NL8020466A - Werkwijze ter bereiding van polyoxymethylenen. - Google Patents

Description

. j 8 Ο 2 O 4 g § VO 2201

Werkwijze ter "bereiding van polyoxymethylenen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van. een polyoxymethy leen met een gewenst molecuulgewieht alsmede een verbeterde smeltvloeibaarheid en verwerkbaarheid. Meer in het bijzonder is de uitvinding gericht op de bereiding van een polyoxy-5 methyleen met verbeterde smeltvloeibaarheid en verwerkbaarheid door foimaldehyde in aanwezigheid van een veelwaardige alcohol die fungeert als molecuulgewichtregelaar te polymeriseren.

In het Britse octrooischrift 796.862 wordt veimeld dat het molecuulgewieht van een formaldehydepolymeer afhankelijk is van de 10 sporen hoeveelheden water, methanol en mierezuur die in het polymeri-satiesysteem aanwezig zijn. In het Amerikaanse octrooischrift 3.017*389 wordt tevens een werkwijze beschreven voor het polymeriseren van foimaldehyde in aanwezigheid van een anionische inleider en een ketenoverdracht smiddel, zoals een monoëster, eenwaardige alcohol, zuur-15 anhydride, amide of imide. Van de in deze octrooischriften vermelde ketenoverdrachtsmiddelen, waarbij verbindingen met een.zogenaamd actief waterstofatoom aanvaardbare ketenoverdrachtssnelheden leveren, hebben verbindingen met inbegrip van monoësters, zuuranhydriden, amiden en imiden, die geen actief waterstofatoom bevatten, het nadeel dat zij 20 een lage ketenoverdrachtssnelheid geven met het gevolg dat het mole-cuulgewicht onvoldoende wordt geregeld. Bovendien leidt het gebruik van elk van deze ketenoverdrachtsmiddelen met inbegrip van eveneens eenwaardige alcoholen tot een polyoxymethyleen met onvoldoende smeltvloeibaarheid en verwerkbaarheid. Aldus is er wat deze technieken 25 betreft nog veel ruimte voor verbetering.

Het. Amerikaanse octrooischrift 3.H36.375 beschrijft de polymerisatie van trioxaan of foimaldehyde onder toepassing van een kationische polymerisatiekatalysator in aanwezigheid van een veelwaardige verbinding. Bij polymerisatie onder toepassing van een kat-30 ionische polymerisatiekatalysator vindt een splijtingsreactie van de hoofdketens plaats aangeduid als hydrideverschuivingsreactie, waardoor een daling in het molecuulgewieht van het polymeer wordt veroorzaakt.

Dit type splijtingsreactie van de hoofdketen treedt juist bij de 8020466 -2- polymerisatie van formaldehyde significant op, en het is daardoor zeer moeilijk met een kationische polymerisatiekatalysator een poly-oxymethyleen met een voldoende hoog molecuulgewicht te verkrijgen.

Polyoxymethylenen worden in het algemeen toegepast als kunst-5 stoffen voor houw- en constructiedoeleinden en zij worden gewoonlijk verwerkt met behulp van vormgevingstechnieken, zoals spuitgieten en extrusie. Verbetering van de smeltvloeibaarheid en verwerkbaarheid van polyoxymethylenen wordt nagestreefd teneinde een ruimere toepassing daarvan mogelijk te maken.

10 Na uitgebreid onderzoek betreffende methoden ter regeling van het molecuulgewicht van polyoxymethyleem, is gevonden dat een veelwaardige alcohol met ten minste drie alcoholische hydroxylgroepen in het molecuul als een goede molecuulgewichtsregelaar fungeert en dat het- gevormde polymeer een uitstekende smeltvloeibaarheid en ver-15 werkbaarheid vertoont.

Het is een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een techniek voor het regelen van het molecuulgewicht bij de polymerisatie van formaldehyde en daarbij polyoxymethylenen met uitstekende smeltvloeibaarheid en verwerkbaarheid te leveren.

20 Dit doel kan worden bereikt door formaldehyde te polymeri- seren in aanwezigheid van een anionische polymerisatiekatalysator en een veelwaardige alcohol met tenminste drie alcoholische hydroxyl-groepen in het molecuul.

Wanneer formaldehyde in aanwezigheid van een dergelijke veel-25 waardige alcohol wordt gepolymeriseerd, vindt ketenoverdracht en ketenvertakking plaats, waardoor het molecuulgewicht van het polymeer wordt geregeld. Het aldus gevormde vertakte polymeer heeft een verbeterde smeltvloei, met als resultaat dat het door extrusie of spuitgieten verwerkbaar is.

30 Vertakking van polyoxymethyleenketens kan alleen plaats vinden in aanwezigheid van een veelwaardige alcohol met tenminste drie alcoholische hydroxylgroepen in het molecuul: het gebruik van een andere alcohol met 1 of 2 alcoholische hydroxylgroepen leidt wel tot ketenoverdracht maar niet tot vertakking.

