JPS60258256A - 成形性を改良したポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　発明の背景 本発明は、ポリフェニレンエーテル組成物、特に成形性
の改良されたポリフェニレンエーテル組成物に関するも
のである、 ポリフェニレンエーテルは、電気的性質および機械的性
質がすぐれ、高い熱変形温度および自己消火性を有し、
極めて有用なエンジニアリングプラスチックス材料とし
て注目されている。しかしながら、耐衝撃強度が低く幾
分脆い。更にこの樹脂は溶融温度が高く、また溶融粘度
も高いので、成形加工に際し、高い成形温度と圧力を要
し、溶融による成形加工を困難にしている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善する一つの
方法として、他の樹脂をブレンドする方法が試みられて
いる。例えば、特公昭４３−１７８１２号公報には、ポ
リフエニレンエーテＡ／　ニハイインパクトポリステレ
ン樹脂をブレンドすることについて記載されている。

この組成物は、成形加工性と耐衝撃性とが改善されてい
るが成形加工性については、まだ不充分であるといわれ
ている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改≠するもう一
つの方法としては、ポリフェニレンエーテルに可塑剤を
添加する方法が検討されており、例えば、特公昭４９−
５２２０号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂と良
好な相溶性を有する芳香族有機酸エステル、芳香族の基
を有するポリエステル、芳香族の基を有する有機リン酸
エステル、および、塩素化芳香族炭化水素から選ばれた
化合物をポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物にブレンドす
ることにより成形加工性を改善することが示されている
。

しかし、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物に、可塑剤（
例えば、芳香族基を有する有機リン酸エステル）をブレ
ンドすると成形加工性は改善されるが熱的性能は著しく
低下する。これは、ブレンドした可塑剤が、ポリフェニ
レンエーテル、アルいは、ポリフェニレンエーテルとス
チレン系樹脂との組成物から成るマトリックスに極めて
均一に分散（分子分散］しているために、マトリックス
のガラス転移点（１）が低下し、その結果、耐熱性が低
下するものと考えられる。

本発明者等は、この熱的性能（耐熱性）の低下を抑制し
つつ、成形加工性（流動性）を改善する為には、添加剤
が次の特性を有することが望ましいと考えた。

（１）成形時即ち系の流動状態下では、マＩ−ＩＪラッ
クス分と相溶性が良く、可塑剤と同様な流動性改良効果
を発現させるものであること。　η、・（２）使用時即
ち流動停止状態下（マトリックスの１以下の温度領域）
では、マ）　ＩＪソックス分と相分離をし、マトリック
スのＴｇを低下させないものであること。

ただし、機械的強度の低下を防ぐ為に、マトリックスと
相分離したときもマトリックスとの界面接着力がある程
度以上強いことが必要であり、マトリックスとの親和力
を持つものであること。

本発明者等は、かかる観点から鋭意検討を行った結果、
本発明に到達したものである。ｒ［１］　発明の概要 本発明は、ポリフェニレンエーテル、またはポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂トの組成物の成形加工性
を改良する手段を提供するもめである。

即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテル、まタハ、ポ
リフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物と、
次式で表わされるアミドオリゴマー化合物とを混合して
なることを特徴とする成形性を改良したポリフェニレン
エーテル組成物を提供するものである。

す Ｒ’ｌＲ”：直鎖状若しくは側鎖を有する飽和若しくは
不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環 式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、または、これ等
の基を含む誘導体残基。

但し、炭素数は１〜２０である。

（Ｒ’　ｌ　Ｒ２は、同一でも、異ってもよい）ｎニア
ミドオリゴマーの分子量（分布を持つ時は、その重量平
均分子量）が、 １００〜１５００になるようにして選 ばれる数。

（■）発明の詳細な説明 （１）ポリフェニレンエーテル 本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも５０であり、Ｑけそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級σ−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基お
よびハロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個の
炭゛素原子を有するへロ炭化水素オキシ基からなる群よ
り選択した一価置換基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレ／）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フロピルー１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
，６−ジフチルー１゜４−フェニレン）エーテル、ホ’
）　（２，６７：７”ロイニル−１，４−フエニレン）
エーテル、ポリ（２゜６−ジ５つ’）ルー１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−シフエニルー１．４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シメトキシー
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シエト
キシー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メト
キシ−６−エトキシー１，４−フェニレン）エーテル、
ボ１（２−エチル−６−メチアリルオキシ−１，４−フ
エニレン）エーテル、ボＩＪ（２，６−ジクロロ−１，
４−フェニレン）エーテル、ボＩ）（２−メチル−６−
フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ホ１Ｊ（２
，６−シベンジルー１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）１．１エーテ
ル、ポリ（２−クロロ−１，４−７エニレン）エーテル
、ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン）エー
テルおよび同等物がある。

