KR920010148B1 - 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

안정화 폴리페닐렌 에테르 수지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
안정화 폴리페닐렌 에테르 수지 및 그의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술적 분야]
본 발명은 신규한 폴리페닐렌 에테르 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명은, 폴리페닐렌 에테르쇄 수지가 전체적으로 적어도 특정량의 6-크로만 말단기를 함유하며 가공 및 고온에서 사용할 때 개선된 내열산화열화성(resistance to thermal oxidative deterioration)을 갖는 신규한 폴리페닐렌 에테르 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리스티렌 수지를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
폴리페닐렌 에테르는 탁월한 기계적 특성, 전기적 특성 및 내열성을 가지며, 따라서 열가소성 성형 재료로서 광범위하게 사용된다. 그러나, 폴리페닐렌 에테르는 상기 잇점 뿐만 아니라, 열산화 열화되기 쉽다는 단점을 갖고 있다. 따라서, 그들의 용도는 그들이 열산화 열화되기 쉬운 분야에서 제한된다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 아민 및 유기 인 화합물과 같은 각종 안정화제의 사용이 제안되어 있다.
한편, 폴리페닐렌 에테르 자체를 개질하는 방법이 또한 제안되어 있다. 예를들어, 일본국 특허 공고 제49-17679호 및 제49-48197호 및 미합중국 특허 제3,767,627호(일본국 특허 공고 제53-12533호)는, 내열산화열화성은 폴리페닐렌 에테르의 페놀성 말단기를 에스테르화, 에테르화 등에 의해 봉쇄함으로써 개선된다고 기술하고 있다. 상기 방법으로 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지에서, 안정화는 유기용매에 개질 수지의 용액을 캐스팅하여 제조된 필름에서 어느정도 성취되나, 용융 성형으로 제조된 시편 또는 필름에서는 만족스러운 안정화 효과가 수득되지 않는다.
이것에 대한 이유는 하기와 같이 생각된다. 예를들어, 상업적으로 매우 중요한 폴리[옥시(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)]의 경우, 하기 구조식(e)로 나타낸 페놀성 히드록실기는 용융 성형중 가열에 의해 형성되며 상기 페놀성 하드록실기는 봉쇄되지 않는 페놀성 히드록실기의 경우에서와 같이 열산화열화를 초래한다.
Figure kpo00001
상기 단점을 극복하기 위해, 살리실산 에스테르와 같은 히드록실기-봉쇄제를 용융성형기 사용하는 방법이 최근 제안되어 있다(참고 문헌 : 미합중국 특허 제4,760,118호 및 일본국 특허 출원 공개 제63-295632호). 상기 방법에 따르면, 구조식(e)의 히드록실기는 하기 구조식(f)로 표시됨으로써 봉쇄되며 어느 정도의 개선을 얻을 수 있다:
Figure kpo00002
그러나, 2개의 벤젠환 사이에 존재하여 벤젠환에 의해 활성화되고 산화되기 쉬운 메틸렌기가 그대로 남아서, 내열산화성은 여전히 불만족스럽다. 또한 상기 방법에서, 폴리페닐렌 에테르 수지를 가소화시키기 쉬운 각종 부산물이 형성되고, 용융-성형품은 용융-성형품 중에 남아있는 상기 부산물에 의해 가소화되기 쉽다. 따라서 상기 부산물을 제거하기 위해, 수지를 용해하여 재-침전 처리해야 한다는 또 다른 단점이 발생한다.
[발명의 개시]
이러한 상황에서, 본 발명자들은 광범위하고도 집중적으로 연구한 결과, 6-크로만기가 폴리페닐렌 에테르의 말단에 존재하는 경우 용융 성형중 폴리페닐렌 에테르 수지의 안정성은 크게 개선되고, 열산화 열화를 초래하기 쉽고 구조식(e)의 구조로 대표되는 하기 일반식(g)의 부분 구조가 실질적으로는 폴리페닐렌 에테르 쇄중에 형성되지 않는다는 것을 알게 되었다.
Figure kpo00003
식중,
R1∼R5각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 알릴기 치환 아릴기이다.
본 발명에서, “6-크로만기”란 비치환 또는 치환 6-크로만기를 의미한다. 본 발명은 상기 발견내용을 기준으로 완성되었다.
본 발명의 목적은 높은 내열산화열화성을 갖는 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 용이하게 수행할 수 있는, 상기 특성을 갖는 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 목적은, 상술된 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리스티렌 수지를 함유하여 탁월한 내열산화 열화성은 물론 탁월한 성형적성을 갖는 조성물을 제공하는 것이다.
좀 더 상세하게는, 본 발명에 따르면 각각 반복 페닐렌 에테르 유니트를 함유하는 다수의 폴리페닐렌 에테르 쇄를 포함하는 폴리페닐렌 에테르 수지가 제공되는데, 상기 다수의 폴리페닐렌 에테르 쇄는 전체적으로 하기 일반식(a)의 6-크로만 말단기를 수지중 페닐렌 에테르 유니트 100개당 6-크로만 말단기의 수로 환산하여 적어도 0.01개 함유하며, 상기 수지의 수평균 분자량은 1,000 내지 100,000의 범위 내이다.
Figure kpo00004
식중,
R1∼R5각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 아릴기 또는 치환 아릴기이고, R6∼R9각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 할로게원자, 아릴기, 치환 아릴기, 알콕실기, N-락탐기, 카르복실산 아미드기, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산 에스테르기, 니트릴기, 아실기 또는 아실옥시기이며, 단 R6과 R7, 및 R8과 R9는 독립적으로 결합하여 환을 형성하거나, 서로 결합하지 않는다.
상술한 바와같이, 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지는 말단기로서 6-크로만기를 함유하는 폴리페닐렌 에테르 쇄를 포함한다. 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지에서, 다수의 폴리페닐렌 에테르 쇄가 전체적으로 하기 일반식(a)의 6-크로만 말단기를 수지중 페닐렌 에테르 유니트 100개당 6-크로만 말단기의 수로 환산하여 적어도 0.01개 함유하는 것은 불가결하다.