35 De uitvinding zal thans in meer bijzonderheden worden beschreven.

De veelwaardige alcoholen, geschikt voor de werkwijze van de uitvinding, zijn verbindingen met ten minste drie alcoholische hydroxyl- 8020466 -3- groepen in het molecuul, die polyolen, zoals triolen, tetraolen, penta-olen en hexaolen omvatten.

De eerste groep van de triolen omvat,',· glycerol en alkyleen-oxyde-adducten van glycerol die worden voorgesteld door formule 1 5 van het formuleblad, waarin de R^ symbolen, die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een groep voorstellen gekozen uit waterstof, alkyl-groepen, gesubstitueerde alkylgroepen, arylgroepen en gesubstitueerde arylgroepen; de m indices elk onafhankelijk een getal van 2-6; en· n^ , η^ en n^ elk een getal van 0-50 voorstellen; bij voorbeeld glycerol, 10 een ethyleenoxyde-adduct van glycerol (gemiddeld molecuulgewicht 8θθ), een propyleenoxyde-adduct van glycerol ( gem. molecuulgewicht U.200), een gemengd ethyleenoxyde-propyleenoxyde-adduct van glycerol (gem. molecuulgewicht 1.830, ethyleenoxyde/propyleenoxyde gewichtsverhouding = 3/1), een isobutyleenoxyde-adduct van glycerol (gau. mole-15 cuulgewicht 820), een tetrahydrofuranadduct van glycerol (gem. molecuulgewicht 850), en een oxepanadduct van glycerol (gem. molecuulgewicht 930).

De tweede groep van de triolen cmvat trimethylolpropaan en alkyleenoxyde-adducten van trimethylolpropaan die worden voorgesteld door formule 2 van het formuleblad, waarin m,..n^ , n^, n^ en de 20 voornoemde betekenissen hebben; bij voorbeeld trimethylolpropaan, een ethyleenoxyde-adduct van trimethylolpropaan (gem. molecuulgewicht 1.620), een propyleenoxyde-adduct van trimethylolpropaan (gem. molecuulgewicht U.500), een butyleenoxyde-adduct van trimethylolpropaan (gem. molecuulgewicht 830), en een styreenoxyde-adduct van 25 trimethylolpropaan (gem. molecuulgewicht 1.150).

De derde groep van triolen omvat sorbitanmonoësters en alkyleenoxyde-adducten van sorbitanmonoësters die worden voorgesteld door formule 3 van het formuleblad, waarin RQ, m, n^, n^ en n^ de voornoemde betekenissen hebben en R^ alkyl- of aryl is; bij voorbeeld 30 sorbitanmonolauraat, sorbitanmonopalmitaat, sorbitanmonostearaat, een ethyleenoxyde-adduct van sorbitanmonolauraat (gem. molecuulgewicht 2.000), een propyleenoxyde-adduct van sorbitanmonooleaat (gem. molecuulgewicht 5-300), en een isobutyleenoxyde-adduct van sorbitanmonostearaat (gem. molecuulgewicht 2.150).

35 De triolen volgens de uitvinding omvatten in feite, naast de voornoemde drie groepen, de volgende verbindingen, waarvan elk drie alcoholische hydroxylgroepen in het molecuul bevat: bij voorbeeld 0020466 -k- 1,2,6-trihydroxyhexaan, 1,3,5-trihydroxy-3-methylpentaan, diglycerol-monostearaat, trimethylolethaan, 1,1,3-tris(hydroxyfenyl)propaan, een propyleenoxydeadduct van trimethylolethaan, (gem. molecuulgewicht 1.200), en een cyclohexaanoxydeadduct van trimethylolpropaan (gem. molecuul-5 gewicht 850).

Vanwege de gemakkelijke verkrijging en zuivering kunnen als voorkeursverbindingen van de voornoemde triolen glycerol,, de alkyleen-oxydeadducten daarvan, trimethylolpropaan, de alkyleenoxydeadducten daarvan, sorbitanmonoesters en de alkyleenoxydeadducten daarvan, 10 worden vermeld.

De eerste groep van de tetraolen cmvat pentaerythritol en alkyleenoxydeadducten van pentaerythritol, die worden voorgesteld door formule h van het formuleblad, waarin R_, m, η., n en n, de 0 1 2 3 voornoemde betekenissen hebben en n^ 0-50 is; bij voorbeeld penta-15 erythritol, een ethyleenoxydeadduct van pentaerythritol (gem. molecuul-gewicht 1.500), een propyleenoxydeadduct van pentaerythritol (gem. mole-cuulgewicht 1.500), een butyleenoxydeadduct van pentaerythritol (gem. molecuulgewicht 1.810) en een tetrahydrofuranadduct van pentaerythritol (gem. molecuulgewicht 1.870).

20 De tweede groep van tetraolen cmvat diglycerol en alkyleen oxydeadducten van diglycerol, die worden voorgesteld door formule 5 van het formuleblad, waarin R^, m, n^, n^ en n^ en n^ de voornoemde betekenissen hebben: bij voorbeeld diglycerol, een ethyleenoxydeadduct van diglycerol (gem. molecuulgewicht 3.150), en een ander ethyleenoxyde-25 adduct van diglycerol (gem. molecuulgewicht U.800).

