WO1990008794A1 - Stabilized polyphenylene ether resin - Google Patents

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WO1990008794A1
WO1990008794A1 PCT/JP1989/000538 JP8900538W WO9008794A1 WO 1990008794 A1 WO1990008794 A1 WO 1990008794A1 JP 8900538 W JP8900538 W JP 8900538W WO 9008794 A1 WO9008794 A1 WO 9008794A1
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WO
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polyphenylene ether
resin
carboxylic acid
hydrogen
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PCT/JP1989/000538
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Akihiro Kanayama
Sumio Ueda
Sadao Ibe
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
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    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12Polyphenylene oxides
    • C08L71/126Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
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    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/905Polyphenylene oxide

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyphenylene ether resin and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for processing a polyphenylene ether chain constituting a polyphenylene ether resin which contains at least a specific amount of a 6-chroman end group as a whole, and which is used at a high temperature.
  • the present invention relates to a novel poly (phenylene ether) resin whose oxidative deterioration is suppressed and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a composition comprising the polyphenylene ether resin, a polystyrene resin, and a power.
  • Polyphenylene ether has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, and the like, and is widely used as a thermoplastic molding material.
  • it has the drawback of being susceptible to thermal oxidative degradation in addition to these advantages, and thus has a problem that its use is restricted for applications that are susceptible to thermal oxidative degradation.
  • various stabilizers such as an amine-organo phosphorus compound.
  • the hydroxyl group of the formula (e) is blocked, and although some improvement is achieved, the highly oxidizable methylene existing between two benzenes and activated by the benzene ring is obtained.
  • the thermal oxidation resistance is still insufficient because the group remains as it is.
  • various by-products that plasticize the polyphenylene ether resin are produced as by-products, and the molten molded product is plasticized due to the by-products remaining therein. To remove this by-product, a new problem arises in that the resin must be dissolved and re-precipitated.
  • Equation (g) which is extremely stable at the time and causes thermal oxidative degradation, represented by equation (e) above
  • R ′ to R 5 are each independently a hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group.
  • one object of the present invention is to provide a stabilized polyphenylene ether resin having high resistance to thermal oxidative degradation.
  • Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a porylene diene ether resin having the above-mentioned properties.
  • Still another object of the present invention is to provide a composition of the above polyphenylene ether resin and a polystyrene-based resin which is excellent not only in resistance to thermal oxidation and deterioration but also in moldability. That is, according to the present invention, as a repeating unit, It comprises a plurality of polyphenylene ether chains containing one terunit, and the plurality of polyphenylene ether chains have a 6-chroman terminal group represented by the formula (a) as a whole and the phenylene ether in the resin.
  • R E ⁇ R 3 are each Independently hydrogen, alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, halogen group, aryl group, substituted aryl group, alkoxy group, lactam group, carboxylic acid amide group, carboxylic acid group, R ⁇ , R 7 , R ⁇ , and R 3 are each independently a terminal with a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, a nitrile group, an acyl group, or an acyloxy group. or R s and R a rie, may form a-ring attached to each R 'and R beta independent.) Is provided
  • the polyphenylene ether resin of the present invention includes a polyphenylene ether chain containing a 6-chroman group as a terminal group.
  • a plurality of polyphenylene ether chains have the formula (a) ′ as a whole.
  • R ' ⁇ R beta each independently, hydrogen, alkyl group, substituted alkyl group, a halogen group, an Ariru group or a substituted Ariru group
  • R beta ⁇ R 3 are independently hydrogen, alkyl Group, substituted alkyl, alkenyl, substituted alkenyl, halogen, aryl, substituted aryl, alkoxy, lactam, carboxylic acid amide, carboxylic acid, carboxylic anhydride, carboxylic acid R s , R 7 , R 8, and R ′ each independently have a free terminal or R e , R 3, R 7 , R 8, and R ′.
  • R 8 and R may be independently bonded to form a ring.
  • 6-chroman end groups are at least based on 100 phenylene ether units. 0. 15 are preferred. More preferably, it is at least 0.2 or more. There is no particular upper limit, and the larger the number, the better in terms of thermal oxidation deterioration.
  • Polyphenylene Rene polyphenylene ether resin of the present invention - ether chain is defined as those containing a phenylene ether unit represented generally at ⁇ ⁇ ⁇ 0 one as a repeating unit, in particular limited There is no.
  • a typical example is the following equation (b)
  • R ′ to R 6 are each independently selected from hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group)
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • substituent of the substituted alkyl group include halogen such as fluorine, chlorine, and bromine; a hydroxyl group; an amino group; and a lower alkoxy group.
  • An aryl group is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • substituent of the substituted aryl group examples include a lower alkyl group; a halogen such as fluorine, chlorine, and bromine; a hydroxyl group; an amino group; and a lower alkoxy group.
  • R 1 is methyl or ethyl.
  • R ′ is a methyl or phenyl group and R z to R are hydrogen, when R 1 and R 2 are methyl groups and R 3 to R B are hydrogen. is there.
  • R ′ is a methyl group
  • R 2 to R B are hydrogen
  • the phenylene ether is 90 to 100% with respect to the entire phenylene terunit. Is preferred.
  • the monomer corresponding to the phenylene ether Interview Knitting Bok with these conditions are satisfied the most preferred R ' ⁇ R B, (i ) 2, 6 - Jimechirufueno Ichiru, ( ⁇ ) 2 - methyl-6 - Fuenirufu eno one , (Mi) 2, 3, 6 — tritylphenol It is.
  • a monomer (i) or monomer (ii) polymer, or a copolymer of the monomer (i) with the monomer (ii) and / or the monomer ( ⁇ ) is used as the resin basic skeleton of the present invention. It is preferably used as a polyphenylene ether polymer.
  • the polyphenylene ether resin of the present invention may be present in the conventional polyphenylene ether resin as long as it does not contradict the purpose of improving the thermal stability.
  • Various phenylene ether units may be included as a partial structure. Examples of those proposed to coexist in a small amount are described in Japanese Patent Application No. 63-12698 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-301222. Some are being done. For example, 2 — (diarylquinoleaminomethyl) 6 — methylphenylene ether unit (h), 2 — (N-anolealkyl-1-N-phenylaminomethyl) 6 —methylphenylene ether unit (i), etc. Is mentioned.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether resin of the present invention is 1,000 to 100,000 as a number average molecular weight.
  • the preferred range is about 6,000 to 60,000.
  • Especially for engineering resin Preferred are those of about 10,000 to 30,000.
  • the number average molecular weight of the present invention is genoleno. It was determined by one-shot chromatography using a standard polystyrene calibration curve.
  • a plurality of polyphenylene ether chains as a whole have a 6-chroman terminal group represented by the formula (a) of 100 It is necessary to include at least 0.01 for each.
  • R B to R 3 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, a halogen group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkoxy group, an N-lactam A carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, a nitrile group, an acyl group or an acyloxy group.
  • Note / R s, R 7, R B and R 3 are either each their ends to independent is a flow rie or R B and R ', form-rings bonded R B and R 3 are each independently It may be.
  • substituent of the substituted alkyl include a halogen such as fluorine, chlorine and bromine; a hydroxyl group; an amino group; and a lower alkoxy group.
  • a representative example of a substituted alkenyl group is i-hydroxy-3-propenyl.
  • the aryl group is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituent of the substituted aryl group include a lower alkyl group; a lower alkoxy group; a halogen such as fluorine, chlorine, and bromine; a hydroxyl group; an amino group; and an amino group such as an aminomethyl group.
  • Mino alkyl groups can be mentioned.
  • the aryl group has a broad meaning of an aromatic group, and includes, in addition to the narrowly defined aryl group, a heteroaromatic ring group such as a pyridyl group and a triazyl group.
  • Representative examples of N-lactam groups include N-2-pyrrolidonyl and N- ⁇ -force prolactamyl.
  • carboxylic acid amide group examples include carpamoyl, phenylcarbamoinole, and seryl.
  • Preferred examples of the carboxylic acid anhydride group are acetyloxycarbonyl, benzoyloxycarbonyl.
  • Representative examples of the carboxylate group include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, aryloxycarbonyl and the like.
  • Representative examples of the acyl group include acetyl and benzoyl, and preferred examples of the acyloxy group include acetyl and benzoyloxy.
  • R beta ⁇ R 3 are three that 2 is, that in particular three are hydrogen, preferred in view of stability arbitrariness.
  • the other groups are aryl groups, substituted aryl groups, carboxylic acid groups, carboxylic anhydride groups, carboxylic acid esters, carboxylic acid amides, nitrile groups, -I prefer to choose from lactam pears.
  • 4 R 8 and R 3 It is preferable that at least one of them is aryl or substituted aryl, from the viewpoint of stability against thermal oxidation deterioration and the production method described later.
  • aryl groups or aryl groups in the definitions of R B to R S include phenyl, trisole, cro-phenyl, naphthyl, 4-pyridyl, 3,5 — Diamino (s) — triazyl group and the like.
  • the amount of 6-chroman terminals can be measured using a nuclear magnetic resonance spectrum.
  • the stabilized polyphenylene ether resin of the present invention has a 6-chroman terminal group (a), and when melted, the formation of the dislocation structure of the formula (g) can be achieved by the conventional polyphenylene ether resin.
  • it has excellent properties such that the molecular weight hardly changes.
  • a method different from the fusion end blocking method proposed in U.S. Pat. No. 4,760,118 Japanese Patent No. 63-29.562 is disclosed.
  • Japanese Patent No. 63-29.562 Japanese Patent No. 63-29.562
  • the number of phenylene ether units in the resin is 0.1 or less relative to -100 of the phenylene ether units in the resin.
  • the stabilized polyphenylene ether resin of the present invention does not cause problems such as plasticization, and is significantly degraded due to thermal oxidation during melt molding and increases in viscosity. It is a molding material having excellent characteristics that a molded article, which is suppressed and whose heat-induced oxidative deterioration during use at high temperature is suppressed, can be easily molded.