また２、６−シフチルフエノールと２．３．６−　）リ
メチルフェノールの共重合体、２，６−シフチルフエノ
ールと２．３，５．６−チトラメチルフエノールの共重
合体、２，６−ジニチルフエノールと２．３．６−トリ
メチルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げる
ことができる。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例えハ、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

上記に和尚するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第３３０６８７４号、第３３
０６８７５号、第３２５７３５７号および第３２５７３
５８芳容明細書および日本特許特公昭−５２−１７８８
０号および特開昭５０−５１１９７号明細書に記載され
ている。

本発明の目的のために好ましいポリフェニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にア
ルキル置換基を有するものおよび２．６−ジアルキルフ
ェノールと２．３．６−　）リアルキルフェノールの共
重合体更には、これ等ポリフェニレンエーテル骨格にス
チレン系モノマーをグラフトして得られるグラフトポリ
マーであ、る。

（２）スチレン系樹脂 本発明において用いられるスチレン系樹脂としては、ポ
リスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−メ
チルスチレンなどのホモポリ！−およびブタジェンラバ
ー、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレンープロピレンージエンターポリ
マーなど各種ゴムで変性されたハイインパクトポリスチ
レン、スチレン・ブタジェン共重合物、スチレ／・無水
マレイン酸共重合物、スチレン・アクリロニトリル共重
合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジェン共重合
体、スチレン・メチルメタクリレート共重合物等があり
、これらのスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテル
樹脂１００重量部に対シ、０〜２０００重量部の割合で
混合される。

（３）他のポリマーの添加 ポリフェニレンエーテル又はポリフェニレンエーテルと
スチレン系樹脂の組成物に、耐衝撃性の改良等を目的と
して他のポリマーを添加することができる。

添加されるポリマーとしては、天然又は合成のゴム状弾
性重合体があり、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、
ポリブタジェン、スチレンとブタジェンの如き共役ジエ
ンとの共重合体（ブロック共重合体を含む）、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン三元世重合体などを用いることができる。

また、極性基を導入して感応性を付与した重合体を用い
ることもでき、ゴム状弾性重合体に感応性を付与したポ
リマーが用いられる他、ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン重
合体に感応性を付与したポリマーを用いることもできる
。

感応性を付与する手段としては、上記重合体に不飽和有
機酸またはその無水物（例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレ゛イン酸、イタコン酸やそれらの無水物等）や
不飽和シラン化合物をグラフトすることによって行なう
ことがでへる。

また、感応性を付与した重合体は、エチレンとアクリル
酸の如き不飽和有機酸又はその工玄チル等の極性基を有
するビニルモノマーあるいけビニルシラン等とブロック
あるいはランダム重合することによっても得ることがで
きる、 ゴム状弾性重合体あるいは感応性を付与した重合体の添
加量は、ゴム変性ポリスチレンを用いるときけそれに由
来するゴム分との合計量が、全重合体成分の合計量に対
して０．５〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量一種
度である。

また、感応性を付与した重合体を用いるときけ、無機質
フィラーを添加することが好ましい。感応性を付与した
重合体と無機質フィラーを併用するときは、ポリフェニ
レンエーテル又はポリフエニ　１．。

レンエーテルとスチレン系樹脂の組成物のマトリックス
中に感応性を付与したポリマーが分散し、感応性を付与
したポリマー中に無機フィラーが選択的に充填されてい
る特殊な構造を形成し、機械的強度等優れた物性を得る
ことができる。

無機フィラーとしては、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク
、クレー、炭酸カルシウム、シリカ等、合成樹脂の充填
剤として知られた無機粉体を用いることができる。

無機質フィラーは平均粒径が００５〜１．０μ程度が好
ましく、また、混合して得られた組成物全体に対して０
．５〜６０重量％、好ましくは、１〜４５重量％が用い
られる。

更に、他のポリマーとして、ポリフェニレンエーテル、
又は、スチレン系樹脂とグラフト重合体化したポリオレ
フィンを使用することもできる。

ポリフエニレンエーテルグラフトポリオレフィンは、エ
ピクロルヒドリンと反応させて得られるグリシジル化ポ
リフェニレンエーテルを、主鎖または側鎖にカルボキシ
ル基あるいけ酸無水物基を有するポリオレフィン、例え
ばエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリ
ル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無
水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エ
チレン・酢酸ビニル共重合体などにグラフトせしめるこ
とによって得ることができる。

マタ、ポリフエニレンエーテルグラフトポリオレフィン
は、グリシジル基を側鎖に有する・ポリオレフィン、例
えばエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体な
どにポリフェニレンエーテルをグラフトすることによっ
ても得ることができる。

