JPS5853647B2 - ポリオキシメチレンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は所望の分子量と改善された流動性及び加工性と
を有するポリオキシメチレンの製法に関するものである
。

更に詳しくは、多価アルコールにアルキレンオキシドを
付加して得られる、１分子中に少なくとも３個のアルコ
ール性水酸基を含有する化合物を分子量調節剤としてホ
ルムアルデヒドの重合を行ない、流動性と加工性とに優
れたポリオキシメチレンを得る方法に関するものである
。

英国特許第７９６８６２号公報においては、重合系中に
存在する微量の水、メタノール、蟻酸の量により、ホル
ムアルデヒド重合体の分子量が決定される事が述べられ
ている。

又、米国特許第３０１７３８９号公報においては、モノ
エステル、モノアルコール、酸無水物、アミド、イミド
等の連鎖移動剤とアニオン性開始剤との存在下にてホル
ムアルデヒドを重合する旨の記述がある。

これらの公報に見られる連鎖移動剤のうち１、所謂活性
水素を持つ化合物は、十分早い連鎖移動速度を有するが
、モノエステル、酸無水物、アミド、イミド等の活性水
素を持たない化合物は、連鎖移動速度が遅く分子量の調
節が不十分であるという欠点がある。

又、これらの化合物を連鎖移動剤として用いて生成した
重合体の流動性及び加工性は不十分で改善の余地は大き
い。

一方、米国特許第３４３６３７５号公報には、カチオン
重合触媒を用いてポリヒドロキシ化合物の存在下にて、
トリオキサンもしくはホルムアルデヒドを重合する旨の
記述がある。

カチオン重合触媒を用いての重合に際しては、ハイドラ
イド・シフト反応と呼ばれる主鎖切断反応が起こり、重
合体の分子量が低下する。

又、この主鎖切断反応はホルムアルデヒドの重合におい
て特に顕著であり、カチオン重合触媒を用いた場合には
十分高い分子量を有する重合体を取得する事が著しく困
難である。

ポリオキシメチレンは、熱可塑性エンジニアリングプラ
スチックとして広範に用いられており、通常射出成形法
、押出成形法等の成形法を用いて賦形される。

成形時におけるポリオキシメチレンの流動性及び加工性
を改善する事は、ポリオキシメチレンの用途を大きく開
拓するものとして期待されるところが大きい。

本発明者らに、ポリオキシメチレンの分子量調節法を広
く検討した結果、１分子中に少なくとも３個以上のアル
コール性水酸基を含有する多価アルコールへのアルキレ
ンオキシド付加物が良好な分子量調節剤として機能し、
かつ生成した重合体の流動性及び加工性も良好である事
を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、ホルムアルデヒドの重合における分子量
調節法と同時に良好なる流動性及び加工性を有するポリ
オキシメチレンの製法を提供するものである。

本発明の目的は、１分子中に少なくとも３個以上のアル
コール性水酸基を含有する、多価アルコールへのアルキ
レンオキシド付加物の共存下にてホルムアルデヒドをア
ニオン重合触媒を用いて重合せしめる事により達成しう
る。

多価アルコールへのアルキレンオキシド付加物の共存下
にてホルムアルデヒドを重合せしめると、連鎖移動及び
鎖分岐が起こり、重合体の分子量が調節される。

又生成された分岐状の重合体は、改善された流動性を有
し、その結果として押出成形、射出成形等において加工
をより受は易くなる。

ポリオキシメチレンの鎖分岐は、少なくとも、３個のア
ルコール性水酸基を有する化合物を用いた場合にのみ起
こる。

１個もしくは２個のアルコール性水酸基を有する化合物
を用いた場合には、連鎖移動は起こるが、鎖分岐は起こ
らない。

以下本発明を具体的に説明する。

本発明において分子量調節剤として用いられる化合物は
、多価アルコールへの炭素数３以上のアルキレンオキシ
ドの付加物であり、かつ１分子中にアルコール性水酸基
を３個以上含有する化合物である。

この様な化合物は、通常トリオール、テトラオール、ペ
ンタオール、ヘキサオール等の多価アルコールに炭素数
３以上のアルキレンオキシドを付加させる事によって得
られる。

