JPH0386756A - 耐衝撃、透明、耐熱樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性、透明性、成形加工性さらには耐ス
トレスクランク性の優れた新規なポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術および課Ｂ） ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥという）は、優れ
た機械的特性、電気的特性、耐熱性、透明性を有してい
るが、加熱時の溶融粘度が高く成形加工が困難であると
いう問題点を有している。

このＰＰＥの成形加工性を改良する目的で、米国特許第
３，３８３，４３５号明細書には、ＰＰＥとスチレン系
重合体（以下ＰＳという）のブレンドが示されている。

この方法によって充分な成形加工性を得るレベルまでＰ
Ｓをブレンドすると、ＰＰＥの耐熱性の低下が大きくな
り、衝撃性、引張強度等の機械的特性面での低下も大き
くなるという新たな問題が発生する。

一方、加工性改良のためＰＰＥにスチレン化合物をグラ
・フト重合してＰＰＥに高分子量ＰＳをグラフトする方
法も数多く提案されている（例えば、特公昭５２−３８
５９６号公報及び特公昭５９−１１６０５号公報）、こ
れらはＰＰＥｔｌへのスチレンのグラフト反応を促進さ
せることを目的としてラジカル発生剤の存在下に、スチ
レン量、反応温度、混合条件等を規定し、ＰＰＥ鎖へ高
分子量ＰＳのグラフト反応を促進している。

さらに、特開昭６３−１５２６２８号公報では、ＰＰＥ
を炭素−炭素二重結合を有する化合物の存在下、ラジカ
ル発生剤無添加の状態で、ＰＰＥのガラス転移温度以上
に溶融混練することにより、色調の優れたＰＰＥを製造
する方法が提案されている。

また、特開昭６３−１０８０５９号公報にも、ＰＰＨの
流動性、酸化安定性の改良を目的に、炭素−炭素二重結
合を有する特定の化合物とＰＰＥとの反応生成物からな
る＆１ｌｔｃ物が示されている。

これらの方法によりＰＰＨの成形加工性は改良されるが
、耐衝撃性、耐ストレスクランク性は改良されない。

特公昭５７−５６９４１号公報には、ＰＰＥにスチレン
−ブタジェン−スチレンブロック共重合の水添物を加え
ることにより耐衝撃性を改良することが示されているが
、このものに示されている組成物は、相溶性が充分でな
く、透明性も失われ、流動性も低下する等の問題点を有
している。

（課題を解決するための手段） このような状況下にあって、透明性、成形加工性、熱安
定性、耐衝撃性、耐ストレスクランク性に優れた耐熱性
樹脂に関し、鋭意研究の結果、本発明に至ったものであ
る。

即ち、本発明は； （Ｉ）　　下記一般式（ａ）で表される環化末端基を、
樹脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１００個
に対して平均０．０１個以上含有し、数平均分子量が１
，０００〜１００，０００の範囲にあることを特徴とす
る、ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜９９重量％と、 （ＩＩ）　　少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合
体ブロックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合
体ブロックＢからなるブロック共重合体であり、このブ
ロック共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロック
Ａの含有量が５０重量％以上９０重量％以下であり、し
かもオレフィン化合物重合体ブロックＢ中のオレフィン
化合物重合体の不飽和度が２０％以下であるブロック共
重合体が９０〜１重量％を含む組成物である。

（式中、Ｒ，−Ｒ，は、夫々独立に、水素、アルキル基
、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換ア
リール基であり、Ｒ，、−Ｒ，は、夫々独立に水素、ア
ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケ
ニル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール基、ア
ルコキシ基、Ｎ−ラクタム基、カルボン酸基、カルボン
酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド
基ニトリル基、アシロキシ基又はアシル基である。

なお、Ｒ６とＲ１、Ｒ１とＲ９は、夫々独立に結合して
スピロ環状構造のリングを形成していてもよい、） すなわち、本発明者らは、その成形加工性、熱安定性を
改良した特定構造のＰＰＥに、ブロック共重合体中のビ
ニル芳香族化合物重合体含有量が５０重量％以上９０重
量％以下の組成のものを組み合わせることにより、透明
性を失うことなく、耐衝撃性、耐ストレスクラック性及
び成形加工性が大幅に改善され、しかもＰＰＥ本来の耐
熱性を保持した組成物が得られることを見出し、本発明
に至ったものである。

