JPS60255847A - 成形性を改良したポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １）発明の背景 本発明は、ポリフェニレンエーテル組成物、特に成形性
の改良されたボリフエニレンエーテル組成物に関するも
のである。

ポリフェニレンエーテルは、電気的性質および機械的性
質がすぐれ、高い熱変形温度および自己消火性を有し、
極めて有用なエンジニアリングプラスチックス材料とし
て注目されている。しかしながら、耐衝撃強度が低く幾
分哨い。−にこの樹脂は溶融温度が高く、また溶融粘度
も高いので、成形加工に際し、高い成形温度と子方を要
し、溶融による成形加工を困難にしている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善する一つの
方法と１．で、他の樹脂をブレンドする方法が試みられ
ている。例えば、特公昭４３−１７８１２号公報にけ、
ポリフェニレンエーテルＧＣハイインパクトポリスチレ
ン樹脂をブレンドすることについて記載されている。

この組成物は、成形加工性と耐衝撃性とが改善されてい
るが成形加工性については、まだ不充分であるといわれ
ている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善するもう一
つの方法としては、ポリフェニレンエーテルに可塑剤を
添加する方法が検討されており、例えば、特公昭４９−
５２２０号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂と良
好な相溶性を有する芳香族有機酸エステル、芳香族の基
を有するポリエステル、芳香族の基を有する有機リン酸
エステル、および、塩素化芳香族炭化水素から選ばれた
化合物をポリフェニレンエーテル、捷たけ、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物にブレンドす
ることによね成形加工性を改善することが示されている
。

しかし、ポリフェニレンエーテル、マタハ、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物に、可塑剤（
例えば、芳香族基を有する有機リン酸エステル）をブレ
ンドすると成形加工性は改善されるが熱的性能は著しく
低下する。これ社、ブレンドシタ可塑剤が、ポリフェニ
レンエーテル、あるいは、ポリフェニレンエーテルとス
チレン系樹脂との組成物から成るマトリックスに極めて
均一に分散（分子分散）しているために、マトリックス
のガラス転移点（Ｔｇ　）が低下し、その結果、耐熱性
が低下するものと考えられる。

本発明者等は、この熱的性能（耐熱性）の低下を抑制し
つつ、成形加工性（流動性）を改善する為にけ、添加剤
が次の特性を有することが望ましいと考えた。

（１）成形時即ち系の流動状態下では、マトリックス成
分と相溶性が良く、可塑剤と同様な流動性改良効果を発
現させるものであること。

（２）使用時即ち流動停止状態下（マトリックスのＴｇ
以下の温度領域）では、マトリックス成分と相分離をし
、マトリックスのＴｇを低下させないものであること。

ただし、機械的強度の低下を防ぐ為に、マトリックスと
相分離したときもマトリックスとの界面接着力がある程
度以上強いことが必要であり、マトリックスとの親和力
を持つものであること。

本発明者等は、かかる観点から鋭意検討を行った結果、
本発明に到達したものである。

（ＩＩ）　発明の概要 本発明は、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物の成形加工
性全改良する手段を提供するものでおる。

即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテル、または、ポ
リフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物と、
次式で表わされる構ｉｔ有する有機化合物とを混合して
なることｔ−特徴とする成形性を改良したポリフェニレ
ンエーテル組成物を提供するものでろる。

１１　＼Ｒ３ Ｒ１，１２，Ｒ３，：炭素数１〜１０の直鎖状若しくは
側鎖を有する飽和若しくは不 飽和の練状炭化水素残基、脂環 式次化水素残基または芳香原炭 化水素残基、るるいけ、これ等 の誘導体残基でろる。但し、 Ｑ　Ｏ りてもよい。。

Ｒ４，）ｊ５：水素又は炭素数１〜１０の直鎖状若しく
は側鎖を有する飽和若しくは不 飽和の鎖状炭化水素残基、脂環式炭 化水素残基または芳香族炭化水素残 基、あるいは、これ等の誘導体残基。

Ｒ６：炭素数１〜１０の直鎮状若しくけ側鎖を有する飽
和若しくは不飽和の鎖 状炭化水素残基：脂環式炭化水素残 基または芳香族炭化水素残基、ろる いは、これ等の誘導体残基＠ Ｉ〕　発明の詳細な説明 （１１ボ９フェニレンエーテル 本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎけ少くとも５０であり、Ｑはそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基お
よびハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基から彦る群より
選択し九−価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２１６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン
）エーテル、ボ’）（２−）ｆ−ルー６−フロピルー１
，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビ
ルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−゛プロピルー１．４−フェニレン）エーテル、ボ
９（ｚ、６−ｉンブチル−Ｉ＋４−フェニレン］エーテ
ル、ポリ（２，６−ジフ４″ベニル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ｌ（２，６−ジラクリルー１，４−フェ
ニン：／）エーテル、ポり（２，６−１フェニル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シメトキシ
ー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジェ
トキシ−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メ
トキシ−６−エトキシー１．４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２−エチル−６−メチアリルオキシ−１，４＝
フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−）ｆルー６−フ
ェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−９ヘンシル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、！に！
Ｊ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテルお
よび同等物がある。