アルキレンオキシドと付加物をつくるべきトリオールは
、１分子中にアルコール性水酸基を３個含む化合物であ
り、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソ
ルビタンモノエステル、１，３゜５−トリヒドロキシ−
３−メチルペンタン、ジグリセリンモノアセテート、ジ
グリセリンモノステアレート、トリメチロールエタン等
の化合物がある。

これらのトリオールの中でも精製と入手の容易さの観点
より、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビタ
ンモノエステルが特に好ましい。

テトラオールは、１分子中にアルコール性水酸基を４個
含む化合物であり、例えば、ペンタエリスリトール、ジ
グリセリン、ソルビタン、１．ｌ。

２．２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、ポ
リヒドロキシポリオレフィン（平均分子量３．１００．
ポリブタジェンの二重結合をエポキシ化し、水素添加の
後、エポキシ環を開環させた化合物であり、１分子中に
アルコール性水酸基を平均して４個含むポリマー）等の
化合物がある。

これらのテトラオールの中でも精製と入手の容易さの観
点より、ペンタエリスリトール、ジグリセリンが特に好
ましい。

ペンタオールは、１分子中にアルコール性水酸基を５個
含む化合物であり、例えば、ヘキソースと総称される化
合物、具体的にはフルクトース、グルコース等がある。

ヘキサオールは、１分子中にアルコール性水酸基を６個
含む化合物であり、例えば、ソルビトール等がある。

又、本発明では、１分子中にアルコール性水酸基を７個
以上含有するポリオールも多価アルコールとして用いる
事が可能である。

本発明において多価アルコールに付加されるべきアルキ
レンオキシドは、炭素数３以上の化合物であり、プロピ
レンオキシドを除外したものである。

例えば、ブチレンオキシド、ｔｒａｎｓ −２、３エポ
キシブタン、ｃｉｓ−２、３−エポキシブタン、インブ
チレンオキシド、オキセタン、３，３ビス（クロルメチ
ル）オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、ス
チレンオキシドｐ−クロルスチレンオキシド、エピクロ
ルヒドリン、シクロヘキセンオキシド等があげられる。

これらのアルキレンオキシドの中でも特に入手の容易さ
の観点より、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド
、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド及びシクロヘ
キセンオキシドが好ましい。

多価アルコールへのアルキレンオキシド付加物の具体的
な例としては、例えば、グリセリンブチレンオキシド付
加物（平均分子量４３０）、グリセリンイソブチレンオ
キシド付加物（平均分子量１．５２０）、グリセリンテ
トラヒドロフラン付加物（平均分子量８３０）、トリメ
チロールプロパンブチレンオキシド付加物（平均分子量
６９０）、トリメチロールプロパンエピクロルヒドリン
付加物（平均分子量７３０）、トリメチロールプロパン
テトラヒドロフラン付加物（平均分子量１．．１５０）
ソルビタンモノステアレートテトラヒドロフラン付加物
（平均分子量１，７５０）、ソルビクンモノラウレート
オキセパン付加物（平均分子量８２０）、ソルビクンモ
ノアセテートイソブチレンオキシド付加物（平均分子量
１，０８０）、ペンタエリスリトールオキセクン付加物
（平均分子量２，７３０ ）、ペンクエリスリトールテ
トラヒドロフラン付加物（平均分子量８８０）、ジグワ
セリンブチレンオキシド付加物（平均分子量１，０００
）、ジグリセリンエピクロルヒドリン付加物（平均分子
量１，３５０）、フルクトースオキセパン付加物（平均
分子量１．８２０）、ソルビトールテトラヒドロフラン
付加物（平均分子量１，８５０）等がある。

これらの多価アルコールへのアルキレンオキシド付加物
は単独で、もしくは混合されて重合反応に供される。

又、重合反応に先立ち、多価アルコールへのアルキレン
オキシド付加物中に含まれる水等の不純物を極力除去す
る事により、多価アルコールを精製する事が望ましい。

本発明において、ホルムアルデヒドの重合には、一般に
アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒として知られ
た触媒を用いる事が出来る。

