JPS60258252A - 成形性を改良したポリフエニレンエ−テル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　発明の背景〜 本発明は、ポリフェニレンエーテル組成物、特に成形性
の改良されたポリフェニレンエーテル組成物に関するも
のである。

ポリフェニレンエーテルは、電気的性質および機械的性
質がすぐれ、高い熱変形温度および自己消火性を有し、
極めて有用なモンジニアリングプラスチックス材料とし
て注目されている。しかしながら、耐衝撃強度が低く幾
分脆いＯ更にこの樹脂は溶融温度が高く、また溶融粘度
も高いので、成形加工に際し、高い成形温度と圧力を要
し、溶融による成形加工全困難にしている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善する一つの
方法として、他の樹脂をブレンドする方法が試みられて
いる。例えば、特公昭４３−１８８１２号公報には、ポ
リフェニレンエーテルにノ１イインパクトボリスチレン
樹脂をブレンドすることについて記載されている。

この組成物は、成形加工性と耐衝撃性とが改善されてい
るが成形加工性については、まだ不充分であるといわれ
ている。

ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改善するもう一
つの方法としては、ポリフェニレンエーテルに可塑剤を
添加する方法が検討されており、例えば、特公昭４９−
５２２０号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂と良
好な相溶性を有する芳香族有機酸エステル、芳香族の基
を有するポリエステル、芳香族の基を有する有機リン酸
エステル、および、塩素化芳香族炭化水素から選ばれた
化合物をポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物にブレンドす
ることにより成形加工性を改善することが示されている
。

しかし、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系樹脂との組成物に、可塑剤（
例えば、芳香族基を有する有機リン酸エステル）をブレ
ンドすると成形加工程は改善されるが熱的性能は著しく
低下する。これは、ブレンドした可塑剤が、ポリフェニ
レンエーテル、あるいは、ポリフェニレンエーテルとス
チレン系樹脂との組成物から成るマトリックスに極めて
均一に分散（分子分散）しているために、マトリックス
のガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、その結果、耐熱性が
低下するものと考えられる。

本発明者等は、この熱的性能（耐熱性）の低下を抑制し
つつ、成形加工性（流動性）ｔ−改善する　１．：為に
は、添加剤が次の特性を有することが望ましいと考えた
。

（１）成形時即ち系の流動状態下では、マトリックス成
分と相溶性が良く、可塑剤と同様な流動性改良効果を発
現させるものであること。

（２）使用時即ち流動停止状態下（マトリックスのＴ鯨
下の温度領域）では、マトリックス成分と相分離をし、
マトリックスのＴｇ　？低下させないものであること。

ただし、機械的強度の低下を防ぐ為に、マトリックスと
相分離したときもマトリックスとの界面接着力がある程
度以上強いことが必要であり、マトリックスとの親和力
を持つものでろること。

本発明者等は、かかる観点から鋭意検討を行った結果、
本発明に到達したものである〇（Ｉｆ）　発明の概要 本発明は、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物の成形加工
性を改良する手段を提供するものである。

即ち、本発明は、ポリフェニレンエーテル、または、ポ
リフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物と、
次式で表わされる芳香族化合物とを混合してなることを
特徴とする成形性を改良したポリフェニレンエーテル組
成物を提供するものである。

Ｑ　：Ｓ若しくはＳとＣ１０若しくＦｉ’ｏとＣ１又は
、Ｎ若しくはＮとＨを含む結合基。

Ｙ”、　Ｙ２：　−Ｒ’　（Ｒ１：Ｃ１〜Ｑｏの炭化水
素基）−Ｘ　（Ｘ：Ｃ２Ｂｒ、Ｆ等ノハロゲン）−ＯＲ
２（Ｒ２：Ｈ又はＣ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基）′−ＮＲ
３Ｒ４（Ｒ３，Ｒ’：　Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０の炭化水素
基）−ＯＣＯＲ５（Ｒ５：　Ｃ１−りの炭化水素基）−
Ｃ０ＯＲ６（Ｒ６：　Ｈ又はＣ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基
）−ＣＯＲ７（Ｒ７：Ｃｉ〜Ｑｏの炭化水素基）−８Ｏ
２Ｒ８（Ｒ８：ＯＨ又はＣ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基）−
Ｎｏ。

