JP2006524648A - ポリウレタン製造用出発化合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリウレタン製造に使用され、ホルムアルデヒドのヒドロキシル含有オリゴマーの反応により作製される出発化合物に関する。

Description

本発明は、ポリウレタン製造用の新規な出発化合物、及びこれらの製造方法に関する。

ポリウレタン及びその製造法は以前から知られており、多くの文献に記載されている。これらは通常、ポリイソシアネートを、イソシアネート基と反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることにより製造される。

イソシアネート基と反応性の少なくとも２個の水素原子を有する化合物としては、通常ポリオールが使用される。これらの中で、ポリエーテルアルコール及びポリエステルアルコールが工業的に最も重要である。

ポリエステルアルコールは、通常、少なくとも２官能のアルコールを少なくとも２官能のカルボン酸との反応により製造される。

ポリエーテルアルコールは、一般に、アルキレンオキサイドをＯＨ−又はＮＨ−官能性出発化合物に付加させることにより得られる。

これまで慣用のポリオールの価格は、使用される出発化合物及び使用されるアルキレンオキサイド、特にポリエチレンオキサイド及びエチレンオキサイドにより決定されている。

ポリオールを製造するための著しく廉価な出発化合物はホルムアルデヒドであろう。ホルムアルデヒドは、それ自身同士で反応し、末端ヒドロキシル基を有するオリゴマーを形成することが知られている。しかしながら、この反応により、通常、ホルムアルデヒドと平衡状態にある、鎖の長さの異なるオリゴマー及びポリマーの混合物がもたらされる。このような広い分子量分布を有する化合物は、ポリウレタンを製造するのに使用することができない。これらの化合物の別の不利は、安定性が満足できるものでない点である。短時間経過でさせ、オリゴマー及びポリマーの再解離が起こる。

特許文献１（ＤＤ２４７２２３）には、ホルモス"formose”として知られているホルムアルデヒド縮合物の混合物、及び活性水素原子を有する他の化合物をアルキレンオキサイドと反応させるポリエーテルアルコールの製造方法が記載されている。

特許文献２（ＥＰ１０６３２２１）には、狭い分子量分布の式（Ｉ）のホルムアルデヒドオリゴマーをホルムアルデヒドから製造する方法が記載されている。

ここで、式（Ｉ）（但し、ｎ＝２〜１９、好ましくは２〜９）のホルムアルデヒドオリゴマーは、ホルムアルデヒド溶液の脱水により得ることができる。これらの溶液は、８０％以下のオリゴホルムアルデヒドを含みことができ、且つ遊離の水は存在しない。個々の画分（留分）、即ち特定の鎖長を有するオリゴマーを特定の処理、特に蒸留により分離することが可能である。オリゴマーを、オリゴマーのホルムアルデヒドへの特定の再解離を利用して、他の物質と反応させる。

得られるオリゴマー混合物は、一般に２〜９個のホルムアルデヒドを含むもので、ポリオキシメチレンなどであり、不安定である。２時間以内に、より高分子な化合物（パラホルムアルデヒド）、水及びホルムアルデヒド一水和物を形成する。

ＤＤ２４７２２３ ＥＰ１０６３２２１

従って、本発明の目的は、ポリウレタン製造用出発材料の価格、特にポリオールの価格を低減することにある。

本発明者等は、上記目的が、ポリウレタン原材料用の出発物質として、ホルムアルデヒド及びその簡単な形態のオリゴマーを用いることにより達成された。

従って、本発明は、ホルムアルデヒドのヒドロキシル含有オリゴマーの反応により製造することができる、ポリウレタン（以下、ポリウレタン原材料とも言う）の製造用出発化合物を提供する。

本発明は、さらにホルムアルデヒドのオリゴマーのヒドロキシル基の反応によりポリウレタン原材料を製造する方法を提供する。

ホルムアルデヒドのオリゴマーとして、式（Ｉ）：

［但し、ｎが２〜１９、特に２〜９の整数である。］
で表される化合物の混合物を使用する。

式（Ｉ）の化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、オリゴマーは、トリオキサン、即ちホルムアルデヒドの環化反応生成物の公知の重合により製造することができる。この方法は、文献で知られている。それは、好ましくは、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の製造に使用されており、例えばRoempp Chemie Lexikonに記載されている。しかしながら、この方法は、高分子量反応生成物が優先的に生成するので、本発明のポリウレタン原材料の製造には好ましくない。