De derde groep van tetraolen omvat sorbitan en de derivaten daarvan; bij voorbeeld 1,5-sorbitan, 1 ,U-sorbitan, 3,6-sorbitan, een ethyleenxoydeadduct van 1,5-sorbitan (gem. molecuulgewicht 2.500), en een propyleenoxydeadduct van 1,^-sorbitan (gem. molecuulgewicht 5·8θθ). 30 De tetraolen volgens de uitvinding omvatten naast de voor noemde drie groepen tetraolen uiteraard eveneens de volgende verbindingen, waarvan elk vier alcoholische hydroxylgroepen in het molecuul bevat: bij voorbeeld 1,1,2,2-tetrakis(hydroxyfenyl)ethaan en een poly-hydroxypolyalkeen (gem. molecuulgewicht 3.100); een polymeer met gemid-35 deld vier alcoholische hydroxylgroepen in het molecuul, bereid door dubbele bindingen van een polybutadieen te epoxyderen, te hydrogeneren, gevolgd door openen van de epoxyringen).

8020466 ......-5-

Van deze tetraolen hebben .pentaerythritol, de alkyleenoxyde-adducten daarvan, diglyeerol, de alkyleenoxydeadducten daarvan, sorbitan en de alkyleenoxydeadducten daarvan, bijzondere voorkeur.

De pentaolen omvatten verbindingen met de algemene naam 5 hexose, bij voorbeeld fructose en glucose, die elk vijf alcoholische hydroxylgroepen in het molecuul bevatten.

De hexaolen omvatten sorbitol, ethyleenoxydeadducten van sorbitol, en propyleenoxydeadducten van sorbitol. Volgens de uitvinding kunnen uiteraard ook andere hexaolen met elk zes alcoholische hydroxyΙ-ΙΟ groepen in het molecuul -worden toegepast.

Verder kunnen polyolen worden gebruikt met elk. zeven of meer alcoholische hydroxylgroepen in het molecuul.

Deze veelwaardige alcoholen worden voor de polymerisatie afzonderlijk of in combinatie toegepast. V66r de polymerisatie wordt 15 de veelwaardige alcohol bij voorkeur gezuiverd teneinde aanwezige onzuiverheden, zoals water, zoveel mogelijk te verwijderen.

Voor de polymerisatie van formaldehyde volgens de uitvinding kunnen katalysatoren worden toegepast, die algemeen bekend zijn als anionische polymerisatiekatalysatoren of gecoördineerde anionische 20 polymerisatiekatalysatoren. Typische voorbeelden van deze katalysatoren zijn alkalimetalen zoals natrium en kalium; alkalimetaalccmplexen zoals natrium-naftaleen en kalium-antraceen; alkalihydriden, zoals natriumhydride; aardalkalihydriden, zoals calciumhydride; alkalialkoxy-den zoals natriummethoxyde, kalium-tert-butoxyde en kaliumoctoxyde; 25 alkalizouten van carbonzuren zoals natriumcaproaat en kaliumstearaat; aardalkalizouten van carbonzuren, zoals magnesiumcaproaat en calcium-stearaat; aminen zoals n-butylamine, dibutylamine, distearylamine, trioctylamine en pyridine; quatemaire ammoniumzouten zoals ammonium-stearaat, tetrabutylammoniummethoxyde, tetrabutylammoniumoctanoaat, 30 dimethyldistearylammoniumacetaat, trimethylbenzylammoniumacetaat, en trimethylbenzylammoniummethoxyde? fosfoniumzouten zoals tetramethylfos-foniumpropionaat, trimethylbenzylfosfoniumethoxyde, en tetrabutyl-fosfoniumstearaat; tetravalente organotinverbindingen zoals tributyl-tinchloride, diëthyltindilauraat, dibutyltindimethoxyde, dibutyltin-35 dilauraat, dioctyltindilauraat, en tributyltinlauraat; metaalalkyl-groepen zoals n-butyllithium en ethylmagnesiumbromide; en organische chelaatverbindingen zoals kobaltacetylacetonaat.

8020466 . .....’ '-6-

De polymerisatie volgens de uitvinding wordt gewoonlijk in een organisch medium uitgevoerd. Organische oplosmiddelen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, omvatten alifatische koolwaterstoffen zoals n-hexaan, n-heptaan en cyclohexaan; aromatische 5 koolwaterstoffen zoals henzeen, tolueen en xyleen; gehalogeneerde alifatische koolwaterstoffen zoals methyleenchloride, chloroform en trichloorethyleen; gehalogeneerde aromatische koolwaterstoffen zoals chloorbenzeen; etherverbindingen zoals ethylether en tetrahydro-furan. Deze organische oplosmiddelen kunnen afzonderlijk of in combinatie 10 worden toegepast.

Formaldehyde als toegepast volgens de uitvinding moet in wezen anhydrisch zijn en worden gezuiverd door middel van bekende methoden, zoals de condensormethode of oplosmiddelwasmethode.