これらの触媒の代表的なグループとしては、ナトリウム
、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−ナフタリン
、カリウム−アントラセン等のアルカリ金属錯化合物、
水素化すｌ−ＩＪウム等のアルカリ金属水素化物、水素
化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物、ナトリウ
ムメトキシド、カリウム上ブトキシド、カリウムオクト
キシド等のアルカリ金属アルコキシド、カプロン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ
金属塩、カプロン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシ
ウム等のカルボン酸アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルア
ミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミン、トリオク
チルアミン、ピリジン等のアミン、アンモニウムステア
レート、テトラブチルアンモニウムメトキシド、テトラ
ブチルアンモニウムオクタノエート、ジメチルジステア
リルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアン
モニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウム
メトキシド等の第４級アンモニウム塩、テトラメチルホ
スホニウムプロピオネート、トリメチルベンジルホスホ
ニウムエトキシド、テトラブチルホスホニウムステアレ
ート等のホスホニウム塩、トリブチル錫クロライド、ジ
エチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブ
チル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリ
ブチル錫ラウレート等の四価有機錫化合物、ｎ−ブチル
リチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル
金属、トリスアセチルアセトンコバルト等の有機キレ−
１化合物等がある。

又、本発明においては通常有機媒体中で重合が行なわれ
る。

本発明に用いる事のできる有機媒体としては、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロルエチレン等
のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素、エチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物がある。

これらの有機媒体は単独で用いても良く、或いは２種以
上混合して用いても差しつかえない。

本発明において用いられるホルムアルデヒドは実質的に
無水である事が必要であり、公知の方法例えば、冷却ト
ラップ法、溶剤洗滌法等を用いて精製される事が必要で
ある。

本発明のポリオキシメチレンの製造には、吹込重合法、
溶液重合法等の従来よりホルムアルデヒドの重合法とし
て知られている方法を用いる事ができる。

吹込重合法とは、重合触媒と多価アルコールへのアルキ
レンオキシド付加物とを含有する有機媒体中に、ホルム
アルデヒドガスを直接吹き込む方法であり、溶液重合法
とは、多価アルコールへのアルキレンオキシド付加物を
含有する有機媒体を冷却し、この溶液にホルムアルデヒ
ドを吸収させた後、重合触媒を添加し重合を開始せしめ
る方法である。

多価アルコールへのアルキレンオキシド付加物は、有機
媒体中に均一に溶解もしくは分散されて用いられる。

多価アルコールへのアルキレンオキシド付加物の有機媒
体中における濃度は、所望するポリオキシメチレンの分
子量の要求に応じて、実１験により容易に決定する事が
できる。

重合触媒は、ｌＸｌ０ ’〜Ｉ Ｘ １０−６モル／ｌ
有機媒体の濃度で用いられる。

重合温度は、吹込重合法の場合には、−５０〜１１８℃
、溶液重合の場合には一７０〜５０°Ｃの間で設定され
る。

又、重合時間については特に制限はないが、５秒〜３０
０分の間で設定される。

重合の終了後、ポリオキシメチレンは有機媒体より分離
され、次いで末端不安定部分を公知の方法、例えば、エ
ステル化法、エーテル化法、ウレタン化法により封鎖さ
れる。

末端の封鎖された重合体に、安定剤、酸化防止剤等が添
加された後、重合体は実用に供される。

以上詳細に述べてきた本発明の製法を用いる事により、
所望の分子量と優れた流動性及び加工性を併せ持つポリ
オキシメチレンを取得する事が可能となった。

ここで本発明の特長を列記すると、以下の如くである。

（１）ポリオキシメチレンの分子量を任意に制御する事
が可能である事。

（２）分子量の制御と同時に、ポリオキシメチレンに優
れた流動性及び加工性を付与する事が可能である事。

以下の実施例における測定項目は、次の通りである。

還元粘度：Ｐ−クロロフェノール−テトラクロルエチレ
ン（１：１重量比）溶液中で、重合体濃度０、５ ｇｒ
、／ｄｌ、 ６０℃で測定。

ポリオキシメチレンの分子量の尺度。

Ｍ、Ｆ−Ｒ−（Ｍｅｌｔ ｆ ｌｏｗ ｒａｔｉｏ ）
：重合体の末端を無水酢酸で封鎖した後、重合体１０
０部に、２．２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
ｅｒｔブチルフェノール）０．２５部、ポリカプロラク
タム／ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリへキサメチ
レンセバカミドのクーポリマー０．７５部を添加し、５
０關φ押出機を用いて混合しペレットとする。