本発明の好ましい態様では、オリゴマーは、ＥＰ１０６３２２１に記載の方法で製造され、この場合、この文献に記載されているオリゴマーとアニリンとのその後の反応は省略される。

ホルムアルデヒドのオリゴマーの製造は、ホルムアルデヒドとそのオリゴマーが平衡状態にある溶液から特定の画分を分離することにより行われる。この分離は、蒸留、通常膜型蒸発缶、特に薄膜蒸発缶によって行うことが好ましい。通常膜型蒸発缶のための好適な条件は、一般に１０〜２３０℃、好ましくは１０〜１５０℃で、０．５ｍｂａｒ〜２ｂａｒの絶対圧力である。２０〜１００℃の温度及び大気圧が、ホルムアルデヒド水溶液の分留に好ましい条件である。

このように分離されたホルムアルデヒドのオリゴマーの画分（留分）は、通常、極めて狭い分子量分布を有する。これらは、上述のように、特定時間の間において貯蔵安定性が良好であり、その組成の変化を避けるために、この時間の間にさらなる処理をすべきである。

基本的に、反応混合物からの特定のオリゴマーの分離は省略することができ、混合物を、ポリウレタンの製造のための出発化合物を製造するために直接使用される。しかしながら、これは、この混合物が大量の遊離ホルムアルデヒド及び水を含んでいる場合は、高いレベルの副反応を起こすとの不利がある。

式（Ｉ）の前述のオリゴマーは、基本的に、さらなる処理を行うことなく、ポリウレタンの製造のための出発化合物として使用することも可能である。反応後、即座にその単離を行う場合、ホルムアルデヒドの脱離に導く分解反応は回避される。しかしながら、オリゴマーの末端ヒドロキシル基の反応を行うことが好ましい。

ポリウレタンの製造のための出発化合物を形成するためのオリゴマーの反応では、その末端ヒドロキシル基を反応させる。

本発明の１態様において、末端ヒドロキシル基を、アルキレンオキサイドと反応させて、ポリエーテルアルコールを形成する。この反応は、通常、慣用のアルコール性開始物質を用いて、ポリエーテルアルコールの公知の製造におけると同様に行われる。

オリゴマーのヒドロキシル数（水酸基価）は、ホルムアルデヒド単位の数に依存して変わり、ｎ＝２で１４３６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇからｎ＝９で３８９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。オリゴマーは、分離された後、水を含んでいないので、オリゴマーの単離とアルキレンオキサイドとの反応との間に乾燥工程はもはや必要としない。

工業的には通常であるように、ホルムアルデヒドのオリゴマーとアルキレンオキサイドとの反応は、触媒の存在下に行われる。使用可能な触媒は、通常、アミン、塩基性金属酸化物及び金属水酸化物等の塩基性化合物、特に水酸化カリウムである。

好ましい触媒は、多金属シアナイド化合物であり、これはまたＤＭＣ触媒と呼ばれている。このような化合物は、以前から公知であり、例えばＥＰ６５４３０２又はＥＰ８６２９４７に記載されている。ＤＭＣ触媒の使用は優位性は、第１に触媒は反応後に生成物に留まり得ることであり、第２に塩基性触媒と対照的に、オリゴマーの再解離を促進することは無いことである。

アルキレンオキサイドとして、この目的に対して公知であり、慣用の化合物を使用することが可能である。エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドは、個々に或いは相互の混合物として使用することができ、最も工業的に重要である。エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを使用する場合、２種のアルキレンオキサイドを一緒に導入してランダムなポリエーテル鎖を製造するか、或いは連続的に導入してアルキレンオキサイドブロックを形成することができる。

導入されるアルキレンオキサイドの種類と量は、特にポリエーテルアルコールを適用する用途に依存している。硬質フォームの用途では、ポリエーテルアルコールは短鎖を有する。このようなポリエーテルアルコールのヒドロキシル数は、通常３００〜６００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、特に４００〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイドの使用が好ましい。