本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂は前記一般
式（ａ）で表される環化末端基を゛、樹脂を構成スるフ
ェニレンエーテルユニットの１００個に対して平均０．
０１個以上含有する必要がある。

エンジニアリング樹脂として用いる程度の平均分子量（
約ｔｏ、ｏｏｏ〜３０，０００）の場合、［化末端基は
フェニレンエーテルユニットの１００個に対して平均０
．１５個以上が好ましい、さらに好ましくは、平均０．
２個以上である。

その上銀は特になく、多ければ多いほど耐熱酸化劣化の
点で好ましい、また、末端基の全てが一般式（ａ）の構
造である樹脂も極めて安定な樹脂である。

このポリフェニレンエーテル樹脂は、その末端基を除き
、繰返し単位として一般に で表されるフェニレンエーテルユニットを含有するもの
と定義され、特に限定はない、その代表的な例は、下記
式（ロ）； （式中、Ｒ＋　”　Ｒｓは、夫々独立に、水素、アルキ
ル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置
換アリール基から選ばれる。）で示されるフェニレンエ
ーテルユニットの少なくとも１種から構成される。

このようなポリフェニレンエーテル樹脂の基本骨格を工
業的に有利なフェノール類の酸化カップリング重合で製
造する場合には、Ｒ７はメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチルなどの低級アルキル基またはフ
ェニル、ナフチルなどが好ましく、Ｒ１−Ｒ３は水素ま
たは低級アルキル基が好ましい。

最も好ましい組合せとしては、Ｒ１がメチル基またはフ
ェニル基であり且つＲ３−Ｒ５が水素の場合、Ｒ５とＲ
１がメチル基であり且つＲ１−Ｒ５が水素の場合である
。特に、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ１〜Ｒｓが水素であ
って、このフェニレンエーテルユニットが全ユニットに
対して９０〜１００％であることが好ましい。

これらの条件を満たす最も好ましいＲ５−Ｒ３を有する
フェニレンエーテルユニットに対応スるモノマーとして
は、（ｉ）２．６−シメチルフエノール、（ｉｉ）２−
メチル−６−フェニルフェノール、（ｉｔ）２，３．６
−ドリメチルフエノール等が挙げられる。モノマー（ｉ
）又はモノマー（Ｉ１）のホモポリマー、或いはモノマ
ー（ｉ）とモノマー（ｉｉ　）及び／又はモノマー（Ｉ
）とのコポリマーが本発明の樹脂基本骨格としてのポリ
フェニレンエーテル重合体として好ましく用いられる。

また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂中には、熱
安定性を改善するという趣旨に反しない限り、従来ポリ
フェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提
案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを
部分構造として含んでもかまわない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特願昭６３−１
２６９８号及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載
されている、２−（ジアルキルアξツメ￥ル）６−メチ
ルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル
−Ｎ−フェニルアミツメチル）６−メチルフェニレンエ
ーテルユニット等ｈ＜挙ケラれる。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノ
キノン等が少量結合したものも含まれる。

本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の分子量と
しては、数平均分子量で１，０００〜１ｏｏ、ｏｏｏで
ある。その好ましい範囲は、約６゜０００〜６０，００
０である。特に、エンジニアリング樹脂の用途として好
ましいのは、約１０゜０００〜３０，０００のものであ
る。なお、本発明の数平均分子量は、ゲルバーξエージ
１ンクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検
量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量で
ある。

本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹脂の環化末端
基（ａ）において、 Ｒ３−Ｒ３は、夫々独立に水素、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン基、アリール基又は置換アリール基で
ある。

Ｒｈ　”−Ｒｑは、夫々独立に、水素、アルキル基、置
換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、ハロ
ゲン基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、
Ｎ−ラクタム基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、
カルボン酸エステル基、カルボン酸アξド基、ニトリル
基、アシル基またはアシロキシ基である。なお、Ｒｈ、
、Ｒ１、Ｒ３及びＲ７は夫々独立に、その末端がフリー
であるか或いはＲ４とＲ１、Ｒ３とＲ７は夫々独立に結
合してスピロ環状構造のようなリングを形成していても
よい。

