JPH0346495B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 本発明は他物性を低下させることなく耐衝撃強
度を改良したポリフエニレンエーテル樹脂組成物
の製造法に関するものである。 ポリフエニレンエーテル樹脂は、電気的性質お
よび機械的性質がすぐれ、高い熱変形温度および
自己消火性を有し、極めて有用なエンジニアリン
グプラスチツクス材料として注目されている。し
かしながら、耐衝撃強度が低いため幾分脆い。更
にこの樹脂は溶融温度が高く、また溶融粘度も高
いので、成形加工に際し、高い成形温度と圧力を
要し、溶融による成形加工を困難にしている。そ
のため、例えば特公昭43−17812に示されるよう
にポリスチレン系樹脂とブレンドすることにより
成形加工性を付与している。ブレンドするポリス
チレン系樹脂の種類を選ぶことにより耐衝撃強度
は改良されるが用途によつては不充分である。こ
の場合ポリフエニレンエーテル樹脂組成物の耐衝
撃強度とブレンドされるハイインパクトポリスチ
レン樹脂中のゴム含量とは相関性があり、改良さ
れた耐衝撃強度を有するポリフエニレンエーテル
樹脂組成物を目的とするならば、より高いゴム含
量を有するハイインパクトポリスチレン樹脂をポ
リフエニレンエーテル樹脂とブレンドする必要が
ある。 しかしながら、実際上は制限があつて、市販の
ハイインパクトポリスチレン樹脂はこの目的に望
まれる程、高いゴム含量を有していない。また、
仮にゴム含量の高いハイインパクトポリスチレン
樹脂を用いたとすれば、ゴム成分のために成形性
が低下する欠点が生じる。 ポリフエニレンエーテル樹脂またはポリフエニ
レンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との組成
物の衝撃強度を改良するもう一つの方法として
は、特開昭48−62851に開示されているように、
ビニル芳香族化合物Ａ及びA′と共役ジエンＢと
のＡ−Ｂ−A′型エラストマーブロツク共重合体
を上記系にブレンドする方法がある。本方法は衝
撃強度の改良に対して優れた効果を示すが最初に
述べた方法と同様成形性に関しては悪影響を与え
る。 また、特開昭50−123186及び特開昭49−75663
には、スチレンモノマーをグラフト重合したポリ
オレフインをポリフエニレンエーテルにブレンド
する技術が示されている。 しかし、これ等は結晶性の高いポリオレフイン
を用いており、また、ポリオレフインとスチレン
系単量体の重合物との分散性も充分でないため耐
衝撃性の改良効果が低い問題がある。 〔〕 発明の概要 本発明は、結晶化度５〜50％のポリオレフイン
を用いて、スチレンモノマーを特定方法でグラフ
ト重合した場合、優れた耐衝撃性のポリフエニレ
ンエーテル樹脂組成物が得られることを見出して
なされたものである。 結晶化度５〜50％のポリオレフイン系樹脂の粉
体又は粒状体と、スチレンモノマーと、油溶性で
10時間の半減期を得るための分解温度が85〜130
℃である重合開始剤とを、水性媒体中に分散せし
め、スチレンモノマーの80重量％以上をポリオレ
フイン系樹脂に含浸せしめた後加熱してスチレン
モノマーをグラフト重合してグラフト率（ポリオ
レフイン系樹脂とこれに結合したスチレン重合体
に対するポリオレフイン系樹脂に結合したスチレ
ン重合体の量）５〜50重量％のグラフト重合体を
調製し、得られたグラフト重合体３〜30重量部と
ポリフエニレンエーテル樹脂またはポリフエニレ
ンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との組成物
100重量部とを溶融混合することを特徴とする耐
衝撃性の改良されたポリフエニレンエーテル樹脂
組成物の製造方法。 本発明によつて得られるポリフエニレンエーテ
ル樹脂組成物は衝撃強度が大幅に向上するのみな
らず、驚くべきことに成形性においても若干の改
良効果が認められ、従来のゴムによる衝撃強度の
改良とは異なる挙動を示す。また、上記組成物は
成形時に問題となる層状剥離現象も生ぜず極めて
有用な組成物である。 〔〕 発明の具体的な説明 (1) ポリフエニレンエーテル樹脂 本発明で使用されるポリフエニレンエーテル樹
脂は、一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単
位のエーテル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン
核に接続しており、ｎは少くとも50であり、Ｑは
それぞれが独立に水素、ハロゲン、三級α−炭素
原子を含有しない炭化水素基、ハロゲン原子とフ
エニル核との間に少くとも２個の炭素原子を有す
るハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およびハロ
ゲン原子とフエニル核との間に少くとも２個の炭
素原子を有するハロ炭化水素オキシ基からなる群
より選択した一価置換基を示す。 ポリフエニレンエーテルの代表的な例として
は、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジフエニル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジメトキシ−１，４−フエニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジエトキシ−１，４−フエニレン）
エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチ
ル−６−ステアリルオキシ−１，４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−フエニル−１，４−フエニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジベンジル−１，４−フエニレン））
エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フ
エニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジブロモ−
１，４−フエニレン）エーテルおよび同等物があ
る。 これら上記一般式に相当するポリフエニレンエ
ーテルの製造方法は公知であり、例えば米国特許
第3306874号、第3306875号、第3257357号および
第3257358号各明細書に記載されている。 本発明の目的のため、特に好ましいポリフエニ
レンエーテルの群は、エーテル酸素原子に対する
２つのオルソ位にアルキル置換基を有するもの、
即ち、オルソ位の各Ｑがアルキル基、最も好まし
くは炭素原子数が１〜４のアルキル基を有する上
記一般式のポリフエニレンエーテルである。その
代表的な例にはポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フエニレレン）エーテル、ポリ
（２，６−メチル−６−エエチル−１，４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロ
ピル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジプロピル−１，４−フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，
４−フエニレン）エーテル等があり、そのうち最
も好ましいものはポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フエニレン）エーテルである。 (2) ポリスチレン系樹脂 本発明において用いられるポリスチレン系樹脂
としては、GPポリスチレン、ハイインパクトポ
リスチレン、スチレン・ブタジエン共重合物、ス
チレン・無水マレイン酸共重合物、、スチレンア
クリロニトリル共重合体、スチレン・アクリロニ
トリル・ブタジエン共重合体、スチレン・メチル
メタクリレート共重合物等があり、これらのポリ
スチレン系樹脂は、ポリフエニレンエーテル樹脂
100〜10重量部に対し、０〜90重量部の割合で混
合される。 (3) グラフト重合体 本発明において用いられるグラフト重合体とし
ては、結晶化度５〜50％のポリオレフイン系樹脂
にスチレンモノマーをグラフト重合して得られる
グラフト重合体である。 結晶化度５〜50％のポリオレフイン系樹脂とし
ては、65モル％以上のエチレンユニツトに他のオ
レフイン系モノマーを共重合したもの、あるいは
結晶性の低いオレフイン系樹脂と、結晶性の高い
オレフイン系樹脂とのブレンド物がある。具体的
には、エチレン・酢酸ビニル共重合体、低密度ポ
リエチレン及び結晶性エチレン−プロピレン共重
合体等が挙げられる。結晶化度が５％より低いと
成形性に悪影響がみられ、また50％より高い場合
には衝撃強度の改良効果が小さい。 結晶化度５〜50％のポリオレフイン系樹脂とス
チレンモノマーとのグラフト重合体は、前記ポリ
オレフインの粒子にスチレンモノマーを含浸した
後、スチレンを重合することによつて得られる。 具体的には次の手法によつて得ることができ
る。 結晶化度が５〜50％のポリオレフインの粉体又
は粒状体、一般に直径５mm以下、好ましくは１mm
以下の粒子と、好ましくは重合開始剤をあらかじ
め溶存させたスチレンモノマーとを、水性懸濁重
合に使用されうる懸濁剤たとえば水溶性重合体た
とえばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、メチルセルロースその他あるいは難溶性無
機物質たとえばリン酸カルシウム、酸化マグネシ
ウムその他の存在下に、水性媒体中にかくはん分
散させる。水性媒体は、各種水溶性物質が溶存し
たものでもよい。 水性懸濁液のポリオレフイン粒子及びスチレン
モノマーの濃度は、系のかくはんが容易に行なわ
れる限り任意であるが、一般に水100重量部に対
して、ポリオレフイン粒子及びスチレンモノマー
５〜100重量部で行なわれる。 重合開始剤は、油溶性で、10時間の半減期を得
るための分解温度が85〜130℃であるものが用い
られる。特に90〜110℃の範囲内にあるのが好ま
しい。85℃未満では含浸工程中にスチレンモノマ
ーの重合が生じて、生成複合樹脂の均質なものが
得られ難い。130℃を越えれば、得られる重合体
に白斑（ゲル）が生じやすく、物性上は無論のこ
と商品価値上も好ましくない。 具体的には、次の通りである。（カツコ内の温
度は、ベンゼン１中に重合開始剤を0.1モル添
加して該温度で10時間放置すれば重合開始剤の分
解率が50％となる温度である）。 シクロヘキサノンパーオキサイド（97℃）、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート（104℃）、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド（109℃）、ジクミ
ルパーオキサイド（117℃）、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド（124℃）、２，５−ジメチル−２，５
−ジベンゾイルパーオキシヘキサン（100℃）、ジ
−ｔ−ブチル−ジ−パーオキシフタレート（105
℃）。 重合開始剤の使用量は、スチレンモノマー100
重量部に対して0.01〜2.0重量部、好ましくは0.1
〜1.0重量部、がふつうである。 この水性懸濁液を、使用重合開始剤の分解が実
質的的には起らない条件下で加熱して、スチレン
モノマーをポリオレフイン粒子に含浸させる。 含浸は、スチレンモノマーの80重量％以上、好
ましくは90重量％以上が粒子に含浸または附着さ
れるまですなわち遊離のスチレンモノマー液滴が
20重量％、好ましくは10重量％未満の量となる程
度まで、水性懸濁液を好ましくはかくはん下に放
置してしまう。 含浸の条件は含浸促進の点からは加熱温度は高
い方がよいが、重合開始剤の過早分解によつて含
浸前のスチレンモノマーが単独で重合するので、
これを防止する点からは加熱温度は低い方がよ
い。 本発明のポリオレフイン粒子において好ましい
条件は温度70〜100℃、かくはん時間は２〜６時
間程度である。 このようにして用意した水性懸濁液を、好まし
くはかくはん下に、更に高温に加熱して、スチレ
ンモノマーの重合を行なう。 加熱温度は、使用重合開始剤の充分な分解が生
じる温度であるべきである。しかし、150℃を越
えないことが好ましい。 一般に、100〜130℃の温度が適当である。重合
中の温度は、150℃以下であれば必ずしも一定で
なくてもよく、懸濁重合で生成する複合樹脂の性
状具合で二段あるいはそれ以上に変更することも
できる。 重合時間は、一般に５〜20時間である。 重合終了後は冷却し、通常の水性懸濁重合のあ
と処理と同様に処理して用いられる。 グラフト率（幹重合体＋枝重合体）に対する枝
重合体の重量％。即ち、ポリオレフイン系樹脂と
これに結合したスチレン重合体に対するポリオレ
フイン系樹脂に結合したスチレン重合体の量。溶
剤による抽出により求める。）としては５〜50％
であることが望ましい。 グラフト重合体の添加量としてはポリフエニレ
ンエーテル樹脂または、ポリフエニレンエーテル
樹脂とポリスチレン系樹脂との組成物100重量部
に対して３〜30重量部が好ましく、５〜20重量部
が最も好ましい。３重量部以下では効果は少な
く、また30重量部以上では衝撃強度以外の物性に
悪影響を及ぼす。 (4) ブレンド方法 本発明のポリフエニレンエーテル樹脂組成物を
得るための溶融混合方法としては、一般に用いら
れる種々の方法を適用することができ、例えば押
出機、ブラベンダー等の混合機を使用しうる。こ
の際、難燃剤、可塑剤、安定剤および着色剤等を
一緒にブレンドすることもできる。 具体的には前記各成分を混合し、スクリユー径
25mmの押出機に仕込み、シリンダー温度240〜330
℃、スクリユー回転数20〜40r.p.m.で押出すこと
により、目的とするポリフエニレンエーテル樹脂
組成物を得ることができる。また、溶融部セルの
