WO1990008794A1

WO1990008794A1 - Stabilized polyphenylene ether resin

Info

Publication number: WO1990008794A1
Application number: PCT/JP1989/000538
Authority: WO
Inventors: Akihiro Kanayama; Sumio Ueda; Sadao Ibe
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1989-01-27
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1990-08-09
Also published as: EP0407584B1; CA1338545C; KR910700289A; US5159027A; EP0407584A1; CN1044471A; KR920010148B1; DE68925581D1; JPH02276823A; JP3052256B2; DE68925581T2; EP0407584A4; USRE35695E; CN1029000C; JP2000191770A; JP3109735B2

Description

明細書

安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂及びその製法技術分野

本発明は、新規なポリフエ二レンエーテル樹脂及びその製法に関する。更に詳しくは、本明は、ポリフエ二レンエーテル樹脂を構成するポリフエ二レンエーテル鎖が全体として 6一クロマン末端基を少なくとも特定量含有する加工時及び高温下での使用時の熱酸化劣化が抑制される新規なポリフエ二レンエーテル樹脂及びその製法に関する。本発明は、また、そのポリフエ二レンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂と力、らなる組成物に関する。

背景技術

ポリフヱニレンエーテルは、機械的特性、電気的特性、' 耐熱性等に優れ、熱可塑性成形材料として広く用いられている。しかし、これらの長所と共に熱酸化劣化を受けやすいという欠点を併せ持っために、熱酸化劣化を受け易い用途に対しては使用が制限されるという間題がある。この間題を回避するために、アミンゃ有機リン化合物等の種々の安定剤を用いる提案が多数なされている。

これとは別に、ポリフヱニレンエーテル自体を改質する方法も提案されている。例えば、日本国特公昭 4 9一 1 7 6 7 9号公報、日本国特公昭 4 9一 4 8 1 9 7 号公報、米国特許第 3， 7 6 7 , 6 2 7 号明細睿（日本国特公昭 5 3 — 1 2 5 5 3号公報）等は、ポリフエ二レンエーテルのフエノール性末端基をエステル化やエーテル化等の方法で封鎖することによつて、耐熱酸化劣化性を改良したものである。しかし、これらの方法によって改質されたポリフエ二レンエーテル樹脂は、溶媒に樹脂を溶解した溶液からキャスト成形によって製造したフィルムではある程度の安定化効果が認められるものの、溶融成形した試験片ゃフィルムで評価すると、充分な安定化効果が認められない。

これは、例えば、工業的に極めて重要なポリ〔ォキシ（2， 6 一ジメチルー 1 , 4一フヱニレン）〕の場合、溶融成形の熱によリ式（ e )

で示されるフエノール性水酸基が生成し、これが、封鎖されていないフエノール性水酸基と同様の熱酸化劣化の原因になるためと推定されている。

これを改善する方法として、サリチル酸エステル等の水酸基の封鎖剤を溶融時に共存させる方法が最近提案されている (米国特許第 4 , 7 6 0 , 1 1 8号明細書、日本国特開昭 6 3 - 2 9 5 6 3 2号公報）。この方法では、式（ f )

に示すように式（ e ) の水酸基が封鎖され、ある程度の改善は達成されるものの、 2個のベンゼン璟の間に存在して該べンゼン環によリ活性化された極めて酸化されやすいメチレン基がそのまま残ってしまうために耐熱酸化性は依然不十分である。加えて、この方法では、ポリフエ二レンエーテル樹脂を可塑化してしまう種々の副生物が副生され、溶融成形物はその中に残る副生物のために可塑化されてしまう。この副生物を除くには、樹脂を溶解、再沈殿処理しなればならないという新たな 1¾題が生ずる。

¾明の開示

このような状況にあって、本^明者等は、鋭意研究した結果、ポリフエ二レンエーテルの末端構造を 6 —クロマン基にすると、驚くべきことにポリフエ二レンエーテル樹脂は溶融成形時の安定性が極めて高く、熱酸化劣化の原因となる前述の式（ e ) に代表される式（ g )

(式中、 R ' ~ R ⁵は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ァリール基又は置換ァリール基である。）

で表わされる部分構造がポリフエ二レンエーテル鎖中に殆ど生成しないことを知見した。本発明においては、 " 6 —ク口マン基" なる ffl語は、非置換または置換された 6 —クロマン基を意味する。本発明はこの知見に基づきなされたものである。

従って、本発明の 1 つの目的は、熱酸化劣化に対して高い耐性を有する安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂を提供することにある。

また、本発明のもう 1つの目的は、上記の特性を有するポリフエ二レンエーテル樹脂の容易に実施し得る製造方法を提供することにある。

更にまた、木発明の他の 1 つの目的は、耐熱酸化劣化性のみならず成形性に優れた、上記ポリフエ二レンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との組成物を提供することにある。即ち、本発明によれば、繰り返し単位としてフエ二レンェ一テルユニットを含有する複数のポリフエ二レンエーテル鎖を包含し、該複数のポリフエ二レンエーテル鎖は全体として式（ a ) で表わされる 6 —クロマン末端基を樹脂中のフエ二レンエーテルュニッ卜 1 00個に対して少なくとも 0 . 0 1個含有する数平均分子量が 1， 000〜 1 00， 000の範囲にあるポリフエ二レンエーテル樹脂

(式中、 R ' ~ R ^βは、それぞれ独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ノ、ロゲン基、ァリール基又は置換ァリール基であり、 R ^Ε〜 R ³は、それぞれ独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ハロゲン基、ァリール基、置換ァリール基、アルコキシ基、 Ν —ラクタム基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、力ルボン酸エステル基、二卜リル基、ァシル基又はァシロキシ基である。尚、 R ^β、 R ⁷、 R ^β及び R ³はそれぞれ独立にその末端がフリーであるか或いは R ^s と R 、 R ' と R ^βはそれぞれ独立に結合してリングを形成していてよい。）が提供される

