JPS60252654A - 成形性を改良したポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［１１発明の背景 本発明は、ポリフェニレンエーテル組成物、特に成形性
の改良されたポリフェニレンエーテル組成物に関するも
のである。

ポリフェニレンエーテルは、電気的性質および機械的性
質がすぐれ、高い熱変形温度および自己消火性を有し、
極めて有用なエンジニアリングプラスチックス材料とし
て注目されている。　しかしながら、耐衝撃強度が低く
幾分脆い。更にこの樹脂は溶融温度が高く、また溶融粘
度も高いので、成形加工に際し、高い成形温度と圧力□
を要し、溶融による成形加工を困難にしている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善する一つの
方法として、他の樹脂をブレンドする方法が試みられて
いる。例えば、特公昭４３−１７８１２号公報には、ポ
リフェニレンエーテルニハイインバクトポリスチレン樹
脂をブレンドすることについて記載されている。

この組成物は、成形加工四と耐衝撃性とが改善されてい
るが成形加工性については、まだ不充分であるといわれ
ている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善するもう一
つの方法としては、ポリフェニレンエーテルに可塑剤を
添加する方法が検討されておシ、例えば、特公昭４９−
５２２０号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂と良
好な相溶性を有する芳香族有機酸エステル、芳香族の基
を有するポリエステル、芳香族の基を有する有機リン酸
エステル、および、塩素化芳香族炭化水素から選ばれた
化合物をポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物にブレンドす
ることにより成形加工性を改善することが示されている
。

しかし、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物に、可塑剤（
例えば、芳香族基を有する有機リン酸エステル）をブレ
ンドすると成形加工性は改善されるが熱的性能は著しく
低下する。これは、ブレンドした可塑剤が、ポリフェニ
レンエーテル、あるいは、ポリフェニレンエーテルとス
チレン系樹脂との組成物から成るマトリックスに極めて
均一に分散（分子分散）しているために、マトリックス
のガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、その結果、耐熱性が
低下するものと考えられる。

本発明者等は、この熱的性能（耐熱性）の低下を抑制し
つつ、成形加工性（流動性）を改善する為には、添加剤
が次の特性を有することが望ましいと考えた。

ｉｔ）　成形時即ち系の流動状態下では、マトリックス
成分と相溶性が良く、可塑剤と同様な流動性改良効果を
発現させるものであること。

（２）期用時即ち流動停止状態下（マトリックスの１ｇ
以下の＠Ｉ！領域）では、マトリックス成分と相分離を
し、マトリックスのＴｇを低下させないものであること
。

ただし、機械的強度の低下を防ぐ為に、マトリックスと
相分離したときもマトリックスとの界面接着力がある程
度以上強いことが必要であり、マトリックスとの親和力
を持つものテアルこと。

本発明者等は、かかる観点から鋭意検討を行った結果、
本発明に到達したものである。

［１１１発明の概要 本発明は、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物の成形加工
性を改良する手段を提供するものである。

即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテル、または、ポ
リフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物と、
次式で表わされるジアミド化合物とを混合してなること
を特徴とする成形性を改良したポリフェニレンエーテル
組成物を提供するものである。

０ Ｒ１：炭素数１〜１０の直鎖状若しくは側４　ｒ。

有する飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環式
炭化水素残基または芳香族炭化水素残基、あるいは、こ
れ等の誘導体残基。

Ｒ２、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは側瑣を有する飽
和若しくは不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環式炭化水素
残基または芳香族炭化水素残基、あるいは、これ等の誘
導体残基。

Ｒ３：Ｈ若しくは炭素数１〜１０の直鎖状若しくは側鎖
を有する飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環
式炭化水素残基または芳香族炭化水素残等、あるいは、
これ等の誘導体残基。

圓　発明の詳細な説明 （１）　ポリフェニレンエーテル 本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、一般式 で表わされる循環溝°造単位を有し、式中一つの単位の
エーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続し
ており、ｎは少くとも５ｏであり、Ｑはそれぞれ独立に
水素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水
素基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個
の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基
およびハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個
の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群よ
り選択した一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１．４−フェニレン）ニーｆｐｙ、
；ｔ！　Ｉ７　（２，６−ジエチル−１，４−７二二レ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フロ
ピルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジプロビルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−エチル−６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−シフ”チル−１゜４−）ユニしン）
エーテル、ホｖ　（２１６−シクロベニル−１，４−フ
エニレン）エーテル、ポリ（２゜６−ジラ’）’）ルー
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シフエ
ニルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６’
−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジェトキシ−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２−メトキシ−６−エトキシー１，４−フェニレ
ン）エーテル、ホＩＪ（２−エチル−６−メチアリルオ
キシ−１，４−フエニレン）エーテル、ホｌＪ　（２，
６−シクａｏ　−１，４−フェニレン）エーテル、ホ！
ｊ　（２−＃−ルー６−フェニルー１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２，６−ジペンジルー１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フ
ェニレン）エーテルおよび同等物がある。