Figure kpo00005
식중,
R1∼R5각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 아릴기 또는 치환 아릴기이고, R6∼R9각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 할로겐원자, 아릴기, 치환 아릴기, 알콕시기, N-락탐기, 카르복실산 아미드기, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산 에스테르기, 니트릴기, 아실기 또는 아실옥시기이며, 단 R6과 R7, 및 R8과 R9는 독립적으로 결합하여 환을 형성하거나, 서로 결합하지 않는다. 폴리페닐렌 에테르 수지의 수평균 분자량의 엔지니어링 수지로서 사용하기에 적합한 범위(약 10,000∼30,000)내인 경우, 6-크로만 말단기의 수는 페닐렌 에테르 유니트 100개당 적어도 0.15개, 특히 적어도 0.2개가 바람직하다. 상한치는 특별히 한정되지는 않으나, 6-크로만 말단기의 양이 클수록 수지의 내열산화 열화성이 커진다.
본 명세서에서, R1∼R9는 다른 설명이 없는한 일반식(a)에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지의 폴리페닐렌 에테르 쇄는 반복 유니트로서 일반적으로
Figure kpo00006
로 표시되는 페닐렌 에테르 유니트를 갖는 것으로 정의되며, 다른 특별한 제한은 없다. 폴리페닐렌 에테르쇄의 대표적인 예로는, 하기 일반식(b)로 표시되는 페닐렌 에테르 유니트의 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.
Figure kpo00007
식중, R1∼R5각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 아릴기 또는 치환 아릴기이다.
상기 쇄는 하기되는 일반식(h),(i) 및 (j)로 표시되는 단량체 유니트를 더 함유할 수 있다.
R1∼R5의 정의에 있어서 알킬기는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이다. 치환 알킬기의 치환체로는, 불소, 염소, 또는 브롬과 같은 할로겐원자, 히드록실기, 아미노기, 및 저급알콕실기를 언급할 수 있다. 아릴기는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 치환 아릴기의 치환체로는, 저급알킬기, 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐원자, 히드록실기, 아미노기 및 저급알콕시기를 언급할 수 있다. 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지의 기본골격인 페닐렌 에테르 중합체를 공업적으로 유리한 방법인 페놀의 산화 커플링중 합법에 의해 제조하는 경우, 바람직하게는 R1은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 n-부틸기와 같은 저급알킬기, 또는 페닐 나프틸기이며, R2∼R5각각은 독립적으로 수소원자 또는 저급알킬기이다. 치환체 조합의 특히 바람직한 예로는, R1이 메틸 또는 페닐기이고 R2∼R5각각이 수소원자인 조합, R1및 R2각각이 메틸기이고 R3∼R5각각이 수소원자인 조합을 들 수 있다. R1이 메틸기이고 R2∼R5각각이 수소원자이며, 상기 형태의 페닐렌 에테르 유니트의함유량이 전체 페닐렌 에테르 유니트를 기준으로 90 내지 100%인 것이 특히 바람직하다. 상기 조건을 만족시키는 가장 바람직한 R1∼R5를 갖는 페닐렌 에테르 유니트에 대응하는 단량체로는, (i) 2,6-디메틸페놀, (ⅱ) 2-메틸-6-페닐페놀 및 (ⅲ) 2,3,6-트리메틸페놀을 언급할 수 있다. 단량체(ⅰ) 또는 (ⅱ)의 단독 중합체, 또는 단량체(ⅰ)과 단량체(ⅱ) 및/또는 단량체(ⅲ)의 공중합체는 바람직하게는 본 발명의 수지의 기본골격인 폴리페닐렌 에테르 중합체로 사용된다.
열안정성의 개선이 방해되지 않는한, 폴리페닐렌 에테르 수지 중에 포함됨이 통상적으로 제안되어 있는 기타의 각종 페닐렌 에테르 유니트를 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지중에 부분 구조로서 함유할 수 있다. 예를들어, 일본국 특허 출원 제63-12698호 및 일본국 특허 출원 공개 제63-301222호에는, 하기 일반식(h)로 표시되는 2-(디알킬아미노메틸)-6-메틸페닐렌 에테르 유니트 및 하기 일반식(ⅰ)로 표시되는 2-(N-알킬-N-페닐아미노메틸)-6-메틸페닐렌 에테르 유니트의 혼입이 제안되어 있다.
Figure kpo00008
식중,
R 및 R′ 각각은 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 히드록시 알킬기, 탄소수 2∼22의 알콕시알킬기, 탄소수 3∼22의 아실옥시알킬기 또는 탄소수 4∼20의 폴리알킬렌 에테르기이고 Ph는 페닐기이다.
폴리페닐렌 에테르 쇄의 1분자당 6-크로만 말단기(a) 1개 이상을 이입함에 있어서, 예를들어 하기 일반식(j)로 표시되는 다가 에테르 유니트의 혼입이 효과적이다.
Figure kpo00009
본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지의 분자량은 수평균 분자량으로 환산하여 1,000 내지 100,000이다. 수지의 수평균 분자량은 바람직하게는 약 6,000 내지 약 60,000의 범위내이다. 폴리페닐렌 에테르 수지를 엔지니어링 수지로 사용하는 경우, 수평균 분자량은 약 10,000 내지 약 30,000인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 수평균 분자량은, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
전술된 바와같이, 본 발명에서 다수의 폴리페닐렌 에테르 쇄가 전체적으로 일반식(a)의 6-크로만 말단기를 수지중 페닐렌 에테르 유니트 100개당 크로만 말단기의 수로 환산하여 적어도 0.01개 함유하는 것은 불가결하다.
일반식(a)에서, R1∼R5는 일반식(b)에서 정의된 바와같다.
R6∼R9각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 할로겐원자, 아릴기, 치환 아릴기, 알콕시기, N-락탐기, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 아미드기, 니트릴기, 아실기 또는 아실옥시기이다.