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−）リメ
チルフェノールの共重合体、２，６−シメチルフエノー
ルと２．３，５．６−チトラメチルフエノールの共重合
体、２，６−ジエナルフエシールド２．３．６−トリメ
チルフェノールの共重合体な・どの共重合体をも挙げる
ことができる。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン糸上ツマ−（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第３３０６８　’７４号、第
３３０６°８７５号、第３２５７３５７号および第３２
５７３５８号各明細書および日本特許特公昭−５２−１
７８８０号およびＩ＃開昭５０−５１１９７号明細書に
記載されている〇本発明の目的のために好ましいポリフ
ェニレン上−チルの群は、エーテル酸素原子に対する２
っのオルソ位にアルキル＠換基を有するものおよび２６
−＋；／アルキルフェノールと２３６−）リアルキルフ
ェノールの共重合体更には、これ等ポリフェニレンエー
テル骨格ニスチレン系モノマーをグラフトして得られる
グラフトポリマーである０（２）スチレン系樹脂 本発明において用いられるスチレン系樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ボ９−１）−
メチルスチレンなどのホモポリマーおよびブタジェンラ
バー、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレンーブロビレンージエンターポ
リマーなど各ｆｉ−ｊ’ムで変性されたハイインパクト
ポリスチレン、スチレン・ブタジェン共重合物、スチレ
ン・無水マレイン酸共重合物、スチレン・アクリロニド
・リル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジ
ェン共重合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合
物等がろり、これらのスチレン系樹脂は、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂１００東ｍｓに対し、０〜ｚｏｏｏｘｔ
部の割合で混合される。

（３）他のポリマーの添加 ポリフェニレンエーテル又はポリフェニレンエーテルと
スチレン系樹脂の組成物に、耐衝撃性の改良等を目的と
して他のポリマーを添加することができる。

糸塊されるポリマーとしては、天然又は合成のゴム状弾
性重合体がわり、例えは、天然ゴム、ポリイソプレン、
ポリブタジェン、スチレンとブタジェンの如き共役ジエ
ンとの共重合体（ブロック共重合体を含む）、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン三元共重合体などを用いることができる０ また、極性基を導入して感応性を付与した重合体を用い
ることもでき、ゴム状弾性重合体に感応性を付与したポ
リマーが用いられる他、ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ボリア０ヒレン等のポリオレフィン重
合体に感応性全付与したポリマーを用いることもできる
。

感応性を付与する手段としては、上記重合体に不飽和有
機酸またはその無水物（例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸やそれらの無水物等）や不
飽和シラン化合物？グラフトすることによって行なうこ
とができる。　。

また、感応性を付与した重合体は、エチレンとアクリル
酸の如き不飽和有機酸又はそのエステル等の極性基金有
するビニルモノマーあるいけビニルシラン等とブロック
ろるいはランダム重合することによっても得ることがで
きる。

ゴム状弾性重合体めるいは感応性を付与した重合体の添
加量は、ゴム変性ポリエチレン金用いるときけそれに由
来するゴム分との合計量が、全重合体成分の合計量に対
して０．５〜５０重量％、好ましくは２〜・４０重量係
程度でおる。

また、感応性全付与した重合体を用いると１！！は、無
機質フィラーを添加することが好ましい。感応性全付与
した重合体と無機質フィラーを併用するトキハ、ポリフ
ェニレンエーテル又はポリフェニレンエーテルとスチレ
ン系樹脂の組成物のマトリックス中、に感応性を付与し
たポリマーが分散し、感応性を付与したポリマー中に無
機フィラーが選択的に充填されている特殊な構造を形成
し、機械的強度等優れた物性を得ることができる。

無機フィラーとしては、酸化チタン、酸化亜鉛。

タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ等、合成樹脂
の充填剤として知られた無機粉体を用いることができる
。

無機質フィラーは平均粒径が０．０５〜１．ＯＡ程度が
好ましく、また、混合して得られた組成物全体に対して
０．５〜６０重量鴫、好ましくは、１〜４５重量％が用
いられる。

更に、他のポリマーとして、ポリフェニレンエーテル、
又は、スチレン系樹脂とグラフト重合体化したポリオレ
フィンを使用することもできる。

ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィンは、エ
ピクロルヒドリンと反応させて得られるグリシジル化ポ
リフェニレンエーテルを、王ｌＩｌまたは側鎖にカルボ
キシル基数るいは酸無水物基金有するポリオレフィン、
例えばエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタ
クリル酸共重合体。

