CN102086348B - 聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料及其制备方法 - Google Patents
聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料及其制备方法，聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料是采用包括如下质量份的组分制备的：亲水性丙烯酸酯树脂130～190份，封闭型聚醚异氰酸酯固化剂210～525份，催化剂二月桂酸二丁基锡2.00～5.00份，所述封闭型聚醚异氰酸酯固化剂是以聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为原料，反应获得聚醚异氰酸酯预聚体，然后再与封闭剂甲乙酮肟反应而获得的；测试结果表明，本发明制备的聚氨酯固化丙烯酸酯树脂涂料防雾能力强，透明性和耐磨性能好，生产成本低，在保持涂层优良防雾效果前提下，提高其表面耐磨性，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料及其制备方法。
背景技术
在日常生活中，透明塑料的应用日益广泛，如汽车的照明灯具、塑料保温大棚等，但在使用过程中，随着环境的冷热交变及湿热的变化会在其表层产生结雾的现象。雾是以微小的水珠形式存在，这些小水珠会使光线发生折射和反射，从而显著地降低透明基材的透光率，给生活及工作带来不便。例如汽车的照明灯具在配光镜内壁上会凝聚成雾，严重时可使其透光率下降20％左右，这将影响行车的安全。因此，如何解决车灯的防雾问题引起了广泛地重视，有关防雾材料涂料的开发也日渐增多。此外有的防雾涂层的耐磨性能也较差，因此开发防雾、耐磨的涂料显得尤为重要。
现有技木中，该类涂料具有良好的防雾性能和粘合性能而不会有显著的流水痕迹，例如：日本油脂株式会社发明专利：防雾涂料组合物及其涂层物质(授权号：CN1263815C)；李善君等发明专利：亲水性高分子防雾涂料及其制备方法(授权号：CN1321164C)。但涂层的表面耐磨性差，影响了它的推广使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料，是采用包括如下质量份的组分制备的：
亲水性丙烯酸酯树脂 130～190份
封闭型聚醚异氰酸酯固化剂 210～525份
二月桂酸二丁基锡 2.00～5.00份
优选的：二月桂酸二丁基锡为2.10～4.80份。
所述亲水性丙烯酸酯树脂，是以壬基酚乙氧基甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙基酯和甲基丙烯酸酯甲酯为原料，在引发剂引发下，聚合而成的；
壬基酚乙氧基甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙基酯和甲基丙烯酸酯甲酯的质量份如下：
甲基丙烯酸酯甲酯 100份
壬基酚乙氧基甲基丙烯酸酯 10～40份
丙烯酸-2-羟乙基酯 20～50份
引发剂 0.50～2.00份
所述壬基酚乙氧基甲基丙烯酸酯(环氧乙烷克分子数为6)是将等克分子量的壬基酚乙氧基化物IGEPAL CO-530(罗地亚公司的产品)与甲基丙烯酸酯化反应获得，该反应为现有技术，可参阅罗策，张小伟，李春新，等.溶剂酯化法制备甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-750酯[J].西北师范大学学报(自然科学版)，2008，44(1)：64～68.
