CN100379786C - 低残余单体量异佛尔酮二异氰酸酯-聚丙二醇预聚物 - Google Patents

低残余单体量异佛尔酮二异氰酸酯-聚丙二醇预聚物 Download PDF

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Abstract

一种预聚物组合物，包括至少70wt%的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG)的2∶1加合物，并且包括低于1wt%的残余IPDI。一种制备该组合物的方法，包括将IPDI与聚丙二醇在NCO∶OH比例大于2∶1的条件下反应以提供含有该2∶1加合物的产品混合物，其中残余的IPDI从产品混合物中馏出以使得产品混合物中残余IPDI的浓度低于1%。

Description

低残余单体量异佛尔酮二异氰酸酯-聚丙二醇预聚物
技术领域
本发明涉及含有低残余量的游离单体并且不含芳族异氰酸酯的低粘度预聚物。
背景技术
现有技术中通过将预聚物与扩链剂如水(湿气)、二胺或短链二醇反应而制备聚氨酯是已知的。预聚物典型地通过脂族或芳族多异氰酸酯与长链多醇反应来提供。合成的聚氨酯的性能可以通过适宜选择异氰酸酯、长链多醇(多醇即多元醇)和扩链剂来控制。
现有技术中将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与多醇反应以形成异氰酸酯预聚物也是已知的。这些预聚物或者在低的NCO/OH比例(低于2-3∶1，即，＜2-3/1)下形成，这会导致相对低含量的自由异氰酸酯单体但是复杂的产品混合物，或者在高的NCO/OH比例下形成，这会导致具有低低聚物含量但是高(＞1％)IPDI单体含量的预聚物。大多数文献描述了这些传统的IPDI预聚物的制备和使用-即在约为2的NCO/OH比例下制备的、含有未反应的二异氰酸酯的预聚物-而不做任何类型的分析以测定他们产品预聚物部分的反应程度。其中研究预聚物的科学文献的两个例子是Barbeau等和Lomolder等。(下述)。
Barbeau等，J.Polymer Sci：B部分：Polymer Physics 38，2750，2000中描述了基于包括IPDI的各种二异氰酸酯的预聚物的制备。在该著作中明确地表示：IPDI与聚丙二醇(PPG)之间未催化的反应对于实现完全反应的IPDI/PPG预聚物的实用目的来说极其缓慢。在80℃、2∶1的NCO/OH比例下IPDI和PPG的反应在30小时后仅仅完成33％。
Lomolder等，J.Coatings Technology，69，868，1997公开了关于将IPDI与PPG和典型的仲多醇仲丁醇反应，与将PTMEG(聚四甲二醇)和典型的伯多醇1-丁醇的结果作比较。该参考描述了在升高的温度(至少100℃)下降低选择性和较高的副产物形成。该参考表示：在80℃下较低粘度和较高IPDI单体含量、未催化时，这有助于PPG主链的热降解，该降解推测是PPG多醇端基与IPDI异氰酸酯基团之间存在受阻键合。对于在100℃下催化的IPDI/PPG反应，较高粘度和较低IPDI单体含量用IPDI异氰酸酯的副反应，包括脲基甲酸酯的形成来解释。推测起来，IPDI副反应可以形成有助于较高粘度的副产物，在100℃下抑制了PPG-IPDI的热降解，否则将导致形成较低粘度的产品混合物。
IPDI-PPG反应的科学文献提出：确实可以形成预聚物，但需要加入催化剂以促进反应。另外，IPDI-PPG键固有的不稳定性表明：高于约80℃的温度将导致这样形成的预聚物降解。因此，足够强度的温度以除去未反应的IPDI(例如通过蒸馏)将使产品显著分解。
基于所报道的IPDI-PPG键的不稳定性，接下来很自然地期待存在一种催化剂将加速IPDI-PPG预聚物的降解并且另外导致在相同的温度显著的副产物形成。