−Ｎ。

−ＣＮ より選ばれる置換基。

ｎ：１〜５より選ばれる整数。

ｍ：Ｏ〜５より選ばれる整数。

ｎ＋ｍが２以上の場合の置換基（ｙｌ　、　ｙ２）は、
同じでも異っていてもよい。

（１）発明の詳細な説明 （１）ポリフェニレンエーテル 本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、一般式 で表わさｎる循環構造単位を有し、式中一つの単位のエ
ーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも５０でおり、Ｑばそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ハロゲ・ン原子とフェニル核との間に少くとも２個
の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基
および／Ｓロゲン原子とフェニル核との間に少ぐとも２
個の炭素原子含有するハロ炭化水素オキシ基からなる群
より選択した一画ｉｔ挨基を示す。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−ツメナル−１，４−フエニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン
）エーテル、ポリ（２−メ９−ルー６−フロピルー１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビル
ー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−
６−ブロビルー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−ジフナルー１゜４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−９プロペニル−１，４−フェニレン）エー
テル、ホ！Ｊ（２゜６−ジラ’７リルー１．４−フェニ
レン）エーテル、ホ９　（２，６−；）フェニル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポ！Ｉ　（２，６−シメト
キシー１，４−フエニｖｙ　）　ｘ−ｆ−ｔｖ、Ｉ　９
　（２，６−ｉ；’：Ｉ−）ヤ＆−１，４を−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシー１
，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−
メチアリルオキシ−１４−フェニレン）エーテル、ボ９
　（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２−）チル−６−フェニル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ホ９　（２，６−ジペンジルー１，４−
フェニレン）ニー　テ＃、ホ９　（２−エトキシ−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２５−ジブロモ−１，
４−フェニレン）エーテルおよび同等物がるる。

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−ト９メ
チルフエノールの共重合体、２，６−シメチルフエノー
ルと２．３．５．６−チトラメチルフエノールの共重合
体、２，６−シエチルフエノールと２．３．６−トリメ
チルフエノールの共重合体などの共重合体をも挙げるこ
とができる。

更に、本発明で使用きれるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

上記に相当するポリフェニレンエーテルの製造方法は公
知であり、例えば米国特許第３３０６８７４号、第３３
０６８７５号、第３２５７３５７号および第３２５７３
５８号各明細書および日本特許特公昭−５２−１７８８
０号および特開昭５０−５１１９７号明細書に記載され
ている。

本発明の目的のために好ましいポリマ１ニレンエーテル
の群は、エーテル酸素原子に対する２つのオルソ位にア
ルキル置換基を有するものおよび２．６−ジアルキルフ
ェノールと２．３．６−）リアルキルフェノールの共重
合体更には、これ等ボリケエニレンエーテル骨格にスチ
レン系モノマーをグラフトして得られるグラフトポリマ
ーである。

（２）スチレン系樹脂 本発明において用いられるスチレン系樹脂としては、ボ
９スチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ボ９−ｐ−メ
チルスチレンなどのホモポリマーおよびブタジェンラバ
ー、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレンーフロヒレンージエンターポリ
マーなト＋ｓ−ｔムで変性されたハイインパクトポリス
チレン、スチレン−ブタジェン共重合物、スチレン・無
水マレイン酸共重合物、スチレン・アクリロニドジル共
重合体、スチレン・アク９０ニトリル・、ブタジェン共
重合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合物等が
アリ、これらのスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエー
テル樹脂１ｏｏｚ量部に対し、０〜２０００重量部の割
合で混合される。

（３）他のポリマーの添加 ポリフェニレンエーテル又はポリフェニレンエーテルと
スチレン系樹脂の組成物に、耐衝撃性の改良等を目的と
して他のポリマーを添加することができる。

添加されるポリマーとしては、天然又は合成のゴム状弾
性重合体があす、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、
ボ９ブタジェン、スチレンとブタジェンの如き共役ジエ
ンとの共重合体（ブロック共重合体を含む）、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン三元共重合体などを用いることができる〇 また、極性基を導入して感応性を付与した重合体を用い
ることもでき、ゴム状弾性重合体に感応性全付与したポ
リマーが用いられる他、ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリプロピノン等のポリオレフィン重
合体に感応性を付与したポリマーを用いることもできる
。