Ｒ１−Ｒ２の前記定義において、アルキル基は炭素数ｌ
〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキルである。

置換アルキルの置換基としては、フッ素、塩素、臭素な
どのハロゲン；ヒドロキシル基；ア藁ノ基；低級アルコ
キシ基を挙げることができる。アリールは炭素数６〜２
０のアリールである。置換アリール装置１１ａ基として
は、低級アルキル基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲ
ン；ヒドロキシル基；アミノ基；低級アルコキシ基を挙
げることができる。

Ｒ６−Ｒ１の定義において、アルキル基は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜ＩＯのアルキルであり、更に好まし
くは低級アルキルである。１Ｆ換アルキルの置換基とし
ては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン；ヒドロキシ
ル基ニアミノ基；低級アルコキシ基などを挙げることが
できる。アルケニルは、エチレニル、３−プロペニルの
ような低級アルケニルが好ましい、置換アルケニルの代
表例は、１−ヒドロキシ−３−プロペニルである。

アリールは炭素６〜２０のアリールである。置換アリー
ルの置換基としては、低級アルキル基；低級アルコキシ
基；フッ素、塩素、臭素などのノ＼ロゲン；ヒドロキシ
ル基；アミノ基；アミノメチル基のようなアミノアルキ
ル基を挙げることができる。

アリール基は、広義の芳香環基の意味であり、狭義のア
リールに加えてピリジル基、トリアジル基なとの複素芳
香環基も含まれる。Ｎ−ラクタムの代表例は、Ｎ−２−
ピロリドニル、・Ｎ−ε−カブロラクタモイルなどであ
る。カルボン酸アξドの代表例としては、カルバモイル
、フェニルカルバモイル、セリルなどが挙げられる。カ
ルボン酸無水物の好ましい例は、アセトキシカルボニル
、ベンゾイロキシカルボニルである。カルボン酸エステ
ルの代表例には、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、アリロキシカルボニルなどがある。アシル基の代
表例はアセチル、ベンゾイルなどがあり、アシロキシの
好ましい例は、アセトキシ、ベンゾイロキシなどである
。

Ｒ６へＲ９は、その２〜３個が、特に３個が水素である
ことが安定性の面で好ましい、この際、他の基は、アリ
ール基、置換アリール基、カルボン酸基、カルボン酸無
水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アごド基、
ニトリル基、Ｎ−ラクタム基から選ぶことが好ましい。

特に、Ｒ３及びＲ９の少なくとも１つがアリール基又は
置換アリール基である場合が、熱酸化劣化に対する安定
性と後述する製法の観点から好ましい。

Ｒ１−Ｒ９の定義におけるアリールまたは置換アリール
基の代表例としては、フェニル、トリフ１クロロフエニ
ル、ナフチル、４−ピリジル、３゜５−シア稟ノー（Ｓ
）−トリアジル基等である。

このような環化末端基の構造及び結合量は核健気共鳴ス
ペクトルを用いて測定することができくこの環化末端基
（ａ）を有するポリフェニレンエーテル樹脂は、この環
化末端基を有するため溶融（態形）した場合に、下記一
般式（ｅ）の転移構造の生成が従来のポリフェニレンエ
ーテル樹脂に比べて１しく少ない他、分子量の変化がほ
とんど起こらないといった優れた性質を有するものであ
る。

（式中、Ｒ１−Ｒ２は夫々独立に、水素、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換アリ
ール基である。） この安定化ポリフェニレンエーテル樹脂は、以下のよう
にして製造することができる。

ＸＩＱ （式中、Ｒ５〜Ｒ，は（ａ）式で定義したものと同じで
あり、Ｒ６・、Ｒｏは、それぞれ独立に水素、アルキル
基、置換アルキル基を表すが、同時に水素であることは
ない、） で表される末′：４基を有するポリフェニレンエーテル
重合体を一般式（ロ）； （式中、Ｒｈ”−Ｒ９は（ａ）式で定義したものと同じ
である。） で表される炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下不
飽和化合物という）とラジカル重合開始剤の不存在下に
、ポリフェニレンエーテル重合体のガラス転移温度以上
の温度迄加熱することによって製造できる。