推荐的方法如下：在装有搅拌器、温度计、分水器和回流冷凝管的四口瓶中加入壬基酚乙氧基化物IGEPAL CO-53048g，甲苯120ml、对甲苯磺酸2.5g和1，4-对苯二酚1.5g.搅拌升温至110℃，开始滴加甲基丙烯酸8.6g，同时继续升温使体系至回流态，滴加完毕后继续回流直到分水器中再无水分出，停止反应.减压蒸馏以除去反应体系中的甲苯和过量的甲基丙烯酸，即得大分子单体粗产品壬基酚乙氧基甲基丙烯酸酯。
将此粗产物溶解于二氯甲烷中，用重量难度5％的NaOH溶液洗涤、分液，重复5次，洗至水层为无色，以除去过量的甲基丙烯酸、对甲苯磺酸和1，4-对苯二酚；再用饱和NaCI溶液洗涤、分液，重复4次，以除去未反应的IGEPAL CO-530，减压蒸除溶剂，即得壬基酚乙氧基甲基丙烯酸酯。
所述丙烯酸-2-羟乙基酯是广州伟伯化工有限公司的产品；
所述引发剂是过氧化苯甲酰；
所述封闭型聚醚异氰酸酯固化剂是以聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为原料，反应获得聚醚异氰酸酯预聚体，然后再与封闭剂反应而获得的；具体的方法包括如下步骤：
将聚丙二醇在N2气保护下，与异佛尔酮二异氰酸酯在溶剂中，75～85℃反应3～4h后，得到乳白色透明液体状的聚醚异氰酸酯预聚体；所述溶剂为乙二醇单乙醚；
然后将封闭剂的丁酮溶液搅拌下滴加入聚醚异氰酸酯预聚体，滴加时的温度为35～40℃，滴加时间为9～30min，保温0.5～1.5h后，再升温到75～85℃反应5～6h，得到封闭型聚醚异氰酸酯固化剂；
各个组分的质量份如下：
异佛尔酮二异氰酸酯 15～29份
聚丙二醇 20～39份
封闭剂 17～58份
所述的异佛尔酮二异氰酸酯的分子量为222.3，采用德国Chemische Werke Huls公司的产品；
所述的聚丙二醇是分子量为600的上海锦山化工有限公司的产品；
所述的封闭剂是甲乙酮肟；
本发明聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料的制备方法，包括如下步骤：将所述的亲水性丙烯酸酯树脂、所述的封闭型聚醚异氰酸酯固化剂和催化剂二月桂酸二丁基锡，混和均匀即为本发明的聚氨酯固化丙烯酸酯树脂涂料。
性能测试：
将上述配制的涂料涂覆于经过表面处理的聚碳酸酯树脂板上，待涂层流平后放置烘箱内升温至50℃保持15min，然后继续升温到120℃，在此温度下保持20min以使涂层固化。然后按GB1720-79进行漆膜附着力测试，按GB6739-86进行漆膜表面硬度的测试，并按石油化工高等学校学报2008，21(4)：1～5发表的《有机硅防雾耐磨透明涂层的固化分析及性能研究》报导的方法进行涂层的透明性、防雾效果和耐磨性能测试。
测试结果表明，本发明制备的聚氨酯固化丙烯酸酯树脂涂料防雾能力强，透明性和耐磨性能好，生产成本低，在保持涂层优良防雾效果前提下，提高其表面耐磨性，应用前景广阔。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。
实施例1
1.封闭型聚醚异氰酸酯固化剂的制备：
聚丙二醇经脱水处理后，取32g加入配有温度计、搅拌器、冷凝器的500mL的四口烧瓶中，在N2气保护下加入异佛尔酮二异氰酸酯24g，乙二醇单乙醚溶剂279mL，于85℃反应4h后，得到乳白色透明液体状的聚醚异氰酸酯预聚体。
然后称取200g聚醚异氰酸酯预聚体，加入装有温度计、搅拌器和冷凝器的500mL的四口烧瓶中。用溶剂丁酮将甲乙酮肟17g溶解后转入到100mL滴液漏斗中，在搅拌下滴加封闭剂，滴加时的温度为35℃，滴加时间为9min。封闭剂滴加完毕后保温1h后，再升温到80℃持续反应5h，得到封闭型聚醚异氰酸酯作固化剂用。
2亲水性丙烯酸酯树脂涂料的制备
在装有温度计、搅拌器和冷凝器的1000mL的四口烧瓶中，在N2气保护下加入共聚单体壬基酚乙氧基甲基丙烯酸酯10g、丙烯酸-2-羟乙基酯20g、甲基丙烯酸酯甲酯100g，溶剂乙二醇单乙醚325mL，和自由基聚合引发剂过氧化苯甲酰0.50g，在60℃温度下聚合8h后合成了亲水性丙烯酸酯树脂，冷却备用。
3聚氨酯固化丙烯酸酯树脂涂料的配制
将亲水性丙烯酸酯树脂130g，封闭型聚醚异氰酸酯固化剂210g，催化剂二月桂酸二丁基锡2.10g，混合均匀即为本发明的聚氨酯固化丙烯酸酯树脂涂料。