軟質フォームの用途では、長鎖ポリエーテルアルコールが通常使用される。これらのポリエーテルアルコールのヒドロキシル数は、通常３０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、特に３０〜６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇが好ましい。アルキレンオキサイドとしては、通常、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物が使用される。特定の用途、例えば、低温硬化成形フォームの製造では、純粋なエチレンオキサイドブロックがポリエーテル鎖の末端に付加される。

DMC触媒をポリエーテルアルコールの製造に使用する場合、アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイド又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム混合物を使用することが好ましい。この方法の好ましい態様では、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム混合物を計量導入し、混合物中の２種のアルキレンオキサイドの比を計量付加中に変化させる方法であり、ＷＯ０１／４４３４７に記載されている。

この方法の変法により、広い分子量範囲内において狭い分子量分布を単純な形態で有するジオールを、異なる分子量のオリゴマーを用いることにより製造することが可能となる。

ホルムアルデヒドのオリゴマーを、単独で、或いは他のＨ−官能性出発物質との混合物をアルキレンオキサイドと反応させることができる。付加される出発物質は、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はこれらの高級同族体等の少なくとも２官能性のアルコールが好ましい。

出発物質とアルキレンオキサイドとの反応は、一般に、０．１〜１．０ＭＰａの範囲にあるこの目的のための慣用の圧力及び８０〜１４０℃の範囲の慣用の温度にて行われる。アルキレンオキサイドの導入の後は、通常、後反応工程が続き、そこでアルキレンオキサイドの反応が完了する。本発明の方法の有利な態様において、さらなる触媒、特にアミン触媒を、後反応工程の開始時に、好ましくはアルキレンオキサイドの導入終了直後に、反応混合物に添加される。塩又は吸着剤は次いでろ過により除去される。

アルキレンオキサイドの付加反応の後、ポリエーテルアルコールは、通常、蒸留により簡単に処理され、揮発性の不純物を分離除去する。必要により、次いで、ポリエーテルアルコールをろ過して、存在する固体不純物を除去する。塩基性化合物を触媒として使用する場合、触媒をアルキレンオキサイドの付加反応後に除去する。これは、酸による中和、又は吸着剤の使用により達成され得る。

本発明の特に好ましい態様において、ホルムアルデヒドのオリゴマーとアルキレンオキサイドとの反応、特にＤＭＣ触媒を用いた場合は、連続的に行うこともできる。この場合、分離されたオリゴマー混合物及びアルキレンオキサイド及びさらに触媒を、反応器に連続的に導入し、そして形成したポリエーテルアルコールを、反応器から連続的に取り出す。このような連続法は、ＤＤ２０３２３５及びＷＯ９８／０３５７１に記載されている。連続反応は、例えば、管型反応器、撹拌容器、又はループ反応器で行うことができる。本発明の方法のこの変法では、オリゴマーとアルキレンオキサイドとの反応によるポリエーテルアルコールの連続製造の後に、直ぐにオリゴマーの同様な連続単離を行うこともできる。

このようにして得られたポリエーテルアルコールは、慣用法により問題なくイソシアネートと反応させることができ、ポリウレタンを得ることができる。ここで、本発明のポリエーテルアルコールは、単独で、或いは好ましくは他の化合物（例、追加のアルコール、特に短鎖の多官能性アルコール、ポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコール、好ましくはポリエーテルアルコール）との混合物で使用することができる。短鎖の多官能性アルコールとしては、分子量が６２〜４００（ｇ／モル）の２官能性又は多官能性のアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの高級同族体、或いはグリセロールが通常使用される。

ポリエーテルアルコール及びポリエステルアルコールとしては、この用途に公知及び慣用の化合物を使用することができる。これらは、通常、分子量M_nが４００（ｇ／モル）以上、好ましくは４００〜１５０００（ｇ／モル）のものである。これらのポリオールは、慣用及び公知の方法で製造される。即ち、ポリエステルアルコールの場合、多官能性アルコールを単官能性カルボン酸と反応させることにより、ポリエーテルアルコールの場合、アルキレンオキサイドをＨ−官能性出発物質に付加させることにより、製造される。この反応は、所望のポリウレタンの種類に依存して変わるものであり、触媒、発泡剤及び慣用助剤及び／又は添加剤の存在下に行うことができる。