前記（Ｃ）式のＲ１＃、Ｒ１１におけるアルキル基、置
換アルキル基は、好ましくは（Ｃ＋〜Ｃｔ＊）アルキル
基、（Ｃ８〜Ｃ１゜）ヒドロキシアルキル基、（０２〜
Ｃｔｖ）アルコキシアルキル基、（ＣＸ〜ＣＺＺ）アシ
ロキシアルキル基又は（Ｃ，〜ｃｎ）ポリアルキレンエ
ーテル基である。

このような末＠基（Ｃ）を持ったポリフェニレンエーテ
ルは、水酸基のオルト位に少なくとも一つのベンジル位
水素を有するフェノール化合物を一級または二級アミン
を含んだ触媒の存在下に酸化カップリング重合又は共重
合して得られる（たとえば、米国特許第４，７８８，２
７７号明細書）、。

この場合、得られるポリマーは、一般式（Ｃ）で表され
る末端基を有するポリフェニレンエーテルと、ベンジル
位に一級又は二級ア壽ンの結合していない末端構造を有
するポリフェニレンエーテルとの混合物として得られる
が、本発明においては、これを分離することなく用いう
る。前者と後者の使用割合は特に限定されないが、前者
の末＠基数／後者の末端基数の比で示せば、好ましくは
０．　４以上、特に好ましくは０．９以上である。

本発明における一般式（Ｃ）で表される末＃Ａ基を有す
るポリフェニレンエーテルと一般式（ｄ）で表される不
飽和化合物との反応使用量は、好ましくは、一般式（Ｃ
）で表される末端基を有するポリフェニレンエーテルに
対して、一般式（ｄｌの不飽和化合物を２〜５０当量程
度用いればよい。

本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する
場合に、不飽和化合物（ｄ）としては、生成する中間体
ラジカル（ｆ）を例えばバイラジル（８）の形態で安定
化するために、Ｒ８及び／またはＲ９が、アリール又は
置換アリール基であることが好ましい。

Ｒ２ Ｒ。

不飽和化合物（ｄ）の好ましい具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチ
レン、スチルベン、ケイ皮アルコール、ベンザルアセト
ン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ニトリル、４−ビニルピ
リジン、２−ビニル−３゜５−ジアミノ−（Ｓ）−トリ
アジン等が挙げられる。

不飽和化合物（イ）として、芳香環を含まないものを用
いることもできる。そのような不飽和化合物（ｄ）の具
体例としては、アクリル酸；アクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−
エチルヘキシル、オクチル、イソデシル、ラウリル、ラ
ウリル−トリデシル、トリデシル、セチル−ステアリル
、ステアリル、シクロヘキシル、ベンジルエステル等の
アクリル酸エステル類；アクリルアミド、アクリロニト
リル、メタクリル酸；メタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル、オクチル、イソデシル、ラウリル、ラウリ
ル−トリデシル、トリデシル、セチル−ステアリル、ス
テアリル、シクロヘキシル、ベンジルエステル等のメタ
クリル酸エステル頬；メタリルアごド、メタクリロニト
リル、イタコン酸；イタコン酸のジメチル、ジエチル、
ジブチル、ジ２−エチルヘキシル、ジノリル、ジオクチ
ルエステル等のイタコン酸ジエステル頻；イタコン酸の
モノメチル、モノエチル、モツプチル、モノ２−エチル
ヘキシル、モノノリル、モノオクチルエステル等のイタ
コン酸のモノエステル類；４７３７１１Ｍ水物Ｓ　Ｎ−
ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ブチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。

なお、本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹脂の製
造にあたっては、ポリフェニレンエーテル系重合体を１
８０℃以上のガラス転移温度以上に加熱する前に、不飽
和化合物（ｄ）と機械的に混合しておいた方が好ましい
。

