JPH032369B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、所望の分子量と改善された流動性及
び衝撃特性とを有するアセタール重合体の製法に
関するものである。更に詳しくは水酸基、カルボ
キシル基及びアミノ基より成る群から選ばれた少
なくとも２種類の官能基を３個以上含有する多官
能化合物を分子量調節剤としてホルムアルデヒド
の重合を行ない、流動性を衝撃特性とに優れたア
セタール重合体を得る方法に関するものである。 特公昭35−9435号公報においては、重合系中に
存在する微量の水、メタノール、蟻酸の分子量に
よりホルムアルデヒド重合体の分子量が決定され
る事が述べられている。 また米国特許第3017339号公報においては、モ
ノエステル、モノアルコール、酸無水物、アミ
ド、イミド等の連鎖移動剤とアニオン性開始剤と
の存在下においてホルムアルデヒドを重合する旨
の記述がある。これらの公報に見られる連鎖移動
剤のうち、所謂活性水素を持つ化合物は、充分早
い連鎖移動速度を有するが、モノエステル、酸無
水物、アミド、イミド等の活性水素を持たない化
合物は、連鎖移動速度が遅く、分子量の調節が不
十分であるという欠点がある。またモノアルコー
ルを含めこれらの化合物を連鎖移動剤として用い
て生成した重合体の流動性及び衝撃特性は不十分
で改善の余地は大きい。 特開昭49−4786号公報においては、−COOH基
または−OH基を１分子中に２個有する単量体有
機化合物を連鎖移動剤として添加してホルムアル
デヒドを重合させる事が述べられている。この方
法では、分子量の調節は可能であるが、生成した
重合体の流動性及び衝撃特性は不良である。 一方、特公昭44−23341号公報には、カチオン
重合触媒を用いて、ポリヒドロキシ化合物の存在
下にて、トリオキサンもしくはホルムアルデヒド
を重合する旨の記述がある。カチオン重合触媒を
用いての重合に際しては、ハイドライドシフト反
応と呼ばれる主鎖切断反応がおこり、重合体の分
子量が低下する。またこの主鎖切断反応は、ホル
ムアルデヒドの重合において特に顕著であり、カ
チオン重合触媒を用いた場合には充分高い分子量
を有するホルムアルデヒド重合体を取得する事が
著るしく困難である。 また特開昭56−98219号公報においては、トリ
オール以上の多価アルコールの存在下にてホルム
アルデヒドをアニオン重合させる方法が開示され
ている。 アセタール重合体は、熱可塑性エンジニアリン
グプラスチツクとして広範に用いられており、通
常射出成形法、押出成形法等の成形法を用いて賦
形される。アセタール重合体の流動性及び衝撃特
性を改善する事は、アセタール重合体の用途を大
きく開拓するものとして期待される所が大きい。 本発明者らは、アセタール重合体の分子量調節
法を広く検討した結果、水酸基、カルボキシル基
及びアミノ基より成る群から選ばれた少なくとも
２種類の官能基を３個以上含有する多官能化合物
が良好な分子量調節剤として機能し、且つ生成し
た重合体の流動性及び衝撃特性も良好である事を
見出し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、水酸基、カルボキシル基及び
アミノ基より成る群から選ばれた少なくとも２種
類の官能基を３個以上含有する多官能化合物の存
在下にてホルムアルデヒドをアニオン重合触媒を
用いて重合せしめるポリアセタール重合体の製法
である。 多官能化合物の共存下にてホルムアルデヒドを
重合せしめると、連鎖移動及び鎖分岐が起こり、
重合体の分子量が調節される。また生成された分
岐状の重合体は、改善された流動性と衝撃特性を
示す。 アセタール重合体の鎖分岐は、水酸基、カルボ
キシル基及びアミノ基より成る群から選ばれた少
なくとも２種類の官能基を３個以上含有する多官
能化合物を用いた場合にのみ起こる。（１個もし
くは２個の水酸基、カルボキシル基、アミノ基を
有する化合物を用いた場合には、連鎖移動は起こ
るが、鎖分岐は起こらない。） 以下本発明を具体的に説明する。 本発明においては、水酸基、カルボキシル基及
びアミノ基より成る群から選ばれた少なくとも２
種類の官能基を３個以上含有する多官能化合物
が、ホルムアルデヒドの重合における分子量調節
剤として用いられる。 ここで１分子中の官能基の組み合わせは、水酸
基とカルボキシル基、水酸基とアミノ基、カルボ
キシル基とアミノ基、水酸基・カルボキシル基及
びアミノ基の４つのケースがある。 多官能化合物の第１のグループは、１分子中に
水酸基とカルボキシル基とをあわせて３個以上含
有する化合物である。 このグループには例えば、２−カルボキシル−
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ンアジピン酸付加物（水酸基２個、カルボキシル