Voor de polymerisatie van formaldehyde kan een gebruikelijke 15 tyoe werkwijze zoals een gasblaaspolymerisatiewerkwijze of oplosmiddel-polymerisatiewerkwijze worden toegepast.

De gasblaaspolymerisatiewerkwijze heeft betrekking op een werkwijze waarin gasvormig formaldehyde rechtstreeks in een organisch medium dat een polymerisatiekatalysator en een veelwaardige alcohol 20 bevat wordt geblazen. De oplosmiddelpolymerisatiewerkwijze heeft betrekking op een werkwijze waarbij formaldehyde in een gekoeld organisch medium dat een veelwaardige alcohol, bevat, wordt geabsorbeerd en vervolgens een polymerisatiekatalysator wordt toegevoegd cm de polymerisatie in te leiden.

25 De veelwaardige alcohol wordt in homogeen opgeloste of gedis- pergeerde vorm in een organisch milieu toegepast.

Wanneer men een polyoxymethyleen met een bepaald molecuul-gewicht wenst te bereiden, kan de concentratie van de veelwaardige alcohol in het organische milieu gemakkelijk door proeven worden 30 vastgesteld.

De polymerisatiekatalysator wordt toegepast in een concentratie 2 6 3 van 1x10 -1x10 mol/dra van het organische medium.

De polymerisatietemperatuur wordt bij de gasblaaspolymerisatiewerkwijze ingesteld op een waarde van -50 tot +118°C en bij de oplos-35 middelpolymerisatiewerkwijze op een waarde van -70 tot +50°C.

De polymerisatieperiode is niet aan bepaald kritisch en wordt ingesteld op een waarde van 5 sec tot 300 min.

8020466 -7-

Na voltooien van de polymerisatie wordt polyoxymethyleen uit het organische milieu afgescheiden, en vervolgens door middel van bekende methoden, zoals hij voorbeeld verestering, verethering of urethanisering behandeld om de instabiele ketenuiteinden af 5 te sluiten. Ka inmenging van toevoegsels, zoals stabilisatoren en antioxydantia, is het afgesloten eindpolymeer gereed voor praktische toepassing.

De werkwijze volgens de uitvinding zoals boven in bijzonderheden uiteengezet, maakt het mogelijk polyoxymethylenen met een 10 gewenst molecuulgewicht alsmede een uitstekende snelvloei en ver-werkbaarheid te verkrijgen.

De bijzonderheden van de uitvinding zijn als volgt: (1) Het molecuulgewicht van polyoxymethyleen kan naar keuze worden ingesteld.

15 (2) Aan het polyoxymethyleen kan behalve het ingestelde molecuul gewicht tevens een uitstekende smeltvloei en verwerkbaarheid worden verleend.

De uitvinding wordt thans aan de hand van de volgende voorbeelden, die geen beperkende betekenis hebben, nader geïllustreerd.

20 In deze voorbeelden heeft "delen" in verband met de polymeereigen-schappen en de betreffende meetmethoden daarvoor, betrekking op gewichtsdelen.

Gereduceerde viscositeit:

Metingen werden uitgevoerd ten aanzien van oplossingen van mon-25 sters polymeren in een mengsel van p-chloorfenol en tetrachloorethyleen (gewichtsverhouding 1 : 1) in een polymeerconcentratie van 0,5 g/dl bij 60°C. De aldus vastgestelde gereduceerde viscositeiten werden als maat genomen voor het molecuulgewicht van het polyoxymethyleen.

M.F.R. (smeltvloeiverhouding): 30 Nadat de ketenuiteinden van elk polymeer met azijnzuur- anhydride waren afgesloten, werden 0,25 dl 2,2-methyleen-bis(ij-methyl-6-tert.butylfenol) en 0,75 dl polycaprolactam/poly(hexamethyleenadipamide)/ poly(hexamethyleensebacamide)terpolymeer aan 100 dln van het polymeer toegevoegd, waarna het mengsel met een 50 mm extruder tot 35 pellets werd gevormd. De smeltindex (Ml) van de pellets werd gemeten bij 190°C onder toepassing van een standaardbelasting van 2,16 kg (ASTM-D 123Ö-57T). Van de pellets werd tevens de smeltindex bij een 8020466 ............ .....' -8- ........ ~~ ’ """ ' ' hogere belasting (10 x Ml) gemeten waarbij een hoge belasting van 21,60 kg werd toegepast. Vervolgens werd de smeltvloeiverhouding van de pellets bepaald volgens de navolgende vergelijking:

M.F.R. = 10 x MI/MI

5 De smeltvloeiverhoudingswaarde is een schaal die de smeltvloei van polyoxymethyleen aangeeft, en gesteld kan worden dat naarmate de smeltvloeiverhouding hoger is, de verwerkbaarheid beter is.

