JPS6397658A - ポリフエニレンエ−テル系耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、優れた熱安定性を有するポリフェニレンエー
テル系耐熱性樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、高温成形時に外観不良゛シルバー”を
生じないポリフェニレンエーテル系耐熱性樹脂組成物に
関する。

〈従来の技術〉 ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に
優れた樹脂であるが、それ単独では成形加工が困難であ
ることより、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン
系樹脂とからなる加工性の改善された樹脂組成物が多数
提案されており、すでに一部は実用化されている。（特
公昭４８−１７８１２、特公昭４７−４８１７４、特公
昭５１−２８６５９、ＵＳＰ８８８８４８５、Ｕ８Ｆ４
１６０６１８） ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂からな
る樹脂組成物は、一般には設定温度約２９０℃にて成形
されているが、近年プラスチック成形品の大型化ならび
にデザインの複雑化のため、より優れた加工性が求めら
れてもする。

スチレン系樹脂の配合量を増加させれば加工性が向上す
るが、その反面耐熱性が著しく低下する。

また、成形加工温度を上げると見掛けの加工性は向上す
るものの熱安定性が低下し、成形品表面にシルバースト
リーク（銀条痕）（以下、シルバーと記す。）を発生す
る。シルノ（−発生部分はその後の二次加工（塗装等）
によっても消えることがなく、また成形温度を下げると
加工性が悪くなり金型内で充填不足といった問題を生じ
る。

一般的には、樹脂中に含まれる揮発成分が多いほどシル
バー発生の著しいことが知られており、成形前の乾燥条
件の強化といった手段力；講じられている。しかしなが
ら、シルバー発生の原因は、成形前の樹脂中に含まれる
揮発成分のみでなく、他の不明要因も存在するため、乾
燥条件を強化してもシルバー発生を皆無にするまでには
至っていないのが実情である。また、一般的な酸化防止
剤の添加によっても改善されない。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、
ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂とから
なる樹脂組成物に特定の化合物を少量配合することによ
り、高温成形時におけるシルバー発生を大幅に低下する
ことができ、より高温での成形が可能であるポリフェニ
レンエーテル系耐熱性樹脂組成物を見出し、本発明に到
達したものである。

すなわち、本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（
以下、ＰＰＥと記す。）とスチレン系樹脂とからなる樹
脂組成物（Ａ）　１００重量部に対し、分子量２０００
以下で、かつ構造式中に＋Ｃ−Ｎす基を１個以上有する
金属不活性化剤　（Ｂ）　０．００１〜５．０重量部配
合してなるこ′す〈 組成物を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

・　ＰＰＥ 本発明において用いられるＰＰＥとは、下記一般式で示
される単環式フェノールの一種以上を酸化カップリング
触媒ならびに酸素または酸素含有ガスの存在下で酸化重
合して得られる重合体である。

Ｈ （式中、Ｒ１は炭素数１〜８の低級アルキル基、Ｒ２お
よびＲ３は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル
基である。） なお、ＰＰＥは上記一般式で示される単環式フェノール
の単独重合体であっても、また共重合体であってもよい
。

上記一般式で示される単環式フェノールとしては、例え
ば２．６−ジメチルフェノール、２゜６−ジエチルフェ
ノール、２．６−ジプロピルフェノール、２−メチル−
６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロピルフェ
ノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、ｍ−ク
レゾール、２，３−ジメチルフェノール、２．３−ジエ
チルフェノール、２，８−ジプロピルフェノール、２−
メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−３−プロ
ピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、
２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プロピル−
３−メチルフェノール、２−プロピル−３−エチルフェ
ノール、２，８．６−ドリメチルフエノール、２．３．
６−ドリエチルフエノール、２，３゜６−ドリプロビル
フエノール、２．６−シメチルー３−エチルフェノール
、２，６−シメチルー３−プロピルフェノール等が挙げ
られる。