前述の通り、本発明のポリフヱニレンエーテル樹脂は、末端基として 6 —クロマン基を含有するポリフエ二レンエーテル鎖を包含している。木発明のポリフエ二レンエーテル樹脂においては、複数のポリフエ二レンエーテル鎖が全体として式（ a ) '

R R

(式中、 R '〜 R ^βは、それぞれ独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ァリール基又は置換ァリール基であり、 R ^Β〜 R ³は、それぞれ独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル菡、ハロゲン基、ァリール基、置換ァリール蕋、アルコキシ ¾、 Ν—ラクタム基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、力ルボン酸エステル基、二トリル基、ァシル基又はァシロキシ基である。尚、 R ^s、 R ⁷、 R ⁸及び R 'はそれぞれ独立にその末端がフリーであるか或いは R ^eと R '、 R ⁸と R，はそれぞれ独立に結合してリングを形成していてもよい。）で表わされる 6 —クロマン末端基'を、樹脂中のフエ二レンェ —テルュニッ卜の 100個に対して少なくとも 0 , 01個含むことが必要である。エンジニアリング樹脂として用いる程度の数平均分子量（約 1 0 , 000〜30 , 000 )の場合、 6 —クロマン末端基はフエ二レンエーテルュニッ卜の 100個に対して少なくとも 0. 15個が.好ましい。さらに好ましくは、少なくとも 0. 2個以上である。その上限は特になく、多ければ多いほど耐熱酸化劣化の点で好ましい。

本発明のポリフエ二レンエーテル樹脂のポリフエ二レンェ —テル鎖は、繰り返し単位として一般に ~^^~⁰一で表わされるフエ二レンエーテルユニットを含有するものと定義され、特に限定はない。その代表的な例は、下記式（ b )

(式中、 R '〜 R ⁶は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ァリール基又は置換ァリール基から選ばれる）

で示されるフエ二レンエーテルュニッ卜の少なくとも 1 種から構成され、更に、後述の式（ h )、（ i )、 ( j ) のモノマーュニッ卜等を含んでよい。 R '〜 R 'の定義において、アルキル基は炭素数 1〜 2 0、好ましくは炭素数 1〜 1 0のアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン；ヒドロキシル基；アミノ基；低級アルコキシ基を挙げることができる。ァリール基は炭素 6〜 2 0のァリール基である。置換ァリール基の置換基としては、低級アルキル基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲン；ヒドロキシル基；アミノ基;低級アルコキシ基を挙げることができる。本発明のポリフエ二レンエーテル樹脂の基本骨格としてのポリフエ二レンェ一テル重合体を工業的に有利なフエノール類の酸化力ップリング重合で製造する場合には、 R ¹はメチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチルなどの低級アルキル基またはフエニル、ナフチルなどが好ましく、 R ²〜！ ⁸は水素または · 低級アルキル基が好ましい。最も好ましい組合せとしては R 'がメチル基またはフエニル基であり且つ R ^z〜 R が水素の場合、 R ¹ と R ²がメチル基であり且つ R ³ ~ R ^Bが水素の場合である。特に R 'がメチル基であり、 R ²〜 R ^Bが水素であつて、このフエ二レンエーテソレュニッ卜が全フエ二レンェ一テルュニッ卜に対して 9 0〜 1 0 0 %であることが好ましい。これらの条件を満たす最も好ましい R '〜 R ^Bを有するフエ二レンエーテルュニッ卜に対応するモノマーとしては、（ i ) 2， 6 —ジメチルフエノ一ル、（ϋ ) 2 —メチルー 6 —フエニルフエノ一ル、（ Mi ) 2， 3， 6 — 卜リチルフエノール等が挙げられる。モノマー（ i )又は乇ノマー（ ii )のホ乇ポリマー、或いはモノマー（ i )とモノマー（ii )及び/又はモノマー（ώ)とのコポリマーが本発明の樹脂基本骨格としてめポリフエ二レンエーテル重合体として好ましく用いられる。

まも、本発明のポリフエ二レンエーテル樹脂中には、熱安定性を改善するという趣旨に反しない限り、従来ポリフエ二レンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフエ二レンエーテルュニッ卜を部分構造として含んでもかまわない。少量共存させることが提案されているものの例としては、日本国特願昭 6 3 — 1 2 6 9 8号及び曰本国特開昭 6 3 - 3 0 1 2 2 2号公報に記載されているものがある。例えば、 2 — (ジァリレキノレアミノメチル） 6 —メチルフエ二レンエーテルュニッ卜（ h)や、 2 — (N—ァノレキル一 N—フエニルアミノメチル） 6 —メチルフエ二レンエーテルユニット（ i )等が挙げられる。

(式中、 R、 R ' はそれぞれ独立に（ C ,〜 C ₂。）アルキル基、（ C ，〜 C₂。）ヒドロキシアルキル基、（ C₂〜 C _{z a} ) アルコキシアルキル基、（C₃〜G₂₂)ァシロキシアルキル基又は（C₄〜 C₂。）ポリアルキレンエーテル基である。）

(式中、 Rは（^〜じ：。）アルキル基、（（^〜（，。）ヒドロキシアルキル基、（〇₂〜〇2₂ )アルコキシアルキル基、（C₃ ~ C₂₂)ァシロキシアルキル基又は

〜 C _z。）ポリアルキレンエーテル基である。）また、ポリフエ二レンエーテル鎖 1 分子当たり 1 個以上の末端 6 —クロマン基（ a ) を存在させるためには、例えば式 ( j ) で示されるような多価エーテルュニッ卜を含ませることが有効である。

本発明のポリフエ二レンエーテル樹脂の分子量としては、数均分子量で 1，000〜100, 000である。その好ましい範囲は約 6, 000〜60， 000である。特に、エンジニアリング樹脂の用途として好ましいのは、約 10 , 000〜30 , 000のものである。なお、本発明の数平均分子量は、ゲノレノ、。一ミエ一シヨンクロマ卜グラフィ一により、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたものである。

