JPS63101451A - Ｐｐｅ−含有成形用組成物の特性の改善法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を
含有する成形用組成物の色特性を改善する方法である。

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が熱の負荷に対して
非常に敏感であることは良く知られておリ、このことは
−酸素の不存在下でも一暗黒色に着色した生成物を形成
することを裏付けている。この生成物は、重縮合の際に
副生成物として０，０−二置換フェノール類を生じるキ
ノイド構造の副生成物から明らかに形成される。

あらゆる種類の汚染性副生成物が勿論ＰＰＥおよびＰＰ
Ｅ−含有成形用組成物の色特性に相当に影響を及ぼす。

この問題は、ＰＰＥをいわゆる非溶媒にて沈澱させるこ
とによって単離しないで□方法的に有利であるーいわゆ
る直接単離法によって処理する場合に特に重大である。

か−る方法は、酸化結合反応によって溶液状態で生じる
重合体から有害な不純物（即ち、触媒成分および、ジフ
ェノキノンの如き反応副生成物）を除き、溶剤を蒸留に
より大部分分離除去しそして該重合体を□場合によって
は別の重合体成分、防炎剤およびその他の添加物□を押
出機または類似の作用をする装置に供給して残留する揮
発性成分を充分に除くことで構成されている。

特開昭４５−４０５５１号明細書には、ＰＰＨの０）Ｉ
−末端基を塩基性化合物の存在下にスチレン誘導体と反
応させることによってＰＰＥを熱的酸化に対して安定化
する方法が開示されている。この方法は多くの観点から
欠点があるニ ー多量の単量体スチレンを必要とする。ＰＰＥの処理の
後に、未反応のスチレン誘導体を回収しなければならな
い。

一アルカリ化合物、ｐ−ベンゾキノンおよびピペラジン
を添加することが必要であることで費用が掛かることが
明らかである。

特開昭４６−０２８３７号公報は、ＰＰＥを酸化分解に
対して保護する為に、ＰＰＥの末端基を塩基性化合物の
存在下にアクリルアミド類と反応させることを提案して
いる。それにもかかわらすか＼る結合されたポリフェニ
レンエーテル類の場合にも熱の影響下に不所望の変色が
生じる。それ故に、観察される反応がＰＰＥの末端基に
限定されていないことをら出発するべきである。

ドイツ特許第１．６９４．２５８号明細書からは、ＰＰ
Ｅ用の安定剤として０．１〜６重量％の有機系ホスフィ
ツトを用いることが公知である。この種の安定剤は、Ｐ
ＰＥが粉末または顆粒から更に加工される際に酸化障害
を受けることがないように作用する。

重合体溶液にキレート剤および別の安定剤、例えば二価
のフェノール類および還元剤（ドイツ特許出願公開第２
，７５４，８８７号明！ＩＩＩ書およびドイツ特許第２
．６１６，７４６号明細書参照）または芳香族アミン（
ドイツ特許出願公開第２，７５５，９３７号明細書参照
）を添加することも提案されている。キレート剤が生成
物中の金属触媒の残留物による不利な影響を阻止すると
報告されているのに、還元剤は有色のキノン類に転化す
るのに役立ってしまう。この溶液は、添加物が部分的に
相当に濃縮状態である必要があるので、不満足なもので
ある。更にポリフェニレンエーテルの単離がこれによっ
てますます困難でに成る。

か＼る手段では特に高温を用いた場合には色安定性を達
成することができない。

別の困難として、ＰＰＥ単独並びにスチレン重合体との
混合物が押出成形の間にその分子が分解する傾向がある
ことが挙げられる。このことは、重合体の流動特性がそ
の時に減退しそして押出成形の際に高温が必要とされる
ので不利である（ヨーロッパ特許第１２１，９７４号明
細書、第１頁参照）。これを回避するべく、重合体混合
物に固体の非芳香族系ジエンまたはジエン親和性成分を
添加することが提案されている。

ドイツ特許出願公開第２．４３０．１３０号明細書に記
載されている知見によれば、単量体のフェノール類の酸
化結合反応は本来の反応の停止後にも進行し、その際一
方においては”ジッパ−状の解重合反応”がそしてもう
一方においては架橋反応が生じる。後者は、側鎖のα炭
素原子の所の水素原子が解放されそして活性のメチレン
基が形成されることによって引き起こされる。