また２、６−シフチルフエノールと２．３．６−トリメ
チルフェノールの共重合体、２．６−シフチルフエノー
ルと２．３，５．６−チトラメチルフエノールの共重合
体、２，６−ジニチルフエノールと２．３．６−トリメ
チルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げるこ
とができる。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー１１Ｊ、ｔハ、スチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの
等変性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第３３０６８７４号、第３３
０６８７５号１．＠　３２５７３５７号および第３２５
７３５８号各明細書および日本特許特公昭５２−１７８
８０号および特開昭５０−５１１９７号明細書に記載さ
れている。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にア
ルキル置換基を有するものおよび２．６−ジアルキルフ
ェノールと２．３．６−　トＩＪアルキルフェノールの
共重合体更には、これ等ポリフェニレンエーテル骨格ニ
スチレン系モノマーヲクラフトして得られるグラフトポ
リマーである。

（２）スチレン系樹脂 本発明において用いられるスチレン系樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メ
チルスチレンなどのホモポリマーおよびブタジェンラバ
ー、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレンープロピレンージエンターポリ
マーナト各種コムで変性されたハイインパクトポリスチ
レン、スチレン・ブタジェン共重合物、スチレン・無水
マレイン酸共重合物、スチレン・アクリロニトリル共重
合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合
体、スチレン・メチルメタクリレート共重合物等があり
、これらのスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテル
樹脂１００重量部に対し、Ｏ〜２０００重址部の割合で
混合される。

（３）他のポリマーの添加 ポリフェニレンエーテル又ハポリフェニレンエーテルと
スチレン系樹脂の組成物に、耐衝撃性の改良等を目的と
して池のポリマーを添加することができる。

添加されるポリマーとしては、天然又は合成のゴム状弾
性・Ｆ合体があり、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン
、ポリブタジェン、スチレンとブタジェンの如き共役ジ
エンとの共重合体（ブロック共重合体を含む）、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共
役ジエン三元共重合体などを用いることができる。

また、極性基を導入して感応性を付与した重合体を用い
ることもでき、ゴム状弾１生取合体に感応性を付与した
ポリマーが用いられる他、ポリエチレン、エチレン−Ｍ
！ビニル共重重合本ポリプロピレン等のポリオレフィン
重合体に感応性を付与シタポリマーを用いることもでき
る。

感応性を付与する手段としては、上記重合体に不飽和有
機酸またはその無水物（例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸やそれらの無水物等）や不
飽和シラン化合物をグラフトすることによって行なうこ
とができる。

また、感応性を付与した重合体は、エチレンとアクリル
酸の如き不飽和有機酸又はそのエステル等の極性基を有
するビニルモノマーあるいはビニルシラン等とブロック
あるいはランダム重合することによっても得ることがで
きる。

ゴム状弾性重合体あるいは感応性を付与した重合体の添
加量は、ゴム変性ポリスチレンを用いるときはそれに由
来するゴム分との合計量が、全重合本成分の合計量に対
して０．５〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％程
度である。

また、感応性を付与した重合体を用いるときは、無機質
フィラーを添加することが好ましい。感応性を付与した
重合体と無機質フィラーを併用するトキハ、ポリフェニ
レンエーテル又ハポリフエニレンエーテルとスチレン系
樹脂の組成物のマトリックス中に感応性を付与したポリ
マーが分散し、感応１生を付与したポリマー中に無機フ
ィラーが選択的に充填されている特殊な構造を形成し、
機械的強度１優れた物性を得ることができる。

無機フィラーとしては、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク
、クレー、炭酸カルシウム、シリカ等、合成樹脂の充填
剤として知られた無機粉体を用いることができる。

無機質フィラーは平均粒径が０．０５〜１．０μ程度が
好ましく、また、混合して得られた組成物全体に対して
０．５〜６０重量％、好ましくは、１〜４５重１％が用
いられる。

更に、他のポリマーとして、ポリフェニレンエーテル、
又は、スチレン系樹脂とグラフト重合体化したポリオレ
フィンを使用することもできる。

ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィンは、エ
ピクロルヒドリンと反応させて得られるグリシジル化ポ
リフェニレンエーテルを、主鎖または側鎖にカルボキシ
ル基あるいは酸無水物基を有するポリオレフィン、例え
ばエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリ
ル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無
水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エ
チレン・酢酸ビニル共重合体などにグラフトせしめるこ
とによって得ることができる。