前述したように、木^明においては、複数のポリフエニレンエーテル鎖が全体として式（ a ) で表わされる 6 —クロマン末端基を樹脂中のフエ二レンエーテルユニットの 1 00個に対して少なくとも 0. 01個含むことが必要である。

式（ a ) において、 R '〜！ ^ ^Bは、式（ b ) について定義したのと同じである。

R ^B〜 R ³は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、置換ァルキル、アルケニル基、置換アルケニル基、ハロゲン基、ァリール基、置換ァリール基、アルコキシ基、 N —ラクタ Λ 基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、二卜リル基、ァシル基またはァシロキシ ¾である。尚/ R ^s、 R ⁷、 R ^B及び R ³はそれぞれ独立にその末端がフリーであるか或いは R ^B と R '、 R ^B と R ³はそれぞれ独立に結合してリングを形成していてもよい。 R ^s 〜R ^Sの定義において、アルキル基は炭素数 1〜 2 0、好ましくは炭素数 1〜 1 0 のアルキル基であり、更に好ましくは低級アルキル基である。置換アルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン；ヒドロキシル基；ァミノ基；低級アルコキシ基を挙げることができる。アルケニル基は、ェチレニル、 3 —プロぺニルのような低級ァソレケニル基が好ましい。置換アルケニル基の代表例は i — ヒドロキシ— 3 —プロぺニルである。ァリール基は炭素 6〜 2 0 のァリ一ル基である。置換ァリール基の置換基としては、低級アルキル基；低級アルコキシ基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲン；ヒドロキシル基；アミノ基；アミノメチル基のようなァミノアルキル基を挙げることができる。ァリ一ル基は、広義の芳香璟基の意味であり、狭義のァリ一ル基に加えてピリジル基、トリアジル基などの複素芳香環基も含まれる。 N —ラクタム基の代表例は、 N— 2 — ピロリドニル、 N— ε —力プロラクタモイルなどである。カルボン酸アミド基の代表例としては、カルパモイル、フエ二ルカルバモイノレ、セリルなどが挙げられる。カルボン酸無水物基の好ましい例は、ァセトキシカルボニル、ベンゾイロキシカルボニルである。カルボン酸エステル基の代表例には、メ卜キシカルボニル、ェ卜キシカルボニル、ァリロキシカルボニルなどがある。ァシル基の代表例はァセチル、ベンゾィルなどがあり、ァシロキシ基の好ましい例はァセトキシ、ベンゾイロキシなどである。

R ^Β〜 R ³は、その 2〜 3個が、特に 3個が水素であることが、安定性の面で好ましい。この際、他の基は、ァリール基、置換ァリール蕋、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル ¾、カルボン酸アミド ¾、二トリル基、 Ν - ラクタム蕋から選ぶことが好ましい。特に、 R ⁸及び R ³の 4、なくとも 1 つがァリール蕋又は置換ァリ一ルである場合が熱酸化劣化に対する安定性と後述する製法の観点から好ましい

R ^B〜 R ^Sの定義におけるァリール基または匱換ァリール基の代表例としては、フエニル、トリソレ、クロ口フエニル、ナフチル、 4 — ピリジル、 3 , 5 — ジァミノ一（ s ) — 卜リアジル基等である。

本発明においては、 6 — クロマン末端菡の量は核磁気共鳴スぺクトルを甩いて測定することができる。

かくして、本発明の安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂は、 6 — クロマン末端基（ a ) を有するため、溶融した場合に、式（ g ) の転位構造の生成が従来のポリフエ二レンエーテル樹脂に比べて著しく少ない他、分子量の変化がほとんど起こらないといった優れた性質を有するものである。また、米国特許第 4， 7 6 0， 1 1 8 号明細書（日木国特關昭 6 3 — 2 9 .5 6 3 2 号公報）で提案されている溶融末端封鎖法とは異なリ、転位反応自体を抑制するものであるため、水酸基の生成だけでなく二つのベンゼン環の間に存在し該ベンゼン環によリ活性化されたメチレン ¾の生成も抑制されるものである。更に、副生物による可塑化などの ^題は殆ど起こらず、跺リ返し溶融成形しても式（ g ) の転位構造の生成や分子量の変化が少なく優れた安定性を有する成形材料である。

本^明の安定化ポリフエ二レンエーテル樹^を溶融成形材料として使用する場合には、フエノ一ル性水酸基が樹脂中のフエニレンエーテルュニッ卜の 100個に対し 0. 5個以下であり、また、転位を起こした式（ g ) の構造（代表的な例としては、工業的に有用なポリ〔ォキシ（ 2， 6 —ジメチル一 1， 4 ーフェニレン）〕を主体とする樹脂の場合には転位を起こした式

( e ) の構造）が、樹脂中のフエ二レンエーテルユニットの - 1 0 0個に対し 0. 1個以下であることが更に好ましい。

本発明の安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂は、従来のポリフエ二レンエーテルに比べて、可塑化等の問題を起こすことなく、溶融成形時の熱酸化による劣化および粘度上昇が大幅に抑制され、且つ高温下での使用時における耐熱酸化劣化性が抑制される成形物が容易に成形できるという優れた特性を有する成形材料である。 · 木^明の安定化ポリフエ二レンェ一テル樹脂は以下のようにして製造することができる。

即ち、更に本 ^ によれば、式（ c )

(式中、 R ^l〜R は式（ a ) で定義したものと同じでぁリ、 R '。、 R τ 'は、それぞれ独立に水素、アルキル 5

基、置換アルキル基を表わすが、同時に水素であることはない。）

で表わされる末端基を有するポリフエ二レンエーテル重合体を式（ d )

(式中 R ⁶ ~ R ³は、式（ a ) で定義したものと同じである。）

で表わされる炭素一炭素二重結合を有する化合物（以下不飽和化合物という）とラジカル重合開始剤不存在下に、ポリ'フ' ェ二レンエーテル重合休のガラス ;移温度以上の温度迄加熱することを特徴とする本明の安定化ポリフエ二レンェ一テル樹脂の製造方法が提供される。