感応性を付与する手段としては、上記重合体に不飽和有
機酸またはその無水物（例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸やそれらの無水物等）や不
飽和シラン化合物をグラフトすることによって行なうこ
とができる。

また、感応性を付与した重合体は、エチレンとアクリル
酸の如き不飽和有機酸又はそのエステノン等の極性基を
有するビニルモノマーｂるいはビニルシラン等とブロッ
クあるいはランダム重合することによっても得ることが
できる０１１１ゴム状弾性重合体おるいは感応性を付与
した重合体の添加量は、ゴム変性ポリスチレンを用いる
ときけそれに由来するゴム分との合計量が、全重合体成
分の合計量に対して０．５〜５０重量係重量ましくは２
〜４０重１ｔｌ）程度である。

また、感応性を付与した重合体金剛いるときは、無機質
フィラーを添加することが好ましい。感応性を付与した
重合体と無機質フィラーを併用するときは、ポリフェニ
レンエーテル又はポリフェニレンエーテルとスチレン系
樹脂の組成物のマトリックス中に感応性全付与したポリ
マーが分散し、感応性を付与したポリマー中に無機フィ
ラーが選択的に充填されている特殊な構ｆＩｉヲ形成し
、機械的強度等優れた物性を得ることができる。

無機フィラーとしては、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク
、クレー、炭酸カルシウム、シリカ等、合成樹脂の充填
剤として知られた無機粉体を用いることができる。

無機質フィラーは平均粒径が０．０５〜１．０μ程度が
好ましく、また、混合して得られた組成物全体に対して
０．５〜６０重電係、好ましくは、１〜４５重量係重量
いられる。

更に、他のポリマーとして、ポリフェニレンエーテル、
又は、スチレン系樹脂とグラフト重合体化したポリオレ
フィンを使用することもできる。

ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィンは、エ
ピクロルヒドリンと反応させて得られるグリシジル化ポ
リフェニレンエーテルを、主鎖マたは側鎖にカルボキシ
ル基あるいけば無水物基を有するポリオレフィン、例え
ばエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリ
ル酸共′重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、
無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性
エチレン・酢酸ビニル共重合体などにグラフトせしめる
ことによって得ることができる。

また、ポリフェニレンエーテルグラフトポリオレフィン
は、グリシジル基を側鎖に有するポリオレフィン、例え
ばエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体など
にポリフェニレンエーテルをグラフトすることによって
も得ることができる。

また、ポリスチレングラフトポリオレフィンとしては、
ポリスチレンの主鎖または側鎖にカルボン酸基あるいは
環状酸無水物基金石するスチレン系共重合体、例えばス
チレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水シト
ラコン酸共重合体、スチレン・無水イタコン酸共重合体
、スチレン・無水アスプニット酸共重合体、スチレン・
アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体
等に、側鎖にグリシジル基を有するポリオレフィン、例
えばエチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体等
をグラフトさせることによって得ることができる。

添加量は、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェ
ニレンエーテルとスチレン系樹脂との組成物、並びに、
ポリフエニレンエーテルグラフトポリオレフィン及び／
又はポリスチレングラフトポリオレフィンの合計量に対
して、ポリフェニＶンエーテルグラフトボリオレフィン
が０．１〜５０重量％好ましくけ１〜３０１１ｔチ、ポ
リスチレングラフトポリオレフィンが１〜８０重量％、
好ましくけ１〜３０重量％の範囲が用いられる。

グラフト化ポリオレフィンは予じめグラフト重合した後
添加することができるが、グリシジル基含有するポリオ
レフィンを使用するとＨ−ｔ、ポリフェニレンエーテル
あるいは、カルボン酸又はその無水物の基を有するスチ
レン系樹脂と１５０℃以上の高温で混練することによっ
てグラフト反応させることができる。