無水マレイン酸変性ボリブロピンン、無水マレイン酸変
性ボリエナレン、無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体などにグラフトせしめるととによって得る
ことができる。

マタ、ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィン
は、グリシジル基金側鎖に有するポリオレフィン、例え
ばエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体など
にポリフェニレンエーテルをグラフトすることによって
も得ることができる。

また、ポリスチレングラフトポリオレフィンとしては、
ポリスチレンの主鎖または側鎖にカルボン酸基あるいは
環状酸無水物基を有するスチレン系共重合体、例えばス
チレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水シト
ラコン酸共重合体、スチレン・無水イタコン酸共重合体
、スチレン・無水アスコニット酸共重合体、スチレン・
アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体
等に、側鎖にグリシジル基を有するポリオレフィン、例
えにエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体等
をグラフ）−Ｊせることによって得ることができる。

添加量は、ポリフェニレンエーテル、まタハ、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物、並びに、
ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィン反び／
又はポリスチレングラフトポリオレフィンの合計量に対
して、ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィン
が０．１〜５０重量係好ましくは１〜３０重ｉ１％、ポ
リスチレングラフトポリオレフィンが１〜８０重量壬、
好ましくＶｉ１〜３０重量係の範重量用いられる〇グラ
フト化ポリオレフィンは予しめグラフト重合した後添加
することができるが、グリシジル基を有するポリオレフ
ィンを使用するとさけ、ポリフェニレンエーテルるるい
け、カルボン酸又はその無水物の基を有するスチレン系
樹脂と１５０℃以上の高温で混練することによってグラ
フト反応させることができる。

従って、グリシジル基含有ポリオレフィンと。

ポリフェニレンエーテル又はポリフェニレンエーテルと
スチレン系樹脂の組成物を高温で混練することによって
、各成分が均一に混合されると同時に、グラフト反応の
進行によって生成したポリフェニレンエーテルグラフト
ポリオレフィン、及ヒ／又はポリスチレングラフトポリ
オレフィンを含む組成ａｔ−−挙に得ることができ、経
済的な意味からは最も好ましい方法である。

（４）流動性改良有機化合物 本発明で使用される流動性改良有機化合物は、次の式で
表わされる。

Ｒ，Ｒ，ｌ（、：炭素数１〜１０の直鎖状若しくは側鎖
を有する飽和若しくは不飽和 の鎮状炭化水素残基、脂環式炭化 水素残基または芳香族炭化水素残 基、あるいは、これ等の誘導体残 基でおる。但し、 ０　０ つてもよい。

Ｒ４，Ｒ５：水素又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくけ
側鎖を有する飽和若しくけ不 飽和の鎖状炭化水素残基、脂環式炭 化水素残基または芳香族炭化水素残 基、あるいけ、これ等の誘導体残基。

Ｒ６：炭素数１〜１０の直鎖状若しくは側鎖を有する飽
和若しくけ不飽和の鎮 状炭化水素残基、脂環式炭化水素残 基または芳香族炭化水素残基、ろる いは、これ等の誘導体残基。

（Ｒ１，ＲζＢＹ　Ｒ４，Ｒ５け、同一でも、異なって
もよい） これらの化合物としては、 ０ Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’、Ｒ’としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デ
シル基、フェニル基、ナフチル基、Ｒ６としては、例え
ばメチレン基、工°テレン基、トリメチレン基、プロピ
レン基、テトラメチレン基、インブチレン基、ペンタメ
チレン蒸、シクロペンチル基、ヘキサメチレン基、シク
ロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、
フェニレン基、ナフチレン基等が挙けられるＯＲ１，Ｒ
２，Ｒ”、Ｒ’、　Ｒ５およびＲ６け、１つ又はそれ以
上の置換基金布することができ、置換基としては例えば
次のものを使用することができる。

−Ｒ７（Ｒ７：Ｃ，〜Ｃ，ｏの炭化水素基）−Ｘ　（Ｘ
：Ｃ４Ｂｒ、Ｆ等（７）ハロゲン）−ＯＲ８（Ｒ８：Ｈ
又けＣ１〜Ｃ＋０Ｉ７）炭化水素基）ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ
９、Ｒ１０：Ｈ又、ｋｉＣ］〜Ｃ＋ｏの炭化水素基）−
〇〇ＯＲ”　（Ｒ”：　Ｃ１〜（４ｏの炭化水素基）−
ＣＯＯＲ１２＜　Ｒ１２：　Ｈ又＃ｉＣｘ”Ｃ１ｏの炭
化水素基）ＣＯＲ１３（Ｒ１３：　Ｃ４”Ｑｏの炭化水
素基）−５ｏ２Ｒ１４（Ｒ１４：　ＯＨ又はＣＩ−Ｃ，
Ｏの炭化水素基）Ｎｏ２ −Ｎ。