また、ポリスチレンクラフトポリオレフィンとしては、
ポリスチレンの主鎖または側鎖にカルボン酸基あるいｆ
′ｉ環状酸無水物基を有するスチレン系共重合体、例え
ばスチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水
シトラコン酸共重合体、スチレンφ無水イタコン酸共重
合体、スチレン・無水アスコニット酸共重合体、スチレ
ン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重
合体等に、側鎖にグリシジル基を有するボリオレフイン
、例えばエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合
体等をグラフトさせることによって得ることがで撚る。

添加量ハ、ポリフェニレンエーテル、マタハ、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物、並びに、
ポリフェニレンエーテルクラフトポリオレフィン及び／
又はポリスチレングラフトポリオレフィンの合計量に対
して、ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィン
が０．１〜５０重量％好１（、〈は１〜３０重量％、ポ
リスチレンクラフトポリオレフィンが１〜８０重量％、
好ましくけ１〜３０重量％の範囲が用いられる。

グラフト化ポリオレフィンは予じめグラフト重合した後
添加することができるが、グリシジル基を有するポリオ
レフィン各使用するときけ、ポリフェニレンエーテルあ
るいＧ−Ｊ　、カルボン酸又はその無水物の基を有する
スチレン系樹脂と１５００以上の高温で混練することに
よってグラフト反応させることができる。

従って、グリシジル基含有ポリオレフィンと、ポリフェ
ニレンエーテル又ハポリフエニレンエーテルとスチレン
系樹脂の組成物を高温で混練することによって、各成分
が均一に混合されると同時に、グラフト反応の進行によ
って生成したポリフエニレンエーテルクラフトポリオレ
フイイ、及ヒ／又はポリスチレングラフトポリオレフィ
ンを含む組成物を一挙に得ることができ、経済的な意味
からは最も好ましい方法である。

（４）アミドオリゴマー化合物 本発明で使用されるアミドオリゴマー化合物は、次の式
で表わされる、 Ｒ１、Ｒ２：直鎖状若しくは側鎖を有する飽和若し　１
：：４くは不飽和の鎖状炭化水素残基、脂環 式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、または、これ等
の基を含む誘導体残基。

但し、炭素数は１〜２０である。

（Ｒ’　ｌ　Ｒ２は、同一でも、異ってもよい）ｎニア
ミドオリゴマーの分子量（分布を持つ時は、その重量平
均分子量）が、 １００〜１５００になるようにして選 ばれる数。

Ｒ１、Ｒ２としては、例えばメチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、プロピレン基、テトゞラメチレン基、
イソブチレン基、ペンタメチレン基、シクロペンチレン
基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基、オクタメ
チレン基、デカメチレン基、フェニレン基、ナフタレン
基、ヒフェニレン基、゛ジフェニレンメタン基、および
、複数のこれ等の基を例えば次のもので結合して得られ
る誘導体残基。

一〇−（オキシ基） −８−（チオ基） 一８Ｏ２（スルホニル基） −〇〇−（カルボニル基） −Ｃｏｏ−（カルボニルオキシ基） Ｒ１およびＲ２は、１つ又゛けそれ以上の置換基を有す
ることができ、置換基としては例えば次のものを使用す
ることができる。

−Ｒ８（Ｒ’：　Ｃ１〜ＣＩＯの炭化水素基）−Ｘ　（
Ｘ：　Ｃｌ、　Ｂｒ、　Ｆ等のハｌｆｆゲン、）−ＯＲ
’　（Ｒ’：　Ｈ又はＣ１〜ＣＩＯの炭化水素基）−Ｎ
Ｒ５Ｒ’　（Ｒ’、　Ｒ’：　Ｈ又はＣｌ−Ｃｌ０の炭
化水素基）−ＯＣＯＲ７（Ｒ７：Ｃ１〜Ｃ１ｏの炭化水
素基）−Ｃ０ＯＲ”　（Ｒ”：　Ｈ又はＣ１−Ｃ１ｏの
炭化水素基）ＣＯＲ”　（Ｒ’：Ｃ１〜ＣＩＯの炭化水
素基）−８Ｏ２Ｒ１０（Ｒ”　：　ＯＨ又はＣ１〜ＣＩ
Ｏの炭化水素基）ＮＯ２ ＮＯ ＣＮ ｎとしては、アミドオリゴマーの分子量（分布を持つ時
は、その重量平均分子量）が、１ｏｏ〜１５００好まし
くは、１３０〜１０００になるようにして選ばれる数が
用いられる。

ポリフェニレンエーテルと、ポリアミド樹脂をブレンド
して用いる例として、例えば、特公昭４５−９９７、特
公昭５３−４７３９０等が挙げられる。ポリフェニレン
エーテルとポリアミド樹脂の使用時における相溶性は本
来あまり良くないが、これ等の技術は、成形時の流動状
態下でマトリックスと相溶していたポリアミド樹脂が、
マトリックスのＴｇ以下になっても湾高分子なるがゆえ
の分子鎖のからみ合いにより相分離しないことを利用し
ている。