将上述配制的涂料涂覆于经过表面处理的聚碳酸酯树脂板上，待涂层流平后放置烘箱内升温至50℃保持15min，然后继续升温到120℃，在此温度下保持25min以使涂层固化。
4性能测试
按GB1720-79进行漆膜附着力测试，按GB6739-86进行漆膜表面硬度的测试，并按石油化工高等学校学报2008，21(4)：1～5发表的《有机硅防雾耐磨透明涂层的固化分析及性能研究》报导的方法进行涂层的透明性、防雾效果和耐磨性能测试。
实施例1测试的性能见表1。
实施例2
1.封闭型聚醚异氰酸酯固化剂的制备：
聚丙二醇经脱水处理后，取20g加入配有温度计、搅拌器、冷凝器的500mL的四口烧瓶中，在N2气保护下加入异佛尔酮二异氰酸酯15g，乙二醇单乙醚溶剂174mL，于75℃反应3h后，得到乳白色透明液体状的聚醚异氰酸酯预聚体。
然后称取350g聚醚异氰酸酯预聚体，加入装有温度计、搅拌器和冷凝器的500mL的四口烧瓶中。用溶剂丁酮将甲乙酮肟58g溶解后转入到100mL滴液漏斗中，在搅拌下滴加封闭剂，滴加时的温度为40℃，滴加时间为30min。封闭剂滴加完毕后保温1h后，再升温到80℃持续反应6h，得到封闭型聚醚异氰酸酯作固化剂用。
2亲水性丙烯酸酯树脂涂料的制备
在装有温度计、搅拌器和冷凝器的1000mL的四口烧瓶中，在N2气保护下加入共聚单体壬基酚乙氧基甲基丙烯酸酯40g、丙烯酸-2-羟乙基酯50g、甲基丙烯酸酯甲酯100g，溶剂乙二醇单乙醚475mL，和自由基聚合引发剂过氧化苯甲酰2.00g，在80℃温度下聚合10h后合成了亲水性丙烯酸酯树脂，冷却备用。
3聚氨酯固化丙烯酸酯树脂涂料的配制
将亲水性丙烯酸酯树脂190g，封闭型聚醚异氰酸酯固化剂525g，催化剂二月桂酸二丁基锡4.80g，混合均匀即为本发明的聚氨酯固化丙烯酸酯树脂涂料。
实施例2样品的制备、涂层固化及性能测试同实施例1。
实施例2测试的性能见表1。
实施例3
1.封闭型聚醚异氰酸酯固化剂的制备：
聚丙二醇经脱水处理后，取26g加入配有温度计、搅拌器、冷凝器的500mL的四口烧瓶中，在N2气保护下加入异佛尔酮二异氰酸酯19g，乙二醇单乙醚溶剂226mL，于80℃反应3.5h后，得到乳白色透明液体状的聚醚异氰酸酯预聚体。
然后称取300g聚醚异氰酸酯预聚体，加入装有温度计、搅拌器和冷凝器的500mL的四口烧瓶中。用溶剂丁酮将甲乙酮肟40g溶解后转入到100mL滴液漏斗中，在搅拌下滴加封闭剂，滴加时的温度为40℃，滴加时间为20min。封闭剂滴加完毕后保温1h后，再升温到80℃持续反应5.5h，得到封闭型聚醚异氰酸酯作固化剂用。
2亲水性丙烯酸酯树脂涂料的制备
在装有温度计、搅拌器和冷凝器的1000mL的四口烧瓶中，在N2气保护下加入共聚单体壬基酚乙氧基甲基丙烯酸酯30g、丙烯酸-2-羟乙基酯40g、甲基丙烯酸酯甲酯100g，溶剂乙二醇单乙醚425mL，和自由基聚合引发剂过氧化苯甲酰1.80g，在75℃温度下聚合9h后合成了亲水性丙烯酸酯树脂，冷却备用。
3聚氨酯固化丙烯酸酯树脂涂料的配制
将亲水性丙烯酸酯树脂170g，封闭型聚醚异氰酸酯固化剂420g，催化剂二月桂酸二丁基锡3.74g，混合均匀即为本发明的聚氨酯固化丙烯酸酯树脂涂料。
实施例3样品的制备、涂层固化及性能测试同实施例1。
实施例3测试的性能见表1。
实施例4
1.封闭型聚醚异氰酸酯固化剂的制备：
聚丙二醇经脱水处理后，取39g加入配有温度计、搅拌器、冷凝器的500mL的四口烧瓶中，在N2气保护下加入异佛尔酮二异氰酸酯29g，乙二醇单乙醚溶剂306mL，于80℃反应4h后，得到乳白色透明液体状的聚醚异氰酸酯预聚体。
然后称取250g聚醚异氰酸酯预聚体，加入装有温度计、搅拌器和冷凝器的500mL的四口烧瓶中。用溶剂丁酮将甲乙酮肟27g溶解后转入到100mL滴液漏斗中，在搅拌下滴加封闭剂，滴加时的温度为35℃，滴加时间为15min。封闭剂滴加完毕后保温1h后，再升温到80℃持续反应5h，得到封闭型聚醚异氰酸酯作固化剂用。
2亲水性丙烯酸酯树脂涂料的制备
在装有温度计、搅拌器和冷凝器的1000mL的四口烧瓶中，在N2气保护下加入共聚单体壬基酚乙氧基甲基丙烯酸酯20g、丙烯酸-2-羟乙基酯30g、甲基丙烯酸酯甲酯100g，溶剂乙二醇单乙醚375mL，和自由基聚合引发剂过氧化苯甲酰1.20g，在70℃温度下聚合8.5h后合成了亲水性丙烯酸酯树脂，冷却备用。
3聚氨酯固化丙烯酸酯树脂涂料的配制