式（ c ) の R ' °、 R ' ' におけるアルキル基、置換アルキル基は、好ましくは（C,〜C₂。）アルキル基、（C,〜C₂。）ヒドロキシアルキル基、（ C ₇.〜 C ₂₂ ) アルコキシアルキル基、 (C₃〜Cu) ァシロキシアルキル基又は（ (^〜じ，。）ポリァノレキレンエーテノレ ffiである。このような末端基（ c ) を持ったポリフエ二レンエーテルは、水酸基のオルト位に少なくとも一つのベンジル位水素を有するフエノール化合物を一級または二級アミンを含んだ触媒の存在下に酸化カップリング重合又は共重合して得られる (たとえば、米国特許第 4， 7 8 8， 2 7 7号明細書）。この場合、得られるポリマーは、式（ c ) で表わされる末端基を有するポリフエ二レンエーテルと、ベンジル位に一級又は二級ァミンの結合していない末端構造を有するポリフエ二レンェ一テルとの混合物として得られるが、木発明においては、これを分離することなく用いうることができる。前者と後者の使用割合は特に限定されないが、前者の末端基数 Z後者の末端基数の比で示せば、好ましくは 0 . 4以上、特に好ましくは 0 . 9以上である。

本明における式（ c ) で表わされる末端基を有するポリフエ二レンェ一テルに対する一般式（ d ) で表わされる不飽和化合物との反応使 ffl盘は、好ましくは、式（ c ) で表わされる末端基を有するポリフエ二レンエーテルに対して、式 ( d ) の不飽和化合物を 2〜 5 0当量程度用いればよい。木発明の反応機櫛は、明確には解明されていないが、おそらく式（ c ) で表わされる末端菡が、ガラス転移温度以上に加熱された峙に分解して生成する式（ k )

の中間構造と式（ d ) の不飽和化合物とが Diels— Alder反応して式（ a ) の末端 ¾になるものと推定される。

これと類似の反応は、ョ一ロッパ特許公開第 2 6 3 2 6 4 号公報（日木国特閧昭 6 3 — 1 0 1 4 1 7 号公報）、ョ一口ッパ特許公開第 2 6 3 2 6 5号公報（日本国特開昭 6 3 — 1 0 1 4 5 1 号公報）に、（ £ ) 、（ m ) 式

( β )

~~ > HO

( m )

で表わされる反応が記載されているが、ボリフエ二レンエーテル製造の際の副生物であるジフエノキノンに対する反応であり、ポリフエ二レンエーテル自身に対するものではない。この反応は低分子の溶液反応についてのものであリ、しかも反応時間が 3 0分と長く、本発明の安定化ポリフエ二レンェ —テル樹脂の製法とは、根木的に異なるものである。

D i el s— A l der反応の^こリやすい不飽和化合物については当業界で広く知られている経験的知見や、现論的予測があリ置換基の少なくとも一つが、カルボニル基、シァノ基等の電子吸引性の官能基であることが好ましいことが知られているしかし、木^明者の研究によって、驚くべきことに、置換基の一つが電子供与性のフエ二ル ¾であるスチレン等の場合の方が、この反応が効率よく起こることを知見した。この場合は、一般に考えられている一段階協奏機樅ではなく、パイラジカル（ n ) を経由する機構で反応が進行しているものと推定される。

従って、本発明の安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂を製造する場合の不飽和化合物（ d ) としては、中体ラジ力ルを安定化するために R ⁸及びノまたは R ³が、前述の通り、ァリ一ル又は匮換ァリ一ル基であることが好ましい。不飽和化合物（ d ) の好ましい具体例としては、スチレン、 α —メチノレスチレン、クロノレスチレン、メチルスチレン、スチルべシ . ゲイ皮アルコール、ベンザルアセトン、ゲイ皮酸ェチル、ケィ皮酸二卜リル、 4 — ビニルビリジン、 2 — ビニルー 3 ， 5 — ジァミノ一（ s ) — トリアジン等が挙げられる。

また、スチレン等の非対称ォレフィンを ^いも場合、生成する末端基は、中間体ラジカルの安足性によって配向が決まり易く、例えば、スチレンの場合は、式（ ο ) のタイプの末端基を有する栂造のものができやすい。

ポリフエ二レンェ一テルをラジカル重合關始剤の存在下にスチレン類と溶融混練する改質技術は、米国特許第 3， 9 2 9， 9 3 0号明細睿（日本国特公昭 5 2 - 3 8 5 9 6号公報）、米国特許 4， 0 9 7， 5 5 6号明細誊（日本国特公昭 5 9 — 1 1 6 0 5号公報）等により公知であるが、この方法を末端基 ( c ) を有するポリフエ二レンエーテルに対して実施してもスチレン類自身の重合などの反応が支配的に起こるために、 6 —クロマン末端基（ a ) が実質的に生成しない。 ' · また、日木国特公昭 4 5 - 4 0 5 5 I 号公報および日本国特公昭 4 6 - 3 2 4 2 7号公報には、ポリフエ二レンェ一テルをそれぞれ塩性化合物及びプレンステツド酸の存在下でスチレンまたはスチレン誘導体と反応させる方法が開 7 されているが、これらの先行技術は 1 4 0 °C以下の溶液状態で好適に実施されるものであり、ポリフエ二レンエーテルのガラス転移温度以上の溶融状態で好適に実施する木発明の製造方法とは全く異なるものである。また、これらの先行技術の方法を末端基（ c )を有するポリフエ二レンエーテルに対して実施しても、 6 —クロマン末端基（ a )の生成は実質的に認められず本 ¾明の安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂は製造できない。

