CN1780805A - 生产聚氨酯的起始化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产聚氨酯的起始化合物，且本发明特征在于所述聚氨酯可以通过含羟基的甲醛低聚物的反应制备。
Description
本发明涉及制备聚氨酯的新型起始化合物及其制备方法。
聚氨酯及其制备长时间以来是已知的且已经在文献中描述了许多次。它们通常通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而制备。
作为具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，通常使用多元醇。其中聚醚醇和聚酯醇具有最大的工业重要性。
聚酯醇通常通过使至少双官能的醇与至少双官能的羧酸反应而制备。
聚醚醇通常通过使氧化烯加成到OH-或NH-官能的起始剂化合物上而得到。
迄今为止常用的多元醇的价格由所用起始剂化合物和所用氧化烯，尤其是氧化丙烯和氧化乙烯决定。
用于制备多元醇的明显更便宜的起始化合物是甲醛。已知甲醛与其自身反应形成具有端羟基的低聚物。然而，该反应通常导致低聚物和具有可变链长的聚合物的混合物与甲醛呈平衡。具有如此宽分子量分布的化合物不能用于制备聚氨酯。这些化合物的另一缺点是其稳定性并不令人满意。甚至在短时间之后，低聚物和聚合物发生再解离。
DD 247 223描述了一种制备聚醚醇的方法，其中使甲醛缩合物(已知为甲醛聚糖)与其他具有活性氢原子的化合物的混合物与氧化烯反应。在该方法中，甲醛聚糖也具有宽分子量分布。
EP 1 063 221描述了一种由甲醛制备具有窄分子量分布的式(I)的甲醛低聚物的方法。该反应按照下列方程进行：
这里，其中n＝2-19，优选2-9的式(I)的甲醛低聚物可以通过对甲醛溶液脱水而得到。这些溶液可以含有至多80％的低聚甲醛且不存在游离水。可以借助特殊程序，尤其是借助蒸馏来分离单个级分，即具有特定链长的低聚物。使低聚物与其他物质反应，其中低聚物发生限定的再解离而形成甲醛。
所得通常包含2-9个甲醛单元(包括聚甲醛)的低聚物混合物是不稳定的。在2小时内，形成更高分子量的化合物(低聚甲醛)、水和单分子水合甲醛。
本发明的目的是降低用于制备聚氨酯的原料的成本，尤其是多元醇的成本。
我们发现该目的通过以简单方式将甲醛及其低聚物用作制备聚氨酯原料的起始物质而实现。
因此，本发明提供了用于制备聚氨酯的起始化合物，下文也称为聚氨酯原料，它们可以通过甲醛的含羟基低聚物的反应而制备。
本发明进一步提供了一种通过甲醛低聚物的羟基的反应制备聚氨酯原料的方法。
作为甲醛低聚物，使用式(I)的化合物的混合物：
其中n为2-19，尤其是2-9的整数。
式(I)化合物可以通过已知方法制备。因此，低聚物可以通过三噁烷(甲醛的环状反应产物)的已知聚合而生产。该方法由文献已知。它优选用于制备聚甲醛(POM)且例如描述于Rmpp Chemie Lexikon中。然而，该方法对制备本发明的聚氨酯原料并不优选，因为优先形成高分子量反应产物。
在本发明的优选实施方案中，低聚物通过EP 1 063 221中所述的方法制备，省略了该文献中所述的该低聚物随后与苯胺的反应。
甲醛低聚物的制备通过从其中甲醛与其低聚物呈平衡的溶液中分离特定级分而进行。该分离优选通过蒸馏进行，该蒸馏通常借助膜蒸发器，尤其借助薄膜蒸发器。该膜蒸发器的合适操作条件通常是温度为10-230℃，优选10-150℃，且绝对压力为0.5毫巴-2巴。对甲醛水溶液的分馏而言优选20-100℃的温度和大气压力。
已经以此方式分离的甲醛低聚物级分通常具有非常窄的分子量分布。它们如上所述在特定时间内具有储存稳定性且应在该期间进一步加工以避免其组成发生变化。
