得られない場合があり好ましくない。

【００１８】本発明で用いられるカーボンブラックは樹
脂に導電性を付与する目的で添加される。低添加量で良
導電性を発現させるためにいわゆる高ストラクチャーの
カーボンブラックが好ましく、ストラクチャーの指標で
あるジブチルフタレート給油量（ＪＩＳ Ｋ−６２２
１）が１００〜６００ｍｌ／１００ｇの範囲であること
が好ましい。１００ｍｌ／１００ｇ未満では導電性付与
効果に劣る場合があり、また６００ｍｌ／１００ｇを越
えると組成物の粘度が大きくなり加工性が劣る場合があ
る。

【００１９】本発明において重要な要件は、カーボンブ
ラックとして比表面積（ＡＳＴＭＤ３０３７）が５００
〜１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは７００〜１３００
ｍ²／ｇの範囲のものを用いることにある。比表面積が
５００ｍ²／ｇ未満では本発明の主旨である臭気の改良
が十分でない場合があり、１５００ｍ²／ｇを越えると
組成物の粘度が大きくなり加工性が劣る場合がある。

【００２０】このような要件を満たすカーボンブラック
は、原油を原料にファーネス式燃焼によって製造される
ケッチェンブラックをさらに強熱して得られ、工業的に
はライオン（株）社製の「ケッチェンＥＣシリーズ（商
品名）」として市場から容易に入手できる。本発明では
これらを単独または二種以上を組み合わせて用いること
が出来る。

【００２１】本発明におけるカーボンブラックの好適な
添加量はポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂
からなる樹脂混合物１００重量部に対し３〜３０重量
部、さらに好ましくは５〜２０重量部の範囲である。３
重量部未満では本樹脂組成物の成型品の表面抵抗が１０
¹²Ω以上となる場合があり、また３０重量部を越えると
機械的強度に劣る場合があるため好ましくない。

【００２２】本発明に使用するカルボン酸無水物は芳香
族性のものであり、単環もしくは縮合環において複数の
カルボキシル基が脱水してできる酸無水物基を有する化
合物を指す。例えば無水フタル酸、二無水ピロメリット
酸、無水−１，２−ナフタル酸、無水−２，３−ナフタ
ル酸、無水−１，８−ナフタル酸、ナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ
る。これらの芳香環の水素は各種のアルキル、アリー
ル、ハロゲンおよびその他の置換基で置換されていても
差し支えないが、耐熱性の観点からは置換を受けてない
物が好ましく、無水フタル酸が特に好適である。本発明
において有効な芳香族カルボン酸無水物の添加濃度の範
囲は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併せたもの１ｋｇに対
する芳香族カルボン酸無水物の酸無水物基のモル数で定
められる。具体的には１×１０^-3〜１×１０^-1ｍｏｌ／
ｋｇの範囲、より好ましくは５×１０^-3〜５×１０^-2ｍ
ｏｌ／ｋｇの範囲が好適である。芳香族カルボン酸無水
物の添加濃度が１×１０^-3ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合は本
発明の特徴である組成物の臭気改善効果に乏しくなる場
合があり、また１×１０^-1ｍｏｌ／ｋｇを超えると組成
物の機械的強度や熱変形温度に劣る場合があり好ましく
ない。これらの芳香族酸無水物は一種、または複数を組
み合わせて用いることが出来る。この場合は組合せの割
合に応じた全体の酸無水物基量が上記範囲に含まれる必
要がある。

【００２３】上記樹脂組成物には、本発明の特性を損な
わない範囲において他の熱可塑成樹脂やエラストマー、
または可塑剤、顔料、安定剤、難燃剤やその他の添加
剤、または金属粉、ガラス繊維、カーボン繊維やその他
のフィラー等を目的、用途に応じ適宜使用できる。

【００２４】本発明の樹脂組成物は成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）およびその他必要とする成分を均一混合
した後、一つまたは複数のベント排気口を有する一軸あ
るいは多軸の押出機を用いて連続な生産可能である。本
発明の主旨に則ればベント排気口はただの開放状態でも
差し支えないが、実際の生産では材料から発生する水蒸
気などを吸引するため減圧にした方が良い。混合ロー
ル、ニーダー、ブラベンダー等のバッチ式方法ではカー
ボンのストラクチャーが破壊され、目的の導電性が発現
できない場合があり好ましくない。

【００２５】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００２６】実施例１〜３ ポリフェニレンエーテル樹脂（ＧＥＭポリマー（株）
製、２５℃、クロロホルム中で測定する極限粘度が０．
４７ｄｌ／ｇ）、スチレン系樹脂としてハイインパクト
ポリスチレン（三井東圧化学（株）製、商品名トーポレ
ックス８７３−０１、以下「スチレン系樹脂」）、カー
ボンブラック（ライオン（株）製、商品名ケッチェンブ
ラックＥＣ、以下「カーボンブラック１」、ジブチルフ
タレート吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇ、比表面積が８
００ｍ²／ｇ）、芳香族カルボン酸無水物として無水フ
タル酸（試薬、以下「芳香族カルボン酸無水物１」）を
表１に示す割合で配合したのちタンブラーミキサーで十
分に混合して、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の
二軸押出機にて３００℃、スクリュー回転数８０ｒｐ
ｍ、ベント排気口を大気に開放状態として溶融混合し、
押出してペレット化した。このペレットおよびペレット
から射出成形で得られた試験片を用いて評価を行った。
結果を表１に示す。

【００２７】実施例４ 実施例２の芳香族カルボン酸無水物１をテトラブロモ無
水フタル酸（試薬、以下「芳香族カルボン酸無水物
２」）として同様の評価を行った。結果を表２に示す。