  • Kimei stabilized polyphenylene ether resin can be produced as follows.
  • R l to R are the same as defined in the formula (a), and R, R ', and R ⁇ ' are each independently hydrogen, alkyl Five
  • a compound having a carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as "unsaturated compound") and a glass of poly'phenylene ether polymerized in the absence of a radical polymerization initiator;
  • a method for producing a stabilized polyphenylene resin according to the present invention characterized by heating.
  • the alkyl group and the substituted alkyl group in R ′ ° and R ′ ′′ are preferably a (C, to C 2 ) alkyl group, a (C, to C 2 ) hydroxyalkyl group, (C 7 . ⁇ C 22) alkoxyalkyl group, (C 3 to CU) ⁇ acyloxyalkyl group or a (( ⁇ ⁇ Ji,.) is a poly Anoreki les N'e Tenore ffi.
  • the polyphenylene ether having such a terminal group (c) can be obtained by converting a phenol compound having at least one benzylic hydrogen at the ortho position of a hydroxyl group in the presence of a catalyst containing a primary or secondary amine. It is obtained by oxidative coupling polymerization or copolymerization (for example, US Pat. No. 4,788,277).
  • the obtained polymer is composed of a polyphenylene ether having a terminal group represented by the formula (c) and a polyphenylene ether having a terminal structure in which a primary or secondary amine is not bonded at the benzyl position.
  • the use ratio of the former and the latter is not particularly limited, but is preferably 0.4 or more, particularly preferably 0.9 or more, when expressed by the ratio of the number of terminal groups of the former Z to the number of terminal groups of the latter.
  • the reaction ffl f of the polyphenylene ether having a terminal group represented by the formula (c) with the unsaturated compound represented by the general formula (d) in the present invention is preferably represented by the formula (c).
  • the unsaturated compound of the formula (d) may be used in an amount of about 2 to 50 equivalents to the polyphenylene ether having the terminal group represented.
  • Unsaturated compounds that are susceptible to the Diels-Alder reaction are widely known in the art based on empirical knowledge and theoretical predictions. At least one of the substituents is a carbonyl group, It is known that an electron-withdrawing functional group such as a cyano group is preferable.However, according to the study by Ki-Akira, surprisingly, one of the substituents is an electron-donating phenyl. It has been found that this reaction occurs more efficiently in the case of styrene or the like which is 3 ⁇ 4. In this case, instead of the generally thought one-stage concerto fir, a pie It is presumed that the reaction is proceeding by a mechanism via the radical (n).
  • R 8 and R or R 3 for stabilizing the intermediate radical are represented by As mentioned above, it is preferably an aryl or a conversion aryl group.
  • Preferred specific examples of the unsaturated compound (d) include styrene, ⁇ -methinorestyrene, chloronolestyrene, methylstyrene, stilbeshi, gay skin alcohol, benzalaceton, Ethyl gay cinnamate, ditrimethyl citrate, 4—vinyl pyridine, 2—vinyl-3,5—diamino (s) —triazine, and the like.
  • the orientation of the generated end group is easily determined by the sufficiency of the intermediate radical.
  • the terminal group of the formula ( ⁇ ) is used. It is easy to make a Tsuga structure with a terminal end group.
  • a method for reacting with styrene or a styrene derivative in the presence of a diacid has been developed.However, these prior arts are preferably carried out in a solution state of 140 ° C. or lower, and polyphenylene is used. This is completely different from the method of the present invention, which is preferably carried out in a molten state at or above the glass transition temperature of ether. Even when these prior art methods are applied to polyphenylene ethers having a terminal group (c), the formation of 6-chroman terminal groups (a) is substantially observed. Therefore, the stabilized polyphenylene ether resin of the present invention cannot be produced.
  • unsaturated compound (d) a compound containing no aromatic ring can also be used.
  • unsaturated compounds (d) include methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, tert-butyl and 2-ethyl.
  • Itaconic acid diesters such as esters, itaconic acid monomethyl, monoethyl, monobutyl, and mono-2-ethyl itaconic acid monoesters such as monohexylhexyl, monolinolenoyl, and monooctyl esters
  • Itaconic anhydride N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, and vinyl ethers such as butyl vinyl ether.
  • the polyphenylene ether-based polymer having a terminal group (c), which is a raw material of the stabilized polyphenylene ether resin of the present invention decomposes upon melting to generate an intermediate structure (k).
  • the decomposition rate was found to be extremely different above and below about 200 ° C.
  • the glass Before heating above the transition temperature, it is preferred to mechanically mix with the unsaturated compound (d) at a temperature below 180 ° C.
  • the method of mixing is not particularly limited, but a method of dry blending with a Henschel mixer, a method of drying after melting a blend, an unsaturated compound (d) is not dissolved in the polyphenylene ether but unsaturated.
  • the compound (d) is dissolved in a solvent such as methanol or pentane, which is soluble, and impregnated into a powdery polyphenylene ether polymer having a terminal group (c).
  • a solvent such as methanol or pentane
  • a master batch method using these a region of i 80 ° C or lower is set upstream of the extruder, and a polyphenylene ether-based polymer having a terminal group (c) is located there.
  • a method of feeding the unsaturated compound (d) with After heating at 180 or more, the same or different unsaturated compounds (d) may be added.
  • the polyphenylene ether polymer having a terminal group (c) and the unsaturated compound (d) which are mechanically mixed are then converted into a glass transition temperature (Polyphenylene ether). It is heated and melted at about 208 ° C) or more.
  • the preferred temperature range is between 20 and 150 ° C above the glass transition temperature, and more preferably between 50 and 120 ° C.
  • the heating may be carried out for a time sufficient for completing the desired reaction. Generally, about one minute to several minutes is sufficient, and making it too long does not make sense. 6 —
  • the reaction that produces the chroman terminal S (a) is usually a glass!
  • the temperature is sufficiently high, so it is better not to apply excessive heat unnecessarily.
  • heating is performed as described above. It must be performed in the absence of a related initiator. Oxygen should also be eliminated as much as possible, and for that purpose it is preferable to change the reaction atmosphere to a nitrogen gas atmosphere.
  • the polyphenylene ether resin of the present invention has high compatibility with a polystyrene resin, and when blended, a composition having improved heat resistance, oxidation deterioration and good moldability can be obtained.
  • a resin composition comprising 1 to 99% by weight of the stabilized polyphenylene ether resin of the present invention and 1 to 99% by weight of a polystyrene resin.
  • polystyrene-based resin generally, a resin commonly used together with a polyphenylene ether resin and well-known in the art can be used.
  • a homopolymer of styrene can be used.
  • at a range of ffl that does not impair the compatibility-a copolymer with another ethylenically unsaturated monomer can be mentioned.
  • specific comonomers include ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylates, methacrylates, maleic anhydride, ⁇ — There are alkyl maleids, ⁇ -aryl maleids, and vinyloxazoline.
  • a polystyrene-based polymer containing a rubber-like elastic material is used by blending, another disadvantage of the polyphenylene ether resin, which is low impact resistance, can be improved.
  • impact-resistant polystyrene ABS resin, AES resin, etc. It is. It also includes styrene butene-based block copolymers, styrene-isoprene-based block copolymers, and the like.
  • a composition having significantly improved stability against thermal oxidative deterioration as compared with a similar composition of the related art can be obtained.
  • the use of a rubber in which some or all of the unsaturated bonds are hydrogenated as the rubber component gives a more remarkable effect.
  • these styrene-butadiene-based block copolymers, styrene-soprene-based block copolymers, and hydrogenated products thereof may be modified with maleic anhydride or the like.
  • These rubbery block copolymers may be used in the form of crosslinked particles.
  • the stabilized polyphenylene ether resin of the wood invention may be blended with the polystyrene-based resin in any amount ratio, the former being 1 to 99% by weight. It may be / 0 . Preferred and rather is a 9 9-5 0 weight 0/0.
  • the composition with the polystyrene-based resin may be performed at the time of producing the stabilized polyphenylene ether resin of the present invention or after the production.
  • polyphenylene ether having a terminal group (c) dry blending of a polystyrene resin and an unsaturated compound of the formula (d), followed by melting with a roll mill, 2Pill W machine, etc. By mixing, the desired composition can be obtained.
  • the stabilized poly (phenylene ether) resin of the present invention or the composition comprising the poly (phenylene ether) resin and the polystyrene-based resin can be advantageously formed into a film.
  • Be Films show very good properties.
  • Various attempts have been made to form a film using a conventional polyphenylene ether resin, but the stability during heating and melting is inferior, and in particular, the viscosity varies due to the change in molecular weight during heating. It is difficult to obtain a film, and the obtained film itself is susceptible to thermal oxidative deterioration, which has a problem in practical use.
  • the stabilized polyphenylene ether resin of the present invention can stably form a film by solving the conventional problems described above.
  • a highly practical film having high resistance to thermal oxidation degradation can be provided.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but is generally 5 to 1,000 ⁇ m, preferably 30 to 500 tm.
  • This film can be used as a non-insulating film and the like by improving the heat resistance, oxidation resistance and heat resistance, in addition to the excellent heat resistance, electrical insulation properties and mechanical properties of polyphenylene ether.
  • the film production method there is no particular limitation on the film production method, and a usual melt press molding method and a T-die film method in which the resin is heated and melted by an extruder and extruded from a shape die can be used.
  • a solution casting method in which the stabilized polyphenylene ether resin is dissolved in an appropriate solvent such as toluene, black mouth form, tetrachloroethane, or the like, and the resulting solution is formed into a film by a film forming machine may be used. .
  • Ki Akira's polyphenylene ether resin is also available in glass Inorganic fillers such as fibers, various stabilizers, plasticizers, flame retardants, pigments and the like can be appropriately added and used according to known methods.
  • the calibration curve for GPC is prepared using standard polystyrene.