この反応は、触媒が不活性の場合にも生じる。

ＰＰＥを二価のフェニールまたはベンゾキノンおよび穏
やかな還元剤、例えばヒドラジンにて同時に処理した後
に、分子量の顕著な低下が確認される（　ドイツ特許第
２，４３０，１３０号明細占参照）。このようにして確
かに酸化結合反応の後にＰＰＵを再現性のある分子量で
得ることに成功する。しかし押出成形の際に生じる問題
は解決されない。

更に特公昭４６−３２．４２７号公報からは、ＰＰＥを
ブレーンステズ酸の存在下にスチレンを添加することに
よって安定化することが公知である。

特開昭４８−１２．１９７号公報に記載されている他の
方法は、スチレンをＰＰＥおよびラジカル開始剤の存在
下に重合することより成る。この生成物は熱および化学
的影響に対して特に耐久性があると報告されている。

ＰＰＥおよびラジカル開始剤の存在下でのスチレンの重
合によって製造されるグラフト共重合体が改善された色
特性を示すと、特開昭４７−１０５゜４１４号公報に報
告されている。これら後に記載した両方の方法は、ポリ
スチレンを多量に含有している混合物の場合にしか使用
できないという欠点を有している。

ドイツ特許出願公開第２，０５７，１０７号明細書の方
法は、スチレンをＰＰＥに４０〜１５０℃の温度で過酸
化物および水の存在下にグラフトさせるものである。

本発明の目的は、以下の目的を考慮したＰＰＥあるいは
ＰＰＥ−含有成形用組成物の製造方法を提供することで
あるニ ー　ＰＰＥおよびＰＰＥ−含有材料、殊に直接単離法で
得られるものを熱処理する際に、加熱状態でのキノイド
化合物、特にジフェノキノンの反応に起因する変色が生
じる。これを−加熱後でも□生成物の色調悪化の誘因と
ならないようにするべきである。既に１４０″Ｃおよび
それ以下でも生じ得てそして２００℃以上の温度で非常
に顕著であるこの作用は望ましくない。従来技術によれ
ばＰＰＥおよびＰＰＥ−含有成形用組成物を製造する為
には、一般に２４０℃以上の温度が必要である。

直接単離法で製造されるかまたは沈澱粉末の加工によっ
て製造されるＰＰＥは高温のもとて分子が分解する傾向
がある。これは特に押出成形の場合および射出成形の場
合に、同時に流動性が悪化するので不利であることが判
っている。更に機械的性質、例えば切り欠き衝撃強度が
不利な影響を受ける。

実地においては、上記の前提条件の他にＰＰＨ−材料が
出来るだけ良好に加工できそしてできるだけ高い切り欠
き衝撃強度を持つことに興味が持たれている。

本発明者は、ＰＰＥ、殊にＰＰＥ−有機溶液として存在
するＰＰｌ１ｉに、存在するＰＰＥを基準として０゜５
〜５χのスチレンおよび／またはスチレン誘導体を添加
し、次いでその混合物を通例の方法で更に処理した場合
に、改善された色特性のＰＰＥあるいはＰＰＥ−含有成
形用組成物が得られることを見出した。熱的に制限され
た構造に比べてｐｐＥの分子の安定化が同時に達成され
る。純粋なＰＰＥも耐衝撃変性剤、例えばポリオクテニ
レンとの特別な混合物も明らかに改善された切り欠き衝
撃強度値を示す。

スチレン系添加物の作用は、驚くべきことに副成分のキ
ノイド構造のスチレンが反応することに基づいている。

スチレンとジフェノキノンの場合、以下の付加生成物の
立体特異性構造が確認されている： か＼る反応条件のもとで異性体の付加生成物の形成は認
められないことが注目される。

未反応の過剰スチレンは妨害にならない。大部分はどち
らにしても後処理の際に溶剤と一緒に除かれる。重合し
たスチレンが僅かな量で存在することは欠点にならない
。何故ならば通例のＰＰＥ−含有成形用組成物はどちら
にしてもボリスチレンを含有しているからである。