不飽和化合物（ d ) として、芳香環を含まないものを用いることもできる。そのような不飽和化合物（ d ) の具体例としては、ァクリノレ酸、アクリル酸のメチ'ル、ェチル、プロピル、ブチル、イソブチル、タ一シャリーブチル、 2 —ェチルへキシル、ォクチル、イソデシル、ラウリル、ラウリルートリデシル、卜リデシル、セチルーステアリル、ステアリル、シクロへキシル、ベンジルエステル等のァクリル酸エステル類、アクリルアミド、ァクリロ二トリゾレ、メタクリソレ酸、メタクリル酸のメチル、ェチル、プロピル、プチル、イソブチノレ、ターシャリーブチル、 2 —ェチルへキシル、ォクチル、イソデシル、ラウリル、ラウリノレー卜リデシル、卜リデシル、セチノレーステアリル、 'ステアリル、シクロへキシル、ベンジルエステル等のメタクリル酸エステル類、メタクリフレアミド、メタクリロニ卜リル、ィタコン酸、ィタコン酸のジメチル、ジェチル、ジブチル、ジ 2 —ェチルへキシル、ジノリル、ジォクチルエステル等のィタコン酸ジエステル類、ィタコン酸のモノメチル、モノェチル、モノブチル、モノ 2 —ェチルへキシル、モノノリノレ、モノォクチルエステル等のィタコン酸のモノエステル類、ィタコン酸無水物、 N — ビニルピロリドン等の N — ビニル化合物、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。本発明の安定化ポリフエニレンエーテル樹脂の原料である末端基（ c )を有するポリフエ二レンェ一テル系重合体は、溶融時に分解して中間構造（ k )を発生すると考えられているがその分解速度は約 2 0 0 °Cの上下で極端に差があることが判明した。

例えば、式（ P ) の末端基を有している場合、 2 5 0 °Gでは数分間でほとんど完全に分解するのに対して 1 8 0 °Cでは 1 0時間経過しても半減するにすぎない。 '

従って、本発明の安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂の製造にあたっては、末端 ¾ ( C ) として例えば式（ p ) の末端基を有するポリフエ二レンエーテル系重合体を用いる場合には、ガラス転移温度以上に加熱する前に、 1 8 0 °C以下の温度で不飽和化合物（ d ) と機械的に混合しておいた方が好ましい。混合の方法は、特に限定されないが、ヘンシェルミキサ一等によってドライブレンドする方法、溶融ブレンドの後乾燥させる方法、不飽和化合物（ d ) をポリフエ二レンェ一テルは溶解しないが不飽和化合物（ d ) は溶解する例えばメタノールやペンタン等のような溶媒に溶解させて、粉末状の末端基（ c ) を有するポリフエ二レンエーテル重合体に含浸させた後、溶媒を乾燥除去する方法、これらを利用したマスターバッチ法、押出機の上流に i 8 0 °C以下の領域を設定しそこに末端基（ c ) を有するポリフエ二レンェ一テル系重合体と不飽和化合物（ d ) とをフィードする方法等が挙げられる。尚、 1 8 0で以上に加熱した後で同じまたは異なる不飽和化合物（ d ) を追加してもよい。以上の様にして機械的に混合された末端基（ c ) を有するポリフエ二レンエーテル重合体と不飽和化合物（ d ) は次いでポリフエ二レンェ一テル系重合休のガラス転移温度（約 2 0 8 °C ) 以上に加熱溶融される。好ましい温度範匪はガラス転移温度の 2 0〜 1 5 0 °C上であり、さらに好ましくは、 5 0〜 1 2 0 °C上である。加熱する II 間は、温度との関係で一概にはいえないが、望まれる反応が完了するのに十分の時間加熱すればよい。一般には約 1 分〜数分あれば十分であり、余り長くしても意味がない。 6 —クロマン末端 S ( a ) の生成する反応は、通常ガラス！移温度以上では充分逑ぃので、不必要に過剰な熱をかけないほうがよい。また、加熱は、前述のとおリ、ラジカル重合關始剤の不存在下で行なう必要がある。酸素もできる限り排除するべきであり、そのために反応雰 ffl気を窒素ガス雰囲気などにするのが好ましい。

本発明のポリフエ二レンエーテル樹脂は、ポリスチレン系の樹脂と高い相溶性を有し、ブレンドすると耐熱酸化劣化性が改良された成形性の良好な組成物が得られる。

即ち、. 更に、本発明によれば、本発明の安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂 1 〜 9 9重量％とポリスチレン系樹脂 1 〜 9 9重量％とからなる樹脂組成物が提供される。

このポリスチレン系樹脂としては、一般に、ポリフエニレンェ一テル樹脂とともに通常川いられるものであって、当業界においてよく知られているものを用いることができ、例えば、スチレンの単独重合体の他、相溶性を損なわない範 fflで— 他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。具体的なコモノマーの例としては、 α —メチルスチレン、ァクリロニ卜リル、メタクリロニ卜リル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、無水マレイン酸、 Ν —アルキルマレイミド類、 Ν —ァリールマレイミド類、ビニルォキサゾリン等がある。

更に、ポリスチレン系の重合体であってゴム状弾性体を含有するものをブレンドして用いれば、ポリフエ二レンェ一テル樹脂の別の短所である耐衝撃性の低さも改善される。具体的には、耐衝撃性ポリスチレン、 A B S樹脂、 A E S樹脂等である。また、スチレンーブタジェン系ブロックコポリマー、スチレン一イソプレン系ブロックコポリマー等も含まれる。この場合にも、従来の同様な組成物に比べて熱酸化劣化に対する安定性の著しく改善された組成物を得ることができる。ゴム分として不飽和結合の一部または全部が水素添加されたものを用いるといつそう顕著な効果が認められる。また、これらのスチレン一ブタジエン系ブロックコポリマー、スチレンーィソプレン系ブロックコポリマー及びそれらの水素添加物を無水マレイン酸等で変性したものも ^い得る。これらのゴム状ブロック共重合体は、架橋粒子状のものも用い得る。木発明の安定化されたポリフエ二レンエーテル樹脂は、ポリスチレン系樹脂といかなる量比でプレンドしてもよく、前者が 1 〜 9 9 重量。 /₀でもよい。好ましくは 9 9〜 5 0重量 ⁰ /₀ である。また、ポリスチレン系樹脂との組成物化は、木発明の安定化ポリフエ二レンェ一テル樹脂を製造する際、又は製造後に行なってもよい。例えば、末端基（ c ) を有するポリフエ二レンェ一テル系合休、ポリスチレン樹脂及び（ d ) 式の不飽和化合物をドライブレンドした後、ロールミル、 2 •Pill W出機等で溶融混純することによリ目的の組成物を得ることができる。