R6과 R7및 R8과 R9는 독립적으로 결합하여 환을 형성하거나, 서로 결합하지 않는다.
R6∼R9의 정의에 있어서, 알킬기는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, 저급알킬기는 특히 바람직하다. 치환 알킬기의 치환체로는, 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐원자, 히드록실기, 아미노기 및 저급알콕실기를 언급할 수 있다. 알케닐기로는 에틸레닐기 또는 3-프로페닐기와 같은 저급알케닐기가 바람직하다. 치환 알케닐기의 대표적인 예로는 1-히드록실-3-프로페닐기를 들 수 있다. 아릴기는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 치환 아릴기의 치환체로는, 저급알킬기, 저급알콕실기, 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐원자, 히드록실기, 아미노기 및 아미노메틸기와 같은 아미노알킬기를 언급할 수 있다. “아릴기”란 넓은 개념에서 방향족환 기를 의미하고, 아릴기는 좁은 의미에서 아릴기 뿐만 아니라, 피리딜기 또는 트리아질기와 같은 헤테로환식 방향족환기를 포함한다. N-락탐기의 대표적인 예로는 N-2-피롤리도닐 및 N-ε-카프롤락타모일기를 들 수 있다. 카르복실산 아미드기의 대표적인 예로는 카르바모일 페닐카르바모일 및 세릴기를 들 수 있다. 카르복실산 무수물기로는 아세톡시카르보닐 및 벤조일옥시카르보닐기가 바람직하다. 카르복실산 에스테르기의 대표적인 예로는, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐기를 언급할 수 있다. 아실기의 대표적인 예로는 아세틸 및 벤조일기를 언급할 수 있다. 아실옥시기의 바람직한 예로는 아세톡시 및 벤조일옥시기를 들 수 있다.
수지의 바람직한 안정성에 있어서, 치환체 R6∼R9의 2 또는 3개의 치환체, 특히 3개의 치환체 각각이 수소원자인 것이 바람직하며, 이 경우 나머지 치환체는 아릴기, 치환 아릴기, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 아미드기, 니트릴기 및 N-락탐기로부터 선택된 것이 바람직하다. 열산화열화에 대한 안정성의 측면 및 또한 하기되는 제조방법의 측면에서, R8및 R9중 적어도 하나는 아릴기 또는 치환 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
R6∼R9의 정의에서 아릴기 또는 치환 아릴기의 대표적인 예로는, 페닐, 톨릴, 클로로페닐, 나프틸, 4-피리딜 및 3,5-디아미노-(s)-트리아질기를 언급할 수 있다.
본 발명에서, 6-크로만 말단기의 양은 핵자기공명 스펙트럼을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 안정화 폴리페닐렌에테르 수지가 6-크로만 말단기(a)를 갖기 때문에, 폴리페닐렌 에테르 수지를 용융시키는 경우, 수지는 전위구조(g)의 형성이 통상의 폴리페닐렌 에테르 수지 보다 현저히 적을 뿐만 아니라 분자량이 실질적으로 변하지 않는다는 탁월한 특성이 보인다. 또한, 본 발명은 미합중국 특허 제4,760,118호(일본국 특허출원 공개 제63-295632호)에 제안되어 있는 용융말단봉쇄법과는 다르며 본 명세서에서는 전위 반응자체를 억제한다. 따라서, 히드록실기의 형성뿐만 아니라 2개의 벤젠환 사이에 존재하며 상기 벤젠환에 의해 활성화되는 메틸렌기의 형성을 조절한다.
또한, 부산물의 형성에 따른 가소화의 문제가 쉽게 발생하지 않으며, 용융성형을 반복하여 수행할지라도 일반식(g)의 전위구조가 쉽게 형성되지 않을뿐만 아니라 분자량도 실질적으로 변화하지 않는다. 따라서, 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지는 탁월한 안정성을 갖는 성형재료이다.
본 발명의 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지를 용융-성형 재료로서 사용하는 경우, 페놀성 히드록실기의 수는 수지중 페닐렌에테르 유니트 100개당 0.5개 이하이고 일반식(g)의 전위구조(대표적으로는, 상업적으로 중요한 폴리[옥시(2,6-디메틸-1,4-페딜렌)]을 주로 함유하는 수지의 경우 형성되는 일반식(e)의 전위구조)의 수는 수지중 페닐렌 에테르 유니트 100개당 0.1개 이하인 것이 특히 바람직하다.
통상적인 폴리페닐렌 에테르와 비교할 때 본 발명의 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지는, 가소화의 문제가 없을 뿐만 아니라 용융성형시 열산화에 의한 열화 및 점도와 증가가 크게 억제되며, 고온에서 사용하는 동안 발생하는 열산화 열화의 억제가 개선된 성형품이 용이하게 수득될 수 있다는 점에서 성형재료로서 유리하다.
본 발명의 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지는 하기 방법에 따라서 제조할 수 있다.
좀 더 상세하게는 본 발명의 또다른 측면에서, 하기 일반식(c)의 말단기를 갖는 페닐렌 에테를 중합체와 하기 일반식(d)의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물(이하, “불포화 화합물”이라 칭함)을 라디칼 중합 개시제의 부재중에서 페닐렌 에테르 중합체의 유리전이 온도 이상의 온도에서 가열함을 포함하는, 상기된 바와같은 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조방법이 제공된다.
Figure kpo00010
식중, R1∼R5는 일반식(a)에서 정의된 바와같고, R10및 R11각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 치환 알킬기이며, 단, R10및 R9은 동시에 수소원자이지는 않으며, R6∼R9은 일반식 (a)에서 정의된 바와같다.
일반식(c)중 R10및 R11의 알킬 및 치환 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼22의 알콕시알킬기, 탄소수 3∼22의 아실옥시알킬기, 탄소수 4∼20의 폴리알킬렌 에테르기로부터 선택된다.