将亲水性丙烯酸酯树脂150g，封闭型聚醚异氰酸酯固化剂315g，催化剂二月桂酸二丁基锡2.85g，混合均匀即为本发明的聚氨酯固化丙烯酸酯树脂涂料。
实施例4样品的制备、涂层固化及性能测试同实施例1。
实施例4测试的性能见表1。
本发明聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料测试的性能见表1。
表1
| 实施例 | 附着力 | 铅笔硬度 | 透明性 | 耐磨性(转) | 防雾效果 |
| 实施例1 | 一级 | 2H | 好 | 7600 | ＞10s |
| 实施例2 | 一级 | 3H | 好 | 8100 | 8s |
| 实施例3 | 一级 | 3H | 好 | 7900 | 10s |
| 实施例4 | 一级 | 3H | 好 | 7800 | ＞10s |
Claims (5)
1.聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料，其特征在于，是采用包括如下质量份的组分制备的：
亲水性丙烯酸酯树脂 130～190份
封闭型聚醚异氰酸酯固化剂 210～525份
催化剂二月桂酸二丁基锡 2.00～5.00份
所述封闭型聚醚异氰酸酯固化剂是以聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯为原料，反应获得聚醚异氰酸酯预聚体，然后再与封闭剂反应而获得的；
所述封闭型聚醚异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将聚丙二醇在N2气保护下，与异佛尔酮二异氰酸酯在溶剂中，75～85℃反应3～4h后，得到乳白色透明液体状的聚醚异氰酸酯预聚体；所述溶剂为乙二醇单乙醚；
然后将封闭剂甲乙酮肟的丁酮溶液在搅拌下滴加到聚醚异氰酸酯预聚体，滴加时的温度为35～40℃，滴加时间为9～30min，保温0.5～1.5h后，再升温到75～85℃反应5～6h，得到封闭型聚醚异氰酸酯固化剂；
各个组分的质量份如下：
异佛尔酮二异氰酸酯 15～29份
聚丙二醇 20～39份
封闭剂 17～58份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料，其特征在于，所述亲水性丙烯酸酯树脂，是以壬基酚乙氧基甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙基酯和甲基丙烯酸酯甲酯为原料，在引发剂引发下，聚合而成的。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料，其特征在于，所述引发剂是过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求2所述的聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料，其特征在于，壬基酚乙氧基甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙基酯和甲基丙烯酸酯甲酯的质量份如下：
5.制备权利要求1～4任一项所述聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾耐磨涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述的亲水性丙烯酸酯树脂、所述的封闭型聚醚异氰酸酯固化剂和催化剂二月桂酸二丁基锡，混合即为所述的聚氨酯固化丙烯酸酯树脂涂料。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1472268A (zh) * | 2003-06-20 | 2004-02-04 | 上海小糸车灯有限公司 | 亲水性高分子防雾涂料及其制备方法 |
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| CN1654502A (zh) * | 2004-01-08 | 2005-08-17 | 气体产品与化学公司 | 低残余单体量异佛尔酮二异氰酸酯－聚丙二醇预聚物 |
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