ＣＮ 本発明流動性改良有機化合物は、成形時あ流動状態下で
はマトリックス成分と相溶し、使用時には結晶化してマ
トリックス成分と相分離することを意図するものである
。従って、本発明流動性改良有機化合物の融点は、成形
加工温度より若干低い温度でおるのが望ましい。

一般ニ、ポリフェニレンエーテル組成物の成形温度Ｆｉ
１０５〜３５０℃、好ましくけ２００〜３００℃でるる
。従って１本発明に使用される流動性改良有機化合物は
、その融点が１０５〜３５０℃、好ましくは１゛５０℃
〜３００℃の範囲内にあるのが望ましい◇ 但し、安定剤ろるいは可塑剤の添加によって成形温度が
上記範囲外となるときは、それに伴って融点の異なる流
動性改良有機化合物を使用することができる。添加量蝶
、全重合体合計１００重量部に対し、０．１〜２５重ｔ
Ｓ好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは２〜
１０重量部が望ましい。

（５）　添加剤 本発明は、更に目的に応じて他の添加剤を用いることか
できる。

添加剤としては、安定剤、可塑剤、難燃剤、各種無機質
フィラー、離型剤および着色剤等がある。

本発明ポリフェニレンエーテル組成物＃′ｉ、流動性が
向上されるところにその特長がめり、他の添加剤を添加
しても成形が容易である特長全盲する。

（ＩＶ）実施例 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

〔実施例−１〕 ボ９−２．６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル
（三菱油化社製、２５℃クロロホルム中での固有粘［０
，５０）５０重量部とノ・イインパクトボリヌチレン（
三菱油化社製、数平均分子量５５，０００、重量平均分
子量２００，０Ｑ（１、ミクロゲル含量１４．５重量％
）５０重量部および次式構造式で示される ＣＨ３ＣＨ３ Ｎ、Ｎ’Ｌジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジメチルテレフタル
ジアミド（ヤマト科学社製、融点測定器ＭＰ−１型で測
定した融点：２１２℃）５重量Ｓｔ、ブラベンダー金用
いて２６０℃で、７．５分間−溶融混練した。

得られた組成物は、耐熱性の低下が抑制され、流動性（
成形性）が改良されている。

〔実施例−２〕 Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、　Ｎ’−ジメチルテレフタ
ルジアミドに代えて、Ｎ、Ｎ’−ジベンゾイルアニリン
（融点＝１６３℃）５重量部を用いる以外は、実施例−
１と同様にして得られた組成物は耐熱性の低下が抑制さ
れ、流動性（成形性）が改良されている。

〔実施９１１−３） Ｎ、　Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジメチルテレフタ
ルジアミドに代えて、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’
−ジベンゾイルエチレンジアミン（融点＝１９３℃）・
５重量部を用いる以外は、実施例−１と同様にして得ら
れた組成物は、耐熱性の低下が抑制され、流動性（成形
性）が数層されている。

〔実施例−４〕 Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、　Ｎ’−ジメチルテレフタ
ルジアミドに代えて、トリベンズアミド（＠点：２１０
℃）５重量部を用いる以外け、実施例−１と同様にして
得られた組成物は耐熱桂の低下が抑制され、流動性（成
形性）が改良されている。

特許出願人　三菱油化株式会社 Ｑ人雑士　古川方利（はか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリフェニレンエーテル、マたハ、ボリフエニレンエ・
   −チルとスチレン系樹脂との組成物と、次式で表わされ
   る構造を有する有機化合物とを混合してなることを特徴
   とする成形性を改良したポリフェニレンエーテルｗｍ！
   ｌｉ。 八＼、・ Ｂｌ、Ｂ２．　Ｂ３．炭素数１〜１０の直鎖状若しくは
   側鎖を有する飽和若しくは不飽和 の鎖状炭化水素残基、脂環式炭化 水素残基または芳香族炭化水素残 基あるいけ、これ等の誘導体残基 である。但し、 よい。 肋Ｒ５，水素又は炭素数１〜１０の直鎖状若くは側鎖を
   有する飽和若しくけ不飽 和の鎖状炭化水素残基、脂環式炭化 水素残基または芳香族炭化水素残基 あるいけ、これ等の誘導体残基。 几６　：炭素数１〜工０の直鎖状若しくけ側鎖を有する
   飽和若しくけ不飽和の鎖 状炭化水素残基、脂環式炭化水素残 基または芳香族炭化水素残基、ある いけ、これ等の誘導体残基。