混合の方法は特に限定されないが、ヘンシェルミキサー
等によってトライブレンドする方法、溶融ブレンドの後
乾燥させる方法、不飽和化合物（ｄ）をポリフェニレン
エーテルは溶解しないが不飽和化合物（ｄ）は溶解する
、例えばメタノールやペンタン等のような溶媒に溶解さ
せて、粉末状の末端基（Ｃ）を有するポリフェニレンエ
ーテル系重合体に含浸させた後、溶媒を乾燥除去する方
法などが挙げられる。

以上のようにして機械的に混合されたポリフェニレンエ
ーテル系重合体と不飽和化合物（ｄ）は、次いでポリフ
ェニレンエーテル系重合体のガラス転移温度（約２０８
°Ｃ）以上に加熱溶融される。好ましい温度範囲は、ガ
ラス転移温度の２０〜１５０℃上であり、さらに好まし
くは、５０〜１２０℃上である。加熱する時間は、温度
との関係で一概にはいえないが、望まれる反応が完了す
るのに十分の時間加熱すればよい、一般には、約１分〜
１時間程度であり、数分程度が好ましい、余り長くして
も意味がない。

環化末端基（ａ）の生成する反応は、通常ガラス転移温
度以上では十分速いので、不必要に過剰な熱をかけない
ほうがよい、また、加熱は、前述のとおり、ラジカル重
合開始剤の不存在下で行う必要がある。酸素もできる限
り排除するべきであり、そのために反応雰囲気を窒素ガ
ス雰囲気などにするのが好ましい。

次に、本発明に用いるブロック共重合体は、少なくとも
１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なくと
も１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢからなるブ
ロック共重合体であり、このブロック共重合体中のビニ
ル芳香族化合物重合体ブロックへの含有量が５０重量％
以上９０重量％以下であり、しかもオレフィン化合物重
合体ブロックＢ中のオレフィン化合物の不飽和度が２０
％以下のものである。

このブロック共重合体のオレフィン化合物重合体ブロッ
クとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチ
レン等のモノオレフィン、あるいはブタジェン、イソプ
レン、１．３−ペンタジェン等の共役ジオレフィン、１
．４−・ヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルネン誘
導体等の非共役ジオレフィンのうちから選ばれた１種以
゛上のオレフィン化合物が重合、あるいは共重合した形
態を有する重合体ブロックであり、しかも該ブロックの
不飽和度は２０％以下である。

従って、オレフィン化合物重合体プロ・ツクの構成モノ
マーとして上記のジオレフィン類を用いた場合には、外
ブロック部分の不飽和度が２０％を越えない程度にまで
水添等の方法により不飽和度を減らす処置が施されてい
なければならない、また、オレフィン化合物重合体ブロ
ックには、その特性を損なわない範囲でビニル芳香族化
合物がランダムに共重合されていてもよい。

好ましいブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物重合
体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックとから構成されてなるブロック共重合体（以後これ
を、「前駆体としてのブロック共重合体」と呼ぶ）の共
役ジエン部分の不飽和度が２０％を越えない程度にまで
選択的に水添されたものである。

「前駆体としてのブロック共重合体」を構成するビニル
芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン等のうちから１種または２種以上が選
ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。

また、共役ジエン化合物としては、ブタジェン、イソプ
レン、１．３−ペンタジェン等のうちから１種または２
種以上選ばれ、中でもブタジェンおよび／またはイソプ
レンが特に好ましい。

「前駆体としてのブロック共重合体」において、ビニル
芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の重
量比は、５０１５０〜９０／１０の範囲が好ましく、５
５　／　４５〜８５／１５の範囲が更に好ましい、ビニ
ル芳香族化合物の含有量が５０重量％より少なくなると
樹脂組成物の透明性が失われ、相溶性の不良に起因する
相剥離現象が生じ、流動性にも悪影響が生じる。

一方、ビニル芳香族化合物の含有量が９０重量％を越え
ると耐衝撃性、及び耐ストレスクラック性の改善効果が
見られなくなる。

上記ブロック共重合体は、数平均分子量が２゜０００〜
５００，０００、好ましくは２０，０００〜３００，０
００の範囲であり、また分子量分布（重量平均分子量と
数平均分子量の比）は１゜０５〜ｌＯの範囲が好ましい
。

また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状
、放射状またはこれらの組合せなどが挙げられる。この
中で、直鎖状の構造のものがより好ましい。