原则上，特定低聚物与反应混合物的分离可以省略且该混合物可以直接用于制备用于制备聚氨酯的起始化合物。然而，缺点在于该混合物含有大量游离甲醛和水，导致副反应程度高。
上述式(I)的低聚物原则上还可以在不进一步处理下用作制备聚氨酯的起始化合物。若反应紧接在其分离之后，则避免了导致甲醛消除的降解反应。然而，优选进行低聚物的端羟基的反应。
在低聚物形成用于制备聚氨酯的起始化合物的反应中，其端羟基发生反应。
在本发明的一个实施方案中，使端羟基与氧化烯反应形成聚醚醇。该反应通常如在使用常规醇类起始剂物质的聚醚醇的已知制备那样进行。
低聚物的羟基数取决于甲醛单元数，为在n＝2时的1 436mg KOH/g到n＝9时的389mg KOH/g范围内。因为低聚物在分离之后不含水，低聚物分离和其与氧化烯反应之间不再需要干燥步骤。
如工业上所常见的那样，甲醛低聚物与氧化烯的反应在催化剂存在下进行。可以使用的催化剂通常为碱性化合物如胺、碱性金属氧化物和金属氢氧化物，尤其是氢氧化钾。
优选的催化剂是多金属氰化物，也称为DMC催化剂。该类化合物已知很长时间且例如描述于EP 654 302或EP 862 947中。使用DMC催化剂的优点首先在于它们可以在反应之后残留在产物中，其次在于与碱性催化剂相反，它们不会促进低聚物的再解离。
作为氧化烯，可以使用已知且常用于该目的的化合物。可以单独使用或以相互之间的任何混合物使用的氧化乙烯和氧化丙烯具有最大的工业重要性。当使用氧化乙烯和氧化丙烯时，这两种氧化烯可以一起引入以产生无规聚醚链或依次引入以形成氧化烯嵌段。
引入的氧化烯的类型和量尤其取决于聚醚醇的实际用途。为了用于硬质泡沫，聚醚醇具有短链。该聚醚醇的羟基数通常为300-600mg KOH/g，尤其是400-500mg KOH/g。作为氧化烯，优选使用氧化丙烯。
为了用于软质泡沫，通常使用长链聚醚醇。这些聚醚醇的羟基数通常为30-120mg KOH/g，优选30-60mg KOH/g。作为氧化烯，通常使用氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。在特定应用的情况下，例如为了生产冷固化成型泡沫，在聚醚链端加上纯氧化乙烯嵌段。
当将DMC催化剂用于制备聚醚醇时，优选将氧化丙烯或氧化丙烯和氧化乙烯的无规混合物用作氧化烯。在该方法的优选实施方案中，计量加入氧化乙烯和氧化丙烯的无规混合物并且在计量加料过程中改变两种氧化烯在该混合物中的比例，如WO 01/44347所述。
该工艺方案使得可以通过使用不同分子量的低聚物以简单方式制备在宽摩尔质量范围内具有窄摩尔质量分布的二醇。
甲醛低聚物可以单独或以与其他H-官能起始剂物质的混合物与氧化烯反应。作为额外的起始剂物质，优选使用至少双官能的醇如甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇或其高级同系物。
起始剂物质与氧化烯的反应通常在常用于该目的的0.1-1.0Mpa的压力和80-140℃的常用温度下进行。氧化烯的引入之后通常是后反应阶段，以完成氧化烯的反应。在本发明方法的有利实施方案中，在后反应阶段开始时，优选在氧化烯的引入完成之后立即将另一催化剂，尤其是胺催化剂加入反应混合物中。
在氧化烯的加成反应之后，通常通过蒸馏对聚醚醇进行简单处理，以分离挥发性杂质。若需要的话，可以随后过滤聚醚醇以除去存在的任何固体杂质。若将碱性化合物用作催化剂，则在氧化烯的加成反应之后除去该催化剂。这可以通过用酸中和或使用吸附剂进行。然后通过过滤除去盐或吸附剂。
在本发明方法的特殊实施方案中，甲醛低聚物与氧化烯的反应尤其在使用DMC催化剂时也可以连续进行。此时，将已经分离的低聚物混合物与氧化烯以及催化剂连续引入反应器中并从该反应器中连续取出形成的聚醚醇。该类连续方法例如描述于DD 203 235和WO 98/03571中。该连续反应例如可以在管式反应器、搅拌容器或环路反应器中进行。在本发明方法的该方案中，聚醚醇通过使低聚物与氧化烯反应的连续制备可以紧跟在低聚物的同样连续分离之后。