Voorbeeld I

Gasvormig formaldehyde met een zuiverheid van 99,9% werd ver-10 kregen door een grondig gedehydrateerd en gedroogd parafoimaldehyde bij 150°C te pyrolyseren en het gevormde gas door een reeks verschillende condensoren te voeren. Het gasvormige formaldehyde werd met een snelheid van 100 dln/uur in 500 dln cyclohexaan- ingevoerd, dat -U 3 dioctyltindilauraat (2,5 x 10 mol/dm ) als polymerisatiekatalysator “3 3 15 en glycerol (1,8 x 10 mol/dm ) als molecuulgewichtsregelaat bevatte. Tegelijkertijd werd een cyclohexaanoplossing van dezelfde samenstelling als voornoemd gedurende 3 uren met een snelheid van 500 dln/uur continu ingevoerd. Tevens werd de toevoer van gasvormig formaldehyde met de voornoemde snelheid gedurende 3 uren voortgezet, 20 gedurende welke periode de polymerisatietemperatuur op l0°C werd gehouden. Het polymeer-bevattende cyclohexaan werd continu afgevoerd' met een met de toevoersnelheid overeenkomende snelheid, en het polymeer werd door filtratie afgescheiden. Het polymeer werd grondig gewassen met aceton en in vacuum gedroogd, waarbij 281 dln van een wit polymeer werden 25 verkregen. Het polymeer bleek een gereduceerde viscositeit van 2,38, aldus een gewenst molecuulgewicht, te bezitten. Het polymeer werd vervolgens gestabiliseerd door eindacetylering met azijnzuuranhydride in aanwezigheid van natriumacetaat als katalysator. Het aldus gestabiliseerde polyoxymethyleen vertoonde een goede thermische stabili-30 teit.

Het polymeer bleek een smeltindex van 6,2 (g/10 min), een 10 x MI van 179»2 (g/10 min) en een smeltvloeiverhouding van 28,9 te bezitten en had verder een verbeterde smeltvloei- en verwerkbaarheid.

Voorbeelden II-XII

35 In elk voorbeeld werd gasvormig fomaldehyde met een zuiver heid van 99,9% continu met een snelheid van 100 dln/uur in 500 dln hexaan toegevoerd, die een polymerisatiekatalysator en een veel- 6020466 -9- waardige alcohol bevatte, zoals vermeld in tabel A. Tegelijkertijd werd een hexaanoplossing van dezelfde samenstelling continu met een snelheid van 500 dln/uur gedurende 3 uren toegevoerd, gedurende welke periode de polymerisatietemperatuur op een waarde werd gehand-5 haafd als vermeld in tabel A. lïa afscheiding van het polymeer uit hexaan werden de opbrengst en de gereduceerde viscositeit vastgesteld en werd de smeltvloeiverhouding van het polymeer geacetyleerd met azijnzuuranhydride gemeten. De resultaten worden tevens vermeld in tabel A, In alle voorbeelden hadden de verkregen polymeren gewenste 10 molecuulgewichten waarbij zij een uitstekende smeltvloei en verwerkbaarheid vertoonden.

Vergelijking svoorbeeld 1

Een polyoxymethyleen werd bereid zoals beschreven in voorbeeld I met uitzondering dat in plaats van glycerol octanol als 15 molecuulgewichtsregelaar werd toegepast. De resultaten worden vermeld in tabel A. Het gebruik van octanol maakt het mogelijk het molecuulgewicht van het polymeer te regelen, maar leidt tot een polymeer met geringe smeltvloei en verwerkbaarheid vergeleken met het polymeer verkregen onder toepassing van glycerol.

20 Vergelingsvoorbeeld 2

Een polyoxymethyleen werd bereid volgens voorbeeld II met uitzondering dat in plaats van een ethyleenoxydeadduct van trimethylol-propaan (gem. molecuulgewicht 1.620) octylpropionaat als molecuulgewichtsregelaar werd toegepast. In dit geval is de regeling van het 25 molecuulgewicht onvoldoende en zijn tevens de smeltvloei en verwerkbaarheid niet goed.

Vergelijkingsvoorbeeld 3

Een polyoxymethyleen werd bereid volgens voorbeeld IV met uitzondering dat in plaats van trimethylolpropaan diëthyleenglycol 30 als molecuulgewichtsregelaar werd toegepast. De resultaten worden vermeld in tabel A. In dit geval was regeling van het molecuulgewicht mogelijk, maar waren de smeltvloei en verwerkbaarheid niet verbeterd. Voorbeeld XIII

Gasvormig formaldehyde met een zuiverheid van 99,9% (200 dln) 35 werd geabsorbeerd in tolueen (800 dln), gekoeld op -20°C, dat trimethylolpropaan 2,5 x 10 mol/dm ) bevatte. Vervolgens werd aan deze oplossing tetrabutylammoniumoctanoaat in een concentratie van 8020466 ...... -10- _k . 3 .

5,0 x 10 mol/dm toegevoegd om de polymerisatie m te leiden.

De polymerisatietemperatuur werd gedurende 200 min op -20°C gehouden, waarna de tolueenoplossing in een grote hoeveelheid methanol werd overgehracht cm de polymerisatie te stoppen. Het polymeer werd met 5 methanol gewassen en gedroogd, waarbij 183 dln van een wit polymeer werden verkregen. De gereduceerde viscositeit van het polymeer was 2,03, hetgeen een gewenste waarde vertegenwoordigde. Het polymeer bleek een smeltindex van 7,9 (g/10 min), een 10 x MI van 22^,1 (g/10 min), dientengevolge een smeltvloeiverhouding van 28,U, en een 10 verbeterde smeltvloei te hebben. Bij spuitgieten van dit polymeer bleek dat het een goede verwerkbaarheid bezat.