液状のスチレンまたはスチレン誘導体をＰＰＥ−溶液に
添加することによって均一な混合物を得ることもを利で
ある。

フェノール類の酸化結合反応方法は当業者に知られてい
る。適するフェノール類は式、〔式中、Ｒ８およびＲ４
が水素原子またはＣＨ＋であり、その際Ｒ１およびＲ２
は炭素原子数１〜６のｎ−またはｉ−アルキル基である
かまたはＲ１が水素原子でそしてＲ２が炭素原子数４〜
６の第三アルキル基である。〕 で表される（　ドイツ特許出願Ｐ　３６１７１８．７号
“ポリフェニレンエーテルの製造方決”、ドイツ特許出
願公開筒３．２２４，６９２号明細書および同第３．２
２４．６９１号明細書並びにこれらの刊行物に引用され
た文献参照）。特に、２．６−シメチルフエノールを用
いるのが有利である。この反応は銅アミン触媒および場
合によっては活性剤の存在下に実施するのが有利である
。

酸化結合反応を中止しそして重合体を浄化して不純物を
除く変法も可能である（例えばドイツ特許出願公開筒３
，３３２，３７７号明細書、同第３゜４１９．６０１号
明細書および同第３，４４２．１４１号明細書参照）。

通例には触媒錯塩を水性の酸、例えば希薄な酢酸または
炭酸および水を添加することによって不活性化する。こ
れらの薬品の添加後に二つの相が形成され、その内の上
側相はＰＰＥおよび不純物を含有している。

反応の中止および後処理の後に存機溶液は約５〜２５重
量％のＰＰＥを含有している。

ＰＰＥを沈澱させる通例の有機溶剤には、特に芳香族炭
化水素、例えばトルエンまたはキシレン等並びにこれら
と低級アルコールまたは塩素化炭化水素、例えばクロロ
ホルム等との混合物がある。

適するスチレン系化合物の最も好ましいものは式 ％式％） で記載される。この場合、Ｒ１、Ｒ１およびしは、三つ
の置換基Ｒ１、Ｒ，およびＲｃの炭素の合計が３の数を
超えてはならないという限定のもとで、互いに無関係に
水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−またはｉ−プ
ロピル基である。Ｒ５およびＲｃが水素原子でそしてＲ
ｄが同様に水素原子またはメチル基であるのが有利であ
る。ｎは３．２．１または殊にＯを意味する。Ｒｄは炭
素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、例えば塩
素原子または臭素原子、シアン基、アミノ基、カルボキ
シル基または場合によっては置換されたアリール基であ
る。ｎが２かまたはそれより大きい場合には、Ｒｄは種
々のＲａ　−残基であってよい。

スチレンおよび／またはスチレン誘導体の全体量は、存
在するＰＰＨを基準として０．５〜５重量％である。

ＰＰＥ−含有有機溶液をスチレン（誘導体）にて処理す
るのが有利である。酸化結合反応法に従う後処理は、溶
剤をＰＰＥから分離する為に高温を用いる必要がある。

ＰＰＥ−溶液を濃縮する方法はドイツ特許出願Ｐ　３６
００７５４．４号明細書に記載されている。本方法の場
合ではいずれの場合にもスチレンを、ＰＰＥを１５０”
Ｃより高い温度、殊に既に１００℃より高い温度に加熱
する以前に、該溶液に添加しなければならない。

僅かに残留する溶剤を押出機中で除（のは通例のことで
ある。この場合、温度を２４０℃またはそれ以上に高め
てもよい。実地においては、大抵純粋なＰＰＥは単離で
きない。寧ろ、流動性を改善する為に希釈状態のまたは
濃縮したＰＰＥ−溶液またはＰＰＩＥ−溶融物にポリス
チレンを添加する（ドイツ特許出願公開筒３．３３７．
６２９号明細書およびドイツ特許出願第Ｐ　３，６０３
，７９８号明細書参照）。文献から公知の如く、ＰＰＥ
に他の重合体、例えばポリオレフィン、ポリアミド、耐
衝撃変性スチレン重合体を添加することも可能である。

本発明の方法に従って、一方においては、流動性である
為に改善された加工性を有しそして改善された機械的性
質、例えば高い切り欠き衝撃強度を持ち、もう一方にお
いては、この方法に従って処理していない比較用生成物
より僅かしか変色しない生成物が得られる。

