CN101456934B

CN101456934B - 一种反应型界面相容剂的制备方法

Info

Publication number: CN101456934B
Application number: CN2009100448534A
Authority: CN
Inventors: 俞成丙; 吕希林; 赵秀兰; 张云
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: Jiangsu Sixin Surfactant Technology Co., Ltd.
Priority date: 2009-01-04
Filing date: 2009-01-04
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-01-04
Also published as: CN101456934A

Abstract

本发明涉及一种反应型界面相容剂的制备方法。本发明采用两步并一法工艺过程，即先制得单体预聚物，同时制备接枝体系，然后并在一起进行反应。该法通过分步反应，在较低的反应温度下进行均相自由基接枝，所制备的反应型界面相容剂具有接枝率高，聚烯烃主链降解程度低，反应性支链长等优点，能极大地提高聚合物共混体系中不相容两相的界面黏结，从而赋予材料优异的力学性能，适用于塑料合金的制备和聚合物的填充改性。

Description

一种反应型界面相容剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种反应型界面相容剂的制备方法，属于高分子材料改性领域。

背景技术

界面相容剂在塑料合金及塑料填充改性中具有极为重要的界面改性作用，是聚合物共混、塑料合金设计的关键，特别是反应型界面相容剂，由于分子链中引入了可与基体相反应的官能团，共混时添加少量便可极大地提高界面改性效果。反应型界面相容剂多为反应性单体，如马来酸酐、丙烯酸等接枝改性的聚烯烃，目前此类界面相容剂多采用是熔融挤出法制备，但此方法普遍存在接枝支链短、接枝率低、加工过程中聚合物降解严重并伴有交联等问题，因而严重影响了界面相容剂的界面改性效果和界面相容剂本身的力学性能。溶液法则由于在溶液均相体系中进行自由基接枝聚合，反应温度远低于聚合物熔融温度，加之溶剂的隔离保护作用，极大地减少了聚合物因高温、氧气等因素引起的降解；并且溶液体系较之于熔融体系最大的优点在于溶剂化作用削弱了聚合物大分子间的相互作用，使得分子间距增大，更有利于单体等小分子的扩散，提高了接枝过程中单体小分子与大分子自由基的碰撞几率，使接枝反应进行得更均匀、充分，而且溶液体系黏度较熔融体系低得多，热量传递和物料混合都更容易实现，因而溶液法制得的界面相容剂的接枝率比熔融法高。

目前，尽管已经有人采用在反应体系中引入溶剂化作用来提高界面相容剂接枝率制备界面相容剂，但这些技术仍存在一定的不足。例如专利CN1467235A公开了一种反应性单体接枝间规聚苯乙烯共聚物的制备法。该法将间规聚苯乙烯溶解在合适溶剂中，采用自由基引发，在常压条件下，进行溶液均相接枝共聚合，反应温度50℃~150℃，反应时间1~100小时。此方法虽然采用溶液法，但在制备过程中只添加了马来酸酐一种单体，由于马来酸酐分子中两共轭羰基的吸电子作用，极大地降低了双键的活性，并且还存在空间位阻作用，使得马来酸酐不易均聚，因而所得反应性支链通常只接枝一个马来酸酐分子，所得产品的接枝率很难进一步提高。专利CN1986588A则公开了一种聚烯烃蜡固相接枝共聚物的制备方法。该法采用添加多单体的方法来提高马来酸酐的接枝率，但由于采用固相接枝法，并且单体和引发剂一次性投料，因而反应过程所添加的溶剂量极少，仅能起到对聚烯烃蜡的溶胀作用而不能使其完全溶解形成均相溶液，体系黏度很大，单体和引发剂局部浓度过高，扩散困难，极大地限制了引发剂、单体等小分子对聚烯烃蜡的反应可及度，接枝反应仅发生于聚烯烃蜡溶胀的表面，因而也很难得到接枝均匀的界面相容剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应型界面相容剂的制备方法，该法先制得具有一定聚合度的单体预聚物，以提高反应性单体的在接枝链中的比例，同时制备接枝体系，然后并在一起进行聚烯烃的接枝反应。该法所制得的界面相容剂具有接枝支链长，反应性单体的接枝率高，聚烯烃主链降解程度低等优点。

为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种反应型界面相容剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.单体预聚物的制备：惰性气氛下，将反应性单体、共单体苯乙烯、自由基引发剂溶于溶剂中，在30℃～80℃下，反应1～5小时，即得单体预聚物溶液；其中反应性单体与共单体苯乙烯的质量比为：1∶1～1∶2。

b.溶液均相接枝：惰性气氛下，将聚烯烃、共单体苯乙烯溶于溶剂中，搅拌加热至100℃～150℃，至反应体系为均相溶液；然后加入自由基引发剂1～10分钟后，再加入步骤a所得单体预聚物溶液；继续搅拌反应1～10小时后加入丙酮沉淀出接枝物，过滤后即得到所需的反应型界面相容剂；其中共单体苯乙烯的质量为聚烯烃的1％～5％；单体预聚物溶液中单体的总质量为聚烯烃质量的10％～20％。