「前駆体としてこのブロック共重合体」の製造方法とし
ては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４
３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報
、特公昭４Ｂ−２４２３号公報、特公昭４Ｂ−４１０６
号公報などに記載された方法が挙げられる。これらはす
べて、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機
リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニル化剤、カ
ップリング剤などを用い、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物をブロック共重合する方法である。

上記の「前駆体としてのブロック共重合体」を、公知の
方法、例えば特公昭４２−８７０４号公報に記載の方法
で水添することにより、本発明で用いられるブロック共
重合体が得られる。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂とブロック共重合
体のブレンド割合としてはｌＯ〜９９重量％／９０−１
重量％が適している。好ましくは３０〜９８重量％／６
０〜２重量％、より好ましくは５０〜９６重量％１５０
〜４重量％である。

このような組成物比は環化末端基を含む安定化ポリフェ
ニレンエーテル樹脂を製造する際に同時に、又は製造後
にブレンドし、押出造粒する方法で行える。

二〇組成物には、その特徴を損なわない範囲でビニル芳
香族系樹脂を加えても良い。

このビニル芳香族系樹脂としては、スチレンの単独重合
体の他、組成物としての相溶性を損なわない範囲で他の
エチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。

具体的なコモノマーの例としては、α−メチルスチレン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、無水マレイン酸
、Ｎ−アルキルマレイミド類、Ｎ−アリールマレイよド
類、ビニルオキサゾリン等がある。

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、この他にガラ
ス繊維等の無機フィラー、各種の安定剤、可塑剤、難燃
剤、顔料等を公知の方法に従い適宜添加して用いること
ができる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。

なお、各測定は以下の条件によって行った。

■　ポリマーの粘度； ０．５％クロロホルム溶液を３０°Ｃの条件下でウベロ
ーデ粘度管を用いて測定し、ηｓ　ｐ　／　ｃで表す。

■　１）（−核磁気共鳴スベクトル； 日本電子■製のＧＸ−２７０でＣＤＣＩｓを溶媒として
測定し、テトラメチルシランを基準として用いる。

■　ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下Ｇ
ＰＣ）； 東洋曹達工業■製ＨＬ−８０２ＲＴＳで測定する。

ＧＰＣにおける検量線は、標準ポリスチレンを用いて作
成したものを使用する。

■　ポリマー中の遊離のフェノール性ＯＨｉ；ＥＨＵＤ
　　５ＨＣＨＯＲＩ等の方法（ジャーナル・オブ・アプ
ライド・ボリマーズ・サイエンス；アプライド・ポリマ
ー・シンポジウム、３４．１０３〜１１７頁、（Ｉ９７
Ｂ）に記載〕に従って測定する。

■　メルトフローレート： ２８０℃、ｆＯＫｇ荷重で測定する。

■　熱変形温度； ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に準拠し、加重１８．６Ｋｇ／
ｃｊで測定する。

■　耐ストレスクラック性； 厚さ３閣の圧縮成形品から試験片を切り出し、アニール
後、２３℃でイソプロパツール／シクロヘキサン６０／
４０（重量％）の混合溶液中に３０分間浸漬し、応力亀
裂を発生するに要する最小歪み（％）を測定する。

■　アイゾツト衝撃強さ； ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に準拠して測定する。

■　相剥離性； 射出成形したｌ／８インチのダンベル試験片を折り曲げ
破断し、破断面を目視観察により評価する。

［相］　透明性； 厚さ１／８インチの成形片により、目視観察により判断
した。

実施例１〜３および比較例１ 原料のポリフェニレンエーテルは、米国特許４゜７８８
．２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載
されている方法に従って、ジブチルアくンの存在下に、
２．６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造
する。

得られるポリフェニレンエーテルの粘度は０゜５４５で
あり、ガラス転移温度は約２０８℃である。ＩＨ−核磁
気共鳴スペクトルで分析した結果、（ｉ）式； の末端基が、下記の主な繰り返し単位（ロ）の１００個
につき、０．３２個存在することが確認される。

また、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し
単位（ロ）の１００個につき、０．３４個存在すること
が確認される。