実施例１ ２０ｇのメタノールに１．５ｇのＣｕＣｌ　ｚ　・Ｈ２
Ｏを溶解した溶液を、３２の反応器中で撹拌（７５０回
転／分）および窒素ガス貫流（１００ｆ　７時）のもと
で、１，３００　ｇのトルエン、１７７ｇのメタノール
、３０ｇのモルホリンおよび１．５ｇのＮ、　Ｎ’−ジ
ー第三ブチルエチレンジアミンより成る混合物と３０℃
で一緒にする。５分後に窒素ガスの供給を１００　ｆｉ
　７時の空気の流れに交換し、３０分間に渡って、１５
０ｇのトルエンに１５０ｇの２，６−シメチルフエノー
ルを溶解した溶液を滴加する。５５分後に空気流を４０
２７時に減少させる。１５分後に、空気の供給を終了す
ることによって重縮合を中止する。４２５−の水の添加
後に、発熱反応が衰退するまでＣＯ□を導入する（２０
Ｏｆ　７時）。

次いで相を分離し、分離した有機相に５ｇのスチレンを
添加し、有機相を７０℃の水で二重抽出処理し、有機相
を分離しそして標準圧のもとで蒸留することによって固
形分含有量を５０重１ｘに高める。熱の影響に対する安
定化効果を評価する為にステンレス製オドレープ中で３
０分間３００℃に加熱する。冷却後に通例の方法でＰＰ
ＩＥのＪ−値を測定しそしてクロロホルムにＰＰＥを溶
解した５χ濃度溶液の色を比較評価する（第１表）。

実施例２ 実施例１におけるのと同様に実施する。但しスチレンを
最初に添加し、その後に溶液の固形分含有量を５０重量
％の値にする。

ル較拠」 実施例１におけるのと同様に実施する。但しスチレンを
添加しない。

第一す覧ユ １　　　　　５７　　　　　５９　　　　　　透明２　
　　　　５４　　　　　　５６　　　　　　透明Ａ　　
　　　　５６　　　　　７２　　　　　暗い色原則とし
て実施例１に記載されたのと同じ方法によって、大規模
に５００ｋｇのＰＰＥををするバッチを製造し、トルエ
ンにＰＰＥが溶解した有機溶液を水で抽出処理した後に
１５ｋｇのスチレンを添加する。この溶液を５０重量％
の固形分含有量に濃縮した後に、ドイツ特許出願Ｐ　３
６０３７９８゜２号に従う直接単離法によって１０ｏｚ
のＰＰＥに後処理する。色、溶液粘度（Ｊ−値）、溶融
粘度（溶融指数・肝■−値）および切り欠き衝撃強度を
評価する。

部ユ影芝 ３　　５５　　５８　　　　２０　　　　４．８　　　
　　淡褐色８　　５５　　７１　　　　６　　　　３．
９　　　　　暗褐色これらの例は、ドイツ特許出願Ｐ　
３６０３７９８゜２号に従うＰＰＥ−溶融物をＰＰＥを
基準として更に１０χのポリフェニレンエーテルを混入
することを除いて、実施例３および比較例Ｂに相当する
。

工」糞 ４　　５５　　　　１６　　　　　３１　　　　ベージ
ュ色Ｃ５５６２３褐色

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）溶剤を除きそして場合によっては別の成分を添加し
   て改善された色特性のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ
   ）あるいはＰＰＥ−含有成形用組成物を製造するに当た
   って、ＰＰＥを１５０℃以上の温度に加熱する前に、存
   在するＰＰＥを基準として０． ５〜５重量％の量で式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿ａ、Ｒ＿ｂおよびＲ＿ｃは、該置換基Ｒ＿
   ａ、Ｒ＿ｂおよびＲ＿ｃの炭素の合計が３の数を超えて
   はならないという条件のもとで、互いに無関係に水素原
   子または炭素原子数１〜３のアルキル残基を意味し、ｎ
   は０、１、２または３を意味しそしてＲ＿ｄは互いに同
   じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキ
   ル残基、ＣＮ、ハロゲン原子、ＮＨ＿２、ＣＯＯＨまた
   は場合によっては置換されたアリール基である。〕 で表されるスチレン系化合物を上記ＰＰＥに添加し、次
   いでそのＰＰＥ−溶液を通例の方法で更に処理すること
   を特徴とする、上記ＰＰＥあるいはＰＰＥ−成形用組成
   物の製造方法。 ２）Ｒ＿ｂ＝Ｒ＿ｃ＝Ｈで、ｎ＝０または１であり、Ｒ
   ＿ｄ＝ＨそしてＲ＿ａ＝ＨまたはＣＨ＿３であるスチレ
   ン系化合物を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）ポリフェニレンエーテルを直接単離法によって製造
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。