Voorbeelden XIV-XX

' Polyoxymethylenen werden bereid volgens voorbeeld XIII met uitzondering dat de veelwaardige alcoholen en polymerisatiekata-15 lysatoren, vermeld in tabel B, werden toegepast in plaats van resp.. trimethylolpropaan en tetrabutylammoniumoctanoaat. De resultaten worden vermeld in tabel B. In alle voorbeelden werden polyoxymethylenen verkregen die respectieve gewenste molecuulgewichten bleken te bezitten en een uitstekende smeltvloei en verwerkbaarheid vertoonden.

20 Vergelijkingsvoorbeelden k en 5

Polyaxymethylenen werden bereid zoals beschreven in voorbeeld XIII met uitzondering dat resp. een monoöl en een diol als vermeld in tabel B, werden toegepast in plaats van trimethylolpropaan.

De resultaten worden vermeld in tabel B. In elk van deze vergelijkende 25 voorbeelden bezat het verkregen polymeer een gewenst molecuulgewicht maar waren de smeltvloei en verwerkbaarheid slecht, S020466 -11- o I o a) w •Η

Pk CÖ 3 [Q 5

•H-PO O O 00 O O LT\ LA

d d LTN Lf\ LT\ LTN Lf\ LP» Η Π P d i p I? & o 8

Pp -P

O O ON NO t- CO CO *- Λ Λ Λ Λ Λ f\ An

0J CM τ— I r- τ— CM

Η

I · § W

H ^ Pj H i> 00 r3 8 ö 3 g S -ρ· o > 8 > 8 o|s q μ to -p · 30 Η -p—- -P—- O a Ό tfl d «—' ο o 5 53 nj ·

HqüPÖd H iafl d H

® n t! ο ϋ to co H I o

Μ H H cö ^ H d d d PS

• H O ® ftO S ft ft IH TJ

H g I O CM I 0 O H <1)0 ί>5· d P d NO d d d O Tf -p Wg d Hi ^ ft · 'd ft ft d -P S-H 0 8

d · Sri r- >,H Η d ·Η Md'-' d&D

feOMO WO O -pdOHOHP'H

H OH· OH Η ·Η -p d-PO O P

< d d >* > d >sO >i H S P t>>Lr\ d Η H

p* p π p p π <η π d d Pd· p ho > ^ p-pbcp-poo-p o p I—I p v— a -pd H HP HP P racend >>, d p ,, b d · ha· a I -p ft-p · h no Η Π Η H -P H [3 H LAdOd>hOOi>>

-PdOddPd op dPP-H W H

ft ft -P S ft -P M EH t- ft ft ft Μ ft H 60

<S

EH

CO ON LA O CO Lf\ O CO

Λ ft ft A ft A ft ƒ)

Η· O CM CM <— VO CM H

s I I

d ·Η P *H

ω I d H d

a o -p ·η o H 3 S d S S

d ΰ h a ce o I

-P p d d d d 3

d p Ο H 3 Π H

ft· ' · H S ft f>a d g !>a P

PHd pmcoH 3n h •H \ +3 ·Η O d ·Η ·Η d f>s -PH ft Π ft p Η ωο w d 0 d -p Η π d pp ο m g d h^hp-p dH -p •Η I Η -P -P |>3 Η -P bO >a ü

dH g H 3 d Π !>, H co H-PO

d I 3 I^Hd-pW^ a -p d g g ο ·η -P cdddO-p Η pd 3

fti’-d 3 d d g Π O !>> d-P-H

H -P ft -pp.R-pO H HP H

ο χ d I oj-pdp-H h pod

ft S Ö Eh W Eh g « ft Eh d W

H

H

P

P

Η H

d I—I I—II—! Ο Η Η > HHHix!

Ο Η H

> 8020466 ...............~............ ..........._.....................".......’......... -12- ê

ft <- c— -=)- VO C— CM t- VO

•a A A A A n A «V

ft 03 t— t— CO 03 CO 03 t—

• CU <M CM CM (M OJ CM CM

S

Ö |_( , ^ S S ov o i/not-vq σ\ o A A A A A A Λ a X O CO -4- CM CO CM VO 03 03

-P J-J-IAJ- J- PO

O '— T— r— r— t— *— t— T— r-'