以此方式得到的聚醚醇可以通过常规方法与异氰酸酯无问题地反应而得到聚氨酯。这里，本发明的聚醚醇可以单独使用或优选与其他化合物如额外的醇，尤其是短链多官能醇、聚醚醇和/或聚酯醇，优选聚醚醇混合使用。作为短链醇，通常使用分子量为62-400g/mol的双官能或多官能醇，例如乙二醇、丙二醇及其高级同系物或甘油。
作为聚醚醇和聚酯醇，可以使用已知且常用于该应用的化合物。它们通常具有的分子量Mn高于400g/mol，优选为400-15000g/mol。这些多元醇通过常规且已知的方法制备，在聚酯醇的情况下通过多官能醇与多官能羧酸的反应进行且在聚醚醇的情况下通过氧化烯与H-官能起始剂物质的加成进行。该反应取决于所需聚氨酯的类型可以在催化剂、发泡剂和常规助剂和/或添加剂存在下进行。
在本发明的另一实施方案中，在甲醛低聚物已经与反应混合物分离之后使其与异氰酸酯反应形成预聚物。
为此，使如上所述已经分离的式(I)低聚物的端羟基与异氰酸酯反应。因为低聚物仅能储存稳定有限时间，若要得到具有窄摩尔质量分布的产物，在这种情况下该反应也必须在低聚物的分离之后立即进行。
若将低聚物储存太长时间，则不仅摩尔质量分布变得更宽，而且在该低聚物混合物中还形成甲醛和水。尽管形成的甲醛原则上可以通过汽提除去，但其形成对于进一步加工低聚物以形成预聚物是不利的，因为它导致不希望的副反应。
由于低聚物的所有羟基反应，该低聚物的再解离被完全抑制。预聚物是储存稳定的且可以如衍生于常用于聚氨酯化学的其他多元醇的预聚物一样加工。
含羟基低聚物与异氰酸酯的反应以常用于制备含异氰酸酯基团的预聚物的方式进行。为此，使该低聚物与至少足以使低聚物的羟基完全反应的量的异氰酸酯反应。该反应可以在常规尿烷形成催化剂存在下进行。为了进行该反应，通常，若需要的话在催化剂存在下，在40-100℃，优选50-80℃下将异氰酸酯化合物置于反应容器中。在搅拌下计量加入低聚物混合物，随后使反应混合物在60-140℃，优选80-100℃下进一步反应，通常反应至多2小时，若合适的话反应至完全转化。
预聚物的NCO含量取决于低聚物的摩尔质量、所用异氰酸酯的过量、反应时间、停留时间、反应温度和所用催化剂。
预聚物的NCO含量通常为10-30重量％，优选15-25重量％。
甲醛低聚物单独或以与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其他化合物的混合物与异氰酸酯反应。可与甲醛低聚物一起与异氰酸酯反应以形成预聚物的组分尤其是醇。取决于预聚物的实际用途，可以0-90重量％，优选0-60重量％的量使用各种醇，在每种情况下基于甲醛低聚物和具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其他化合物的总和。
对于大多数应用，所用额外醇是短链多官能醇、聚醚醇和/或聚酯醇，优选聚醚醇。作为短链醇，通常使用分子量为62-400g/mol的双官能或多官能醇，例如乙二醇、丙二醇及其高级同系物或甘油。
作为聚醚醇和聚酯醇，可以使用常用于该应用且上面已经详细描述的醇。已经通过使氧化烯加成于式(I)的低聚物上而制备的聚醚醇还可以与甲醛低聚物一起与异氰酸酯反应。
可以用于本发明方法中的异氰酸酯是所有在分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯。可以使用脂族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或优选芳族异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(P-MDI)的混合物，优选TDI和MDI。还可以使用已经通过掺入脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲酮亚胺(uretonimine)和其他基团而改性的异氰酸酯。这些化合物通常也称为改性异氰酸酯。