IPDI-PPG预聚物在许多专利的背景技术中有描述，包括Thompson等的美国专利No.5,449,704。该专利的背景技术讨论了使用多种异氰酸酯组分的任何一种与一种(或多于一种的组合)的含羟基或胺组分一起制备预聚物。为了‘704专利的目的，可以将预聚物简单地定义成多异氰酸酯和多羟基或多胺化学计量比超过1/1的反应产物。在该专利中，工作的主要焦点是制造可光聚合的材料。可光聚合的材料基于聚氨酯预聚物，其中前述的IPDI-PPG预聚物是优选的材料。实施例1描述了该预聚物的合成，其中IPDI以约4.5/1过量存在，并且与MW 2000的聚丙二醇反应。在这种情况下，因为两种活性组分的官能度约为2.0，NCO/OH摩尔比例与相对摩尔比相同。PPG在30分钟内加入，并且在50-55℃下、在基于IPDI为0.32wt％的辛酸亚锡催化剂存在下继续反应3小时。该预聚物并不分离或表征，而是直接反应以形成可光聚合的材料。
Regan等的美国专利No.5,290,853描述了通过将多醇与有机多异氰酸酯反应制备的单包湿气可固化的聚氨酯粘合剂。为了在最终产品中交联的目的，该有机多异氰酸酯描述为具有大于2的官能度，并且优选具有约2.2-约2.5的官能度。异氰酸酯当量与多醇当量比例描述为在3∶1-15∶1之间；然而，不与多醇反应的过量多异氰酸酯不从预聚物中除去。各种形式的MDI是优选的异氰酸酯。没有建议IPDI是湿固化的聚氨酯粘合剂中优选的异氰酸酯。
Bassner的美国专利No.5,670,599中公开了IPDI基预聚物作为涂料组合物的一部分，该预聚物含有大于85-90％的异氰酸酯和多醇(NCO/OH)2∶1加合物，其残余IPDI低于1％。该专利公开了多醇官能度大于2.0和包括额外的10-90％异氰酸酯交联剂的作为组合物一部分的组合物。在该专利中没有制备的任何类型IPDI-PPG预聚物的例子。
Uniroyal Chemical Company的美国专利No.6,309,313描述了由聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)和这些多醇的混合物与二异氰酸酯制备的聚氨酯弹性体高尔夫球套。IPDI包括在有用的二异氰酸酯的一般列表中，但没有在制备聚(环氧丙烷)预聚物中使用IPDI的说明或例子。有一个例子(实施例1)是IPDI本身后添加到TDI预聚物中。
Quay等的美国专利No.5,115,071公开了由通过将多异氰酸酯与平均官能度大于2的长链多醇反应制得的预聚物所形成的聚氨酯涂料。合成的预聚物具有大于约250克/每当量的当量重量。过量的多异氰酸酯在异氰酸酯/每当量多醇大于4∶1当量的当量比下与多醇组分反应。过量的多异氰酸酯然后从预聚物中除去至优选低于1wt％的浓度。由于原始反应混合物中异氰酸酯与多醇的高比例，该预聚物基本上包括两当量多异氰酸酯/每当量多醇。IPDI据认为和要求作为合适的二异氰酸酯。同样公开和要求了聚(环氧丙烷)多醇。然而，没有在制备聚(环氧丙烷)预聚物中使用IPDI的说明或例子。
因此希望提供一种含有低残余游离单体量的并且不含芳族异氰酸酯的低粘度预聚物。还希望将聚(丙二醇)引入这种预聚物中以降低成本，并且提高性能特征，例如好的湿固化特性。
这里引用的所有参考文献整个在此引作参考。
发明内容
因此，本发明提供一种预聚物组合物，该组合物包括至少70wt％的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG)的2∶1加合物，其残余IPDI低于1wt％。
本发明进一步提供一种方法，其包括将IPDI与PPG在NCO∶OH比例大于2∶1的条件下反应，以提供包括该2∶1加合物的产品混合物，其中残余的IPDI从产品混合物中馏出以使得产品混合物中残余IPDI的浓度低于1％。
发明详述
本发明部分地基于意外的发现，即IPDI-PPG的2∶1加合物具有足以允许残余IPDI从含有该加合物的产品混合物中馏出的热稳定性。因此，本发明能够提供一种预聚物组合物，该组合物包括至少70wt％的IPDI和PPG的2∶1加合物，其包括低残余量的IPDI。