  • the H group can be determined by EHUD SflCIIORl, etc. [Journal 'Op', 'Applied Polymers' Science; Applied 'Polymer' Symposium, 34, 103-110 The measurement is made according to (7) on page 7, (1). ⁇ The heat loss of the polymer was obtained by precipitating a molded body as a 5% by weight solution of toluene, adding the same amount of methanol, filtering, washing with methanol, and drying. About the powder in the air
  • the heat-resistant oxidative deterioration of the polymer is determined by dissolving the molded body in chloroform and casting the film (50-60 ⁇ ) into an air-circulating thermostat at 180 ° C. After 7 hours, measure the increment of absorption of 169 cm "" with an infrared spectrophotometer and express it as a relative value. This absorption is a repeating unit represented by the formula (q). of
  • Methyl ⁇ ⁇ corresponds to aldehyde 3 ⁇ 4 and carboxyl group formed by oxidation, and serves as an indicator of the degree of oxidative degradation.
  • the raw material polyphenylene ether was prepared according to the method described in U.S. Pat. No. 4,788,277 (Japanese Patent Application No. 62-7775). It is produced by oxidative cutting polymerization of 2,6-xylenol in the presence of phenol.
  • the diameter of the screw is 3 0.
  • the pellet obtained in this way was analyzed by 'II mononuclear magnetic resonance spectrum.
  • the terminal group of ⁇ is 0.25 per 100 of the recurring single-positions (q)
  • the existence of 5.02 ⁇ / ⁇ signals means that there are 0.03 dislocation structures in formula (e) for 100 of the main repeating units (q). This is confirmed from the area value of the signal of 3.86 ⁇ .
  • the amount of free phenolic hydroxyl groups is 0.45 per 100 main repeating units (q).
  • the number average molecular weight determined by GPC is 24,500, and the viscosity is 0.547.
  • this pellet was molded with an injection molding machine (IS80 EPN manufactured by Higashi Toshiba Machine Co., Ltd.) under the condition of 330 "C to obtain a test piece.
  • the terminal ⁇ of equation (s) is found to be 100 in the main repulsion unit (q), 0.23, and the transposition of equation (e) It is confirmed that there are 0.13 structures per 100 main repeating units (q), and that the amount of free phenolic hydroxyl groups is It is confirmed that there are 0.69 out of 100 repetition single digits (q).
  • the number average molecular weight determined by GPC is 25,000, and the viscosity is 0.552.
  • a polyphenylene ether having the same terminal group (r) as that used in Example 1 is extruded under the same conditions except that styrene is not used, to obtain a pellet. Further, this pellet is injection molded under the same conditions as in Example 1 to obtain a test piece. The results of the analysis of the pellets and test pieces are summarized in Table 11.
  • the amount of each partial comb is the number of main repeating units ((1) per 100 units.) However, the increment of absorption of 69695 cnT 'is a relative value.
  • the resin of Example 1 has significantly less change in viscosity, molecular arrangement, and chemical structure during injection molding than the resin of the comparative example, and has excellent processing security. It can be seen that Further, the stability of the injection-molded piece under hot oxygen is also good for the resin of the example, and it can be seen that the resin is an excellent molding material for use at high temperatures.
  • a pellet is obtained in the same manner as in Example 1, except that methylstyrene is used instead of styrene.
  • the resulting pellet has 0.20 terminal 3 ⁇ 4 of the formula (t) per 100 main repeating units (q), and the dislocation structure of the formula (e) is reduced to 100. There are 0.02 per month.
  • the amount of free phenolic hydroxyl groups is 0.48 per 100 main repeating units (q).
  • the number average molecular weight determined by GPG is 23,600 and the viscosity is 0.531.
  • the viscosity of the obtained polyphenylene ether is 0.568, and the total of the terminal groups of the formulas (r), (u) and (V) is There are 0.36 phenylene ether units per 100 units
  • a raw material polyphenylene ether having a viscosity of 0.568 is produced in the same manner as in Example 1.
  • This polyphenylene ether resin has 0.36 terminal groups (r) with respect to 100 in (q), and 0.25 free phenolic hydroxyl groups.
  • a raw material polyphenylene ether is produced in the same manner as in Example 1 except that dibutylamine is not used.
  • the viscosity of the polyphenylene ether obtained is 0.574. Also, the terminal group
  • Example 14 and Comparative Examples 2 and 3 were melt-blessed at 300 ° C. for 2 minutes to form a film having a thickness of 50 to 60 ⁇ m. This film was placed in a 180 nC air circulation oven. After aging for 15 hours, evaluate the degree of coloration by absorbance at 470 rim. The results are shown in Table-3.