【００２８】実施例５ 実施例２の芳香族カルボン酸無水物１を二無水ピロメリ
ット酸（試薬、以下「芳香族カルボン酸無水物３」）と
して同様の評価を行った。結果を表２に示す。

【００２９】実施例６ 実施例２の芳香族カルボン酸無水物１を無水−１，８−
ナフタル酸（試薬、以下「芳香族カルボン酸無水物
４」）として同様の評価を行った。結果を表２に示す。

【００３０】実施例７ 実施例２のカーボンブラック１をカーボンブラック２
（ライオン（株）製、商品名ケッチェンブラックＥＣ６
００ＪＤ、ジブチルフタレート吸油量が５００ｍｌ／１
００ｇ、比表面積が１２７０ｍ²／ｇ）として同様の評
価を行った。結果を表２に示す。

【００３１】実施例８〜９ 実施例２のポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹
脂の比率を変え、同様の評価を行った。結果を表３に示
す。

【００３２】実施例１０〜１１ 実施例２のカーボンブラック１の添加量を変化させ、同
様の評価を行った。結果を表３に示す。

【００３３】実施例１２ 実施例２でベント減圧下（圧力計の指示−７６ｃｍＨ
ｇ）で生産を行い、同様の評価を行った。結果を表３に
示す。

【００３４】比較例１〜２ 実施例１〜３の芳香族カルボン酸無水物１を好適ではな
い添加量として同様の評価を行った。結果を表４に示
す。

【００３５】比較例３ 実施例２のポリフェニレンエーテル樹脂に対するスチレ
ン系樹脂の比率を好適ではない範囲として同様の評価を
行った。結果を表４に示す。

【００３６】比較例４〜５ 実施例２のカーボンブラック１を好適ではない添加量と
して同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【００３７】比較例６ 実施例２の芳香族カルボン酸無水物１を無水マレイン酸
（試薬、「脂肪族カルボン酸無水物１」）として同様の
評価を行った。結果を表５に示す。

【００３８】比較例７ 実施例２の芳香族カルボン酸無水物１を無水コハク酸
（試薬、「脂肪族カルボン酸無水物２」）として同様の
評価を行った。結果を表５に示す。

【００３９】比較例８ 実施例２の芳香族カルボン酸無水物１を含まない物を同
様に評価した。結果を表５に示す。

【００４０】比較例９ 実施例２のカーボンブラック１をカーボンブラック３
（東海カーボン（株）製、商品名シースト１１６、ジブ
チルフタレート給油量が１３３ｍｌ／１００ｇ、比表面
積が１５０ｍ²／ｇ）として同様の評価を行った。結果
を表５に示す。

【００４１】比較例１０ 比較例９でベント減圧下（圧力計の指示−７６ｃｍＨ
ｇ）で生産を行い、同様の評価を行った。結果を表５に
示す。

【００４２】以上の評価は下記の方法に従った。 （１）臭気評価 本樹脂組成物の臭気を臭気評価Ａ〜Ｃに示す条件で、１
０人の評価者が次の基準により判定し、全員の合計点を
評価点とした。 １点：弱い ２点：弱い〜中程度 ３点：中程度 ４点：中程度〜強い ５点：強い 評価点は各個の判定した点数の合計であるから１０〜５
０点の範囲となり、この値が低いほど消臭効果が高いこ
とを示す。ここで 臭気評価Ａ：押出加工中の押出機のダイ出口より５０ｃ
ｍの位置の臭気。 臭気評価Ｂ：ペレット５０ｇを容量３００ｍｌの共栓三
角フラスコに入れ、オーブン中で１５０℃・３時間加熱
後の臭気。 臭気評価Ｃ：６３×１２×３ｍｍの寸法の成型品１０枚
を容量３００ｍｌの共栓三角フラスコに入れ、オーブン
中で１５０℃・３時間加熱後の臭気。 （２）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠した。試験片の厚み：３．
２ｍｍ。 （３）熱変形温度 ＪＩＳ Ｋ−７２０７に準拠した。曲げ応力：１８．６
ｋｇｆ／ｃｍ²。 （４）成型品の表面抵抗 本樹脂組成物の成型品（８０×４０×２ｍｍ）の表面抵
抗を表面高抵抗計（三菱油化（株）製、商品名ハイレス
タ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下で測定
した。印可電圧：５００Ｖ、端子間距離：２０ｍｍ。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組
成物は、造粒・射出成形などの溶融加工時、成形品の高
温加熱時における臭気が生産条件に依らず安定して改善
され、作業環境を悪化しない。また本発明の組成物はポ
リフェニレンエーテル樹脂が本来持つ物性がなんら損な
われない。このため電気・電子分野、特にＩＣトレーな
どへの応用が更に容易となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3:04 5:092） (72)発明者 大地 広泰 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂９５
   〜５０重量％とスチレン系樹脂５〜５０重量％からなる
   樹脂混合物１００重量部、（Ｂ）比表面積が５００〜１
   ５００ｍ²／ｇであるカーボンブラック３〜３０重量
   部、および（Ｃ）（Ａ＋Ｂ）１ｋｇ当たりの酸無水物基
   量が１×１０^-3〜１×１０^-1ｍｏｌとなる芳香族カルボ
   ン酸無水物、からなる導電性ポリフェニレンエーテル系
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリフェニレンエーテル樹脂が、ポリ
   （２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルで
   ある請求項１記載の導電性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 カーボンブラックの比表面積が７００〜
   １３００ｍ²／ｇである請求項１記載の導電性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 芳香族カルボン酸無水物の酸無水物基量
   が（Ａ＋Ｂ）１ｋｇ当たり５×１０^-3〜５×１０^-2ｍｏ
   ｌ／ｋｇである請求項１記載の導電性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 芳香族カルボン酸無水物が無水フタル酸
   である請求項１記載の導電性樹脂組成物。