上述的反应性单体为马来酸酐、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物中的至少一种。

上述的丙烯酸衍生物为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸缩水甘油酯。

上述的甲基丙烯酸衍生物为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

上述的溶剂为甲苯、二甲苯或两者组成的混合物。

上述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异定腈、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯中的至少一种。

上述的聚烯烃为：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的特点突出和显著优点为：本发明方法采用两步并一法工艺过程。单体预聚物的制备步骤单独进行，避免一次投料法时大分子溶液因黏度高而阻碍单体的扩散和热量的传递，造成局部因单体浓度高和传热困难，而导致单体的爆聚；溶液均相接枝步骤，在远低于聚烯烃熔点的液相中进行接枝反应，通过引发剂的复配使用，减少了聚烯烃主链的进一步降解，单体预聚物溶液加入后使接枝体系中物料浓度降低，更有利于单体预聚物向大分子自由基的扩散，使反应进行得更均匀、彻底。本发明所得界面相容剂具有接枝率高，聚烯烃主链降解程度低，反应性支链长等优点，能够极大地提高聚合物共混体系中不相容两相的界面黏结，从而赋予材料优异的力学性能，适用于塑料合金的制备和聚合物的填充改性。

具体实施方式

实施例1：

a.单体预聚物的制备：在氮气保护下向反应容器中加入马来酸酐60g、苯乙烯60g、过氧化新戊酸叔丁酯0.4g、偶氮二异丁腈1.3g和二甲苯1L，然后加热搅拌进行反应，反应温度50℃，反应时间2小时，即制得单体预聚物溶液。

b.溶液均相接枝：向反应器中加入聚丙烯700g、苯乙烯8g和二甲苯5.5L，在氮气保护下搅拌加热至120℃，形成均相溶液；然后加入过氧化苯甲酰2g，5分钟后加入步骤a所制的全部单体预聚物溶液，继续保温反应2小时后，加入丙酮沉淀出接枝物，过滤后得所制界面相容剂。

所得界面相容剂用丙酮洗涤，抽滤并真空干燥后，实验测得该界面相容剂的接枝率为9.87％。应用于熔融挤出法制备聚丙烯基木塑复合材料，在界面相容剂添加8％(质量比)，木粉(60目，含水量低于1％)添加50％(质量比)时，所制得木塑复合材料按GB/T1040-1992规定测得的拉伸强度与用市售的界面相容剂在相同工艺条件下制备的木塑复合材料相比，由31.02MPa提高到34.87MPa；按GB/T1043-1993规定测得的冲击强度由6.5kJ/m^-2提高的6.9kJ/m^-2。

实施例2：

a.单体预聚物的制备：在氮气保护下向反应容器中加入马来酸酐40g、苯乙烯40g、甲基丙烯酸正丁酯30g、偶氮二异丁腈1.5g、过氧化新戊酸叔丁酯0.5g、过氧化苯甲酰0.7g和二甲苯0.8L，然后加热搅拌进行反应，反应温度70℃，反应时间3小时，即制得单体预聚物溶液。

b.溶液均相接枝：向反应器中加入聚丙烯700g、苯乙烯10g和二甲苯6L，在氮气保护下搅拌加热至120℃，形成均相溶液；然后加入过氧化苯甲酰1.6g和过氧化二异丙苯0.3g，7分钟后加入步骤a所制的全部单体预聚物溶液，继续保温反应5小时后，加入丙酮沉淀出接枝物，过滤后得所制界面相容剂。

所得界面相容剂用丙酮洗涤，抽滤并真空干燥后，实验测得该界面相容剂的接枝率为10.22％。应用于聚丙烯/碳酸钙复合材料的界面改性，在界面相容剂添加8％(质量比)，碳酸钙添加30％时(质量比)，所制得的复合材料按GB/T1040-1992规定测得的拉伸强度与用市售的界面相容剂在相同工艺条件下制备的复合材料相比，由30.02MPa提高到34.13MPa；按GB/T1043-1993规定测得的冲击强度由4.2kJ/m^-2提高的5.1kJ/m^-2。

实施例3：

a.单体预聚物的制备：在氮气保护下向反应容器中加入马来酸酐50g、苯乙烯50g、偶氮二异丁腈1g、过氧化苯甲酰0.5g和甲苯1L，然后加热搅拌进行反应，反应温度60℃，反应时间3小时，即制得单体预聚物溶液。

b.溶液均相接枝：向反应器中加入高密度聚乙烯600g、苯乙烯10g和甲苯5L，在氮气保护下搅拌加热至100℃，形成均相溶液；然后加入过氧化苯甲酰1.3g和过氧化二异丙苯0.7g，5分钟后加入步骤a所制的全部单体预聚物溶液，继续保温反应3小时后，加入丙酮沉淀出接枝物，过滤后得所制界面相容剂。