本発明のさらなる態様においては、ホルムアルデヒドのオリゴマーを、反応混合物から分離した後、イソシアネートと反応させ、プレポリマーを形成する。

このために、上述のように分離された式（Ｉ）のオリゴマーの末端ヒドロキシル基を、イソシアネートと反応させる。仮に狭い分子量分布を有する生成物を得るべきである場合、このオリゴマーは限られた時間内にのみ貯蔵安定性が良好であるので、この場合の反応もまたオリゴマーの単離直後に行われる。

仮に、オリゴマーを、過度に長期間貯蔵する場合、分子量分布が広くなるだけでなく、オリゴマー混合物中でホルムアルデヒド及び水の生成も起こる。形成するホルムアルデヒドは、基本的に、ストリッピングにより除去されるが、その形成は、好ましくない二次反応を起こすので、オリゴマーをさらに処理してプレポリマーを形成するためには不利である。

オリゴマーの全てのヒドロキシル基の反応の結果として、オリゴマーの再解離が完全に抑制される。プレポリマーは貯蔵安定性があり、ポリウレタン化学で慣用の他のポリオールから誘導されるプレポリマーのように処理（加工）することができる。

ヒドロキシル含有オリゴマーとイソシアネートとの反応は、イソシアネート基含有プレポリマーを製造する慣用法で行うことができる。オリゴマーは、このため、少なくともオリゴマーのヒドロキシル基の完全な反応を行える量のイソシアネートと反応させる。反応は、通常のウレタン形成触媒の存在下に行うことができる。反応を実施するためには、イソシアネート化合物を、必要により触媒の存在下、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃において、反応容器に投入することが一般的である。オリゴマー混合物は、撹拌しながら計量導入され、次いで反応混合物は６０〜１４０℃（好ましくは８０〜１００℃）で、通常２時間以下、さらに反応させ、適宜転化を完了させる。

プレポリマーのＮＣＯ含有量は、オリゴマーの分子量（モル質量）、使用されるイソシアネートの過剰量、反応時間、滞留時間、反応温度及び使用される触媒に依存して変化する。

プレポリマーのＮＣＯ含有量は、通常１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％である。

ホルムアルデヒドのオリゴマーは、個々に、或いはイソシアネート基と反応性の少なくとも２個の水素原子を有する他の化合物との混合物として、イソシアネートと反応させることができる。ホルムアルデヒドのオリゴマーと共にイソシアネートと反応してプレポリマーを形成することができる成分としては、特にアルコールを挙げることができる。プレポリマーの意図する用途に依存するが、各場合、ホルムアルデヒドのオリゴマー及びイソシアネート基に反応性の少なくとも２個の水素原子を有する他の化合物の合計量に対して０〜９０質量％、好ましくは０〜６０質量％の量で種々のアルコールを使用することができる。

最多数の用途では、使用される追加のアルコールは、短鎖の多官能性アルコール、ポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコール、好ましくはポリエーテルアルコールである。短鎖のアルコールとしては、分子量が６２〜４００（ｇ／モル）の２官能性又は多官能性のアルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、及びこれらの高級同族体、或いはグリセロールが通常使用される。

ポリエーテルアルコール及びポリエステルアルコールとしては、この用途に公知及び慣用の、前述で詳細に記載した化合物を使用することができる。アルキレンオキサイドを式（Ｉ）のオリゴマーに付加することにより製造されたポリエーテルアルコールを、ホルムアルデヒドのオリゴマーと共にイソシアネートと反応させることも可能である。

本発明で使用され得るイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する全てのイソシアネートである。脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートの両方を使用することができ、脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、或いは好ましくは芳香族イソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、或いはジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（Ｐ−ＭＤＩ）との混合物、好ましくはＴＤＩ及びＭＤＩを使用することができる。ウレトジオン(uretdion)、イソシアヌレート、アロファネート、ウレトニミン(uretonimine)、及び他の基の導入により変性されたイソシアネートを使用することも可能である。これらの化合物は、屡々変性イソシアネートとも呼ばれる。

このように製造されたプレポリマーは、分子中にイソシアネート基に対して反応性を有する、少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させ、ポリウレタンを得る。使用されるポリオール及びイソシアネートの種類にもよるが、プレポリマーは、加工して、硬質フォーム、軟質フォーム、接着剤、コーティング剤又はエラストマーを製造することができる。