温度を240〜330℃に保つたブラベンダーを用いて
スクリユー回転数20〜40r.p.m.で５〜20分間溶融
混合することによつても目的物を得ることができ
る。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお実施例中の部は全て重量部である。 〔実施例１，比較例１〕 (1) グラフト重合体の製造：１のオートクレー
ブ中に純水400ml、リン酸三カルシウム12ｇ及
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.012ｇを仕込み撹拌する。次にターシヤリー
ブチルパーオキシベンゾエート0.25ｇを含むス
チレン100ｇをオートクレーブに仕込み、その
後エチレン−酢酸ビニル共重合体（三菱油化
製：X502結晶化度27％）100ｇを加え、充分撹
拌する。系内を窒素置換した後、80℃で３時
間、含浸し、しかる後105℃で２時間、125℃で
５時間グラフト重合を行なう。重合後、過、
洗浄し、60℃で一昼夜乾燥することにより、
193ｇのグラフト重合体を得た。 このものを10ｇへ精秤し、メチルエチルケト
ン−アセトン６：４混合溶剤にて８時間抽出す
ることにより、グラフト率を求めると32％であ
つた。 (2) ポリフエニレンエーテルの製造：ガス吹込
管、還流冷却器、温度計及び撹拌機を付した反
応器に２，６−ジメチルフエノール100部、臭
化第２銅−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエ
チレンジアミン１：１錯体1.5部、ｎ−ジブチ
ルアミン５部、ベンゼン350部メタノール150部
を入れ、30℃にて激しく撹拌しながら酸素を吹
込んだ。120分後、得られたスラリー状ポリマ
ーを別し、ポリマーをベンゼン350部、メタ
ノール150部及び塩酸５部の溶液にてジフエノ
キノンの赤色が無くなるまで洗浄した。更にメ
タノールにて洗浄後、60℃で一昼夜減圧乾燥し
た。固有粘度0.50（25℃クロロホルムにて測定）
の無色のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
エニレン）エーテルが95部得られた。 (3) ポリフエニレンエーテル樹脂とポリスチレン
系樹脂とよりなる組成物とグラフト重合体のブ
レンド：上記方法にて得たポリフエニレンエー
テル50部とハイインパクトポリスチレン（旭ダ
ウ社製、475D）40部及び上記方法にて得たグ
ラフト重合体10部とをブラベンダーにて250℃
で10分間溶融混練した。その後プレスにて所定
のテストピースを作製し、各物性を測定した。
グラフトしないエチレン−酢酸ビニル共重合体
を用いた系（比較例１）と併せて表−１に示
す。

〔実施例２，３、比較例２，３〕

実施例１において、ハイインパクトポリスチレ
ンとグラフト重合体の合計量を一定とし、グラフ
ト重合体の量を５部、20部、１部及び40部とする
以外は同様の方法にてそれぞれブレンド及び成形
を行なつた。結果を表−２に示す。

〔実施例４〕

実施例１においてエチレン−酢酸ビニル共重合
体のかわりに低密度ポリエチレン（三菱油化社製
LM−30結晶化度（45％）を用いる以外は同様の
方法にてグラフト重合、ブレンド及び成形を行な
つた。衝撃強度は9.5Kgcm／cm²、溶融指数は4.3
ｇ／10min、及び熱変形温度は133℃であつた。 〔実施例５〜７，比較例４〜７〕 実施例１において各種の結晶化度を有するエチ
レン−プロピレン共重合体を用いる以外は同様の
方法にてグラフト重合、ブレレンド、及び成形を
行なつた。結果を表−３に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶化度５〜50％のポリオレフイン系樹脂の
   粉体又は粒状体と、スチレンモノマーと、油溶性
   で10時間の半減期を得るための分解温度が85〜
   130℃である重合開始剤とを、水性媒体中に分散
   せしめ、スチレンモノマーの80重量％以上をポリ
   オレフイン系樹脂に含浸せしめた後加熱してスチ
   レンモノマーをグラフト重合してグラフト率（ポ
   リオレフイン系樹脂とこれに結合したスチレン重
   合体に対するポリオレフイン系樹脂に結合したス
   チレン重合体の量）５〜50重量％のグラフト重合
   体を調製し、得られたグラフト重合体３〜30重量
   部とポリフエニレンエーテル樹脂またはポリフエ
   ニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との組
   成物100重量部とを溶融混合することを特徴とす
   る耐衝撃性の改良されたポリフエニレンエーテル
   樹脂組成物の製造方法。