  • a rolled film and a test piece were obtained in the same manner as in Example 15 except that the pellets of the polyphenylene ether resin produced in Comparative Example 1 were used.
  • the obtained film and test piece were exposed to heat at 150 ° C for 7 hours, and the degree of oxidation deterioration and Investigate the retention rate of dot impact strength. The results are shown in Table 4
  • the stabilized polyphenylene ether resin according to the present invention is a polyphenylene ether resin which is susceptible to thermal oxidation deterioration and has improved thermal stability, which is improved in the disadvantages of the conventional polyphenylene ether resin.
  • the composition of the stabilized polyphenylene ether resin and the polystyrene resin exhibits excellent thermal stability and moldability, and particularly, the composition of the stabilized polyphenylene ether resin and the polystyrene resin including the rubber elasticity.
  • the composition of the present invention not only shows excellent thermal stability, but also improves the other disadvantage of the conventional polyphenylene ether, namely, low impact resistance.

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Description

明細書
安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂及びその製法 技術分野
本発明は、 新規なポリフエ二レンエーテル樹脂及びその製 法に関する。 更に詳しく は、 本 明は、 ポリフエ二レンエー テル樹脂を構成するポリ フエ二レンエーテル鎖が全体と して 6一クロマン末端基を少なく とも特定量含有する加工時及び 高温下での使用時の熱酸化劣化が抑制される新規なポリフエ 二レンエーテル樹脂及びその製法に関する。 本発明は、 また、 そのポリフエ二レンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂と力、 らなる組成物に関する。
背景技術
ポリフヱニレンエーテルは、 機械的特性、 電気的特性、' 耐 熱性等に優れ、 熱可塑性成形材料と して広く用いられている。 しかし、 これらの長所と共に熱酸化劣化を受けやすいという 欠点を併せ持っために、 熱酸化劣化を受け易い用途に対して は使用が制限されるという間題がある。 この間題を回避する ために、 アミ ンゃ有機リ ン化合物等の種々の安定剤を用いる 提案が多数なされている。
これとは別に、 ポリ フヱニレンエーテル自体を改質する方 法も提案されている。 例えば、 日本国特公昭 4 9一 1 7 6 7 9号公報、 日本国特公昭 4 9一 4 8 1 9 7 号公報、 米国特許 第 3, 7 6 7 , 6 2 7 号明細睿 (日本国特公昭 5 3 — 1 2 5 5 3号公報) 等は、 ポリ フエ二レンエーテルのフエノ ール性末 端基をエステル化やエーテル化等の方法で封鎖することによ つて、 耐熱酸化劣化性を改良したものである。 しかし、 これ らの方法によって改質されたポリフエ二レンエーテル樹脂は、 溶媒に樹脂を溶解した溶液からキャス ト成形によって製造し たフィルムではある程度の安定化効果が認められるものの、 溶融成形した試験片ゃフィルムで評価すると、 充分な安定化 効果が認められない。
これは、 例えば、 工業的に極めて重要なポリ 〔ォキシ(2, 6 一ジメチルー 1 , 4一フヱニレン)〕 の場合、 溶融成形の熱によ リ式( e )
Figure imgf000004_0001
で示されるフエノ ール性水酸基が生成し、 これが、 封鎖され ていないフエノ ール性水酸基と同様の熱酸化劣化の原因にな るためと推定されている。
これを改善する方法と して、 サリチル酸エステル等の水酸 基の封鎖剤を溶融時に共存させる方法が最近提案されている (米国特許第 4 , 7 6 0 , 1 1 8号明細書、 日本国特開昭 6 3 - 2 9 5 6 3 2号公報)。 この方法では、 式 ( f )
Figure imgf000005_0001
に示すように式 ( e ) の水酸基が封鎖され、 ある程度の改善 は達成されるものの、 2個のベンゼン璟の間に存在して該べ ンゼン環によ リ活性化された極めて酸化されやすいメチレン 基がそのまま残って しまうために耐熱酸化性は依然不十分で ある。 加えて、 この方法では、 ポリ フエ二レンエーテル樹脂 を可塑化して しまう種々の副生物が副生され、 溶融成形物は その中に残る副生物のために可塑化されて しまう。 この副生 物を除く には、 樹脂を溶解、 再沈殿処理しなればならないと いう新たな 1¾題が生ずる。
¾明の開示
このような状況にあって、 本^明者等は、 鋭意研究した結 果、 ポリ フエ二レンエーテルの末端構造を 6 —ク ロマン基に すると、 驚くべきことにポリフエ二レンエーテル樹脂は溶融 成形時の安定性が極めて高く、 熱酸化劣化の原因となる前述 の式 ( e ) に代表される式 ( g )
Figure imgf000006_0001
(式中、 R ' ~ R 5は、 それぞれ独立に、 水素、 アルキ ル基、 置換アルキル基、 ハロゲン基、 ァリール基又は 置換ァリール基である。 )
で表わされる部分構造がポリフエ二レンエーテル鎖中に殆ど 生成しないことを知見した。 本発明においては、 " 6 —ク口 マン基" なる ffl語は、 非置換または置換された 6 —クロマン 基を意味する。 本発明はこの知見に基づきなされたものであ る。
従って、 本発明の 1 つの目的は、 熱酸化劣化に対して高い 耐性を有する安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂を提供する ことにある。
また、 本発明のもう 1つの目的は、 上記の特性を有するポ リフエ二レンエーテル樹脂の容易に実施し得る製造方法を提 供することにある。
更にまた、 木発明の他の 1 つの目的は、 耐熱酸化劣化性の みならず成形性に優れた、 上記ポリフエ二レンエーテル樹脂 とポリスチレン系樹脂との組成物を提供することにある。 即ち、 本発明によれば、 繰り返し単位としてフエ二レンェ 一テルユニッ ト を含有する複数のポリフエ二レンエーテル鎖 を包含し、 該複数のポリフエ二レンエーテル鎖は全体と して 式 ( a ) で表わされる 6 —ク ロマン末端基を樹脂中のフエ二 レンエーテルュニッ 卜 1 00個に対して少なく とも 0 . 0 1個含有 する数平均分子量が 1, 000〜 1 00, 000の範囲にあるポリフエ二 レンエーテル樹脂
Figure imgf000007_0001
(式中、 R ' ~ R βは、 それぞれ独立に、 水素、 アルキ ル基、 置換アルキル基、 ノ、ロゲン基、 ァリ ール基又は 置換ァリール基であり、 R Ε〜 R 3は、 それぞれ独立に 水素、 アルキル基、 置換アルキル基、 アルケニル基、 置換アルケニル基、 ハロゲン基、 ァ リール基、 置換ァ リ ール基、 アルコキシ基、 Ν —ラクタム基、 カルボン 酸アミ ド基、 カルボン酸基、 カルボン酸無水物基、 力 ルボン酸エステル基、 二 卜 リル基、 ァシル基又はァシ ロキシ基である。 尚、 R β、 R 7、 R β及び R 3はそれぞ れ独立にその末端がフ リ ーであるか或いは R s と R 、 R ' と R βはそれぞれ独立に結合して リ ングを形成して いて よい。 ) が提供される
前述の通り、 本発明のポリフヱニレンエーテル樹脂は、 末 端基と して 6 —ク ロマン基を含有するポリフエ二レンエーテ ル鎖を包含している。 木発明のポリフエ二レンエーテル樹脂 においては、 複数のポリフエ二レンエーテル鎖が全体と して 式 ( a ) '
R R
Figure imgf000008_0001
(式中、 R '〜 R βは、 それぞれ独立に、 水素、 アルキ ル基、 置換アルキル基、 ハロゲン基、 ァリール基又は 置換ァリール基であり、 R Β〜 R 3は、 それぞれ独立に 水素、 アルキル基、 置換アルキル基、 アルケニル基、 置換アルケニル菡、 ハロゲン基、 ァリール基、 置換ァ リール蕋、 アルコキシ ¾、 Ν—ラクタム基、 カルボン 酸アミ ド基、 カルボン酸基、 カルボン酸無水物基、 力 ルボン酸エステル基、 二 トリル基、 ァシル基又はァシ ロキシ基である。 尚、 R s、 R 7、 R 8及び R 'はそれぞ れ独立にその末端がフ リーであるか或いは R eと R '、 R 8と R,はそれぞれ独立に結合してリ ングを形成して いてもよい。 ) で表わされる 6 —ク ロマン末端基'を、 樹脂中のフエ二 レンェ —テルュニッ 卜の 100個に対して少なく と も 0 , 01個含むこ と が必要である。 エンジニア リ ング樹脂と して用いる程度の数 平均分子量(約 1 0 , 000〜30 , 000 )の場合、 6 —ク ロマン末端基 はフエ二 レンエーテルュニッ 卜の 100個に対して少なく と も 0. 15個が.好ま しい。 さ らに好ま し く は、 少なく と も 0. 2個以 上である。 その上限は特になく 、 多ければ多いほど耐熱酸化 劣化の点で好ま しい。
本発明のポリ フエ二 レンエーテル樹脂のポリ フエ二 レンェ —テル鎖は、 繰り返し単位と して一般に ~^^~0一で表わさ れるフエ二レンエーテルユニッ ト を含有するものと定義され、 特に限定はない。 その代表的な例は、 下記式 ( b )