このポリフェニレンエーテルの１００重量部に対してス
テレフ１０重量部を添加して、ヘンシェルミキサーで均
一にブレンドした後、スクリューの直径が３０鵬φの二
軸押出１（池貝鉄工■製ＰＣＭ−３０）中３００　’Ｃ
で溶融混練し、水槽を通してペレット化する。

このようにして得られるペレットを１Ｈ−核磁気共鳴ス
ペクトルで分析した結果、（ｊ）式；の末端基が、主な
繰り返し単位（５）の１００個につき、０．２５個存在
することが５．Ｏ２ｐｐｍのシグナルの面積値から確認
される。

また、遊離のフェノール性水ｍ基の量は、主な繰り返し
単位（ｈ）の１００個につき０．４５個存在することが
確認される。また、ＧＰＣで求めた数平均分子量は２４
，５００であり、粘度は０．５４７である。

このペレフト９０重量％と表−１に示すブロック共重合
体１０重量％とを混合し、再度、二軸押出機中で３００
℃で溶融混練し、ペレット化した。

このペレットを射出成形機（東芝機械■製ｌ５８０ＥＰ
Ｎ）で３３０℃の条件で成形し、試験片を作威し、評価
を行った。

表−１から明らかなように、実施例１〜３の組成物は成
形加工性、耐熱性、耐ストレスクランク性、衝撃性、透
明性を備えており、比較例１と対比し、優れた特性を有
している。

比較例２ 実施例１で用いるものと同じ末端基（＋）をイｒするポ
リフェニレンエーテルを、スチレンを使用しない他は、
同様な条件で押出し、ペレットとする。

このペレットの分析結果は次のとうりである。

数平均分子量　　　　　　２６，０００溶液粘度（ηｓ
ｐ／ｃ）　　　　　ｏ、　　６７２遊離のフェノール性
ＯＨ基　０．５８ さらに、このペレットを実施例１と全く同様にブロック
共重合体と組成物化し評価した。

琵債益且 表−２ 比較例３ 実施例１で得られたベレットにブロック共重合体を無添
加で評価した。

赴１４＆及 表−３ 実施例４〜６ 実施例２の組成において、ポリフェニレンエーテル樹脂
とブロック共重合体の量を表−４に示すとうりに変える
以外は、全く同様に評価した。

評価結果を表−４に示す。

実施例７〜９ 実施例２におけるスチレンの代わりに、表−５に示す化
合物を用いる以外は、全く同様にして組成物を得、評価
を行った。

評価結果を表−５に示す。

（発明の効果） 本発明においては、改質された安定化ポリフェニレンエ
ーテルとブロック共重合体中のビニル芳香族化合物重合
体含有量を特定の範囲に規定したものをブレンドするこ
とにより、優れた耐熱性、成形加工性、透明性を保持し
、しかも、従来にない耐衝撃性、耐ストレスクラック性
を兼ね備えた特異なポリフェニレンエーテル系の樹脂＆
１１ｒｓ、物が得られる。

（ばか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ I ）下記一般式（ａ）で表される環化末端基を、樹
   脂を構成するフェニレンエーテルユニットの１００個に
   対して平均０．０１個以上含有し、数平均分子量が１，
   ０００〜１００，０００の範囲にあることを特徴とする
   、ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜９９重量％と、 （II）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
   ックＡと少なくとも１個のオレフィン化合物重合体ブロ
   ックＢからなるブロック共重合体であり、このブロック
   共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡの含
   有量が５０重量％以上９０重量％以下であり、しかもオ
   レフィン化合物重合体ブロックＢ中のオレフィン化合物
   重合体の不飽和度が２０％以下であるブロック共重合体
   が９０〜１重量％を含む組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ａ） （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は、夫々独立に、水素、アルキ
   ル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置
   換アリール基であり、Ｒ＿６〜Ｒ＿９は、夫々独立に水
   素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
   アルケニル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール
   基、アルコキシ基、Ｎ−ラクタム基、カルボン酸基、カ
   ルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸
   アミド基、ニトリル基、アシロキシ基又はアシル基であ
   る。 なお、Ｒ＿６とＲ＿７、Ｒ＿８とＲ＿９は、夫々独立に
   結合してスピロ環状構造のリングを形成していてもよい
   。）