フェノール化合物を酸化重合する際に用いられる酸化カ
ップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合
能を有するいかなる触媒でも使用し得る。例えば、その
代表的なものとしては、塩化第１銅−トリエチルアミン
、塩化第１銅−ピリジンなど第１銅塩と第３級アミン類
よりなる触媒、塩化第２銅−ピリジン−水酸化カリウム
などの第２銅塩−アミン−アルカリ金属水酸化物よりな
る触媒、塩化マンガン−エタノールアミン、酢酸マンガ
ン−エチレンジアミンなどのマンガン塩類と第１級アミ
ン類よりなる触媒、塩化マンガン−ナトリウムメチラー
ト、塩化マンガン−ナトリウムフェノラートなどのマン
ガン塩類とアルコラードあるいはフェノラートからなる
触媒、コバルト塩類と第３級アミン類との組合せよりな
る触媒が挙げられる。

単環式フェノールの一種以上の重縮合により得られるポ
リフェニレンエーテルとしては、例　。

えば、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２，６−シエチルー１．４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１
，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−
ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
エチル−６−ブロビルー１，４−フェニレン）エーテル
、２．６−シメチルフエノール／２．８．６−ドリメチ
ルフエノール共重合体、２．６−シメチルフエノール／
２，８．６−）−リエチルフェノール共重合体、２．６
−ジエチルフェノール／２，３．６−）リメチルフェノ
ール共重合体、２．６−ジプロビルフエノール／２．８
．６−ドリメチルフエノール共重合体等が挙げられる。

特に、ポリ（２，６−シメチルー１，４−）ニレレン）
エーテル、２．６−シメチルフエノール／２，８．６−
）リメチルフェノール共重合体が好ましい。

スチレン系樹脂 本発明におけるスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレンな
どの芳香族ビニル化合物を必須成分とする重合体であり
、芳香族ビニル化合物の単独重合体をはじめ、芳香族ビ
ニル化合物と他の共重合可能な化合物とからなる共重合
体、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物単独又
は他の共重合可能な化合物と共に重合してなるグラフト
重合体、さらにはそれらスチレン系重合体（単独重合体
、共重合体、グラフト重合体）の混合物をも意味するも
のである。

前述の共重合体又はグラフト重合体を構成する他の共重
合可能な化合物としては、アクリロニトリル、メタクロ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物（１）、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル（１１）　、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物
などの不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボのマレイミ
ド化合物（１ｖ）などがあげられる。

共重合体として、より具体的には次の様な各種共重合体
があげられる。スチレン−アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−メチルメタアクリレート共重合体、α−メチルス
チレン−アクリロニトリル−メチルメタアクリレート共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
〒アクリロニトリルー無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレ
イミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体。

又、グラフト重合体を構成するゴム質重合体としては、
ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体等のジエン系重合体
（１）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジ
シクロペンタジェン等）共重合体等のエチレン−プロピ
レン系重合体（ＩＩ）、塩素化ポリエチレン（ＩＩ＋）
、ポリブチルアクリレートに代表されるアクリル系ゴム
（ＩＶ）　、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｖ）など
があげられる。

グラフト重合体として、より具体的には次の様な各種グ
ラフト重合体があげられる。アクリロニトリル−ジエン
系ゴム−スチレン重合体、メチルメタアクリレート−ジ
エン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニトリル−エチ
レン−プロピレン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニ
トリル−アクリル系ゴム−スチレン重合体、アクリロニ
トリル−塩素化ポリエチレン−スチレン重合体、スチレ
ン−ジエン系ゴム−無水マレイン酸重合体。

なお、スチレン系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶
液重合法、塊状重合法ならびにそれら重合法の組合せな
ど公知の方法により得ることができる。

Ｏ樹脂組成物（Ａ） 樹脂組成物（Ａ）は、ＰＰＥとスチレン系樹脂とからな
り、その組成比率には何ら制限はない。ただし、耐熱性
と加工性のバランス面よりＰＰＥＩＯ〜９０重量％、ス
チレン系樹脂９０〜１０重量％であることが特に好まし
い。

Ｏ金属不活性化剤（Ｂ） 本発明において用いられる金属不活性化剤（Ｂ）とは、
分子量２０００以下で、かつ構造式中に具体的には、以
下の構造式を有する化合物またはその誘導体であり、１
種または２種以上用いることができる。