Figure imgf000009_0001
(式中、 R '〜 R 6は、 それぞれ独立に、 水素、 アルキ ル基、 置換アルキル基、 ハロゲン基、 ァ リ ール基又は 置換ァ リ ール基から選ばれる)
で示されるフエ二 レンエーテルュニッ 卜の少なく とも 1 種か ら構成され、 更に、 後述の式 ( h )、 ( i )、 ( j ) のモノ マー ュニッ 卜等を含んでよい。 R '〜 R 'の定義において、 アルキル基は炭素数 1〜 2 0、 好ましく は炭素数 1〜 1 0のアルキル基である。 置換アルキ ル基の置換基と しては、 フッ素、 塩素、 臭素などのハロゲン ; ヒ ドロキシル基 ; アミ ノ基 ; 低級アルコキシ基を挙げること ができる。 ァリール基は炭素 6〜 2 0のァリール基である。 置換ァリール基の置換基と しては、 低級アルキル基 ; フッ素、 塩素、 臭素などのハロゲン ; ヒ ドロキシル基 ; アミ ノ基;低 級アルコキシ基を挙げることができる。 本発明のポリフエ二 レンエーテル樹脂の基本骨格と してのポリフエ二レンェ一テ ル重合体を工業的に有利なフエノール類の酸化力ップリ ング 重合で製造する場合には、 R 1はメチル、 ェチル、 プロピル、 イ ソプロピル、 ノルマルブチルなどの低級アルキル基または フエニル、 ナフチルなどが好ましく、 R 2〜! 8は水素または · 低級アルキル基が好ま しい。 最も好ま しい組合せと しては R 'がメチル基またはフエニル基であり且つ R z〜 R が水素 の場合、 R 1 と R 2がメチル基であり且つ R 3 ~ R Bが水素の場 合である。 特に R 'がメチル基であり、 R 2〜 R Bが水素であ つて、 このフエ二レンエーテソレュニッ 卜が全フエ二レンェ一 テルュニッ 卜に対して 9 0〜 1 0 0 %であることが好ま しい。 これらの条件を満たす最も好ましい R '〜 R Bを有するフエ二 レンエーテルュニッ 卜に対応するモノマーとしては、 ( i ) 2, 6 —ジメチルフエノ 一ル、 (ϋ ) 2 —メチルー 6 —フエニルフ エノ 一ル、 ( Mi ) 2, 3, 6 — 卜 リ チルフエノ ール等が挙げら れる。 モノ マー( i )又は乇ノ マー( ii )のホ乇ポリマー、 或い はモノ マー( i )とモノ マー(ii )及び/又はモノ マー(ώ)との コポリマーが本発明の樹脂基本骨格と してめポリ フエ二 レン エーテル重合体と して好ま し く用いられる。
まも、 本発明のポリ フエ二レンエーテル樹脂中には、 熱安 定性を改善するという趣旨に反しない限り、 従来ポリ フエ二 レンエーテル樹脂中に存在させてもよいこ とが提案されてい る他の種々 のフエ二レンエーテルュニッ 卜 を部分構造と して 含んでもかまわない。 少量共存させるこ とが提案されている ものの例と しては、 日本国特願昭 6 3 — 1 2 6 9 8号及び曰 本国特開昭 6 3 - 3 0 1 2 2 2号公報に記載されているもの がある。 例えば、 2 — (ジァリレキノレア ミ ノ メチル) 6 —メチル フエ二 レンエーテルュニッ 卜( h)や、 2 — (N—ァノレキル一 N—フエニルアミ ノ メチル) 6 —メチルフエ二レンエーテル ユニッ ト( i )等が挙げられる。
Figure imgf000011_0001
(式中、 R、 R ' はそれぞれ独立に ( C ,〜 C 2。)アル キル基、 ( C ,〜 C2。) ヒ ドロキシアルキル基、 ( C2〜 C z a ) アルコキシアルキル基、 (C3〜G22)ァシロキ シアルキル基又は (C4〜 C2。) ポリアルキレンエー テル基である。 )
Figure imgf000012_0001
(式中、 Rは (^〜じ:。) アルキル基、 ((^〜( ,。) ヒ ドロキシアルキル基、 (〇2〜〇22 )アルコキシアル キル基、 (C3 ~ C22)ァシロキシアルキル基又は
〜 C z。) ポリアルキレンエーテル基である。 ) また、 ポリフエ二レンエーテル鎖 1 分子当たり 1 個以上の 末端 6 —クロマン基 ( a ) を存在させるためには、 例えば式 ( j ) で示されるような多価エーテルュニッ 卜を含ませるこ とが有効である。
Figure imgf000012_0002
本発明のポリフエ二レンエーテル樹脂の分子量と しては、 数 均分子量で 1,000〜100, 000である。 その好ま しい範囲は 約 6, 000〜60, 000である。 特に、 エンジニアリ ング樹脂の用 途と して好ま しいのは、 約 10 , 000〜30 , 000のものである。 な お、 本発明の数平均分子量は、 ゲノレノ、。一ミ エ 一シヨ ンク ロマ 卜 グラフィ 一によ り、 標準ポリ スチ レンの検量線を用いて求 めたものである。
前述したように、 木^明においては、 複数のポリ フエニ レ ンエーテル鎖が全体と して式 ( a ) で表わされる 6 —ク ロマ ン末端基を樹脂中のフエ二レンエーテルユニッ トの 1 00個に 対して少なく と も 0. 01個含むこ とが必要である。
式 ( a ) において、 R '〜! ^ Bは、 式 ( b ) について定義し たのと同 じである。
R B〜 R 3は、 それぞれ独立に、 水素、 アルキル基、 置換ァ ルキル 、 アルケニル基、 置換アルケニル基、 ハロゲン基、 ァ リ ール基、 置換ァ リ ール基、 アルコキシ基、 N —ラク タ Λ 基、 カルボン酸基、 カルボン酸無水物基、 カルボン酸エステ ル基、 カルボン酸ア ミ ド基、 二 卜 リル基、 ァシル基またはァ シロキシ ¾である。 尚/ R s、 R 7、 R B及び R 3はそれぞれ独 立にその末端がフ リ ーであるか或いは R B と R '、 R B と R 3は それぞれ独立に結合して リ ングを形成していてもよい。 R s 〜R Sの定義において、 アルキル基は炭素数 1〜 2 0、 好ま しく は炭素数 1〜 1 0 のアルキル基であ り、 更に好ま し く は 低級アルキル基である。 置換アルキルの置換基と しては、 フ ッ素、 塩素、 臭素などのハロゲン ; ヒ ドロキシル基 ; ァミ ノ 基 ; 低級アルコキシ基を挙げるこ とができる。 アルケニル基 は、 ェチレニル、 3 —プロぺニルのよう な低級ァソレケニル基 が好ま しい。 置換アルケニル基の代表例は i — ヒ ドロキシ— 3 —プロぺニルである。 ァリ ール基は炭素 6〜 2 0 のァリ 一 ル基である。 置換ァリ ール基の置換基と しては、 低級アルキ ル基 ; 低級アルコキシ基 ; フ ッ素、 塩素、 臭素などのハロゲ ン ; ヒ ドロキシル基 ; アミ ノ基 ; アミ ノ メチル基のよう なァ ミ ノ アルキル基を挙げることができる。 ァリ 一ル基は、 広義 の芳香璟基の意味であ り、 狭義のァ リ 一ル基に加えてピリジ ル基、 ト リ アジル基などの複素芳香環基も含まれる。 N —ラ ク タム基の代表例は、 N— 2 — ピロ リ ドニル、 N— ε —力プ ロラク タモイルなどである。 カルボン酸アミ ド基の代表例と しては、 カルパモイル、 フエ二ルカルバモイノレ、 セ リルなど が挙げられる。 カルボン酸無水物基の好ま しい例は、 ァセ ト キシカルボニル、 ベンゾイ ロキシカルボニルである。 カルボ ン酸エステル基の代表例には、 メ 卜キシカルボニル、 ェ 卜キ シカルボニル、 ァ リ ロキシカルボニルなどがある。 ァシル基 の代表例はァセチル、 ベンゾィルなどがあ り、 ァシロキシ基 の好ま しい例はァセ トキシ、 ベンゾイ ロキシなどである。
R Β〜 R 3は、 その 2〜 3個が、 特に 3個が水素であること が、 安定性の面で好ま しい。 この際、 他の基は、 ァ リ ール基、 置換ァリ ール蕋、 カルボン酸基、 カルボン酸無水物基、 カル ボン酸エステル ¾、 カルボン酸ア ミ ド ¾、 二 ト リル基、 Ν - ラク タム蕋から選ぶことが好ま しい。 特に、 R 8及び R 3の 4、 なく とも 1 つがァ リ ール蕋又は置換ァ リ 一ル である場合が 熱酸化劣化に対する安定性と後述する製法の観点から好ま し い
R B〜 R Sの定義におけるァ リ ール基または匱換ァ リ ール基 の代表例と しては、 フエニル、 ト リソレ、 ク ロ 口フエニル、 ナ フチル、 4 — ピリ ジル、 3 , 5 — ジァ ミ ノ 一 ( s ) — 卜 リ ア ジル基等である。
本発明においては、 6 — ク ロマン末端菡の量は核磁気共鳴 スぺク トルを甩いて測定するこ とができ る。
かく して、 本発明の安定化ポリ フエ二 レンエーテル樹脂は、 6 — ク ロマ ン末端基 ( a ) を有するため、 溶融した場合に、 式 ( g ) の転位構造の生成が従来のポリ フエ二レンエーテル 樹脂に比べて著し く 少ない他、 分子量の変化がほとんど起こ らないといった優れた性質を有するものである。 また、 米国 特許第 4, 7 6 0, 1 1 8 号明細書 (日木国特關昭 6 3 — 2 9 .5 6 3 2 号公報) で提案されている溶融末端封鎖法とは異な リ、 転位反応自体を抑制するものであるため、 水酸基の生成 だけでなく 二つのベンゼン環の間に存在し該ベンゼン環によ リ活性化されたメチ レン ¾の生成も抑制されるものである。 更に、 副生物による可塑化などの ^題は殆ど起こ らず、 跺 リ返し溶融成形しても式 ( g ) の転位構造の生成や分子量の 変化が少なく 優れた安定性を有する成形材料である。
本^明の安定化ポリ フエ二 レ ンエーテル樹^を溶融成形材 料と して使用する場合には、 フエノ 一ル性水酸基が樹脂中の フエニレンエーテルュニッ 卜の 100個に対し 0. 5個以下であり、 また、 転位を起こ した式( g ) の構造 (代表的な例と しては、 工業的に有用なポリ 〔ォキシ ( 2, 6 —ジメチル一 1, 4 ーフ ェニレン) 〕 を主体とする樹脂の場合には転位を起こした式
( e ) の構造) が、 樹脂中のフエ二レンエーテルユニッ トの - 1 0 0個に対し 0. 1個以下であることが更に好ま しい。
本発明の安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂は、 従来のポ リ フエ二レンエーテルに比べて、 可塑化等の問題を起こすこ となく、 溶融成形時の熱酸化による劣化および粘度上昇が大 幅に抑制され、 且つ高温下での使用時における耐熱酸化劣化 性が抑制される成形物が容易に成形できるという優れた特性 を有する成形材料である。 · 木^明の安定化ポリフエ二レンェ一テル樹脂は以下のよう にして製造することができる。
即ち、 更に本 ^ によれば、 式 ( c )
Figure imgf000016_0001
(式中、 R l〜R は式 ( a ) で定義したものと同じで ぁリ、 R '。、 R τ 'は、 それぞれ独立に水素、 アルキル 5
基、 置換アルキル基を表わすが、 同時に水素であるこ とはない。 )
で表わされる末端基を有するポリ フエ二レンエーテル重合体 を式 ( d )