このペレットの溶融指数（ＭＩ ）を１９０℃にて２１
６ｋｇの標準荷重を用いて測定する（ＡＳＴＭ−Ｄ１２
３８−５７Ｔ）。

又、このペレットの高荷重下での溶融指数（ＩＯＸＭＩ
）を、１９０℃にて２１．６０ｋｇの高荷重を用いて測
定する。

そして、次式に従ってＭ、Ｆ、Ｒ，を求める。Ｍ、Ｆ、
Ｒ，−１０部ＭＩ／ＭＩ Ｍ、Ｆ、Ｒ，はポリオキシメチレンの流動性を示す指標
であり、Ｍ、Ｆ、Ｒ，の高い程加工性は良好といえる。

以下実施例により本発明を説明するが、これは本発明の
範囲を限定するものではない。

実施例 １ 十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを１５０℃
にて熱分解させ、冷却トラップを数回通す事により、純
度９９．９％のホルムアルデヒドガスを得た。

１時間当り１００部のホルムアルデヒドガスを、重合触
媒として２．５ Ｘ １０ ’ｍｏｌ／ｌのジオクチル
錫ジラウレート、分子量調節剤として１．、８ Ｘ １
０−３ｍｏ ｌ／ｌのグリセリンテトラヒドロフラン付
加物（平均分子量８３０）を含有するシクロヘキサン５
００部中に導入した（以下部は重量部を示す）。

ホルムアルデヒドガスの供給と同時に、２．５ Ｘ １
０−４ｍｏｌ／Ａのジオクチル錫ジラウレート、１．８
Ｘ １０−３ｍｏｌ／ｌのグリセリンテトラヒドロフ
ラン付加物（平均分子量８３０）を含むシクロヘキサン
を１時間当り５００部の割合で供給し、３時間連続して
供給した。

ホルムアルデヒドガスも１時間当り１００部の割合で３
時間連続供給し、この間重合温度は４０℃に維持した。

重合体を含むシクロヘキサンを供給量に見台つて連続的
に抜き出し、重合体を濾過により分離した。

重合体をアセトンで十分洗滌後、６０℃にて真空乾燥し
、２８２部の白色重合体を得た。

この重合体の還元粘度は２．４０であり、所望の分子量
を有していた。

次いでこの重合体を、酢酸ソーダを触媒として無水酢酸
を用い末端アセチル化する事により安定化せしめた。

安定化の終了したポリオキシメチレンは良好なる熱安定
性を有していた。

この重合体のＭＩは、６．４（ｇ７１０分）、ＩＯＸＭ
Ｉは１８１．０ （，９／１０分）、Ｍ、Ｆ、Ｒ，−２
８，３であり、改善された流動性と加工性とを有してい
た。

実施例 ２〜７ 純度９９．９％のホルムアルデヒドガスを１時間当り１
００部の割合で、第１表に示した重合触媒、多価アルコ
ールへのアルキレンオキシド付加物を含むヘキサン５０
０部中に３時間連続的に供給した。

第１表の重合触媒、多価アルコールへのアルキレンオキ
シド付加物を含有するヘキサンも、ホルムアルデヒドガ
スと同じく、３時間連続的に５００部／ｈｒの割合で供
給し、重合温度はこの間第１表に示した温度に維持した
。

重合体をヘキサンより分離後、収量、還元粘度を測定し
た。

無水酢酸で末端アセチル化を行なった重合体のＭ、Ｆ、
、Ｒ，を測定し結果を第１表に併せて示した。

いずれの実施例においても、所望の分子量を有し、流動
性及び加工性に優れた重合体を得る事が出来た。

比較例 １ 実施例１で用いた試薬のうち、グリセリンテトラヒドロ
フラン付加物に代えて、オククノールを分子量調節剤と
して用いた他は、全て実施例１と同様に操作し、結果を
第１表に示した。