本発明の安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂、又はこのポリフエ二レンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる龃成物は、有利にフィルム化することができ、又、得られるフィルムば非常に優れた特性を示す。従来のポリフエ二レンエーテル樹脂によるフイルム化は、これまで種々試みられているが、加熱溶融加ェ時の安定性が劣リ、特に加熱時の分子量の変化による粘度の変動のため、均一なフィルムを得ることが困難であり、又、得られたフィルム自体も熱酸化劣化を受けやすく、実用的に用いる上で問題があった。本発明の安定化ポリフエ二レンェ一テル樹脂、又はこのポリフエ二レンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂とからなる組成物は、上記の従来の問題点を解消して安定にフィルムとすることができ、熱酸化劣化に対して高い耐性を有する非常に実用性の高いフィルムを提供することができる。このフィルムの厚みは特に制限されないが、一般に 5 ~ 1， 000 μ m、好ましくは 30〜 500 t mである。このフィルムはポリフエ二レンェ一テルの '優- れた耐熱性、電気絶縁特性、機械的特性に加え、耐熱酸化劣ィ匕性の改良によリ絶縁フィルム等への利用が可能となる。フィルムの製法に関して特に限定の必要はなく、通常行なわれている溶融プレス成形法及び押出機により樹脂を加熱溶融し、形ダイより押し出す Tダイフィルム法等を用いることができる。又、安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂をトルェン、クロ口ホルム、テトラクロルェタン等の適当な溶剤に溶 mし、この溶液より製膜機によりフィルム化する溶液キャス卜法も用いうる。

木明のポリフエ二レンエーテル樹脂は、この他にガラス繊維等の無機フィラー、各種の安定剤、可塑剤、難燃剤、顔料等を公知の方法に従い適宜添加して用いることができる。

¾明を実施するための最良の形態

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、各測定は、以下の条件によって行なう。

①ポリマーの粘度は、 0. 5%クロ口ホルム溶液を 3 0 °Cの条件下でウベ口一デ粘度管を用いて測定し、 7? _S p Z Gで表わす。

② ' I-I一核磁気共鳴スぺク卜ルは、日本国曰木電子㈱の G X - 2 7 0で Cl)Gl _aを溶媒として測定し、テ卜ラメチルシランを基準として川いる。

③ゲルパーミエ一シヨンクロマ卜グラフィ一（以下 G P C ) は日本国柬洋曹達工業㈱製 H L - 8 0 2 R T Sで測定する。

G P Cにおける検量線は、標準ポリスチレンを用いて作成したものを使川する。

④ポリマ一屮の遊離のフエノール性 0 H基は EHUD SflCIIORl 等の方法〔ジャーナル ' ォプ ' アプライド · ポリマーズ ' サィエンス；ァプライド ' ポリマー ' シンポジウム、 3 4 、 1 0 3 〜 1 1 7 頁、（ 1 9 7 8 )に記：顿〕に従って測定する。 ⑤ポリマ一の熱直盘減少は、成形体をトルエンの 5重量％溶液として、同量のメタノールを加えて沈殿させ、濾過、メタノ一ル洗、乾燥して得たパウダーについて、空気中

3 5 0 C、 6 0分の条件で測足し、減少 Kの量 %値で表わす。 9

⑥ポリマ一中の耐熱酸化劣化性は、成形体をクロロホルムに溶解してキャスト法によって作製したフィルム（ 5 0〜 6 0 πι ) を、 1 8 0 °Cの空気循環式恒温槽に 7 時間放置した後、赤外分光光度計にて 1 6 9 5 cm "' の吸収の増分を測定し、相対値で表わす。この吸収は、式（ q ) で表わされる繰リ返し単位の

メチル ¾が、酸化されてできるアルデヒド ¾やカルボキシル基に対応し、酸化劣化の程度の指標となる。

実施例 1

原料のポリフエ二レンエーテルは、米国特許 4， 7 8 8 , 2 7 7 号明細書 ( 本国特願昭 6 2 — 7 7 5 7 0 号）に記載されている方法に従って、ジブチルァミンの存在下に、 2 , 6 —キシレノールを酸化カツプリング重合して製造する。

得られるポリフエ二レンエーテルの粘度は、 0 . 545であり、ガラス転移温度は約 2 0 8 ⁿCである。 ' H -核磁気共鳴スぺクトルで分析した結果、式（ r ) ( r )

CH₂ ~ (CH₂CH₂CH₂CHつ )つの末端基が、主な繰返し単位（ q ) の 1 0 0個につき、 0. 32 個存在することが碓認される。

また、遊離のフエノール性水酸基の量は、主な繰り返し単位（ q ) の 1 0 0個につき、 0. 34個存在することが確認される。

のポリフエ二レンェ一テルの 1 0 0璽量部に対してスチレン i 0重量部を添加して、ヘンシェルミキサーで均一にブレンドした後、スクリュ一の直径が 3 ひ咖 0の二軸押出機 ' (日本国池貝鉄工㈱製 P C M— 3 0 ) 中 3 0 0 °Cで溶融混練し、水槽を通してペレット化する。

このようにして得られるペレツ卜を ' II 一核磁気共鳴スぺクトルで分析した結枭、式（ s )