상기 말단기(c)를 갖는 페닐렌 에테르 중합체는, 히드록실기의 오로토-위치에서 적어도 1개의 벤질상수소를 갖는 페놀 화합물을 1차 또는 2차 아민을 함유하는 촉매의 존재중에서 산화 커플링 중합 또는 공중합하여 수득한다(참고문헌 : 미합중국 특허 제4,788,277호). 이 경우 수득되는 중합체는, 일반식(c)의 말단기를 갖는 페닐렌 에테르 중합체와 1차 또는 2차 아민이 벤질위치에 결합되지 않은 말단기를 갖는 페닐렌 에테르 중합체의 혼합물이다. 본 발명에서, 상기 혼합물은 각각의 페닐렌 에테르 중합체로 분리하지 않고 사용할 수 있다. 혼합물중 전자 및 후자 페닐렌 에테르 중합체 사이의 비는 특별히 한정되지는 않으나, 후자의 말단기 수에 대한 전자의 말단기 수의 비는 바람직하게는 적어도 0.4, 특히 적어도 0.9이다.
본 발명의 반응에서 일반식(c)의 말단기를 갖는 페닐렌 에테르 중합체에 대한 일반식(d)의 불포화 화합물의 비는, 바람직하게는 일반식(d)의 불포화 화합물의 양이 일반식 (c)의 말단기를 갖는 페닐렌 에테르 중합체의 1당량 약 2 내지 약 5당량이 된다.
본 발명의 반응 메카니즘은 완전히 밝혀지지는 않았으나,일반식(a)의 말단기는 일반식(c)의 말단기가 유리전이온도 이상의 온도로 가열될 때 분해되어 생성되는 하기 일반식(k)의 중간 구조와 일반식(d)의 불포화 화합물 사이의 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction에 의해 형성되는 것으로 추정된다.
Figure kpo00011
상기 반응과 유사한 반응에 관하여, 유럽 특허 출원 공개 제263264호(일본국 특허 출원 공개 제63-101417호) 및 유럽 특허 출원 공개 제263265호(일본국 특허 출원 공개 제63-101451호)에는 하기식(ℓ) 및 (m)으로 표시되는 반응이 기재되어 있다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
그러나, 상기 식은 폴리페닐렌 에테르의 제조에서 형성된 부산물인 디페노퀴논을 위한 반응에 관계하지만, 페닐렌 에테르 중합체 자체에는 관계하지 않는다. 또한, 상기 반응은 저분자의 용액반응이며 반응시간은 30분 정도이다. 상기 반응은 근본적으로 본 발명의 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지 형성을 위한 반응과는 다르다.
딜스-알더반응이 진행되기 쉬운 불포화 화합물에 관하여 잘 공지된 실험적 지식 및 이론적 예측에 따르면, 적어도 1개의 치환체가 카르보닐기 또는 시아노기와 같은 전자 흡인기인 것이 바람직하다.
그러나 본 발명자들의 연구결과, 본 반응은 1개의 치환체가 전자 공여성 페닐기인 스티렌 화합물 중에서 높은 효율로 일어난다는 것을 알게되었다. 이 경우 반응은 통상적으로 예측되는 1-단계 협동 반응 메카니즘으로 진전되는 것이 아니라, 하기 일반식(n)의 2가 라디칼을 중간체로 포함하는 경로를 통해 진전되는 것으로 추정된다.
Figure kpo00014
따라서, 본 발명의 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조에서, 중간체 라디칼의 안정화를 위해, 전술된 바와같이 R8및/또는 R9가 아릴기 또는 치환 아릴기인 일반식(d)의 불포화 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 불포화 화합물(d)의 바람직한 예로는, 스티렌, -메틸스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 스틸벤, 신나밀 알코올, 벤잘아세톤, 에틸 신나메이트, 신나모일 니트릴, 4-비닐피리딘 및 2-비닐-3,5-디아미노(s)-트리아민을 들 수 있다.
스티렌과 같은 비대칭 올레핀을 사용는 경우, 형성된 말단기의 배향은 중간체 라디칼의 안정성에 따르기 쉽다. 예를들어, 스티렌의 경우 하기 일반식(o) 형태의 말단기를 갖는 구조가 형성되기 쉽다.
Figure kpo00015
폴리페닐렌에테르와 스티렌을 라디칼 중합 개시제의 존재중에서 용융-혼련하여 개질하는 기술은 미합중국 특허 제3,929,930호(일본국 특허 공개 제52-38596호) 및 미합중국 특허 제4,097,556호(일본국 특허 공개 제59-11605호)에 공지되어 있다. 그러나, 상기 기술을 말단기(c)를 갖는 페닐렌 에테르 중합체에 적용할지라도, 스티렌 자체의 중합반응과 같은 반응이 지배적으로 일어나서 6-크로만 말단기(a)는 실질적으로 형성되지 않는다.
일본국 특허 공고 제45-40551호 및 일본국 공고 제46-32427호에는, 염기성 화합물 또는 브뢴스테드산의 존재중에서 폴리페닐렌 에테르를 스테렌 또는 스티렌 유도체와 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 선행 기술은 140℃ 미만의 온도에서 용액을 사용하여 적합하게 수행되며, 페닐렌 에테르 중합체의 유리전이 온도 이상의 온도에서의 용융상태에서 적합하게 수행되는 본 발명의 제조방법과는 근본적으로 다르다. 또한, 상기 선행기술의 방법을 말단기(c)를 갖는 페닐렌 에테르 중합체에 대하여 사용할지라도, 6-크로만 말단기(a)는 실질적으로 형성되지 않으므로, 본 발명의 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지는 제조할 수 있다.