（Ｊ）ｉｌ−１ｔＪ （ＲｔまたはＲ２：水素、Ｃ１，％−２０のアルキル基
、ヒドロキシアルキル基、アリール置換 アルキル基、ヒドロキシアリール置換 アルキル基、アリール基、ヒドロキシ アリール基、アルキル置換アリール基、７　ＪＬ／キル
置換ヒドロキシアリール基、Ｒ３またはＲ４：　Ｃｔｘ
ｚｏのアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、アリー
ル置換 アルキレン基、ヒドロキシアリール置 換アルキレン基、 ｋ：Ｏ〜２０　　　） 更に具体的には下記の化合物が例示される。

Ｈ 金属不活性化剤において、分子量が２０００を起す化合
物では、樹脂中での拡散度が悪く、著しいシルバー発生
抑制効果が得られない。

分子量２０００以下で、かつ構造式中には、樹脂組成物
（Ａ）　１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量
部用いられる。０．００１重量部未満では、高温成形時
のシルバー防止効果がなく、一方５．０重量部を超すと
シルバー防止効果はあるものの最終組成物の耐熱性、剛
性などの低下をもたらすため好ましくない。特に好まし
くは０．０５〜１．０重量部である。

本発明のポリフェニレンエーテル系耐熱性樹脂組成物に
おいては、樹脂組成物（Ａ）と金属不活性化剤（Ｂ）の
配合方法には何ら制限はなく、バンバリーミキサ−１−
軸押出機、二軸押出機などの公知の混合・混線装置にて
行うことができる。

なお、混合・混線に際し、着色剤、無機充填剤、酸化防
止剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、発
泡剤、滑剤などの公知の添加剤を配合することも可能で
ある。

以下、実施例および比較例により本発明の樹脂組成物を
具体的に説明するが、以下の記載において部およびパー
セント（％）は、特別のことわりがない限り、重量基準
で表わされている。

また、実施例は例示的なものであって、本発明を限定す
るものではない。

実施例 ＰＰＥ ２．６−シメチルフエノール、ジ−ｎ−ブチルアミン、
臭化第２銅及びトルエンを用い、酸素を吹き込みながら
ａｏ’ｃで重合した後、脱触精製し、固有粘度（２５°
Ｃ、クロロホルム）０．５０ｄｔ／ｆのポリフェニレン
エーテルを得た。

Ｏスチレン系樹脂 （１）ポリスチレン（ｐ、ｓ　） 日本ポリスチレン社製ポリスチレン“ニスブライト４″ （１１）ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）日本
ポリスチレン社製ハイインパクトポリスチレン“ニスブ
ライト４００　” （Ｉｌｉ　）アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ
ｓ）アクリロニトリル２７重量％、スチレン７３重量％
からなり、かつ３０°Ｃ１ジメチルホルムアミド溶液で
の固有粘度０．６２である市販の共重合体。

（ｉｖ）アクリロニトリル−ジエン系ゴム−スチレン重
合体（ＡＢＳ） 公知の乳化重合法により、重量平均粒子径０．４３μ、
ゲル含有率８５重量％のポリブタジェンゴムラテックス
（固型分５０重量％）１００重量部、スチレン３５重量
部およびアクリロニトリル１５重量部をグラフト重合し
、ゴム分約５０重量％の重合体を得た。

（Ｖ）アクリロニトリル−エチレン−プロピレン系ゴム
−スチレン重合体（ＡＥＳ） 公知の溶液重合法により、プロピレン４３重量％、ヨウ
素価１３のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン１００重ｉ部、スチレン４００重量部およびアクリ
ロニトリル１７０！ｍ部をグラフト重合し、ゴム分約１
５重量％の重合体を得た。