また、ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィン
は、グリシジル基を側鎖に有するポリオレフィン、例え
ばエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体など
にポリフェニレンエーテルをグラフトすることによって
も得ることができる。

また、ポリスチレンクラフトポリオレフィンとしては、
ポリスチレンの主鎖または側鎖にカルボン酸基あるいは
環状酸無水物基を有するスチレン系共重合体、例えばス
チレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水シト
ラコン酸共重合体、スチレン・無水イタコン酸共魔合木
、スチレン・無水アスコニット酸共重合体、スチレン・
アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体
等に、側鎖にグリシジル基を有するポリオレフィン、例
えばエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体等
をグラフトさせることによって得ることができ°る。

添加量は、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物、並びに、
ポリフエニレンエーテルグラフトポリオレフィン及び／
又はポリスチレングラフトポリオレフィンの合計量に対
して、ポリフエニレンエーテルグラフトポリオレフィン
カ０．１〜５０重量％好ましくは１〜３０重量％、ポリ
スチレンクラフトポリオレフィンが１〜８０重量％、好
ましくは１〜３０重量％の範囲が用いられる。

グラフト化ポリオレフィンは予じめグラフト重合した後
添加することができるが、グリシジル基を有するポリオ
レフィンを使用するとき−は、ポリフェニレンエーテル
あるいは、カルボン酸又はその無水物の基を有するスチ
レン系＄１　！Ｉ！と１５０℃以上の高温で混練するこ
とによってグラフト反応させることができる。

従って、グリシジル基含有ポリオレフィンと、ポリフェ
ニレンエーテル又はポリフェニレンエーテルとスチレン
系樹脂の組成物を高温で混練することによって、各成分
が均一に混合されると同時忙、グラフト反応の進行によ
って生成したポリフエニレンエーテルグラフトボリオレ
フィン、及ヒ／又はポリスチレンクラフトポリオレフィ
ンを含む組成物を一挙に得ることができ、経済的な意味
からは最も好ましい方法である。

（４）　ジアミド化合物 本発明で使用されるジアミド化合物は、次の式％式％ Ｒ１：炭素数１〜１０の直鎖状若しくは側鎖を有する飽
和若しくは不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環式炭化水素
残基または芳香族炭化水素残基、あるいは、これ等の誘
導体残基。

Ｒ２、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは側鎖を有する飽
和若しくは不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環式炭化水素
残基または芳香族炭化水素残基、あるいは、これ等の誘
導体残基。

Ｒ３：Ｈ若しくは炭素数１〜１０の直鎖状若しくは側鎖
を有する飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環
式炭化水素残基または芳香族炭化水素残基、あるいは、
これ等の誘導体残基。

Ｒ１としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、インブチ
レン基、ペンタメチレン基、シクロペンチ７２２周、ヘ
キサメチレン基、シクロヘキシレン鳩、オクタメチレン
基、デカメチレン基、フェニレン基、ナフチレン基。

Ｒ２としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、インプロピル基、ブチル基、インブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、インペンチル基、シクロペンチル基
、ヘキシル基、インヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチ
ル基。

Ｒ３としては、例えばＨ，メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル去、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、インペンチル基、シクロペンチ
ル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、１つ又はそれ以上の置換基を
有することができ、置換基としては例えば次のものを匣
用することができる。

−Ｒ’　（Ｒ’　：　Ｃ１〜ＣＩＯの炭化水素基）−Ｘ
　（Ｘ：Ｃｔ、Ｂｒ、Ｆ等（７）　ハロゲン）−ＯＲ５
（Ｒ５：Ｈ又はＣ１＝　Ｃｌｏの炭化水素基）−ＮＲ’
Ｒ’　（Ｒ’、　Ｒ’　：　Ｈ又はＣ１〜Ｃ１ｏの炭化
水素基）−ＯＣＯＲ’　（Ｒ８：　Ｃ１〜ＣＩＯの炭化
水素基）−ＣＯＯＲ９（Ｒ’　：　Ｉ（又はＣ１〜Ｃ１
ｏの炭化水素基）ＣＯＲ１０（Ｒ”　：　Ｃ１−Ｃ１ｏ
の炭化水素基）ＳＯ２Ｒｊ１　（Ｒ”　：ＯＨ又はＣ１
〜Ｃ１ｏの炭化水Ｒ基）Ｎ０２ −Ｎ。