残余的IPDI优选从产品混合物中馏出以达到低于1wt％的浓度，更优选低于0.5wt％，甚至更优选为0.1wt％或更少的残余IPDI。典型的蒸馏在至少100℃的温度下完成。蒸馏优选在真空下进行。例如采用约1.0mmHg的真空，优选将产品混合物加热到至少150℃的温度，更优选至少180℃以将残余IPDI从产品混合物中馏出。
IPDI-PPG键的意外稳定性对于包括使用催化剂形成IPDI-PPG预聚物的本发明实施方案来说尤其令人惊奇。这些实施方案提供了创造性的预聚物，尽管蒸馏和催化据称有不稳定的效果。用于本发明的合适催化剂包括例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡与基于铁和铋的其他金属催化剂一起，以及胺催化剂如DABCO TEDA，但不限于此。该催化剂优选以基于IPDI为0.05-1wt％，更优选约0.3wt％的量提供到反应混合物中。
尽管蒸馏(和在某些实施方案中的催化)据称有负作用，本发明还是能够提供优选包括至少70wt％的IPDI和PPG的2∶1加合物，更优选至少85wt％的该加合物的预聚物组合物。
另外，在某些实施方案中PPG的基本所有OH基团完全与IPDI反应。如果PPG的多于90％的OH基团完全反应，则认为PPG的基本所有OH基团完全反应。在某些实施方案中，至少95％的OH基团完全反应。
本发明的预聚物优选通过包括以下步骤的方法制备：将IPDI与PPG在NCO∶OH比例大于2∶1的条件下反应以提供包括该加合物的产品混合物，其中残余的IPDI从产品混合物中馏出以使得产品混合物中残余IPDI的浓度低于1％。
反应混合物中IPDI与PPG的NCO∶OH比例(即当量比)大于2∶1，更优选为4∶1-20∶1，甚至更优选为6∶1-10∶1。
PPG的分子量低于1500，本发明的方法可以不采用催化剂来进行，但PPG的分子量为1500或更大，则优选催化剂。(这里提及的所有分子量是数均分子量，除非另外说明)。
尽管优选IPDI与基本包括PPG的组合物反应，但如果多醇混合物包括多于50wt％的PPG，也可以使用多醇混合物进行本发明。出于较低的成本和所希望的性能特征(例如好的湿固化特性)考虑，聚丙二醇是本发明所希望的组分，但以前并没有制备成低聚物含量低、游离单体含量低的材料。
本发明的预聚物可用于制备具有多种应用的聚氨酯，例如粘合剂、弹性体、涂料和密封剂。
具体实施方式
实施例
参照下列实施例更详细地阐述本发明，但应该理解的是本发明并不限制于此。
实施例1
该实施例表示在10∶1的NCO∶OH比例下反应，接着蒸馏，得到了具有低低聚物含量和低残余IPDI单体含量的IPDI终端预聚物。
将IPDI(2759克；12.4摩尔)置于反应器中并且加热到80℃。在4小时内加入PPG多醇(MW 725；ARCOL，得自Bayer；952克；1.24摩尔)，同时将反应温度保持在83℃。在添加完成时将反应再在83℃下保持22小时。然后在减压下使用擦净的薄膜蒸发器(Pope Scientific)将反应混合物进行蒸发。真空度保持在1mm Hg并且蒸馏釜的夹套温度保持在150℃。回收1425克清澈、无色的产品。进一步的分析表明该产品具有大于85％的2∶1加合物，NCO含量6.51％，粘度在40℃为3781cps，在70℃为392cps，残余IPDI为0.11％。13C NMR分析表明所有-OH基团完全反应。
实施例2(比较)在2∶1的NCO∶OH比例下常规制备PPG725/IPDI。
该实施例表明低的NCO∶OH比例、不采用催化剂并且不采用蒸馏得到具有高水平未反应的多醇端基和高残余IPDI单体含量的商业上不满意的产品。