^ JjC

it H O > i>

U

OJ - t> Ö

*H

CM CM O CO CM CO o

<J Η Η Λ Λ A A A A A A

0 S C3 ITV ΙΑ ΙΛ ΙΛ ΙΛ LC LA LA

0 <—

ft H

i>5 it ft ft ^

-P

m 0

* I

B % « H ft -p O U ·Η ft 0 0 0 +3 ΟτΗι- Ο O CO 03 (3\ 03 t- d0J- -4- J-J-COCO 00 ft-

fO Ο Λ Λ A AA A A A

® ® CM CM CM CM CM CM CM CM

?H CD 0 *H O > pi m it)'-' SS® t— VO C— O CO ON o

0 0 t- t- t— C— 00 CO t— CO

5-iHCM CM CM CM CM CM CM CM

ft 0 ft ft O w 8020466 -13-

00 CM O O O O

Pf . A A Pt IA IA

<- t— 0\ O O t— n Ann n fi cvi ' t- T- m Pt <- ö " <u (u o öo -p 1 ft) O ·Η cö on i r o ' cö

b£ I H · ft) —' U

H h in M ö H

ο«>>δ α> p o !> o h · 3 fl -p cd o ^ Pi ü o Js cö <u m cö >,

ft) τ) 3 a cd p o ö H

!> h «i h «Η Φ ö O μ ^ λ -μ x · ö o. o ·η ff •H ff O Η P p S ft ft) ft h o h o f! ti 3 O (1)

n fi ft ΰ S Ö >! 3 H P H

H ,λ ^ -b 03 N +5 2 ^ b IA >, ,ff · O ·Η· ff H ft

ft " ft S S J Jj ft 3 S -P

on p H ft) ë ft P p -p :cu < · (1) O M $ o O O ·Η

r-gftwboftCQ O O O

Eh on o on la co a Λ Λ Λ Λ «I ft on oj a cu ft· cu ft ë -P cö 3 cö cö ff ·Η CÖ p (Off P cö ft) o (I) ft! CÖ H ft Ö cö H cö ω

•Η H ft) ·Η -P O

§ ff Ö ft ft ft δ) ·Η Ή Pi CÖ r—t η ft g ft 0 1¾ >3 H 8 -P I ftp P 1¾ Η Η ë cö cö ® -P P P ¢0 0) Pi P ft ·Η CÖ Pi ft ft pi O P P CÖ W -H ft O p p (1)

•Η fn ·Η ·Η CÖ ft) P

O' ft o o a ft m

I I I

I in I P 1 ft

•m Ο ·η Ο ό O

•HO*— ·Η O OJ ·Η o on Η > H H> (1) ft <D ft ft) ft

H hD ft H to ft H h0 ft H

Η H PÖOPPCUPÖft) ><! x x ωα)<υ <uo)0) iuo)ft> - Λ Λ # a a ^^jft^Plft^ftft 8020466 -1Ü-

LA O VO -4- OV CVI

A η η η μ η

t— CO C— LA -4- LA

CVI OJ OJ i- τ- τ- Ο ο 03 on -4 .4-

A A A A A A

on o o vo o T- -4 -4 -4 -4 t— -4- o

t> CM O t— LA f- PO

jug A A A A A A

<U LA LA LA ON O OV

!>

H

pq o on o co oo co <J -4" -4- .4 -4- o 00 Λ a η a η n

Eh CM CM CM CM t— CM

T- t— O CO OV CM

CO t— CO t— c— CO

CM CM CM CM CM CM

8020466 -15- m ia cu co co -=r cu cu ' σ\ # ft Λ ft Λ ft ft ft ft

CU CU CM CU CU CU CU p- CU

Old CO H ft 00 | o o I H · O H 3 •H 0) r- Ö >-5 (¾

|s X ra O Η Λ H

<u μ ω · g o -p o ) bo o 3 > g 3 <d h 1 · 3 o cd d <u i χ HXgbCPO-HP O Λ 0) · ·Η X 3 -p g ndHp—'H +3 0) <U X O 3 O bO g • μ * g o o g^-v.a g-H O ra © 3 (do ïh <D N 3 · «CO > LA +3

bQ O O g 3 CM f> 0O

t* <u 5) d +3 3 3 H bC t> · +3 o*ro 3 3 χ— [3 o g [s t> h (üdft-piud'örao

O (U OH ObC d '—·1 >3 bC p u-\ I

Λ X Η 30 3*HOd*Or- O H d ft 3 Ό H d Lr\ H 3 O ¢+3 OHOICOOO'd'- H X g l o d g 3 dg d

d Hd X I d · X d · H

H Od 4) H (D · ÏH > H 1 I lï O

a> —- ft dbCdgdcD Ogda) ·η bOH. X · X h» «Μ ö® τίϋ d •HO öS'~'ö5^ttO*dbCX· 3 dg O 84 O d O —' 3 H d -—· MH d 3 H 3 bD fl 1> Ö d O W 00 d dco O d 3 0) 0)PXg<Dg3g H +3 dl 3X*«<D<up<Dd,3 p d ra o 2 >o<l)poPHoHdd*od<D· a pq H r- p X O O X3 1¾ ij 3 g H ft 3 g d | PQ <u XH<-opdp3pa)Uoxo) >*j j- 0) hi H 0*3 Pd +3d 0) bC X 3 P b£ 0) k* 1—' O P (Ό Μ B 8 cq H H -— U p tfl —' Μ ï-