불포화 화합물(d)로서, 방향족 환을 함유하지 않은 불포화 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이러한 형태의 불포화 화합물(d)의 예로는, 아크릴산; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크 릴레이트,이소데실아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴트리데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 세틸 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 및 벤질 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르; 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 메타크릴산; 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 라우릴트리데실 메타크릴레이트, 트리데실 마타크리레이트, 세틸스테아릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르; 메타크릴 아미드; 메타크릴로니트릴; 이타콘산; 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 디-2-에틸헥실 이타코네이트, 디노닐 이타코네이트 및 디옥틸 이타코네이트와 같은 이타콘산디에스테르; 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노부틸 이타코네이트, 모노-2-에틸헥실 이타코네이트, 모노닐, 이타코네이트 및 모노옥틸 이타코네이트와 같은 이타콘산 모노에스테르; 이타콘산 무수물; N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐화합물; 및 부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테를 들 수 있다.
본 발명의 안정화 폴리 페닐렌에테르 수지를 위한 출발물질로서 사용되는 말단기(c)를 갖는 페닐렌에테르 중합체는 용융시 분해되어 하기 일반식(k)의 중간 구조를 형성한다고 생각된다.
Figure kpo00016
약 200℃보다 높은 온도에서 폴리페닐렌에테르 중합체의 분해 속도는 약 200℃ 미만의 온도에서의 분해속도와는 크게 다르다.
예를들어, 하기 구조식(p)의 말단기를 갖는 페닐렌 에테르 중합체의 경우, 상기 말단기는 실질적으로 250℃로 가열될 때 수분내로 완전 분해되지만, 180℃로 가열될 때는 10시간 경과 후라도 오직 절반으로 감소한다.
Figure kpo00017
따라서, 본 발명의 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조에 있어서, 예를들어 말단기 (c)로서 구조식 (p)의 말단기를 갖는 페닐렌 에테르 중합체를 사용하는 경우, 페닐렌 에테르 중합체의 유리전이 온도 이상의 온도로 가열하기 전에 180℃보다 낮은 온도에서 불포화 화합물(d)와 기계적으로 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를들어, 헨쉘 혼합기를 사용하여 건조 블렌딩을 수행하는 방법, 블렌딩 후에 건조를 수행하는 방법, 불포화 화합물(d)를 용해시킬 수 있으나 폴리페닐렌 에테르를 용해시킬 수 없는 용매, 예를들어 메탄올 또는 펜탄 중에 불포화 화합물(d)를 용해시켜 용액을 수득하고, 말단기(c)를 갖는 분말상 폴리페닐렌 에테를 중합체를 상기 용액으로 함침시킨 후 용매를 건조제거하는 방법, 상술된 방법을 이용하는 마스터 배치 방법, 및 압출기의 상류에 180℃보다 낮은 온도의 영역을 설정하고 말단기(c)를 갖는 페닐렌 에테르 중합체와 불포화 화합물(d)를 상기 영역에 공급하는 방법을 사용할 수 있다. 180℃보다 높은 온도를 가열한 후, 동일하거나 상이한 형태의 불포화 화합물(d)를 추가로 공급할 수 있다. 이렇게 기계적으로 혼합된, 말단기(c)를 갖는 페닐렌 에테르 중합체와 불포화 화합물(d)를 페닐렌 에테르 중합체의 유리전이온도(약 208℃) 이상의 온도에서 가열-용융한다. 가열 온도는 유리전이온도 보다 20∼150℃, 특히 50∼120℃ 높다. 적합한 가열온도는 온도에 따라서 다양하며 간단히 결정되지 않으나, 충분한 시간 동안 가열하여 반응이 완결된다. 통상적으로는, 약 1분 내지 수분 동안 가열하는 것으로 충분하다. 너무 긴 가열시간은 어떠한 의미있는 추가의 효과도 가져오지 않는다. 6-크로만 말단기(a) 형성의 반응속도는 통상적으로 유리전이온도 이상의 온도에서 매우 높기 때문에, 과도한 열의 공급은 바람직하지 않다.
상기된 바와같이, 가열을 라디칼 중합 개시제의 부재중에서 수행해야 하는 것이 불가결하다. 또한 산소는 되도록 배제해야 한다. 따라서, 질소가스 대기 또는 반응대기로서 사용된 바와같은 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리스티렌 수지와 높은 상용성을 가지며, 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지를 폴리스티렌 수지와 블렌딩하는 경우, 개선된 내열산화열화성 및 양호한 성형적성을 갖는 수지 조성물이 수득된다.
즉, 본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지 1 내지 99중량% 및 폴리스티렌수지 1 내지 99중량%을 함유하는 수지 조성물이 제공된다.
폴리스티렌 수지로서, 당 분야의 전문가에게 잘 공지되어 있는, 폴리페닐렌 에테르 수지와 함께 종종 사용되는 폴리스티렌 수지를 사용할 수 있다. 예를들어, 스티렌 단독중합체 및 폴리페닐렌 에테르 중합체와의 상용성을 손상시키지 않는 양으로 사용되는 다른 에틸렌성 불포화 단량체와 스티렌의 공중합체를 언급할 수 있다. 상기 공단량체의 예로는, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 무수물, N-알킬 말레이미드, N-아릴말레이미드 및 비닐옥사졸린을 들 수 있다.
고무상 탄성체를 함유한 폴리스티렌 중합체를 폴리페닐렌 에테르 수지와 블렌딩하는 경우, 폴리페닐렌 에테르 수지 본래의 단점, 즉 낮은 내충격성을 방지할 수 있으며 개선된 내성을 얻을 수 있다. 예를들어, 높은 내충격성 폴리스티렌, ABS수지 및 AES 수지를 사용할 수 있다. 또한, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 스티렌/이소프렌 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 또한 이 경우, 통상의 유사한 조성물에 비해 열산화열화에 대해 안정성이 크게 개선된 조성물을 수득할 수 있다. 불포화 결합이 전체적으로 또는 부분적으로 수소화된 고무 성분을 함유한 폴리스티렌을 사용하는 경우, 현저한 효과를 얻을 수 있다. 상기 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 및 이들의 수소화 생성물을 말레산 무수물 등으로 개질하여 수득된 생성물을 또한 사용할 수 있다. 상기 고무상 블록 공중합체는 가교 입자의 형태일 수 있다.