本発明アミドオリゴマーは、マトリックスのＴｇ以下で
は相分離していることを意図するものであり、従って分
子鎖はあまり高くなく、シかし、低すぎても相分離しに
くくなるので、１００〜１５００好ましくは１３０〜１
０００のものが用いられる。

本発明下ミドオリゴマー化合物は、成形時の流動状態下
ではマ）　ＩＪラックス分と相溶し、使用時には結晶化
してマトリックス成分と相分離することを意図するもの
である。従って、本発明アミドオリゴマー化合物の融点
は、成形加工温度より若干低い温度であるのが望ましい
。

一般に、ポリフェニレンエーテル組成物の成形温度は１
０５〜３５０℃、好ましく１ｊ２００〜３００℃である
。従って、本発明に使用されるアミドオリゴマー化合物
は、その融点が１０５〜３５０℃、好ましくは１５０〜
３００℃の範囲内にあるのが望ましい。

但し、安定剤あるいけ可塑剤の添加によって成形温度が
上記範囲外となると自は、それに伴って融点の異なるア
ミドオリゴマー化合物を使用することができる。添加量
は、全重合体合計１００重量部に対し、０．１〜２５重
量部好ましく　Ｆｉｏ、５〜２０重量部、特に好ましく
け２〜１０重量部が望ましい。

（５）添加剤 本発明は、更に目的に応じて他の添加剤を用いることか
できる、 添加剤としては、安定剤、可塑剤、難燃剤、各　“種無
機質フィラー、離型剤および着色剤等がある。

本発明ポリフェニレンエーテル組成物は、流動性が向Ｆ
されるところにその特徴があり、他の添加剤を添加して
も成形が容易である特長を有する。

［ＩＶ’ｌ　実施例 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

〔実施例−１〕 ｙｔ’　ＩＪ　−２，６−シメチルー１，４−フェニレ
ンエーテル（三菱油化社製、２５℃クロロホルム中での
固有粘度ｏ、ｓ　ｏ　）　ｓ　ｏ重量部とハイインノ９
クトポリスチレン（三菱油化社製、数平均分子ｉ５５．
０００、重量平均分子量２００，０００、ミクロゲル含
量１４．５重量％）５０重量部および次式構造式で示さ
れる オリゴーデカメチレンセバカミド（数平均分子量１１０
０）（ヤマト科学社製、融点測定器ＭＰ−１型で測定し
た融点；１８７℃）５重量部を、プラベンダーを用いて
２６０℃で、７．５分間溶融混練した。

混線終了後、成形加工性（流動性）を表わすメルトイン
デックス（２ｓ゛ｏ℃、１０Ｋｇ荷重）を測定すると共
に、所定のテストピースをプレスにて作製し、熱変形温
度を測定した（　１８．６胸／−荷重）。結果を表−１
に示す。

〔比較例−１〕 オリゴーデカメチレンセパカミドを用いない以外は、実
施例−１と同様にして得られた結果を表−１に示す。

〔比較例−２〕 オリゴーデカメチレンセバカミドに代えて、可塑剤であ
るトリフェニルホスフェート（融点；５゜℃）５重量部
を用いる以外は、実施例−１と同様　゛にして得られた
結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、オリゴーデヵメチレンセバ
カミドを用いることにより、流動性（成形性）が著しく
向上し、耐熱性の低下は抑制される。

可塑剤は、流動性は改良されるが、耐熱性が大巾に低下
し、本発明の効果が理解できる。

表−１ 〔実施例−２〕 オリゴーデカメテレンセバカミドに代えて、オリゴ−デ
カメチレンアジパミド（数平均分子量９５０）（融点；
２２０℃）５重量部を用いる以外は、実施例−１と同様
にして得られた結果を表−２に示す。

〔実施例−３〕 オリゴーデカメチレンセバカミドに代えて、２−エチル
−３，６−シオキシピペラジン（融点；２３８℃）５重
量部を用いる以外は、実施例−１と同様にして得られた
結果を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ホＩＪフェニレンエーテル、または、ポリフェニレンエ
   ーテルとスチレン系樹脂との組成物と、次式で表わされ
   るアミドオリゴマー化合物とを混合してなることを特徴
   とする成形性を改良したポリＲ１、Ｒ２：直鎖状若しく
   は側鎖を有する飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素残基
   、脂環 式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基、または、これ等
   の基を含む誘導体残基。 但し、炭素数は１〜２ｏである。 （Ｒ”　ｌ　Ｒ”は、同一でも、異なってもよい） ｎニアミドオリゴマーの分子量（分布を持つ時は、その
   重量平均分子量）が １００〜１５００になるようにして選 ばれる数。