本発明を、下記の実施例により説明する。

［実施例１］
ホルムアルデヒド含有量３７質量％のホルマリン溶液を、薄膜型蒸留缶を用いて壁温度８０℃及び１２０ｍｂａｒの条件で蒸発させて、理論ホルムアルデヒド含有量７３質量％にした。この溶液を８０℃で貯蔵し、さらに１時間以内で処理（加工）した。この溶液９６１ｇを、３８．４ｇのジメチルシクロヘキシルアミンと、試験工場のオートクレーブにおいて混合し、そして１０１０ｇのプロピレンオキサイドを１００℃で６時間に亘って計量導入した。次いで、反応混合物を、同じ温度で、さらに２時間反応させた。その後、揮発性物質を、減圧下に除去した。残った液体反応生成物は、６８５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数、及び０．０１１質量％の水含有量を有していた。ＧＰＣによる分析により、分子量（モル質量）が１００〜５００（ｇ／モル）のオリゴマー生成物であることが分かった。ガスクロマトグラフィ及びそれに接続された質量分光法（ＧＣ−ＭＳ）による試験により、プロピレンオキサイド２分子とホルムアルデヒド２分子の付加体が形成されていることが分かった。

［実施例２］
ホルムアルデヒド含有量３７質量％のホルマリン溶液を、薄膜型蒸留缶を用いて壁温度８０℃及び１２０ｍｂａｒの条件で蒸発させて、理論ホルムアルデヒド含有量７３質量％にした。この溶液を８０℃で貯蔵し、さらに１時間以内で処理した。この溶液１１１０ｇを、７０水酸化カリウムと、試験工場のオートクレーブにおいて混合し、そして１６００ｇのプロピレンオキサイドを９時間に亘って計量導入した。液体反応生成物は、８６８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数、及び０．０１４質量％の水含有量を有していた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる分析により、分子量（モル質量）が１００〜５００（ｇ／モル）のオリゴマー生成物であることが示された。ＧＣ−ＭＳによる試験により、プロピレンオキサイド２分子とホルムアルデヒド２分子の付加体が形成されていることが分かった。

Claims (16)

1. ポリウレタンの製造に使用することができ、且つホルムアルデヒドのヒドロキシル含有オリゴマーの反応により製造することができる出発化合物。
2. 式（Ｉ）：
   

   

   ［但し、ｎが２〜１９の整数である。］
   で表されるホルムアルデヒドのオリゴマーを使用する請求項１に記載の出発化合物。
3. ホルムアルデヒドのオリゴマーのヒドロキシル基をアルキレンオキサイドと反応させることにより製造され得る請求項１に記載の出発化合物。
4. アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物を使用する請求項３に記載の出発化合物。
5. ホルムアルデヒドのオリゴマーのヒドロキシル基をイソシアネートと反応させることにより製造される請求項１に記載の出発化合物。
6. ＮＣＯ含有量が１０〜３０質量％である請求項５に記載の出発化合物。
7. ＮＣＯ含有量が１５〜２５質量％である請求項５に記載の出発化合物。
8. 請求項１に記載の化合物を、ホルムアルデヒドのヒドロキシル含有オリゴマーの反応により製造する方法。
9. 下記工程：
   ａ）式（Ｉ）で表されるホルムアルデヒドのオリゴマーを製造する工程、
   ｂ）ホルムアルデヒドのオリゴマーのヒドロキシル基を反応させる工程
   を含む請求項８に記載の方法。
10. 工程ａ）において、オリゴマーを蒸留によりホルムアルデヒド水溶液から分離する請求項９に記載の方法。
11. 蒸留が薄膜蒸留である請求項１０に記載の方法。
12. 工程ｂ）において、アルキレンオキサイドとの反応を行う請求項９に記載の方法。
13. 工程ｂ）において、イソシアネートとの反応を行う請求項９に記載の方法。
14. 工程ａ）及び工程ｂ）を連続的に行う請求項９に記載の方法。
15. 請求項３に記載の化合物をイソシアネートと反応させる工程を含むポリウレタンの製造方法。
16. 請求項５に記載の化合物を、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２個の基を有する化合物と反応させる工程を含むポリウレタンの製造方法。