본 발명의 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지를 폴리스티렌 수지와 어떠한 비율로도 블렌딩 할 수 있다. 전자의 양은 1 내지 99중량%, 바람직하게는 50 내지 99중량%일 수 있다. 폴리 페닐렌 에테르 수지 및 폴리스티렌 수지의 조성물은 본 발명의 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 동안 또는 후에 형성될 수 있다. 예를들어, 목적의 조성물은 말단기 (c)를 갖는 페닐렌 에테르 중합체, 폴리스티렌 수지 및 일반식(d)의 불포화 화합물을 건조-블렌딩하고, 생성된 블렌드를 롤 밑, 2중-나선 압출기로 용융-혼련하여 수득할 수 있다.
본 발명의 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지, 또는 상기 수지 및 폴리스티렌 수지를 함유한 조성물은 유리하게는 필름으로 형성시킬 수 있으며, 수득된 필름은 매우 탁월한 특성을 갖는다. 통상의 폴리페닐렌 에테르 수지로부터 필름을 형성시키려는 각종 시도가 행해져 왔으나, 가열-용융 가공시의 빈약한 안정성, 특히 가열시의 분자량 변화에 따른 점도의 변화 때문에 균일한 필름을 수득하기가 매우 어렵다. 또한, 수득된 필름은 열산화열화되기 쉽고, 따라서 실질적으로 사용할 수 없다. 상기 단점은 본 발명의 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지, 또는 상기 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리스티렌 수지를 함유한 조성물에 의해 방지되며, 그로부터 필름을 안정하게 제조할 수 있다 필름의 두께는 특별히 한정되지는 않으나, 통상적으로는 5 내지 1,000㎛, 바람직하게는 30 내지 500㎛이다. 상기 필름은 탁월한 내열성, 전기절연특성 및 기계적 특성은 물론 개선된 내열산화열화성을 가지며, 따라서 필름은 절연필름 등으로서 사용할 수 있다. 필름의 제조방법은 특별히 한정되지는 않는다. 예를들어, 통상의 용융-압출 성형법 및 수지를 압출기 내에서 가열하고 편평한 다이로부터 압출하는 T-다이 필름-형성법을 적용할 수 있다. 또한, 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지를 톨루엔, 클로로포름 또는 테트라클로로에탄과 같은 적합한 용매중에 용해시키고, 필름-형성기를 사용하여 상기 용액으로부터 필름을 형성시킬 수 있는 용액-캐스팅 법을 또한 사용할 수 있다.
유리 섬유와 같은 무기 충전제, 각종 안정제, 가소제, 난연제, 안료 등을 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지에 통상의 기술에 따라서 적합하게 혼입할 수 있다.
[발명을 수행하기 위한 최고의 형태]
본 발명은 하기 실시예를 참고로 상세히 설명되나 이것으로 본 발명의 범위는 한정되는 것은 아니다.
측정은 하기 조건하에서 수행한다.
(2) 중합체의 점도는, 0.5% 클로로포름 용액에 대해 30℃에서 우벨로데(Ubbellohde) 점도계를 사용하여 측정하고 ηsp/c의 유니트로 표시한다.
(2)1H-핵자기 공명 스펙트럼은 용매로서 CDCl3를 사용하여 GX-270(Nippon Denshi K.K., Japan제)로 측정하고, 테트라메틸실란을 기준으로 사용한다.
(3) 겔 투과 크로마토그래피(이하, “GPC”라 칭함)는 HL-802RTS(Toyo Soda Kogyo K.K., Japan제)를 사용하여 수행한다. GPC에서 사용하는 검량선은 표준 폴리스티렌을 사용하여 제조된 것이다.
(4) 중합체중 유리 페놀성 OH기는 에후드 쉬코리(Ehud Schori)등의 방법[참고문헌] Journal of Applied Polymers Science; Applied Polymer Symposium, 34, pasges 103∼117(1978)]에 의해 측정한다.
(5) 중합체의 열중량 감소는, 톨루엔에 용해시킨 성형품의 5중량% 용액에 동량의 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시키고, 중합체를 여과 회수하며, 중합체를 메탄올로 세척하고 건조하는 방법으로 수득된 분말에 대해 공기중 350℃, 60분의 조건하에서 측정하고, 중량%로 표시한다.
(6) 중합체의 내열산화열화성은 하기 방법으로 측정한다. 성형품을 클로로포름에 용해시키고, 캐스팅 법으로 상기 용액으로부터 형성된 필름(두께 50∼60㎛)을 180℃의 공기-순환식 오븐 내에서 7시간 동안 방치한다. 1695㎝-1에서의 흡수증량분을 적외선 스펙트로포토메터로 측정하여 상대치로 표시한다. 상기 흡수는 하기 구조식(q)로 표시되는 반복 유니트의 메틸기의 산화로 형성된 카르복실기 또는 알데히드기에 기인하며 흡수는 산화열화 정도의 지표이다.
Figure kpo00018
[실시예 1]
출발 페닐렌 에테르 중합체는, 미합중국 특허 제4,788,277호(일본국 특허 출원 제62-77570호)에 기재되어 있는 방법에 따라서 디부틸아민의 존재중에서 2,6-크실레놀을 산화 커플링 중합하여 제조한다.
수득된 페닐렌 에테르 중합체의 점도는 0.545이고 유리전이온도는 약 208℃이다.1H-핵자기 공명 스펙트럼 분석 결과, 하기 구조식(r)의 말단기는 주된 반복 유니트(q) 100개당 말단기의 수로 환산하여 0.32개가 존재한다.
Figure kpo00019
또한 유리페놀성 히드록실기는 주된 반복 유니트(q) 100개당 유리 페놀성 히드록실기의 수로 환산하여 0.34개가 존재한다.
상기 페닐렌 에테르 중합체 100중량부에 스티렌 10중량부를 첨가하여, 생성된 혼합물을 헨쉘 혼합기로 균일하게 블렌딩하고, 300℃의 나선직경이 30㎜인 2중-나선 압출기(Ikegai Tekko K.K., Japan제 PCM-30)에서 용융-혼련하며, 물탱크를 통과시켜 펠렛을 수득한다.