基１個含有）、グリセリンコハク酸付加物（水酸
基１個、カルボキシル基２個）、ペンタエリスリ
トールマロン酸付加物（水酸基３個、カルボキシ
ル基１個）、酒石酸、ｐ−ヒドロキシフタル酸、
リンゴ酸等の低分子化合物がある。 またこのグループには、部分ケン化酢酸ビニル
−アクリル酸共重合体、変性エチレン−プロピレ
ン共重合体（アクリル酸及び２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリル酸変性）、変性エチレン−プロピ
レン−ジシクロペンタジエン共重合体（アクリル
酸及びアリルアルコール変性）、変性エチレン−
アクリル酸共重合体（エチレングリコール変性）、
変性エチレン−プロピレン共重合体（無水マレイ
ン酸及びアリルアルコール変性、酸無水物基も本
発明では、カルボキシル基２個と等価に取扱う事
が出来る。）等の高分子化合物がある。 多官能化合物の第２のグループは、１分子中に
水酸基とアミノ基をあわせて３個以上含有する化
合物である。 このグループには２−アミノ−１，４−ブタン
ジオール、ジエタノールアミン、ジブタノールア
ミン、２−アミノ−１，４−ジハイドロキシベン
ゼン等の低分子化合物がある。 またこのグループには、Ｎ−メチロール化ナイ
ロン６（アミノ基末端）、Ｎ−メチロール化ナイロ
ン６−６（アミノ基末端）、部分ケン化された還元
酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合体等の高分
子化合物がある。 多官能化合物の第３のグループは、１分子中に
カルボキシル基とアミノ基とをあわせて３個以上
含有する化合物である。 このグループには、２−アミノアジピン酸、２
−アミノテレフタル酸、３−アミノフタル酸等の
低分子化合物がある。 またこのグループには、アクリル酸−ｐ−アミ
ノスチレン共重合体、変性エチレン−メタアクリ
ル酸共重合体（ヘキサメチレンジアミン変性）、
変性メタアクリル酸メチル−メタアクリル酸共重
合体（テトラメチレンジアミン変性）等の高分子
化合物がある。 多官能化合物の第４のグループは、１分子中
に、水酸基・カルボキシル基及びアミノ基をあわ
せて３個以上含有する化合物である。 このグループには２−アミノ−４−ヒドロキシ
安息香酸、リンゴ酸モノアミド、酒石酸モノアミ
ド等の低分子化合物がある。 またこのグループには部分ケン化酢酸ビニル−
アクリル酸−アクリルアミド共重合体、Ｎ−メチ
ロール化ナイロン６−６（カルボキシル基、アミ
ノ基末端）、Ｎ−メチロール化ナイロン12（カルボ
キシル基、アミノ基末端）等の高分子化合物があ
る。 多官能化合物の分子量が低い場合には、鎖分岐
は起こり易い。しかしながら生成したアセタール
重合体の衝撃特性は大きくは改善されない。一
方、多官能化合物の分子量が高い場合には、鎖分
岐は起こりにくいが、逆にアセタール重合体の衝
撃特性は大きく改善される事が多い。従つて鎖分
岐の結果生ずる流動性の改善と衝撃特性の改善と
のバランスを取る事が必要である。 多官能化合物は、単独で、もしくは混合されて
重合反応に供される。また重合反応に先立ち、多
官能化合物中に含まれる水等の不純物を極力除去
する事が望ましい。 本発明において、ホルムアルデヒドの重合に
は、一般にアニオン重合触媒、配位アニオン重合
触媒として知られた触媒を用いる事が出来る。こ
れらの触媒の代表的なグループとしては、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、ナトリウム−
ナフタリン、カリウム−アントラセン等のアルカ
リ金属錯化合物、水素化ナトリウム等のアルカリ
金属水素化物、水素化カルシウム等のアルカリ土
類金属水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウ
ムｔ−ブトキシド、カリウムオクトキシド等のア
ルカリ金属アルコキシド、カプロン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム等のカルボン酸アルカ
リ金属塩、カプロン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム等のカルボン酸アルカリ土類金属
塩、ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジステ
アリルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン等
のアミン、アンモニウムステアレート、テトラブ
チルアンモニウムメトキシド、テトラブチルアン
モニウムオクタノエート、ジメチルジステアリル
アンモニウムアセテート、トリメチルベンジルア
ンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアン
モニウムメトキシド等の第４級アンモニウム塩、
テトラメチルホスホニウムプロピオネート、トリ
メチルベンジルホスホニウムエトキシド、テトラ
ブチルホスホニウムステアレート等のホスホニウ
ム塩、トリブチル錫クロライド、ジエチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫
ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、トリ
ブチル錫ラウレート等の４価有機錫化合物、ｎ−
ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド
等のアルキル金属、トリスアセチルアセトンコバ
ルト等の有機キレート化合物等がある。 また本発明においては通常有機媒体中で重合が
行なわれる。本発明に用いる事の出来る有機媒体
としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロルエチレン等のハロ
ゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル化合物がある。これら
の有機媒体は単独で用いても良く、或いは二種以
上混合して用いても支しつかえない。 本発明において用いられるホルムアルデヒドは
実質的に無水である事が必要であり、公知の方
法、例えば冷却トラツプ法、溶剤洗滌法等を用い
て精製される事が必要である。 本発明のアセタール重合体の製造には、吹込重
合法、溶液重合法等の従来よりホルムアルデヒド
の重合法として知られている方法を用いる事が出
来る。 吹込重合法とは、重合触媒と多官能化合物とを
含有する有機媒体中に、ホルムアルデヒドガスを
直接吹き込む方法であり、溶液重合法とは、多官
能化合物を含有する有機媒体を冷却し、この溶液
にホルムアルデヒドを吸収させた後、重合触媒を
添加し重合を開始せしめる方法である。 多官能化合物は、有機媒体中に均一に溶解もし
くは分散されて用いられる。多官能化合物の有機
媒体中における濃度は、所望するアセタール重合
体の分子量の要求に応じて、実験により容易に決
定する事が出来る。 重合触媒は、１×10^-2〜１×10^-6モル／−有
機媒体の濃度で用いられる。 重合温度は、吹込重合法の場合には、−50〜118
℃、溶液重合法の場合には−70〜50℃の間で設定
される事が多い。 また重合時間については特に制限はないが、５
秒〜300分の間で設定される。 重合の終了後、アセタール重合体は有機媒体よ
り分離され、次いで末端不安定部分を公知の方
法、例えばエステル化法、エーテル化法、ウレタ
ン化法により封鎖される。末端の封鎖された重合
体に、安定剤、酸化防止剤等が添加された後、重
合体は実用に供される。 以上詳細に述べて来た本発明の製法を用いる事
により、所望の分子量と、優れた流動性及び衝撃
特性を有するアセタール重合体を取得する事が可
能となつた。ここで本発明の特徴を列記すると以
下の如くである。 (1) アセタール重合体の分子量を任意に制御する
事が可能である事。 (2) 分子量の制御と同時に、アセタール重合体に
優れた流動性及び衝撃特性とを付与する事が可
能である事。 以下実施例により本発明を説明するが、これは
本発明の範囲を限定するものではない。尚以下の
実施例における測定項目は次の通りである。 MI、M.F.R.；重合体の末端を無水酢酸で封鎖
した後、重合体100部に、２，２−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−tert−ブチルフエノール）
0.25部、ナイロン６−６ 0.50部を添加し、50mm
φ押出機を用いてペレツトとする。このペレツト
の溶融指数（MI）を190℃にて、2.16Kgの標準荷
重を用いて測定する（ASTM−D1238−57T）。
MIはアセタール重合体の分子量の尺度である。
またこのペレツトの高荷重化での溶融指数（10×
MI）を、190℃にて21.60Kgの高荷重を用いて測
定する。そして、次式に従つてM.F.R.（Melt
Flow Ratio）を求める。 M.F.R.＝10×MI／MI M.F.R.はアセタール重合体の流動性の尺度で
あり、M.F.R.の高いほど流動性は良好である。 アイゾツト衝撃値（ノツチ付き）；上記のペレ
ツトを成形機を用いて平板に成形後、試験片をこ
の平板より切り出し、ASTM D256に準じて測
定。 アイゾツト衝撃値の大きい方が衝撃特性に優れ
る。 実施例 １ 十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを
150℃にて熱分解させ、冷却トラツプを数回通す
事により、純度99.9％のホルムアルデヒドガスを
得た。１時間当り100部（以下部は重量部を示す）