所得界面相容剂用丙酮洗涤，抽滤并真空干燥后，实验测得该界面相容剂的接枝率为8.37％。应用于高密度聚乙烯/碳酸钙复合材料的界面改性，在界面相容剂添加8％(质量比)，碳酸钙添加50％(质量比)时，所制得的复合材料按GB/T1040-1992规定测得的拉伸强度与用市售的界面相容剂在相同工艺条件下制备的复合材料相比，由11.25MPa提高到14.36MPa；按GB/T1043-1993规定测得的冲击强度由3.3kJ/m^-2提高的3.9kJ/m^-2。

实施例4：

a.单体预聚物的制备：在氮气保护下向反应容器中加入苯乙烯50g、马来酸酐30g、丙烯酸20g、甲基丙烯酸甘油酯20g。偶氮二异丁腈1g、过氧化苯甲酰0.5g、甲苯0.2L、二甲苯0.8L，然后加热搅拌进行反应，反应温度60℃，反应时间3小时，即制得单体预聚物溶液。

b.溶液均相接枝：向反应器中加入高密度聚乙烯100g、聚丙烯500g、苯乙烯10g、甲苯1L、二甲苯4L，在氮气保护下搅拌加热至120℃，形成均相溶液；然后加入过氧化苯甲酰1.5g和过氧化二异丙苯0.5g，5分钟后加入步骤a所制的全部单体预聚物溶液，继续保温反应3小时后，加入丙酮沉淀出接枝物，过滤后得所制界面相容剂。

所得界面相容剂用丙酮洗涤，抽滤并真空干燥后，实验测得该界面相容剂的接枝率为9.27％。应用于滑石粉填充聚丙烯/高密度聚乙烯复合材料的界面改性，在界面相容剂添加7％(质量比)，滑石粉添加40％(质量比)时，所制得的复合材料按GB/T1040-1992规定测得的拉伸强度与用市售的界面相容剂在相同工艺条件下制备的复合材料相比，由32.51MPa提高到35.18MPa；按GB/T1043-1993规定测得的冲击强度由2.8kJ/m^-2提高的3.6kJ/m^-2。

实施例5：

a.单体预聚物的制备：在氮气保护下向反应容器中加入苯乙烯50g、马来酸酐50g、丙烯酸正丁酯30g。偶氮二异丁腈1.2g、过氧化苯甲酰0.3g、甲苯1L，然后加热搅拌进行反应，反应温度60℃，反应时间3小时，即制得单体预聚物溶液。

b.溶液均相接枝：向反应器中加入低密度聚乙烯500g、苯乙烯10g、甲苯4L，在氮气保护下搅拌加热至100℃，形成均相溶液；然后加入过氧化苯甲酰2g和过氧化二异丙苯0.3g，6分钟后加入步骤a所制的全部单体预聚物溶液，继续保温反应3小时后，加入丙酮沉淀出接枝物，过滤后得所制界面相容剂。

所得界面相容剂用丙酮洗涤，抽滤并真空干燥后，实验测得该界面相容剂的接枝率为8.84％。应用于低密度聚乙烯/碳酸钙复合材料的界面改性，在界面相容剂添加10％(质量比)，碳酸钙添加30％(质量比)时，所制得的复合材料按GB/T1040-1992规定测得的拉伸强度与用市售的界面相容剂在相同工艺条件下制备的复合材料相比，由10.11MPa提高到12.72MPa；按GB/T1043-1993规定测得的冲击强度由2.8kJ/m^-2提高的3.5kJ/m^-2。

Claims

1.一种反应型界面相容剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a)单体预聚物的制备：惰性气氛下，将反应性单体、共单体苯乙烯、自由基引发剂溶于溶剂中，在30℃～80℃下，反应1～5小时，即得单体预聚物溶液；其中反应性单体与共单体苯乙烯的质量比为：1∶1～1∶2；

b)溶液均相接枝：惰性气氛下，将聚烯烃、共单体苯乙烯溶于溶剂中，搅拌加热至100℃～150℃，至反应体系为均相溶液；然后加入自由基引发剂1～10分钟后，再加入步骤a所得单体预聚物溶液；继续搅拌反应1～10小时后加入丙酮沉淀出接枝物，过滤后即得到所需的反应型界面相容剂；其中共单体苯乙烯的质量为聚烯烃的1％～5％；单体预聚物溶液中单体的总质量为聚烯烃质量的10％～20％；

所述的反应性单体为马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的反应型界面相容剂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯或两者组成的混合物。

3.根据权利要求1所述的反应型界面相容剂的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的反应型界面相容剂的制备方法，其特征在于所述的聚烯烃为：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。