수득된 펠렛을1H-핵자기 공명 스펙트럼 분석한다. 그 결과, 5.02ppm의 단일 면적치로부터 하기 구조식(s)의 말단기는 주된 반복 유니트(q) 100개당 말단기의 수로 환산하여 0.25개가 존재하며, 3.86ppm의 단일 면적치로부터 구조식(e)의 전위구조는 주된 반복 유니트(q) 100개당 전위구조의 수로 환산하여 0.03개가 존재하는 것으로 확인된다.
Figure kpo00020
유리페놀성 히드록실기는 주된 반복 유니트(q) 100개당 유리 페놀성 히드록 실기의 수로 환산하여 0.45개가 존재한다. GPC로 측정된 수평균 분자량은 24,500이고 점도는 0.547이다
이어서, 펠렛을 330℃에서 사출 성형기(Toshiba Kikai K.K.,Japan 제 IS80EPN)로 성형하여 시편을 만든다. 상기 시편(나비 6.4mm의 스트립)을 상술된 바와 동일한 방법으로 분석한다. 일반식(s)의 말단기는 주된 반복 유니트(q) 100개당 단말기의 수로 환산하여 0.23개가 존재하며, 구조식(e)의 전위구조는 주된 반복 유니트(q) 100개당 전위구조의 수로 환산하여 0.13개가 존재한다. 또한 유리 페놀성 히드록실기는 주된 반복 유니트(q) 100개당 유리 페놀성 히드록실기의 수로 환산하여 0.69개가 존재한다.
GPC로 측정된 수평균분자량은 25,000이고, 점도는 0.552이다
ASTM D-256에 따라서 측정된, 시편의 노치드 아이조드 충격 강도는 4㎏·㎝/㎝이다.공기중에서 측정된 열 안정성의 결과는 비교예 1에서 수득된 결과가 함께 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 사용한 것과 동일한, 말단기(r)을 갖는 페닐렌 에테르 중합체를 압출하여, 스티렌을 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 조건하에서 펠렛화 한다. 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 조건하에서 상기 펠렛을 사출성형하여 시편을 제조한다. 펠렛 및 시편의 분석결과를 전체적으로 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00021
각 부분 구조의 양은 주된 반복 유니트(q) 100개당 구조의 수로 환산하여 표시하고, 1695㎝-1에서의 흡수증량분은 상대치이다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 사출성형에서 실시예 1의 수지의 점도, 분자량 및 화학구조의 변화는 비교예의 수지의 것보다 훨씬 적으며, 실시예 1의 수지는 탁월한 성형 안정성을 갖는 것을 나타낸다.
또한, 실시예 1의 수지는 고온 산소 대기하에서 사출 성형편의 안정성에 있어서 탁월하며 실시예 1의 수지는 고온에서 사용할 때 높은 안정성을 갖는 탁월한 성형재료로 보여진다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 스티렌 대신에 α-메틸스티렌을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 수득된 펠렛에서, 하기 구조식(t)의 말단기는 주된 반복 유니트(q) 100개당 말단기의 수로 환산하여 0.20개가 존재하며 구조식(e)의 전위구조는 주된 반복 유니트(e) 100개당 전위구조의 수로 환산하여 0.02개가 존재한다.
Figure kpo00022
또한. 유리 페놀성 히드록실기는 주된 반복 유니트(q) 100개당 유리 페놀성 히드록실기의 수로 환산하여 0.48개가 존재한다. GPC로 측정된 수평균 분자량은 23,600이고, 점도는 0.531이다.
[실시예 3]
출발 페닐렌 에테르 중합체는, 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법으로 90중량부의 2,6-디메틸페놀 및 10중량부의 2,3,6-트리메틸페놀을 중합하여 제조한다.
수득된 페닐렌 에테르 중합체의 점도는 0.568이다. 구조식(r), 구조식(u) 및 구조식(v)의 말단기는 페닐렌 에테르 유니트 100개당 상기 말단기의 수로 환산하여 총 0.36개가 존재한다.
Figure kpo00023
유리 페놀성 히드록실기는 페닐렌 에테르 유니트 100개당 유리 페놀성 히드록실기의 수로 환산하여 0.26개가 존재한다.
본 발명의 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지의 펠렛은, 상기 페닐렌 에테르 중합체를 사용하여 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법으로 수득한다.
상기 펠렛에서, 일반식(s)의 말단기 및 3- 또는 5-위치에서 메틸기로 치환된 상기 형태의 말단기는 페닐렌 에테르 유니트 100당 상기 말단기의 수로 환산하여 총 0.26개가 존재한다. 구조식(e)의 전위구조 및 벤젠환 상의 수소가 메틸기로 부분적으로 치환된 상기 형태의 구조는 페닐렌 에테르 유니트 100개당 0.03개가 존재한다. 유리 페놀성 히드록실기는 페닐렌 에테르 유니트 100개당 유리 페놀성 히드록실기의 수로 환산하여 0.37개가 존재한다. GPC로 측정된 수평균 분자량은 27,300이다.
Figure kpo00024
[실시예 4∼14 및 비교예 2]
점도가 0.568인 출발 페닐렌 에테르 중합체를 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법으로 제조한다. 상기 페닐렌 에테르 중합체에서, 말단기(r)은 유니트(q) 100개당 말단기의 수로 환산하여 0.36개가 존재하며, 유리 페놀성 히드록실기는 유니트(q) 100개당 유리 페놀성 히드록실기의 수로 환산하여 0.25개가 존재한다.
표 2에 나타낸 지정량의 화합물을 100부의 상기 출발 페닐렌 에테르 중합체에 첨가하고, 혼합물을 균일하게 블렌딩하여, 320℃에서 3분동안 용융하고 가압-성형한다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
디부틸아민의 사용을 생략한다는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법으로 출발 페닐렌 에테르 중합체를 제조한다. 수득된 페닐렌 에테르 중합체의 점도는 0.574이다. 말단기(r)은 전혀 존재하지 않으며, 유리 페놀성 OH기의 수는 주된 반복 유니트(q) 100개당 0.71개이다.