の末端基が、 Ξΐ な殺リ返し単-位（ q )の 1 0 0個につき、 0. 25 個存在することが 5. 02ρρ/πのシグナルの而稍値から、また、式（ e ) の転位構造が主な繰リ返し単位（ q ) の 1 0 0個につき 0. 03個存在することが 3. 86ρρπιのシグナルの面積値から確認される。

また、遊離のフエノール性水酸 ¾の量は、主な繰リ返し単位（ q ) の 1 0 0個につき 0. 45個存在することが確認される。また、 G P Cで求めた数均分子量は 24， 500であり、粘度は、 0. 547である。

ついで、このペレツ卜を射出成形機（日木国東芝機械㈱製 I S 8 0 E P N ) で 3 3 0 "Cの条件で成形し、試験片とする。この試験片（短盼形で ^ίίΐ 6. 4議）について同様の分析を行なうと、式（ s ) の末端^が、主な殺り返し単位（ q ) の 1 0 0個にっき、 0. 23個存在し、式（ e ) の転位榔造が、主な繰り返 ' し単位（ q ) の 1 0 0個につき 0. 1 3個存在することが確認される。また、遊離のフエノール性水酸 ¾の量は、生な繰り返し単.位（ q ) の 1 0 0個につき 0. 69個存在することが確認される。

また、 G P Cで求めた数 Ψ·均分子量は 25， 000であり、粘度は、 0. 552である。

この試験 J;'の Λ S T M D 2 5 6 によるノッチ付ァィゾッ卜術強度は 4 lig · cm cmである。また、空気中での熱安定性の測定結果を比蛟例 1 とともに表— 1 に示す。比較例 1

実施例 1 で用いるものと同じ末端基（ r ) を有するポリフェニレンエーテルを、スチレンを使用しない他は、同様な条件で押出し、ペレツ卜とする。さらに、このペレットを実施例 1 と同様な条件で射出成形し、試験片とする。このペレツ卜および試験片の分析結果は、表一 1 にまとめて示す。

表一 1

各部分櫛造の量は、主な繰リ返し単位（(1) 1 00個当たりの個数である。但し、】695 cnT'の吸収の増分については相対値である。

表一 1 から明らかなように、実施例 1 の樹脂は、射出成形時の粘度、分子置、化学構造の変化が比較例の樹脂に比べて格段に少なく、優れた加工安足性を有するものであることが分かる。さらに、射出成形片の熱酸素下での安定性も実施例の樹脂は良好であり、高温下での使用に対しても優れた成形材料であることが分かる。

実施例 2

実施例 1 におけるスチレンの代わりにーメチルスチレンを用いる以外は同様にしてペレツ卜を得る。得られるペレツ卜は、主な繰り返し単位（ q ) の 1 0 0個につき、式（ t ) の末端 ¾が 0 . 20個存在し、式（ e ) の転位構造が 1 0 0個につき 0 . 02個存在する。また、遊離のフエノール性水酸基の量は、主な鏹リ返し単位（ q )の 1 0 0個につき、 0 . 48個存在する。また、 G P Gで求めた数均分子量は 23， 600であり、粘度は 0 . 53 1である。

実施例 3

9 0重量部の 2、 6 — ジメチルフエノ一ノレと 1 0 0重量部の 2、 3、 6 リメチルフエノールを、実施例 1 と同様の方法で合し原料のポリフエ二レンエーテルを製造する。

得られるポリフエ二レンエーテルの粘度は 0 . 568であり、式（ r ) 、式（ u ) 及び式（ V ) の末端基が、合計で、全フェニレンエーテルュニッ卜 1 0 0個につき 0. 36個存在する

また、遊離のフエノール性水酸基の量は、全フエ二レンェ

—テルュニッ卜の 1 0 0個につき、 0 . 26個存在する。 · このポリフエ二レンエーテルを用いて、実施例 1 と同様にして木明の安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂のペレツ卜を得る。 ―

このペレットは、式（ s )の末端菡及びその 3位または 5位にメチル基が K換した末端基が、合計で、全フヱニレンエーテルユニットの 1 0 0個につき、 0 . 26個存在する。また、式 ( e ) の転位櫛造およびそのベンゼン環上の水素の一部がメチル基に置換された構造は、全フエ二レンエーテルユニットの 1 0 0個につき 0 . 03倆であり、遊離のフエノール性水酸基の量は全フエ二レンェ—テソレュニッ卜の 1 0 0個につきひ . 37 個である。また、 G P Cで求めた数^均分子量は 27， 300である

実施例 4〜 1 4及び比較例 2

実施例 1 と同様な方法で粘度が 0. 568の原料ポリフエニレンェ一テルを製造する。このポリフエ二レンエーテル樹脂は末端基（ r ) が（ q ) の 1 0 0個に対して 0. 36個であり、遊離のフエノール性水酸基が 0. 25個である。

この原料ポリフエ二レンェ一テルの】 0 0部に対して表一 2 に挙げた化合物を指足量加えて均一に混合し、 3 2 0で、 3分間の条件で溶融ブレス成形する。結果を表一 2 に示す。比較例 3

ジブチルアミンをいない以外は実施例 1 と同様にして原料のポリフエ二レンエーテルを製造する。得られるポリフエ二レンエーテルの粘度は、 0. 574である。また、末端基

( r ) は全く存在せず、遊離のフエノ一ル性 0 Hは主な殺り返し维位（ q ) の 1 0 0個につき 0. 71個である。

この原料ポリフエ二レンエーテルを単独で 3 2 0 °C、 3分 f ij溶融プレス成形する。結果を表一 2 に示す。表一 2

参考例

実施例 1 4及び比蛟例 2、 3 の試験片を 3 0 0 °C、 2分間の条件で溶融ブレス成形して厚さ 5 0〜 6 0 μ mのフィルムとする。このフィルムを 1 8 0 ⁿCの空気循環式オーブン中で 1 5 時間エージング後、 4 7 0 ri mの吸光度で着色度を評価する。結果を表— 3 に示す。