H

M

pq 3 o oo cu co la tr\ o £-1 f fs λ tt #t «t £ et ^ CU T- LPv CO CM CO Lf\ 3

O

+3 d 1

ra S

X +> 1 3 I

H d g I Ή Ö d d 3 3 H 3 3

*P in *H O X O *H

d 3 3 <D 3 -P ft 3 X ·—-do o ddw 0 o) Η H g d o o d o g ·η\·η| 3 3 -p p ft g -p H d d p ·η ra cu H d

d ' O 3 H ft g ·Η ο χρ H

ra g -h X<u 3 d 3 d ,3 d χρ •H p p d d Η H g P d -Pd 3H· H 3 >5 I X ^30)3 3d dl X ft h! g P ft -H g O :: po = g o p d O 3 o p 3 ο ·η d3 X 1- -3 3 ft -H O 0)030 3d

H ft Ρ Ρ η ·Η g g -P O PP

O hl Ή 0) 0) d 3 ·Η g O) 3 0)0

CM ---- Q H g W EH Ω d H ft HO

'd 13 13

Η ·<~3 O ·η> O

0) ·Η O Η ·Η O LT\ 0) 1—I ' H > H i> ft ^ HH 0) W d 0) CQ d

3 . t> Η Η Η X bObOrl WbOH

O H i> > > > Η |χ| 3 3 0) 3 3 1) O XX fxi X X X X 0) ·Η 0) 0) Ή 0)

Λ> >XP>XP

8020466 -16-

« CO NO ON CO NO 00 -J- CO

• Λ Λ A A A A A A A

ft oo ia t- t- t- in ' in la la • w ai cm cm cm cm cm T- r-

S

ö

I—I *H

§ g t— T- LA NO IA t— LA O 00

A A A A A A A A

Moot- NO NO CM CO o -a-

T- CM ON O ON i- ON ON LA LA

O ">» CM <— CM CM T- r- t- ,- — r- ÖC — rH 0 Ϊ — <u ö

> *H

- g

„ COt— -3- CM t— t— LA O CO

PQ Μθ*Λ ΑΛΑΛΑ A A

S’- t— t— t— t— t— t— t— O ON

1-5 tuC ^

ftl W

PQ

<5 <1> Ό +3

EH fH -H

0 0 0 -P

ϋ ·Η LA CO LA O CO ON CO CO LA

d m on on o ,- on on o co co

Ό Ο * Λ ΑΛΑΛΑ A A

<U ο T- T- CM CM r- r- CM CM CM

Pc CO 0 *H O t> +3 CQ ---¢30 5 S 0

0 rl LA CO On NO 00 ONCO LA ON

Pc 0 CO CO COCOOOCOCO CO CO

OOr—ï— T— t— T— *— T— T— ft—· o 8020466

Claims (12)

1. Werkwijze ter bereiding van een polyoxymethyleen met een gewenst molecuulgewicht benevens verbeterde smeltvloei en verwerk-baarheid, met het kenmerk, dat formaldehyde in aanwezigheid van een antionische polymerisatiekatalysator en een veelwaardige alcohol 5 met ten minste drie alcoholische hydroxylgroepen in het molecuul · wordt gepolymeriseerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de veelwaardige alcohol een triol is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de triol 10 glycerol of een alkyleenoxydeadduct van glycerol is, zoals voorgesteld door formule 1, waarin de Rq symbolen,;;.die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een groep voorstellen gekozen uit waterstof, alkylgroepen, gesubstitueerde alkylgroepen, arylgroepen en gesubstitueerde arylgroepen, 15 de m indices elk onafhankelijk een getal van 2-6 voorstellen; en > n^, n^, n^ elk een getal vanQ-50 voorstellen. b. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het triol trimethylolpropaan of een alkyleenoxydeadduct van trimethylol-propaan is, als voorgesteld door formule 2, waarin RQ, m, n1, n^ en 20. de betekenissen hebben van conclusie 3 hebben. 3

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het triol een sorbitanmonoëster of een alkyleenoxydeadduct van een sorbitan-monoëster is, zoals voorgesteld door formule 3, waarin Rq , m, n^, n^ en n^ de betekenissen volgens conclusie 3 hebben, en R^ een alkyl- of 25 arylgroep is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de veelwaardige alcohol een tetraol is.

7· Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de tetraol pentaerythritol of een alkyleenoxydeadduct van pentaerythritol is, 30 zoals voorgesteld door formule U, waarin Rq, m, n.| , n^ en n^ de betekenissen volgens conclusie 3 hebben en n^ een getal van 0-50 is.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de tetraol diglycerol of een alkyleenoxydeadduct van diglycerol is zoals voorgesteld door formule 5* waarin Rq, m, n^, n^, n^ en n^ de 35 betekenissen volgens conclusie 7 hebben. 8020466 ' -18- *

9· Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het tetraol sorbitan of een alkyleenoxydeadduct van sorbitan is.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de veel waardige alcohol een pentaol is.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de veel waardige alcohol een hexaol is.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd in een organisch mileu.

13. Polyoxymethylenen zoals bereid volgens de werkwijze van 10 conclusie 1. 8020466