상기 출발 페닐렌 에테르 중합체를 단독으로 320℃에서 30분동안 용융하고 가압-성형한다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00025
[참고예]
실시예 14 및 비교예 2∼3에서 수득된 시편을 300℃에서 2분동안 용융하고 가압-성형하여 두께가 50∼60㎛인 필름을 수득한다. 상기 필름을 180℃의 공기-순환식 오븐내에서 15시간 동안 노화시키고, 각 필름의 변색정도를 470㎜에서의 흡광도를 기준으로 평가한다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00026
[실시예 15]
실시예 1에서 제조된 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지 펠렛 75중량부에 내충격성 폴리스티렌(Asahi Kasei Kogyo K.K., Japan제 Styron 492) 25중량부를 첨가하고, 충분히 혼합하여, 300℃에서 2중-나선 압출기로 용융-블렌딩하고 펠렛화한다. 수득된 펠렛을 300℃에서 3분동안 가압하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 150℃에서 7시간 동안 가열하고, 산화열화의 진전도를 1695㎝-1에서의 흡광도를 기준으로 평가한다. 동일한 펠렛을 300℃에서 사출성형하여 시편을 만들고, 상기 시편을 상술된 바와 동일한 조건하에서 가열하여 아이조드 충격강도의 보존율을 측정한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 1에서 제조된 폴리페닐렌 에테르 수지 펠렛을 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 15에서 기술된 바와 동일한 방법으로 필름 및 시편을 제조한다. 수득된 필름 및 시편을 150℃에서 7시간 동안 가열하고, 산화열화 및 충격강도의 보존율을 측정한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00027
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지는 탁월한 열 안정성을 가지며, 열산화열화되기 쉬운 통상의 폴리페닐렌 에테르 수지와는 다르다. 또한, 상기 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리스티렌 수지를 함유한 조성물은 탁월한 열 안정성 및 성형적성을 가지며, 특히 안정화 폴리페닐렌 에테르 수지 및 고무상 탄성체 함유의 폴리스티렌 수지를 함유하는 조성물은 탁월한 열안정성 뿐만아니라 통상의 폴리페닐렌 에테르의 또 다른 문제점, 즉 빈약한 내충격성을 극복하여 개선된 내충격성을 갖는다.

Claims (11)

  1. 각각 반복 폴리페닐렌 에테르 유니트를 함유하는 다수의 폴리페닐렌 에테르 쇄를 포함하는 폴리페닐렌 에테르 수지로서, 상기 다수의 폴리페닐렌 에테르 쇄가 전체적으로 하기 일반식(a)의 6-크로만 말단기를 수지중 페닐렌 에테르 유니트 100개당 6-크로만 말단기의 수로 환산하여 적어도 0.01개 함유하고, 수지의 수평균 분자량은 1,000 내지 100,000의 범위내인 폴리페닐렌 에테르 수지.
    Figure kpo00028
    식중, R1∼R5각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 아릴기 또는 치환 아릴기이고, R6∼R9각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 할로게원자, 아릴기, 치환 아릴기, 알콕시기, N-락탐기, 카르복실산 아미드기, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산 에스테르기, 니트릴기, 아실기 또는 아실옥시기이며, 단 R6과 R7, 및 R8과 R9는 독립적으로 결합하여 환을 형성하거나, 서로 결합하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 6-크로만 말단기(a)의 수가 페닐렌 에테르 유니트 100개당 평균 0.15개 이상인 폴리페닐렌 에테르 수지.
  3. 제2항에 있어서, 6-크로만 말단기의 수가 페닐렌 에테르 유니트 100개당 평균 0.2개 이상인 폴리페닐렌 에테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, R6∼R9치환체중 2 또는 3개의 치환체 각각이 수소원자인 폴리페닐렌 에테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, R6∼R9치환체중 2 또는 3개의 치환체 각각이 수소원자이고, 나머지 치환체 각각이 독립적으로 아릴기, 치환 아릴기, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 아미드기, 니트릴기 및 N-락탐기로부터 선택되는 폴리페닐렌 에테르 수지.
  6. 제5항에 있어서, R6∼R9치환체중 3개의 치환체 각각이 수소원자이고, 나머지 치환체가 페닐기, 알킬-치환 페닐기, 할로게노페닐기, 피리딜기, 트리아질기, 카르복실산 에스테르기 또는 카르복실산 아미드기인 폴리페닐렌 에테르 수지.
  7. 제1항에 있어서, 페닐렌 에테르 유니트의 90∼100%가 하기 일반식(b)의 페닐렌 에테르 유니트인 폴리페닐렌 에테르 수지.
    Figure kpo00029
    식중, R1은 메틸기이고, R2∼R5각각은 수소원자이다.
  8. 하기 일반식(c)의 말단기를 갖는 페닐렌 에테르 중합체와 하기 일반식(d)의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 라디칼 중합 개시제의 부재중에서 페닐렌 에테르 중합체의 유리전이 온도 이상의 온도에서 가열함을 특징으로 하는, 제1항에 따른 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조방법.
    Figure kpo00030
    식중, R1∼R5각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 아릴기 또는 치환 아릴기이며, R10∼R11각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 치환 알킬기고, 단, R10및 R11은 동시에 수소원자이지는 않으며, R6∼R9각각은 독립적으로 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 할로게원자, 아릴기, 치환 아릴기, 알콕실기, N-락탐기, 카르복실산 아미드기, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산 에스테르기, 니트릴기, 아실기 또는 아실옥시기이다.
  9. 제1항에 따른 폴리페닐렌 에테르 수지 1 내지 99중량% 및 폴리스티렌 수지 1 내지 99중량%를 함유하는 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 필름인 폴리페닐렌 에테르 수지.
  11. 제9항에 있어서, 필름은 수지 조성물.
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