表一 3

実施例 1 5

実施例 1 で製造せる安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂べレット 7 5重量部と耐衝撃性ポリスチレン（日木国旭化成ェ業㈱製：商品名スタイロン 4 9 2 ) 2 5重量部を良く混合し

2軸の押出機で 3 0 0 °Cの条件で溶融プレンドしてペレタイズする。得られるペレツ卜を 3 0 0 で 3分間プレスして庄延フイソレムとする。得られるフイノレムを i 5 0 °C 7 時間熱暴露を行ない、酸化劣化の進行度を 1 6 9 5 οπΓ ' の吸収で調ベる。また、同じペレツ卜を 3 0 0でで射出成形して試験片を作成し、同じ条件で熱巍露を行ないアイゾッ卜衝 m強さの保持率を測定する。結果を表— 4 に示す。

比較例 4

比較例 1 で製造せるポリフエ二レンエーテル樹脂のペレッ卜を使用する以外は実施例 1 5 と同様にして圧延フィルムおよび試験片を得る。得られるフィルムおよび試験片を 1 5 0 °Cで 7 時間熱暴露を行ない、酸化劣化の進行度およびアイゾット衝搫強さの保持率を調べる。結果は表— 4に示す

表一 4

産業上の利用可能性

本明の安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂は、熱酸化劣化を受けやすいという従来のポリフエ二レンエーテル樹脂の欠点が改善され熱安定性に優れたポリフエ二レンエーテル樹脂である。また、上記安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との組成物は優れた熱安定性と成形性を示し、特に安定化ポリフエ二レンエーテル樹脂とゴム弾性 ί本を含むポリスチレン系樹脂との組成物は、優れた熱安定性を示すばかりでなく、従来のポリフエ二レンエーテルの他の欠点である耐衝撃性の低きも改善される。

Claims

請求の範 III

1 . 殺り返し単位としてフエ二レンエーテルュニッ卜を含有する複数のポリフエ二レンエーテル鎖を包含し、該複数のポリフエ二レンェ一テル鎖は全休として式（ a )で表わされる 6 一クロマン末端越を樹脂中のフエ二レンエーテルュニッ卜 1 00個に対して少なくとも 0. (H個含有する数 -均分子量が 1， 000〜100， 000の範 fflにあるポリフエ二レンエーテル樹脂。

(式中、 R '〜 R ⁶は、それぞれ独立に、水素、アルキ' ル基、置換アルキル ¾、ハロゲン基、ァリ一ル基又は置換ァリ一ル Sであり、 R ^B〜 R ^sは、それぞれ独立に水素、アルキル^、置換アルキル蕋、アルケニル基、置換アルケニルハロゲン、ァリール基、匱換ァリール ¾、アルコキシ ¾、 N —ラクタム ¾、カルボン酸アミド基、カルボン酸 ¾、力ルボン酸無水物基、力ルボン酸エステル、二卜リル ¾、ァシル甚又はァシ口キシ茈である。尚、 I 、 R ⁷、 R ^B及び R ³はそれぞれ独立にその末端がフリーであるか或いは R ^κ と R '、 R " と R ^ηはそれぞれ独立に結合してリングを形成していてもよい。）

2 . 請求項 1 において、 6 —クロマン末端基（ a ) が、フエ二レンエーテルユニットの 100個に対して - 均 0. 15個以上であるポリフエ二レンェ一テル樹脂。

3 . 請求項 2 において、 6 —クロマン末端基（ a ) が、フエ二レンェ一テルュニットの 1 00個に対して -平均 2個以 J:であるポリフエ二レンエーテル樹脂。

4 . 請求項 1 において、 R ¹¹〜 R ⁿのうち 2個または 3個が水素であるボリフエ二レンエーテル樹脂。

5 . 請求項 1 において、 R ^ε〜！ ^ -のうち 2個または 3個が水素であり、残りの基が、ァリール基、 tt換ァリール基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル ¾、力ルボン酸アミド基、二トリル基、 Ν —ラクタム基から選ばれ - た基であるポリフエ二レンエーテル樹脂。

6 . 請求項 5 において、 R ^Β〜 R ^sのうち 3個が水素であり、 1 個がフエニル基、アルキル置換フエ二ル甚、ノヽロゲン化フェニル茶、ピリジル基、トリアジル基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸アミド基であるポリフエ二レンエーテル樹脂。

7 . 請求項 1 において、該フエ二レンェ一テノレユニットの 9 0〜 1 0 0 %が式

(式中、 R 'はメチル基であり、 R ²〜 R ^Bは水素である。）

で表わされるフエ二レンェ一テルュニッ卜であるポリフエ二レンェ一テル樹脂。

8 . 式（ c )

(式中、 R '〜 R ⁶はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ァリール基又は置換ァリール基であり、 R ' ^β、 R ' ¹は、それぞれ独立に水素、アルキル基、置換アルキル基を表わすが、同時に水素であることはない。）

で示される末端基を有するポリフエ二レンエーテル系重合体を、式 ( d )

(式中、それぞれ独立に、水素、アルキル基、置換ァルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ハロゲン基、ァリール基、置換ァリール基、アルコキシ基、 N —ラクタム基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基. 力ルボン酸無水物基、力ルボン酸エステル基、二卜リル基、ァシル基又はァシロキシ基である。）

で表わされる炭素—炭素二重結合を有する化合物とラジカル合開始剤の不存在下に、ポリフヱニレンエーテル重合休のガラス転移温度以上の温度まで加熱することを特徴とする請求项 1 記栽のポリフエ二レンエーテル樹脂の製造方法。

9 . 請求項 1 のポリフエ二レンエーテル樹脂 1 〜 9 9重量％とポリスチレン系樹脂 1 〜 9 9重量％とからなる樹脂組成物

1 0 . フィルムである請求項 1 のポリフエ二レンエーテル樹脂。

1 1 . フィルムである請求項 9 の樹脂組成物