Figure imgf000017_0001
(式中 R 6 ~ R 3は、 式 ( a ) で定義したものと同 じで ある。 )
で表わされる炭素一炭素二重結合を有する化合物(以下不飽 和化合物という) とラ ジカル重合開始剤不存在下に、 ポリ'フ' ェ二 レンエーテル重合休のガラス ;移温度以上の温度迄加熱 するこ と を特徴とする本 明の安定化ポリ フエ二 レンェ一テ ル樹脂の製造方法が提供される。
式 ( c ) の R ' °、 R ' ' におけるアルキル基、 置換アルキル 基は、 好ま し く は(C,〜C2。)アルキル基、 (C,〜C2。) ヒ ドロキシアルキル基、 ( C 7.〜 C 22 ) アルコキシアルキル基、 (C3〜Cu) ァシロキシアルキル基又は ( (^〜じ,。) ポリ ァノレキ レ ンエ ーテノレ ffiである。 このような末端基 ( c ) を持ったポリフエ二レンエーテル は、 水酸基のオルト位に少なく とも一つのベンジル位水素を 有するフエノ ール化合物を一級または二級アミ ンを含んだ触 媒の存在下に酸化カップリ ング重合又は共重合して得られる (たとえば、 米国特許第 4, 7 8 8, 2 7 7号明細書) 。 この 場合、 得られるポリマーは、 式 ( c ) で表わされる末端基を 有するポリフエ二レンエーテルと、 ベンジル位に一級又は二 級ァミ ンの結合していない末端構造を有するポリフエ二レン ェ一テルとの混合物と して得られるが、 木発明においては、 これを分離することなく用いうることができる。 前者と後者 の使用割合は特に限定されないが、 前者の末端基数 Z後者の 末端基数の比で示せば、 好ま しく は 0 . 4以上、 特に好ましく は 0 . 9以上である。
本 明における式 ( c ) で表わされる末端基を有するポリ フエ二レンェ一テルに対する一般式 ( d ) で表わされる不飽 和化合物との反応使 ffl盘は、 好ま しく は、 式 ( c ) で表わさ れる末端基を有するポリフエ二レンエーテルに対して、 式 ( d ) の不飽和化合物を 2〜 5 0当量程度用いればよい。 木発明の反応機櫛は、 明確には解明されていないが、 おそ ら く式 ( c ) で表わされる末端菡が、 ガラス転移温度以上に 加熱された峙に分解して生成する式 ( k )
Figure imgf000019_0001
の中間構造と式 ( d ) の不飽和化合物とが Diels— Alder反応 して式 ( a ) の末端 ¾になるものと推定される。
これと類似の反応は、 ョ一ロ ッパ特許公開第 2 6 3 2 6 4 号公報 (日木国特閧昭 6 3 — 1 0 1 4 1 7 号公報) 、 ョ一口 ッパ特許公開第 2 6 3 2 6 5号公報 (日本国特開昭 6 3 — 1 0 1 4 5 1 号公報) に、 ( £ ) 、 ( m ) 式
Figure imgf000019_0002
( β )
~~ > HO
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000020_0001
( m )
Figure imgf000020_0002
で表わされる反応が記載されているが、 ボリフエ二レンエー テル製造の際の副生物であるジフエノ キノ ンに対する反応で あり、 ポリフエ二レンエーテル自身に対するものではない。 この反応は低分子の溶液反応についてのものであリ、 しかも 反応時間が 3 0分と長く、 本発明の安定化ポリフエ二レンェ —テル樹脂の製法とは、 根木的に異なるものである。
D i el s— A l der反応の^こリやすい不飽和化合物については 当業界で広く知られている経験的知見や、 现論的予測があリ 置換基の少なく とも一つが、 カルボニル基、 シァノ基等の電 子吸引性の官能基であることが好ま しいことが知られている しかし、 木^明者の研究によって、 驚くべきことに、 置換 基の一つが電子供与性のフエ二ル ¾であるスチレン等の場合 の方が、 この反応が効率よく起こることを知見した。 この場 合は、 一般に考えられている一段階協奏機樅ではなく、 パイ ラジカル ( n ) を経由する機構で反応が進行しているものと 推定される。
Figure imgf000021_0001
従って、 本発明の安定化ポリ フエ二レ ンエーテル樹脂を製 造する場合の不飽和化合物 ( d ) と しては、 中 体ラジ力ル を安定化するために R 8及びノまたは R 3が、 前述の通 り 、 ァ リ 一ル又は匮換ァ リ 一ル基であるこ とが好ま しい。 不飽和化 合物 ( d ) の好ま しい具体例と しては、 スチ レン、 α —メチ ノレスチ レ ン、 ク ロノレスチ レ ン、 メ チルスチ レ ン、 スチルべシ . ゲイ皮アルコール、 ベンザルアセ ト ン、 ゲイ皮酸ェチル、 ケ ィ皮酸二 卜 リル、 4 — ビニルビリ ジン、 2 — ビニルー 3 , 5 — ジァミ ノ 一( s ) — ト リ アジン等が挙げられる。
また、 スチ レン等の非対称ォ レフ ィ ンを ^いも場合、 生成 する末端基は、 中間体ラジカルの安足性によって配向が決ま り 易く 、 例えば、 スチ レンの場合は、 式 ( ο ) のタ イ プの末 端基を有する栂造のものができやすい。
Figure imgf000022_0001
ポリフエ二レンェ一テルをラジカル重合關始剤の存在下に スチレン類と溶融混練する改質技術は、 米国特許第 3, 9 2 9, 9 3 0号明細睿(日本国特公昭 5 2 - 3 8 5 9 6号公報) 、 米国特許 4, 0 9 7, 5 5 6号明細誊 (日本国特公昭 5 9 — 1 1 6 0 5号公報) 等によ り公知であるが、 この方法を末端基 ( c ) を有するポリフエ二レンエーテルに対して実施しても スチレン類自身の重合などの反応が支配的に起こるために、 6 —ク ロマン末端基 ( a ) が実質的に生成しない。 ' · また、 日木国特公昭 4 5 - 4 0 5 5 I 号公報および日本国 特公昭 4 6 - 3 2 4 2 7号公報には、 ポリフエ二レンェ一テ ルをそれぞれ塩 性化合物及びプレンステツ ド酸の存在下で スチレンまたはスチレン誘導体と反応させる方法が開 7 され ているが、 これらの先行技術は 1 4 0 °C以下の溶液状態で好 適に実施されるものであり、 ポリフエ二レンエーテルのガラ ス転移温度以上の溶融状態で好適に実施する木発明の製造方 法とは全く異なるものである。 また、 これらの先行技術の方 法を末端基( c )を有するポリフエ二レンエーテルに対して実 施しても、 6 —クロマン末端基( a )の生成は実質的に認めら れず本 ¾明の安定化ポリ フエ二レンエーテル樹脂は製造でき ない。
不飽和化合物 ( d ) と して、 芳香環を含まないものを用い るこ ともできる。 そのよう な不飽和化合物 ( d ) の具体例と しては、 ァク リノレ酸、 アク リル酸のメチ'ル、 ェチル、 プロ ピ ル、 ブチル、 イ ソブチル、 タ 一シャ リ ーブチル、 2 —ェチル へキシル、 ォクチル、 イ ソデシル、 ラウ リル、 ラウ リルー ト リデシル、 卜 リデシル、 セチルーステア リル、 ステア リル、 シク ロへキシル、 ベンジルエステル等のァク リル酸エステル 類、 アク リルア ミ ド、 ァク リ ロ二 ト リゾレ、 メ タ ク リソレ酸、 メ タ ク リル酸のメチル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 イ ソブチ ノレ、 タ ーシャ リ ーブチル、 2 —ェチルへキシル、 ォクチル、 イ ソデシル、 ラウ リル、 ラウ リノレー 卜 リデシル、 卜 リデシル、 セチノレーステア リル、 'ステア リル、 シク ロへキシル、 ベンジ ルエステル等のメ タ ク リル酸エステル類、 メ タ ク リフレアミ ド、 メ タ ク リ ロニ 卜 リル、 ィ タ コン酸、 ィ タ コン酸のジメチル、 ジェチル、 ジブチル、 ジ 2 —ェチルへキシル、 ジノ リル、 ジ ォクチルエステル等のィ タ コ ン酸ジエステル類、 ィ タ コ ン酸 のモノ メチル、 モノ ェチル、 モノ ブチル、 モノ 2 —ェチルへ キシル、 モノ ノ リノレ、 モノ ォクチルエステル等のィ タ コン酸 のモノ エステル類、 ィ タ コン酸無水物、 N — ビニルピロ リ ド ン等の N — ビニル化合物、 ブチルビニルエーテル等のビニル エーテル類等が挙げられる。 本発明の安定化ポリ フエニレンエーテル樹脂の原料である 末端基( c )を有するポリフエ二レンェ一テル系重合体は、 溶 融時に分解して中間構造( k )を発生すると考えられているが その分解速度は約 2 0 0 °Cの上下で極端に差があることが判 明した。
Figure imgf000024_0001
例えば、 式 ( P ) の末端基を有している場合、 2 5 0 °Gで は数分間でほとんど完全に分解するのに対して 1 8 0 °Cでは 1 0時間経過しても半減するにすぎない。 '
Figure imgf000024_0002
従って、 本発明の安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂の製 造にあたっては、 末端 ¾ ( C ) と して例えば式 ( p ) の末端 基を有するポリフエ二レンエーテル系重合体を用いる場合に は、 ガラス転移温度以上に加熱する前に、 1 8 0 °C以下の温 度で不飽和化合物 ( d ) と機械的に混合しておいた方が好ま しい。 混合の方法は、 特に限定されないが、 ヘンシェルミ キ サ一等によって ドライ ブレン ドする方法、 溶融ブレン ドの後 乾燥させる方法、 不飽和化合物 ( d ) をポリ フエ二 レンェ一 テルは溶解しないが不飽和化合物 ( d ) は溶解する例えばメ タ ノ ールやペンタ ン等のよう な溶媒に溶解させて、 粉末状の 末端基 ( c ) を有するポリ フエ二レンエーテル重合体に含浸 させた後、 溶媒を乾燥除去する方法、 これら を利用 したマス タ ーバッチ法、 押出機の上流に i 8 0 °C以下の領域を設定し そこに末端基 ( c ) を有するポリ フエ二 レンェ一テル系重合 体と不飽和化合物 ( d ) と をフ ィ ー ドする方法等が挙げられ る。 尚、 1 8 0で以上に加熱した後で同じまたは異なる不飽 和化合物 ( d ) を追加してもよい。 以上の様に して機械的に 混合された末端基 ( c ) を有するポリ フエ二 レンエーテル 重合体と不飽和化合物 ( d ) は次いでポリ フエ二 レンェ一テ ル系重合休のガラス転移温度 (約 2 0 8 °C ) 以上に加熱溶融 される。 好ま しい温度範匪はガラス転移温度の 2 0〜 1 5 0 °C上であ り、 さ らに好ま し く は、 5 0〜 1 2 0 °C上である。 加熱する II 間は、 温度との関係で一概にはいえないが、 望ま れる反応が完了するのに十分の時間加熱すればよい。 一般に は約 1 分〜数分あれば十分であ り、 余 り長く しても意味がな い。 6 —ク ロマン末端 S ( a ) の生成する反応は、 通常ガラ ス! 移温度以上では充分逑ぃので、 不必要に過剰な熱をかけ ないほう がよい。 また、 加熱は、 前述のとお リ 、 ラジカル重 合關始剤の不存在下で行なう必要がある。 酸素もできる限り 排除するべきであり、 そのために反応雰 ffl気を窒素ガス雰囲 気などにするのが好ま しい。