従って、グリシジル基含有ポリオレフィンと、ポリフェ
ニレンエーテル又はポリフェニレンエーテルとスチレン
系樹脂の組成物を高温で混練することによって、各成分
が均一に混合されると同時に、グラフト反応の進行によ
って生成したポリフエニレンエーテルグラフトポリオレ
フィン、及び／又はポリスチレングラフトポリオレフィ
ンを含む組成物全−挙に得ることができ、経済的な意味
からは最も好ましい方法である。　１４：（旬　芳香族
化合物 本発明で使用される芳香族化合物は、次の式で表わされ
る。

Ｑ　：Ｓ若しくはＳとＣ１０若しくは０とＣ１又けＮ若
しく（ｌ−ｊＮとＨを含む結合基。

Ｙｌ、Ｙ２：　−Ｒ１（Ｒ１：ｃ１〜ｃ１゜の炭化水素
基）−Ｘ　（Ｘ：Ｃ４Ｂｒ％Ｆ等のハロゲン）−ＯＲ２
（Ｒ２：Ｈ又はＣｌ−Ｃ１，の炭化水素基）−ＮＲ３Ｒ
’　（Ｒ３，Ｒ’：Ｈ又ＨＣＩ〜ｃ１Ｑ）炭化水素基）
−〇〇０Ｒ５（Ｒ５：Ｃ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基）ＣＯ
ＯＲ’　（Ｒ’　：　Ｈ又ｕ　Ｃ１〜Ｃ１６）炭化水素
基）−ＣＯＲ７（Ｒ７：　Ｃ１〜Ｃ１ｏの炭化水素基）
−８Ｏ２Ｒ８（Ｒ８：ＯＨ又はＣ１〜Ｃ１ｏの炭化水素
基）ＮＯ２ ＮＯ ＣＮ より選ばれる置換基。

ｎ：１〜５より選ばれる整数。

ｍ：０〜５より選ばれる整数。

ｎ＋ｍが２以上の場合の置換基（ｙｌ　、　ｙ２）は、
同じでも異っていてもよい。

Ｑとしては、例えば 一５Ｏ−（スルフィニル基） −ＳＯ２−（スルホニル基） −８−（チ　オ　基） −Ｓ−Ｓ−（ジチオ基） −Ｃｏ−（カルボニル基） −Ｃｏｏ−（カルボニルオキシ基）・′−〇−（オキシ
基） −ＮＨ−（イミノ基） −Ｎ＝Ｎ−（アゾ基） ｙｌ、　ｙ２としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
フェニル基、ナフチル基、クロロ基、フロ七基、ヒドロ
キシ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ナフ
トキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アセトキシ基
、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、カルボキ
シ基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基
、ナフトキジカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、ニト
ロソ基、シアノ基等が挙げら、れる〇 本発明芳香族化合物は、成形時の流動状態下ではマトリ
ックス成分と相溶し、使用時には結晶化してマトリック
ス成分と相分離することを意図するものでめる。従って
、本発明芳香族化合物の融点は、成形加工温度より若干
低い温度であるのが望ましい。

一般ニ、ポリフェニレンエーテル組成物の成形温度は１
０５〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。

従って、本発明に使用される芳香族化合物は、その融点
が１０５〜３５０℃、好ましくｆｄ１５０℃〜３００℃
の範囲内にあるのが望ましい。

但し、安定剤あるいは可塑剤の添加によって成形温度が
上記範囲外となるときは、それに伴って融点の異なる芳
香族化合物を使用することができる。添加量は、全重合
体合計１００重量部に対し、０．１〜２５重量部好まし
くは０．５〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量
部が望ましい。

（５）添加剤 本発明は、更に目的に応じて他の添加剤を用いることか
できる。

添加剤としては、安定剤、可塑剤、難燃剤、各種無機質
フィラー、離型剤および着色剤等がある。

本発明ポリフェニレンエーテル組成物は、流動性が向上
されるところにその特長があり、他の添加剤を添加して
も成形が容易である特長な有する。

（ＩＶ）実施例 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

〔実施例−１〕 ポリ−２，６−シ）ｆ−ルー１，４−フェニレンニー・
チル（三菱油化社製、２５℃クロロホルム中での固有粘
度０．５０）５０ｉ量部とハイインパクトポリスチレン
（三菱油化社製、数平均分子量５５，０００、重量平均
分子量２００．００（Ｂクロゲル含量１４．５重量ｑｂ
）５００重量部よび次式構造式で　１１：４示される。