将IPDI(741克；3.33摩尔)置于反应器中并且加热到80℃。在7小时内加入PPG多醇(MW 725；ARCOL，得自Lyondell；1260克；1.66摩尔)同时将反应温度保持在80℃。在添加完成时将反应再在80℃下保持21小时。反应混合物不进行进一步的处理。对1981克的清澈、无色产品，进行分析，表明低于85％的2∶1加合物，NCO含量7.72％，粘度在40℃为1380cps，在70℃为207cps，残余IPDI为9.06％。13CNMR分析还表明显著量的未反应-OH基团。低聚物含量计算表明＞＞100％的低聚物含量，与不完全反应的分析一致。
实施例3.在10∶1的NCO∶OH比例下制备PPG 4200/IPDI预聚物。
该实施例表明在较高MW的PPG多醇下，即使在高的NCO/OH比例下，残留高水平未反应的多醇端基(未催化)。这以前在文献中描述为IPDI-PPG预聚物的热降解。
将IPDI(259.3克；2.33当量)置于反应器中并且加热到80℃。在1.25小时内加入PPG多醇(MW 4200；Acclaim 4200；OH#29.11；448.75克；0.23当量)同时将反应温度保持在80℃。在添加完成时将反应再在80℃下保持16.5小时。然后在减压下使用擦净的薄膜蒸发器(Pope Scientific)将反应混合物进行蒸发。真空度保持在1.0mm Hg，并且蒸馏釜的夹套温度保持在180℃。回收445克清澈、无色的产品。发现NCO百分比为0.80％，而预期值为1.80％，粘度在40℃为2188cps，在70℃为598cps，残余IPDI为0％，表示已经发生了产品的不完全反应/低聚。118％的低聚物含量与不完全的反应一致。
实施例4.在10∶1的NCO∶OH比例下，较高MW的IPDI-PPG预聚物、不采用催化剂、PPG 4200-PPG-6300/IPDI预聚物的制备
将IPDI(999克；4.5摩尔)置于反应器中并且加热到80℃。在3小时30分钟内加入PPG多醇(MW 4200；Acclaim 4200；得自Bayer；1268克；0.33摩尔)和PPG多醇(MW 6300；Acclaim 6300；得自Bayer；493克；0.08摩尔)同时将反应温度保持在79℃。在添加完成时将反应再在82℃下保持19小时。然后在减压下使用擦净的薄膜蒸发器(Pope Scientific)将反应混合物进行蒸发。真空度保持在1mm Hg并且蒸馏釜的夹套温度保持在180℃。回收1809克清澈、无色的产品。进一步的分析表明NCO含量为1.50％，而理论值为1.80％，粘度在40℃为1399cps，在70℃为353cps；残余IPDI为0.05％。计算的低聚物含量为约44％，表示显著的低聚物含量和/或不完全的反应。
实施例4(比较).使用催化剂制备并蒸馏较高MW的IPDI-PPG预聚物。
该实施例表明催化剂可以与反应后的蒸馏一起使用而不导致预聚物的热降解。
将IPDI(257.7克；2.33当量)置于反应器中并且加热到40℃。制备由327.6克，0.17当量MW 4200(Acclaim 4200 OH#29.11，f＝2)和127.4克，0.06当量MW 6300(Acclaim 6300，OH#27.515，f＝3)所组成的PPG多醇混合物，并且将0.35克二丁基锡二月桂酯催化剂(T-12)混合到多醇混合物中。在50分钟内将该混合物加到IPDI中。在添加期间反应温度升高到65℃的最大值。在添加完成时将反应再在60℃下保持15.5小时。然后在减压下使用擦净的薄膜蒸发器(Pope Scientific)将反应混合物进行蒸发。真空度保持在1.0mm Hg并且蒸馏釜的夹套温度保持在180℃。回收477克清澈、无色的产品。发现NCO百分比为1.74％，预期值为1.80％，表示已经发生了带有最少低聚的完全反应。计算的约15％的低聚物含量与该结论一致。
实施例5.在6∶1的NCO∶OH比例下、不采用催化剂、制备并蒸馏PPG-1000/IPDI预聚物(与之前的Lomolder等作比较)