本発明のポリフエ二レンエーテル樹脂は、 ポリスチレン系 の樹脂と高い相溶性を有し、 ブレン ドすると耐熱酸化劣化性 が改良された成形性の良好な組成物が得られる。
即ち、. 更に、 本発明によれば、 本発明の安定化ポリフエ二 レンエーテル樹脂 1 〜 9 9重量%とポリスチレン系樹脂 1 〜 9 9重量%とからなる樹脂組成物が提供される。
このポリスチレン系樹脂と しては、 一般に、 ポリフエニレ ンェ一テル樹脂とともに通常川いられるものであって、 当業 界においてよく知られているものを用いることができ、 例え ば、 スチレンの単独重合体の他、 相溶性を損なわない範 fflで— 他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。 具体的なコモノマーの例と しては、 α —メチルスチレン、 ァ ク リ ロニ 卜 リル、 メタ ク リ ロニ 卜 リル、 アク リル酸エステル 類、 メタ ク リル酸エステル類、 無水マレイ ン酸、 Ν —アルキ ルマレイ ミ ド類、 Ν —ァリールマレイ ミ ド類、 ビニルォキサ ゾリ ン等がある。
更に、 ポリスチレン系の重合体であってゴム状弾性体を含 有するものをブレン ドして用いれば、 ポリ フエ二レンェ一テ ル樹脂の別の短所である耐衝撃性の低さも改善される。 具体 的には、 耐衝撃性ポリ スチレン、 A B S樹脂、 A E S樹脂等 である。 また、 スチレンーブタ ジェン系ブロ ッ ク コポリ マー、 スチ レン一イ ソプレン系ブロ ッ クコポリ マー等も含まれる。 この場合にも、 従来の同様な組成物に比べて熱酸化劣化に対 する安定性の著し く 改善された組成物を得るこ とができる。 ゴム分と して不飽和結合の一部または全部が水素添加された ものを用いると いつそう顕著な効果が認められる。 また、 こ れらのスチ レン一ブタ ジエン系ブロ ッ ク コポリ マー、 スチ レ ンーィ ソプレン系ブロ ッ ク コポリマー及びそれらの水素添加 物を無水マ レイ ン酸等で変性したものも ^い得る。 これらの ゴム状ブロ ッ ク共重合体は、 架橋粒子状のものも用い得る。 木発明の安定化されたポリ フエ二 レンエーテル樹脂は、 ポ リ スチ レン系樹脂と いかなる量比でプレン ドしてもよ く 、 前 者が 1 〜 9 9 重量。 /0でもよい。 好ま し く は 9 9〜 5 0重量 0 /0 である。 また、 ポリ スチ レン系樹脂との組成物化は、 木発明 の安定化ポリ フエ二レンェ一テル樹脂を製造する際、 又は製 造後に行なってもよい。 例えば、 末端基 ( c ) を有するポリ フエ二 レンェ一テル系 合休、 ポリ スチ レン樹脂及び ( d ) 式の不飽和化合物を ドライ ブレン ドした後、 ロールミル、 2 •Pill W出機等で溶融混純するこ とによ リ 目的の組成物を得るこ とができ る。
本発明の安定化ポリ フエ二レ ンエーテル樹脂、 又はこのポ リ フエ二 レンエーテル樹脂とポリ スチ レン系樹脂とからなる 龃成物は、 有利にフ ィ ルム化するこ とができ、 又、 得られる フィルムば非常に優れた特性を示す。 従来のポリフエ二レン エーテル樹脂によるフイルム化は、 これまで種々試みられて いるが、 加熱溶融加ェ時の安定性が劣リ、 特に加熱時の分子 量の変化による粘度の変動のため、 均一なフィルムを得るこ とが困難であり、 又、 得られたフィルム自体も熱酸化劣化を 受けやすく、 実用的に用いる上で問題があった。 本発明の安 定化ポリフエ二レンェ一テル樹脂、 又はこのポリフエ二レン エーテル樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる組成物は、 上 記の従来の問題点を解消して安定にフィルムとすることがで き、 熱酸化劣化に対して高い耐性を有する非常に実用性の高 いフィルムを提供することができる。 このフィルムの厚みは 特に制限されないが、 一般に 5 ~ 1, 000 μ m、 好ま しく は 30〜 500 t mである。 このフィルムはポリ フエ二レンェ一テルの '優- れた耐熱性、 電気絶縁特性、 機械的特性に加え、 耐熱酸化劣 ィ匕性の改良によ リ絶縁フィルム等への利用が可能となる。 フ ィルムの製法に関して 特に限定の必要はなく、 通常行なわ れている溶融プレス成形法及び押出機により樹脂を加熱溶融 し、 形ダイ より押し出す Tダイフィルム法等を用いること ができる。 又、 安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂を トルェ ン、 ク ロ口ホルム、 テ トラク ロルェタ ン等の適当な溶剤に溶 mし、 この溶液よ り製膜機によりフィルム化する溶液キャス 卜法も用いうる。
木 明のポリフエ二レンエーテル樹脂は、 この他にガラス 繊維等の無機フィ ラー、 各種の安定剤、 可塑剤、 難燃剤、 顔 料等を公知の方法に従い適宜添加して用いるこ とができる。
Figure imgf000029_0001
¾明を実施するための最良の形態
以下、 実施例によって本発明を具体的に説明するが、 本発 明はこれに限定されるものではない。
なお、 各測定は、 以下の条件によって行なう。
①ポリマーの粘度は、 0. 5%ク ロ口ホルム溶液を 3 0 °Cの条 件下でウベ口一デ粘度管を用いて測定し、 7? S p Z Gで表わ す。
② ' I-I一核磁気共鳴スぺク 卜ルは、 日本国曰木電子㈱の G X - 2 7 0で Cl)Gl aを溶媒と して測定し、 テ 卜ラメチルシラ ンを基準と して川いる。
③ゲルパーミエ一シヨ ンク ロマ 卜グラフィ 一 (以下 G P C ) は日本国柬洋曹達工業㈱製 H L - 8 0 2 R T Sで測定する。
G P Cにおける検量線は、 標準ポリスチレンを用いて作成し たものを使川する。
④ポリマ一屮の遊離のフエノ ール性 0 H基は EHUD SflCIIORl 等の方法 〔ジャーナル ' ォプ ' アプライ ド · ポリマーズ ' サ ィエンス ; ァプライ ド ' ポリマー ' シンポジウム、 3 4 、 1 0 3 〜 1 1 7 頁、 ( 1 9 7 8 )に記:顿〕 に従って測定する。 ⑤ポリマ一の熱直盘減少は、 成形体を トルエンの 5重量% 溶液と して、 同量のメ タノ ールを加えて沈殿させ、 濾過、 メ タ ノ 一ル洗 、 乾燥して得たパウダーについて、 空気中
3 5 0 C、 6 0分の条件で測足し、 減少 Kの 量 %値で表わ す。 9
⑥ポリマ一中の耐熱酸化劣化性は、 成形体を ク ロロホルム に溶解してキャス ト法によって作製したフ ィ ルム ( 5 0〜 6 0 πι ) を、 1 8 0 °Cの空気循環式恒温槽に 7 時間放置し た後、 赤外分光光度計にて 1 6 9 5 cm "' の吸収の増分を測定 し、 相対値で表わす。 この吸収は、 式 ( q ) で表わされる繰 リ返し単位の
Figure imgf000031_0001
メチル ¾が、 酸化されてできるアルデヒ ド ¾やカルボキシル 基に対応し、 酸化劣化の程度の指標となる。
実施例 1
原料のポリ フエ二 レンエーテルは、 米国特許 4, 7 8 8 , 2 7 7 号明細書 ( 本国特願昭 6 2 — 7 7 5 7 0 号) に記載さ れている方法に従って、 ジブチルァ ミ ンの存在下に、 2 , 6 —キシ レノ ールを酸化カ ツ プリ ング重合して製造する。
得られるポリ フエ二 レンエーテルの粘度は、 0 . 545であ り、 ガラス転移温度は約 2 0 8 nCである。 ' H -核磁気共鳴スぺ ク トルで分析した結果、 式 ( r ) ( r )
CH2 ~ (CH2CH2CH2CHつ )つ の末端基が、 主な繰返し単位 ( q ) の 1 0 0個につき、 0. 32 個存在することが碓認される。
また、 遊離のフエノ ール性水酸基の量は、 主な繰り返し単 位 ( q ) の 1 0 0個につき、 0. 34個存在することが確認され る。
のポリフエ二レンェ一テルの 1 0 0璽量部に対してスチ レン i 0重量部を添加して、 ヘンシェルミキサーで均一にブ レン ドした後、 スク リ ュ一の直径が 3 ひ咖 0の二軸押出機 ' (日本国池貝鉄工㈱製 P C M— 3 0 ) 中 3 0 0 °Cで溶融混練 し、 水槽を通してペレッ ト化する。
このようにして得られるペレツ 卜 を ' II 一核磁気共鳴スぺ ク トルで分析した結枭、 式 ( s )
Figure imgf000032_0001
の末端基が、 Ξΐ な殺リ返し単-位( q )の 1 0 0個につき、 0. 25 個存在するこ とが 5. 02ρρ/πのシグナルの而稍値から、 また、 式 ( e ) の転位構造が主な繰リ返し単位 ( q ) の 1 0 0個に つき 0. 03個存在するこ とが 3. 86ρρπιのシグナルの面積値から 確認される。
また、 遊離のフエノ ール性水酸 ¾の量は、 主な繰 リ返し単 位 ( q ) の 1 0 0個につき 0. 45個存在するこ とが確認される。 また、 G P Cで求めた数 均分子量は 24, 500であ り、 粘度は、 0. 547である。
ついで、 このペレツ 卜 を射出成形機 (日木国東芝機械㈱製 I S 8 0 E P N ) で 3 3 0 "Cの条件で成形し、 試験片とする。 この試験片(短盼形で ^ίίΐ 6. 4議) について同様の分析を行なう と、 式( s ) の末端^が、 主な殺り返し単位( q ) の 1 0 0個 にっき、 0. 23個存在し、 式 ( e ) の転位榔造が、 主な繰り返 ' し単位 ( q ) の 1 0 0個につき 0. 1 3個存在するこ とが確認さ れる。 また、 遊離のフエノ ール性水酸 ¾の量は、 生な繰 り返 し単.位 ( q ) の 1 0 0個につき 0. 69個存在するこ とが確認さ れる。
また、 G P Cで求めた数 Ψ·均分子量は 25, 000であ り 、 粘度 は、 0. 552である。
この試験 J;'の Λ S T M D 2 5 6 によるノ ッチ付ァィ ゾッ 卜術 強度は 4 lig · cm cmである。 また、 空気中での熱安定 性の測定結果を比蛟例 1 と と もに表— 1 に示す。 比較例 1
実施例 1 で用いるものと同じ末端基 ( r ) を有するポリフ ェニレンエーテルを、 スチレンを使用 しない他は、 同様な条 件で押出し、 ペレツ 卜 とする。 さらに、 このペレッ トを実施 例 1 と同様な条件で射出成形し、 試験片とする。 このペレツ 卜および試験片の分析結果は、 表一 1 にまとめて示す。
表一 1
Figure imgf000034_0001