ＣＮ 本発明ジアミド化合物は、成形時の流動状態下ではマト
リックス成分と相溶し、使用時には結晶化してマトリッ
クス成分と相分離することを意図するものである。従っ
て、本発明ジアミド化合物の融点は、成形加工温度より
若、干低い温度であるのが望ましい。

一般に、ポリフェニレンエーテル組成物の成形温度は１
０５〜３５０℃、好ましく１ｌ−ｉ２００〜３００℃で
ある。従って、本発明に使用されるジアミド化合物は、
その融点が１０５〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜３
００℃の範囲内にあるのが望ましい。

但し、安定剤ちるいは可塑剤の添加によって成形稙度が
上記範囲外となるときは、それに伴って融点の異なるジ
アミド化合物を使用することができる。添加量は、全重
合体合計ｉｏｏ重債部に対し、ｏ、ｉ〜２５咀量部好ま
しくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重
量部が望ましい。

（５）添加剤 本発明は、更に目的に応じて他の添加剤を用いることが
できる。

添加剤としては、安定剤、可塑剤、難燃剤、各種無機質
フィラー、離型剤および着色剤等がある。

本発明ポリフェニレンエーテル組成物（ハ、流動性が向
上されるところにその特長があり、他の添加剤を添加し
ても成形が容易である特長を有する。

ｒＪＶ］　実施例 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

〔実施例−工〕

ホ＋）−２，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテ
ル（三菱油化社製、２５℃クロロホルム中での固有粘度
ｏ、ｓ　ｏ　）　ｓ　ｏ重量部とハイインパクト永すス
チレン（三菱油化社製、数平均分子１１５５，０００、
市丑平均分子清２００　＊　０００　％　ミクロゲル含
量１４．５重量％）５０重量部および次式構造式で示さ
れる Ｎ−７エールーδ−ベンゾイルアミ／−ｎ−バレルアミ
ド（ヤマト科学社製、融点測定器ＭＰ−１型で測定した
融点：１７０℃）５重量部を、ブラベンダーを用いて２
６０℃で、７．５分間溶融混練した。

混線終了後、成形加工団（流動性）を表わすメルトイン
デックス（２５０Ｃ１１０Ｋｙ荷重）を測定すると共に
、所定のテストピースをプレスにて作製し、熱変形温度
を測定した（　１８．６　Ｋ９／　ｃｒｌ荷重）。結果
を表−１に示す。

〔比較例−１〕 Ｎ−フェニル−δ−ベイゾイルアミ／−ｎ−バレルアミ
ドを用いない以外は、実施例−１と同様にして得られた
結果を表−１に示す。

〔比較例−２〕 Ｎ−フェニル−δ−ペンソイルアミノ−ｎ−バレルアミ
ドに代えて、可塑剤であるトリフェニルホスフェート（
融点：ｓｏ℃）５重逼部を用いる以外は、実施例−１と
同様にして得られた結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、Ｎ−フェニル−δ−ベンゾ
イルアミノ−ｎ−バレルアミドを用いることにより、流
動性（成形性）が著しく向上し、耐熱性の低下は抑制さ
れる。

可塑剤は、流動性は改良されるが、耐熱性が大巾に低下
し、本発明の効果が理解できる。

表−１ 〔実癩列−２〕 Ｎ−フェニル−δ−ベンゾイル７ミ７−ｎ−バレルアミ
ドに代えて、Ｎ−フェニル−α−ペンゾイルアミノイノ
プチルアミド＜４１ＪＪ、点：２２８℃）５重量部を用
いる以外は、実施列−１と同様にして得られた結果を表
−２に示す。

〔実施例−３〕 Ｎ−フェニル−δ−ベンゾイルアミノ−ｎ−バレルアミ
ドに代えて、Ｎ−フェニル−ｍ−ベンゾイルアミノベン
ズアミド＜；ａ点＝２２５℃）５重積部を用いる以外は
、実施例−１と同様にして得られた結果を表−２に示す
。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニレンエー
   テルとスチレン系樹脂との組成物と、次式で表わされる
   ジアミド化合物とを混合してなることを特徴とする成形
   性を改良したポリフェニレンエーテル組成物。 ０ Ｒ１：炭素数１〜１０の直鎖状若しくは側鎖を有する飽
   和若しくは不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環式炭化水素
   残基または芳香族炭化水素残基、あるいは、これ等の誘
   導体残基。 Ｒ２、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは側鎖を有する飽
   和若しくは不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環式炭化水素
   残基または芳香族炭化水素残基、あるいは、これ等の誘
   導体残基。 Ｒ３：Ｈ若しくは炭素数１〜１０の直鎖状若しくは側鎖
   を有する飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環
   式炭化水素残基または芳香族炭化水素残基、あるいは、
   これ等の誘導体残基。