−金属不活性化剤（Ｂ−１〜Ｂ−１２）Ｂ−７＝ Ｂ−９： Ｂ−１０： ｎ　　　　ＭＬＪ　　　　　　　　（ＪＨＨＢ−１２： Ｏ着色剤 住友化学工業社製フタロシアニンブルー“スミトーンシ
アニンブルーＧＨ“ ０酸化防止剤 （１）　　日本チバガイギー社製ｎ−オクタデシル−８
−（４’−ヒドロキシ−８’、５’−ジー第三級ブチル
フェニル）プロピオネート“イルガノックス１０７６” （１１）　　日本チバガイギー社製１，３．５−トリメ
チル−２，４，６−ドリスー（３，５−ジｔ−ブチルー
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン・・イルガノックス
１３３０″ ０１Ｄ　　フェニルβ−ナフチルアミンＰＰＥ、スチレ
ン系樹脂、金属不活性化剤、着色剤および酸化防止剤を
バンバリーミキサ−にて−油混合した後、押出機にて混
練、造粒した。

得られたペレットを１１０°Ｃで４時間乾燥した後、以
下の成形条件にて１５　（ｌｒ＊Ｘ　７０Ｍ＊Ｘ３　ｍ
ｙｙｔの試験片を作成し、シルバー発生の状態を肉眼で
観察し、判定した。

一判定基準一 〇ニジルバー発生認められず ×ニジルバー発生 Ｘ：著しいシルバー発生 一成形条件一 ・日精樹脂社製３．５オンス射出成形機ＦＳ−０樹脂温
度：３１０°Ｃ（設定温度３００°Ｃ）Ｏ滞留時間：５
分、１０分 Ｏ背　圧：５ｋｑ／ｃｄ Ｏ射出速度：８／１０ ０スクリユ一回転：１１００ｒｐ ・金型温度：８０°Ｃ ・成形サイクル＝８秒（射出）−１５秒（冷却）−５秒
（取出し） 各組成物の組成および評価結果を表−１に示す。

また、各組成物より各種試験片を作成、評価し、金属不
活性化剤を配合しない組成物と金属不活性化剤を配合し
てなる本発明の組成物との加熱変形温度（１／４”、２
６４論、アユ−７□し）、加工性（２５０°Ｃ，３０ｋ
ｇ／ｄ）　　およびノツチ付アイゾツト衝撃強度（１／
４″、２３°Ｃ）を比較、両組酸物に大差ないことが確
認された。

〈発明の効果〉 本発明は、ＰＰＥとスチレン系樹脂とからなる樹脂組成
物本来の特長を犠牲にすることなく、高温成形を可能（
シルバーの発生ナシ）にしたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン 系樹脂とからなる樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し
   、分子量２０００以下で、かつ構造式中に▲数式、化学
   式、表等があります▼基を１個以上有する金属不活 性化剤（Ｂ）０．００１〜５．０重量部配合してなるこ
   とを特徴とするポリフェニレンエーテル系耐熱性樹脂組
   成物。 ２） 金属不活性化剤（Ｂ）が、以下の構造式［１］〜［８］
   に示される化合物またはその誘導体である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ［１］▲数式、化学式、表等があります▼ ［２］▲数式、化学式、表等があります▼ ［３］▲数式、化学式、表等があります▼ ［４］▲数式、化学式、表等があります▼ ［５］▲数式、化学式、表等があります▼ ［６］▲数式、化学式、表等があります▼ ［７］▲数式、化学式、表等があります▼ ［８］▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１またはＲ＿２：水素、Ｃ＿１＿〜＿２＿０のア
   ルキル基、ヒロドキシアルキル基、アリール置換アルキ
   ル基、ヒドロキシアリール置換アルキル基、アリール基
   、ヒドロキシアリール基、アルキル置換アリール基、ア
   ルキル置換ヒドロキシアリール基 Ｒ＿３またはＲ＿４：Ｃ＿１＿〜＿２＿０のアルキレン
   基、ヒドロキシアルキレン基、アリール置換アルキレン
   基、ヒドロキシアリール置換アルキレン基 Ｋ：０〜２０） ３） 樹脂組成物（Ａ）が、ポリフェニレンエーテル系樹脂１
   ０〜９０重量％とスチレン系樹脂９０〜１０重量％とか
   らなる組成物である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ４） スチレン系樹脂が、ゴム質重合体の存在下、または非存
   在下、芳香族ビニル化合物と他の共重合可能な化合物と
   を重合してなる樹脂である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。