各部分櫛造の量は、 主な繰リ返し単位((1) 1 00個当たりの個 数である。 但し、 】695 cnT'の吸収の増分については相対値で ある。
表一 1 から明らかなように、 実施例 1 の樹脂は、 射出成形 時の粘度、 分子置、 化学構造の変化が比較例の樹脂に比べて 格段に少なく、 優れた加工安足性を有するものであることが 分かる。 さ らに、 射出成形片の熱酸素下での安定性も実施例の樹脂 は良好であ り、 高温下での使用に対しても優れた成形材料で あるこ とが分かる。
実施例 2
実施例 1 におけるスチレンの代わ り に ーメチルスチレン を用いる以外は同様に してペレツ 卜 を得る。 得られるペレツ 卜は、 主な繰 り返し単位 ( q ) の 1 0 0個につき、 式 ( t ) の末端 ¾が 0 . 20個存在し、 式 ( e ) の転位構造が 1 0 0個に つき 0 . 02個存在する。 また、 遊離のフエ ノ ール性水酸基の量 は、 主な鏹 リ返し単位( q )の 1 0 0個につき、 0 . 48個存在す る。 また、 G P Gで求めた数 均分子量は 23, 600であ り、 粘 度は 0 . 53 1である。
Figure imgf000035_0001
実施例 3
9 0重量部の 2、 6 — ジメチルフエノ 一ノレと 1 0 0重量部 の 2、 3、 6 リ メチルフエ ノ ールを、 実施例 1 と同様の 方法で 合 し原料のポリ フエ二 レンエーテルを製造する。
得られるポリ フエ二 レンエーテルの粘度は 0 . 568であ り 、 式 ( r ) 、 式 ( u ) 及び式 ( V ) の末端基が、 合計で、 全フ ェニレンエーテルュニッ 卜 1 0 0個につき 0. 36個存在する
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
また、 遊離のフエノ ール性水酸基の量は、 全フエ二レンェ
—テルュニッ 卜の 1 0 0個につき、 0 . 26個存在する。 · このポリフエ二レンエーテルを用いて、 実施例 1 と同様に して木 明の安定化ポリ フエ二レンエーテル樹脂のペレツ 卜 を得る。 ―
このペレッ トは、 式( s )の末端菡及びその 3位または 5位 にメチル基が K換した末端基が、 合計で、 全フヱニレンエー テルユニッ トの 1 0 0個につき、 0 . 26個存在する。 また、 式 ( e ) の転位櫛造およびそのベンゼン環上の水素の一部がメ チル基に置換された構造は、 全フエ二レンエーテルユニッ ト の 1 0 0個につき 0 . 03倆であり、 遊離のフエノ ール性水酸基 の量は全フエ二レンェ—テソレュニッ 卜の 1 0 0個につきひ . 37 個である。 また、 G P Cで求めた数^均分子量は 27, 300であ る
Figure imgf000037_0001
実施例 4〜 1 4及び比較例 2
実施例 1 と同様な方法で粘度が 0. 568の原料ポリ フエニ レ ンェ一テルを製造する。 このポリ フエ二 レンエーテル樹脂は 末端基 ( r ) が ( q ) の 1 0 0個に対して 0. 36個であ り、 遊 離のフエノ ール性水酸基が 0. 25個である。
この原料ポリ フエ二 レンェ一テルの 】 0 0部に対して表一 2 に挙げた化合物を指足量加えて均一に混合し、 3 2 0で、 3分間の条件で溶融ブレス成形する。 結果を表一 2 に示す。 比較例 3
ジブチルアミ ンを いない以外は実施例 1 と同様に して原 料のポリ フエ二レ ンエーテルを製造する。 得られるポリ フエ 二 レンエーテルの粘度は、 0. 574である。 また、 末端基
( r ) は全く 存在せず、 遊離のフ エ ノ 一ル性 0 Hは主な殺 り 返し维位 ( q ) の 1 0 0個につき 0. 71個である。
この原料ポリ フエ二 レンエーテルを単独で 3 2 0 °C、 3分 f ij溶融プレス成形する。 結果を表一 2 に示す。 表一 2
Figure imgf000038_0001
参考例
実施例 1 4及び比蛟例 2、 3 の試験片を 3 0 0 °C、 2分間 の条件で溶融ブレス成形して厚さ 5 0〜 6 0 μ mのフィルム とする。 このフ ィルムを 1 8 0 nCの空気循環式オーブン中で 1 5 時間エージング後、 4 7 0 ri mの吸光度で着色度を評価 する。 結果を表— 3 に示す。
表一 3
Figure imgf000039_0001
実施例 1 5
実施例 1 で製造せる安定化ポリ フエ二 レンエーテル樹脂べ レッ ト 7 5重量部と耐衝撃性ポリ スチ レン (日木国旭化成ェ 業㈱製 : 商品名スタ イ ロ ン 4 9 2 ) 2 5重量部を良く 混合し
2軸の押出機で 3 0 0 °Cの条件で溶融プレン ドしてペレタイ ズする。 得られるペレツ 卜 を 3 0 0 で 3分間プレス して庄 延フ イ ソレムとする。 得られるフ イ ノレムを i 5 0 °C 7 時間熱暴 露を行ない、 酸化劣化の進行度を 1 6 9 5 οπΓ ' の吸収で調ベ る。 また、 同 じペレツ 卜 を 3 0 0でで射出成形して試験片を 作成し、 同 じ条件で熱巍露を行ないアイ ゾッ 卜衝 m強さの保 持率を測定する。 結果を表— 4 に示す。
比較例 4
比較例 1 で製造せるポリ フエ二レンエーテル樹脂のペレッ 卜 を使用する以外は実施例 1 5 と同様に して圧延フィ ルムお よび試験片を得る。 得られるフ ィ ルムおよび試験片を 1 5 0 °Cで 7 時間熱暴露を行ない、 酸化劣化の進行度およびアイ ゾ ッ ト衝搫強さの保持率を調べる。 結果は表— 4に示す
表一 4
Figure imgf000040_0001
産業上の利用可能性
本 明の安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂は、 熱酸化劣 化を受けやすいという従来のポリ フエ二レンエーテル樹脂の 欠点が改善され熱安定性に優れたポリフエ二レンエーテル樹 脂である。 また、 上記安定化ポリ フエ二レンエーテル樹脂と ポリスチレン系樹脂との組成物は優れた熱安定性と成形性を 示し、 特に安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂とゴム弾性 ί本 を含むポリスチレン系樹脂との組成物は、 優れた熱安定性を 示すばかりでなく、 従来のポリフエ二レンエーテルの他の欠 点である耐衝撃性の低きも改善される。

Claims

請求の範 III
1 . 殺 り返し単位と してフエ二 レンエーテルュニッ 卜 を含有 する複数のポリ フエ二レンエーテル鎖を包含し、 該複数のポ リ フエ二 レンェ一テル鎖は全休と して式( a )で表わされる 6 一 ク ロマン末端越を樹脂中のフエ二レンエーテルュニッ 卜 1 00個に対して少なく とも 0. (H個含有する数 -均分子量が 1, 000〜100, 000の範 fflにあるポリ フエ二 レンエーテル樹脂。
Figure imgf000041_0001
(式中、 R '〜 R 6は、 それぞれ独立に、 水素、 アルキ' ル基、 置換アルキル ¾、 ハロゲン基、 ァ リ 一ル基又は 置換ァ リ 一ル Sであ り、 R B〜 R sは、 それぞれ独立に 水素、 アルキル^、 置換アルキル蕋、 アルケニル基、 置換アルケニル ハロゲン 、 ァ リ ール基、 匱換ァ リ ール ¾、 アルコキシ ¾、 N —ラク タム ¾、 カルボン 酸アミ ド基、 カルボン酸 ¾、 力ルボン酸無水物基、 力 ルボン酸エステル 、 二 卜 リル ¾、 ァシル甚又はァシ 口キシ茈である。 尚、 I 、 R 7、 R B及び R 3はそれぞ れ独立にその末端がフ リ ーであるか或いは R κ と R '、 R " と R ηはそれぞれ独立に結合して リ ングを形成して いてもよい。 )
2 . 請求項 1 において、 6 —ク ロマ ン末端基 ( a ) が、 フ エ 二レンエーテルユニッ トの 100個に対して - 均 0. 15個以上で あるポリ フエ二レンェ一テル樹脂。
3 . 請求項 2 において、 6 —ク ロマン末端基 ( a ) が、 フエ 二レンェ一テルュニッ トの 1 00個に対して -平均 2個以 J:であ るポリ フエ二レンエーテル樹脂。
4 . 請求項 1 において、 R 11〜 R nのう ち 2個または 3個が水 素であるボリ フエ二レンエーテル樹脂。
5 . 請求項 1 において、 R ε〜! ^ -のう ち 2個または 3個が水 素であ り、 残りの基が、 ァ リ ール基、 tt換ァ リ ール基、 カル ボン酸基、 カルボン酸無水物基、 カルボン酸エステル ¾、 力 ルボン酸アミ ド基、 二 ト リル基、 Ν —ラク タム基から選ばれ - た基であるポリ フエ二レンエーテル樹脂。
6 . 請求項 5 において、 R Β〜 R sのうち 3個が水素であ り、 1 個がフエニル基、 アルキル置換フエ二ル甚、 ノヽロゲン化フ ェニル茶、 ピリ ジル基、 ト リ アジル基、 カルボン酸エステル 基またはカルボン酸アミ ド基であるポリ フエ二レンエーテル 樹脂。
7 . 請求項 1 において、 該フエ二レンェ一テノレユニッ トの 9 0〜 1 0 0 %が式
Figure imgf000043_0001
(式中、 R 'はメチル基であり、 R 2〜 R Bは水素であ る。 )
で表わされるフエ二 レンェ一テルュニッ 卜 であるポリ フエ二 レンェ一テル樹脂。
8 . 式 ( c )
Figure imgf000043_0002
(式中、 R '〜 R 6はそれぞれ独立に、 水素、 アルキル 基、 置換アルキル基、 ハロゲン基、 ァリ ール基又は置 換ァリ ール基であり、 R ' β、 R ' 1は、 それぞれ独立に 水素、 アルキル基、 置換アルキル基を表わすが、 同時 に水素であることはない。 )
で示される末端基を有するポリフエ二レンエーテル系重合体 を、 式 ( d )
Figure imgf000044_0001
(式中、 それぞれ独立に、 水素、 アルキル基、 置換ァ ルキル基、 アルケニル基、 置換アルケニル基、 ハロゲ ン基、 ァリール基、 置換ァリール基、 アルコキシ基、 N —ラクタム基、 カルボン酸アミ ド基、 カルボン酸基. 力ルボン酸無水物基、 力ルボン酸エステル基、 二 卜 リ ル基、 ァシル基又はァシロキシ基である。 )
で表わされる炭素—炭素二重結合を有する化合物とラジカル 合開始剤の不存在下に、 ポリフヱニレンエーテル重合休の ガラス転移温度以上の温度まで加熱することを特徴とする請 求项 1 記栽のポリフエ二レンエーテル樹脂の製造方法。
9 . 請求項 1 のポリフエ二レンエーテル樹脂 1 〜 9 9重量% とポリスチレン系樹脂 1 〜 9 9重量%とからなる樹脂組成物
1 0 . フィルムである請求項 1 のポリ フエ二レンエーテル樹 脂。
1 1 . フィルムである請求項 9 の樹脂組成物
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