以该方式制备的预聚物可以与在分子中具有至少一个，优选至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应以得到聚氨酯。取决于所用多元醇和异氰酸酯的类型，可以加工预聚物以生产硬质泡沫、软质泡沫、粘合剂、涂料或弹性体。
本发明通过下列实施例说明。
实施例1
借助薄膜蒸发器在80℃的壁温和120毫巴下将甲醛含量为37重量％的福尔马林溶液蒸发至理论甲醛含量为73重量％。将该溶液在80℃下储存并在1小时内进一步加工。将961g该溶液与38.4g二甲基环己胺在中试高压釜中混合并在6小时内在100℃下计量加入1010g氧化丙烯。然后使反应混合物在相同温度下进一步反应2小时。然后在减压下除去挥发性成分。残留的液体反应产物具有的羟基数为685mg KOH/g且水含量为0.011重量％。GPC分析表明低聚产物具有的摩尔质量为100-500g/mol。借助气相色谱法和与其联用的质谱法(GC-MS)的检测表明形成两分子氧化丙烯和两分子甲醛的加合物。
实施例2
借助薄膜蒸发器在80℃的壁温和120毫巴下将甲醛含量为37重量％的福尔马林溶液蒸发至理论甲醛含量为73重量％。将该溶液在80℃下储存并在1小时内进一步加工。将1110g该溶液与70g氢氧化钾在中试高压釜中混合并在9小时内计量加入1600g氧化丙烯。该液体反应产物具有的羟基数为868mg KOH/g且水含量为0.014重量％。借助凝胶渗透色谱法表明低聚产物具有的摩尔质量为100-500g/mol。GC-MS表明形成两分子氧化丙烯与两分子甲醛的加合物。
Claims (16)
1.一种可以用于制备聚氨酯且可以通过含羟基的甲醛低聚物的反应制备的起始化合物。
2.如权利要求1所要求的化合物，其中使用具有式(I)的甲醛低聚物：
其中n为2-19的整数。
3.如权利要求1所要求的化合物，其可以通过甲醛低聚物的羟基与氧化烯的反应制备。
4.如权利要求3所要求的化合物，其中将氧化乙烯、氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的混合物用作氧化烯。
5.如权利要求1所要求的化合物，其通过甲醛低聚物的羟基与异氰酸酯的反应而制备。
6.如权利要求5所要求的化合物，其中NCO含量为10-30重量％。
7.如权利要求5所要求的化合物，其中NCO含量为15-25重量％。
8.一种通过含羟基的甲醛低聚物的反应制备如权利要求1所要求的化合物的方法。
9.如权利要求8所要求的方法，包括如下步骤：
a)制备式(I)的甲醛低聚物，
b)使甲醛低聚物的羟基反应。
10.如权利要求9所要求的方法，其中通过在步骤a)中的蒸馏将低聚物与甲醛水溶液分离。
11.如权利要求10所要求的方法，其中该蒸馏为薄膜蒸馏。
12.如权利要求9所要求的方法，其中与氧化烯的反应在步骤b)中进行。
13.如权利要求9所要求的方法，其中与异氰酸酯的反应在步骤b)中进行。
14.如权利要求9所要求的方法，其中步骤a)和b)连续进行。
15.一种制备聚氨酯的方法，包括使如权利要求3所要求的化合物与异氰酸酯反应。
16.一种制备聚氨酯的方法，包括使如权利要求5所要求的化合物与具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物反应。
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