３．３′−ジアミノジフェニルスルホン（ヤマト科学社
製、融点測定器ＭＰ−１型で測定した融点：１７２℃）
５重量部を、プラベンダーを用いて２６０℃で、７５分
間溶融混練した。

混練終了後、成形加工性（流動性）を表わすメルトイン
デックス（２５０℃、　１０Ｋｆ荷重）　ｔ”測定する
と共に、所定のテストピースをプレスにて作製し、熱変
形温度を測定した（　１８．６　Ｆ９／Ｃｌ１ｔ荷重）
０結果を表−１に示す。

〔比較例−１〕 ３．３′−ジアミノジフェニルスルホンを用いない以外
は、実施例−１と同様にして得られた結果全表−１に示
す。

〔比較例−２〕 ３．３／−ジアミノジフェニルスルホンに代えて、可塑
剤でめるトリフェニルホスフェート（ｍＡ：５０℃）５
重量部を用いる以外は、実施例−１と同様にして得られ
た結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、３．３’−ジアミノジフェ
ニルヌルホン音用いることにより、流動性（成形性）が
著しく向上し、耐熱性の低下は抑制される。

可塑剤は、流動性は改良されるが、耐熱性が大巾に低下
し、本発明の効果が理解できる。

〔実施例−２〕 ３．３′−ジアミノジフェニルスルホンに代えて、２．
２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロルジフェニルス
ルフィド（融点：１７５℃）５重量部を用いる以外は、
実施例−１と同様にして得られた結果を表−２に示す。

〔実施例−３〕 ３，３′−ジアミノジフェニルスルホンに代えて、２．
２′−ジニトロジフェニルジスルフィド（融点：１９２
℃）５重量部を用いる以外は、実施例−１と同様にして
得られた結果を表−２に示す。

〔実施例−４〕 ３．３′−ジアミノジフェニルスルホンに代工て、４．
４′−ジヒドロキシベンゾフェノン（融点二℃）５重量
部を用いる以外は、実施例−１と同様にして得られた結
果を表−２に示す。

〔実施例−５〕 ３．３′−ジアミノジフェニルスルホンに代えて、Ｎ、
Ｎ−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（融点
：２３５℃）５重量部を用いる以外は、実施例−１と同
様にして得られた結果を表−２に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニレンエー
   テルとスチレン系樹脂との組成物と、次式で表わされる
   芳香族化合物とを混合してなることを特徴とする成形性
   ′１に改良したボリフでニレンエーテル組成物。 Ｑ　：Ｓ若しくはＳと０．０若しくはＯとＣ１又は、Ｎ
   若しくはＮとＨを含む結合基。 Ｙ％　Ｙ２：　Ｒ’　（Ｒ１：　Ｃ１−Ｃ１ｏの炭化水
   素基）−Ｘ　（Ｘ：Ｃ４Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン）−ＯＲ
   ２（Ｒ２：Ｈ又はＱ−Ｃ１ｏの炭化水素基）−ＮＲ３１
   ？’　（Ｒ”、　Ｒ４：　Ｈ又はｃｉ−ｃ、ｏの炭化水
   素基）−ＯＣＯＲ５（Ｒ５：　Ｃ１〜Ｃ１ｏの炭化水素
   基）−ＣＯＯＲ６（Ｒ６：　Ｈ又はｃｌ−ｃｌめ炭化水
   素基）−ＣＯＲ７（Ｒ７：　Ｃ１〜Ｃ１，の炭化水素基
   ）−８０２Ｒ８（Ｒ８：　ＯＨ又はＣＩ　−ｃｌ、の炭
   化水素基）ＮＯ２ ＮＯ ＣＮ より選ばれる置換基。 ｎ　：１〜５より選ばれる整数。 ｍ　：０〜５より選ばれる整数。 ｎ＋ｍが２以上の場合の置換基（ｙｌ、ｙ２）は、同じ
   でも異っていてもよい。