オククノールを用いる事により分子量の制御は可能であ
るが、流動性及び加工性はグリセリンの場合に較べて劣
っている。

比較例 ２ 実施例２で用いた試薬のうち、トリメチロールプロパン
ブチレンオキシド付加物に代えて、オクチルプロピオネ
ートを分子量調節剤として用いた他は、全て実施例２と
同様に操作し、結果を第１表に示した。

ｎ−オクチルプロピオネートの場合には、重合体の分子
量制御は不完全であり、同時に流動性及び加工性も良く
なかった。

比較例 ３ 実施例４で用いた試薬のうち、ペンクエリスリトールテ
トラヒドロフラン付加物に代えて、ジエチレングリコー
ルを分子量調節剤として用いた他は、全て実施例４と同
様に操作し、結果を第１表に示した。

ジエチレングリコールの場合には、重合体の分子量の制
御は可能であるが、重合体の流動性及び加工性は改善さ
れていない。

実施例 ８ 純度９（Ｊ９ｆｂのホルムアルデヒドガス２００部を、
−１０℃に冷却された２、５ Ｘ １０−３ｍｏｌ／ｌ
のトリメチロールプロパンブチレンオキシド付加物（平
均分子量６９０）を含む８００部のトルエン中に導入し
吸収液を調整した。

次いで、この溶液にテトラブチルアンモニウムオクタノ
エートを、溶液中の濃度が５． ＯＸ １０ ’ ｍ
ｏ ］／ｌとなる様に添加し重合を開始せしめた。

重合温度を一１０℃に２００分間維持した後、多重のメ
タノール中にトルエン溶液を移す事によって重合を停止
せしめた。

重合体をメタノールで洗滌後、乾燥して１８５部の白色
重合体を得た。

又この重合体の還元粘度は２，０６であり、所望の値で
あった。

この重合体のＭＩは７．７ （，９／１０分）、ＩＯＸ
ＭＩは２１７．９（，９／１０分）、従ってＭ、Ｆ、Ｒ
，は２８．３であり、改善された流動性を有していた。

射出成形機を用いてこの重合体を成形したところ、この
重合体は良好な加工性を示した。

実施例 ９〜１２ 実施例８で用いたトリメチロールプロパンブチレンオキ
シド付加物に代えて、第２表に示した多価アルコールへ
のアルキレンオキシド付加物を用い、又実施例８で用い
たテトラブチルアンモニウムオクタノエートに代えて、
第２表に示した重合触媒を用いた他は、全て実施例８と
同様に操作し、結果を第２表に示した。

いずれの実施例においても、所望の分子量を有し、流動
性及び加工性に優れた重合体を得る事が出来た。

比較例 ４〜５ 実施例８で用いたトリメチロールプロパンブチレンオキ
シド付加物に代えて、第２表に示したモノオール、ジオ
ールを用いた他は、全て実施例８と同様に操作し、結果
を第２表に示した。

いずれの比較例においても、所定の分子量を有してはい
るものの、流動性及び加工性の良くない重合体が得られ
たにすぎない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンオキシドを除いた炭素数が３以上のアル
   キレンオキシドが多価アルコールに付加した構造を有し
   、かつ１分子中に少なくとも３個以上のアルコール性水
   酸基を有する化合物の共存下にて、アニオン重合触媒を
   用いてホルムアルデヒドを重合する事を特徴とする、所
   望の分子量と改善された流動性及び加工性とを有するポ
   リオキシメチレンの製法。 ２ 多価アルコールがトリオールである特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ３ トリオールが、グリセリン、トリメチロールプロパ
   ン及びソルビタンモノエステルよりなる群から選ばれた
   化合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
   法。 ４ 多価アルコールがテトラオールである特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ５ テトラオールがペンクエリスリトール、ジグリセリ
   ン及びソルビタンよりなる群から選ばれた化合物である
   特許請求の範囲第１項又は第４項記載の製法。 ６ 多価アルコールがペンタオールである特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ７ 多価アルコールがヘキサオールである特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ８ アルキレンオキシドが、ブチレンオキシド、イソブ
   チレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシ
   ド及びシクロヘキセンオキシドよりなる群から選ばれた
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ９ 重合が有機媒体中で行なわれる特許請求の範囲第１
   項記載の製法。