将IPDI(1808.2克，16.3当量)置于反应器中并且加热到80℃。在几个小时内将由1396.9克、2.7当量MW 1000(Arco 1000 OH#108.9，f＝2)组成的PPG多醇加到IPDI中。在添加期间将反应温度保持在80℃。在添加完成时将反应保持在80℃下过夜。然后在减压下使用擦净的薄膜蒸发器(Pope Scientific)将反应混合物进行蒸发。真空度保持在1.0mm Hg并且蒸馏釜的夹套温度保持在150℃。回收1842克清澈、无色、残余IPDI为0.09％的产品。发现NCO百分比为4.87％，预期值为5.69％，表示已经发生了一些低聚。计算的约31％的低聚物含量与该结论一致。测定的产品的粘度在40℃为2097cps，在70℃为295cps。
实施例6.在4∶1的NCO∶OH比例下、不采用催化剂制备并蒸馏PPG-1000/IPDI预聚物。(与之前的Lomolder等作比较)
将IPDI(1204.8克，10.85当量)置于反应器中并且加热到80℃。在大约1.5小时内将由1397.3克、2.7当量MW 1000(Arco 1000 OH#108.9，f＝2)组成的PPG多醇加到IPDI中。在添加期间将反应温度保持在80℃。在添加完成时将反应保持在80℃过夜。然后在减压下使用擦净的薄膜蒸发器(PopeScientific)将反应混合物进行蒸发。真空度保持在1.0mm Hg并且蒸馏釜的夹套温度保持在150℃。回收1787克清澈、无色、残余IPDI为0.08％的产品。发现NCO百分比为4.38％，预期值为5.69％，表示已经发生了一些低聚/不完全的反应。计算的约50％的低聚物含量与该结论一致。测定的产品的粘度在40℃为2080cps，在70℃为300cps。
尽管已经详细地并且参照其特定实施例描述了本发明，但本领域技术人员明显应知道可以在其中作出各种变化和改进，只要不偏离其精神和范围。

Claims (16)

1.一种预聚物组合物，包括至少70wt％的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚丙二醇(PPG)的2∶1加合物，并且包括低于1wt％的残余IPDI。
2.权利要求1所述的预聚物组合物，由包括以下步骤的方法制备：将IPDI与聚丙二醇在NCO∶OH比例为4∶1-20∶1的条件下反应以提供包括该加合物的产品混合物，其中残余的IPDI从产品混合物中馏出以使得产品混合物中残余IPDI的浓度低于1％。
3.权利要求1所述的预聚物组合物，其包括至少85wt％的该加合物。
4.权利要求1所述的预聚物组合物，其中PPG的分子量低于1500。
5.权利要求1所述的预聚物组合物，其中PPG的分子量高于1500。
6.权利要求1所述的预聚物组合物，其包括低于0.5wt％的残余IPDI。
7.权利要求1所述的预聚物组合物，其中PPG的基本所有OH基团完全与IPDI反应。
8.一种制备权利要求1所述的预聚物组合物的方法，所述方法包括将IPDI与PPG在NCO∶OH比例为4∶1-20∶1的条件下反应以提供包括该2∶1加合物的产品混合物，其中残余的IPDI从产品混合物中馏出以使得产品混合物中残余IPDI的浓度低于1％。
9.权利要求8所述的方法，其中IPDI与PPG在NCO∶OH比例为6∶1-10∶1的条件下反应。
10.权利要求8所述的方法，其中PPG的分子量低于1500并且该方法不采用催化剂进行。
11.权利要求8所述的方法，其中PPG的分子量高于1500并且该方法采用催化剂进行。
12.权利要求8所述的方法，其中PPG作为与其他多元醇的混合物的主要组分的方式提供。
13.权利要求8所述的方法，其中在高于100℃的温度下将残余的IPDI蒸馏，并且该方法采用催化剂进行。
14.权利要求8所述的方法，其中该2∶1加合物占产品混合物的至少85wt％。
15.权利要求8所述的方法，其包括低于0.5wt％的残余IPDI。
16.权利要求8所述的方法，其中PPG的基本所有OH基团完全与IPDI反应。
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