のホルムアルデヒドガスを、アニオン重合触媒と
して、2.4×10^-4mol／のジメチルジステアリル
アンモニウムアセテート、分子量調節剤として
7.9重量％の変性エチレン−プロピレン共重合体
を含有するシクロヘキサン500部中に導入した。
尚本実施例で用いた変性エチレン−プロピレン共
重合体は、エチレン−プロピレン共重合体にメタ
アクリル酸及び２−ヒドロキシエチルメタアクリ
ル酸及びジクミルパーオキシドを加え30mmφ押出
機中にて、215℃で変性せしめたものであり、
MI5.3（ｇ／10分）の値を有している。またこの
重合体は１分子中に平均３個の水酸基と２個のカ
ルボキシル基とを有している。 ホルムアルデヒドガスの供給と同時に、2.4×
10^-4mol／のジメチルジステアリルアンモニウ
ムアセテート、7.9重量％の変性エチレン−プロ
ピレン共重合体を含むシクロヘキサンを１時間当
り500部の割合で３時間連続して供給した。ホル
ムアルデヒドガスも１時間当り100部の割合で、
３時間連続供給し、この間重合温度は55℃に維持
した。アセタール重合体を含むシクロヘキサンを
供給量に見合つて連続的に抜出し、過によりア
セタール重合体を分離した。アセタール重合体を
熱キシレンで十分洗滌後、60℃にて真空乾燥し、
355部の白色重合体を得た。このアセタール重合
体の物性値は次の通りである。 MI 12.5（ｇ／10分） M.F.R. 26.6 アイゾツト衝撃値 18.8（Kg・cm／cm） 本実施例で得られたアセタール重合体は、所望
の分子量を有し、同時に流動性と衝撃特性とに優
れている。 実施例 ２〜13 純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り100部の割合で、アニオン重合触媒としてジブ
チル錫ジメトキシド、分子量調節剤として第１表
に示す化合物を含むヘキサン500部中に５時間連
続して供給した。ジブチル錫ジメトキシド及び第
１表に示す分子量調節剤を含有するヘキサンも
500部／hrの割合で５時間供給し、重合温度は52
℃に維持した。重合体をヘキサンより分離し、次
いで洗滌・乾燥する事によりアセタール重合体を
取得した。得られたアセタール重合体の物性値を
第１表に併せて示した。いづれの実施例において
も、所望の分子量を有し、流動性及び衝撃特性に
優れたアセタール重合体が得られている。 比較例 １ 実施例１で用いた試薬のうち、変性エチレン−
プロピレン共重合体に代えて、カルボキシル基を
１分子中に２個有するアジピン酸を分子量調節剤
として用いた他は、全て実施例１と同じ試薬を用
い且つ実施例１と同様に操作した。結果を第１表
に示した。アジピン酸を用いる事により分子量調
節は可能であるが、得られた重合体の流動性及び
衝撃特性は不良である。 比較例 ２ 実施例１で用いた試薬のうち、変性エチレン−
プロピレン共重合体に代えて、カルボキシル基を
１分子中に１個有するプロピオン酸を分子量調節
剤として用いた他は、全て実施例１と同じ試薬を
用い且つ実施例１と同様に操作した。結果を第１
表に示した。プロピオン酸を用いる事により分子
量調節は可能であるが、得られた重合体の流動性
及び衝撃特性は不良である。 比較例 ３ 実施例１で用いた試薬のうち、変性エチレン−
プロピレン共重合体に代えて、水酸基とカルボキ
シル基とを各々１個ずつ有するグリコール酸を分
子量調節剤として用いた他は、全て実施例１と同
じ試薬を用い且つ実施例１と同様に操作した。結
果を第１表に示した。グリコール酸を用いる事に
より分子量調節は可能であるが、得られた重合体
の流動性及び衝撃特性は不良である。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基、カルボキシル基及びアミノ基より成
   る群から選ばれた少なくとも２種類の官能基を３
   個以上含有する多官能化合物の存在下にてホルム
   アルデヒドをアニオン重合させることを特徴とす
   るアセタール重合体の製法。 ２ 多官能化合物が、１分子中に水酸基とカルボ
   キシル基とをあわせて３個以上含有する化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 多官能化合物が、１分子中に水酸基とアミノ
   基とをあわせて３個以上含有する化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の製法。 ４ 多官能化合物が、１分子中にカルボキシル基
   とアミノ基とをあわせて３個以上含有する化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５ 多官能化合物が、１分子中に水酸基、カルボ
   キシル基及びアミノ基とをあわせて３個以上含有
   する化合物である特許請求の範囲第１項記載の製
   法。