KR20140021578A

KR20140021578A - 초강산 및 이중-금속 시아나이드 촉매작용을 이용하는 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140021578A
Application number: KR1020137025359A
Authority: KR
Inventors: 파벨 엘 셔토브; 더 발 한노 알 판; 쟝-폴 마시; 데이비드 에이 밥
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2014-02-20
Also published as: BR112013025054B1; EP2691440A1; KR101865985B1; BR112013025054A2; CN103476829B; CN103476829A; US20140018459A1; WO2012134849A1; EP2691440B1; ES2539235T3; SG193502A1

Abstract

3 내지 9개의 하이드록실 기를 포함하는 개시제 화합물 및 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 단쇄 폴리에터 폴리올을 제조하기 위한 2단계의 알콕실화 방법으로서, 여기서 상기 개시제 화합물이 20 내지 90Da의 하이드록시 당량 중량을 갖는다. 상기 방법은, 초강산 촉매를 사용하여 올리고머 알콕실화 개시제 화합물을 제조하는 제 1 단계, 및 상기 올리고머 알콕실화 개시제 화합물을 DMC 촉매를 사용하여 본 발명의 단쇄 폴리에터 폴리올로 추가로 알콕실화하는 제 2 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은, 연속식, 배취식, 또는 반-배취식 공정으로 수행될 수 있다.

Description

초강산 및 이중-금속 시아나이드 촉매작용을 이용하는 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SHORT-CHAIN POLYFUNCTIONAL POLYETHER POLYOLS UTILIZING SUPERACID AND DOUBLE-METAL CYANIDE CATALYSIS}

본 발명은, 초강산 및 이중-금속 시아나이드 촉매작용을 이용하는 단쇄 폴리에터 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에터 폴리올은 개시제(starter) 화합물의 존재하에서 알킬렌 옥사이드를 중합함으로써 제조된다. 개시제 화합물은 중합체 쇄의 형성을 시작하기 위해서 알킬렌 옥사이드가 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는다. 개시제 화합물의 주요 기능은 분자량을 제어하는 것 및 폴리에터 폴리올이 가질 하이드록실 기의 갯수를 설정하는 것이다.

폴리에터 폴리올은 폴리우레탄의 제조를 위한 주요 원료 물질이다. 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올은, 특히 경질의 폴리우레탄 발포체의 생성에 적합하고 따라서 종종 경질 폴리에터 폴리올로 지칭된다. 경질 적용례를 위한 폴리에터 폴리올은 고 작용성 개시제 화합물, 예를 들어 수크로스 및 소르비톨이다. 경질 폴리에터 폴리올의 하이드록실 당량 분자량(hydroxyl equivalent molecular weights; HEW)은 300 Da 미만이다. 경질 적용례를 위한 폴리에터 폴리올은 목적 분자량이 달성될 때까지 고 작용성 개시제 화합물에 프로필렌 옥사이드를 촉매작용 첨가함으로써 전형적으로 제조된다. 프로필렌 옥사이드로 연장된 경질 폴리에터 폴리올은 일반적으로 2차 하이드록실 기로 종결된다. 경질 폴리우레탄 발포체 적용례 이외에, 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올은 코팅, 접착제, 밀봉제, 및 탄성중합체(총괄적으로 CASE 적용례로 지칭됨)의 생성에서 유용성이 발견된다.

통상적인 경질 폴리에터 폴리올은, 염기성 균질 촉매, 예를 들어 염기성 염, 주기율표의 I족 및 II족의 하이드록사이드 및 알콕사이드, 지방족 및 방향족 아민을 사용하면서 반-배취식 모드에서 생성된다. 염기성 촉매작용의 알콕실화 속도는 매우 느리고, 처리율은 비교적 낮고, 방법은 높은 담지량의 촉매를 요구한다. 결과적으로, 대부분의 염기-촉매작용된 생성물은 마무리처리, 예를 들어 생성된 폴리올로부터의 촉매 제거를 요구한다. 마무리처리는, 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올을 생성하는데, 부가적인 시간 및 비용을 추가한다.

경질 폴리올 방법의 순환 시간은 전형적으로 길어서, 높은 비용 및 낮은 반응기 생산능을 유발한다. 경질 폴리올의 생성을 위한 어떠한 연속적인 공급 방법도 존재하지 않는다. 이중-금속 시아나이드(double-metal cyanide; DMC) 촉매에 의해 촉매작용되는 알콕실화는, 자산 용량(asset capacity)을 증가시키는 것으로 보인다. 추가로, 충분히 낮은 수준으로 사용되는, 높은 활성의 DMC 촉매는, 제거를 요구하지 않으며, 이는 추가로 순환 시간 및 자본 비용을 감소시킨다. DMC 촉매는 통상적인 반-배취식 공정에 비해 보다 높은 생산성과 함께, 연속적으로 공급되는 단쇄 폴리올 제조 방법을 가능하게 하는 잠재력을 갖는다.

그러나, 경질 다작용성 폴리에터 폴리올의 생성을 위한 DMC 촉매의 사용은 제한되는데, 그 이유는 특히 1,2- 또는 1,3-위치에 2개의 하이드록실 기를 갖는 개시제 화합물의 존재하에서의, 저 분자량의 강하게 배위된 종들에 대한 촉매의 민감성의 증가 때문이다. 이러한 개시제 화합물과 함께 사용되면, DMC 촉매는 활성화하기에 어렵고 느리게 작용한다. 예를 들어, 고 작용성 개시제 화합물에 의한 DMC 알콕실화의 속도는 특히 20-60 Da 하이드록실 당량 중량(HEW)의 범위에서 특히 느리다. 추가로, 고 작용성 개시제 화합물과 함께 사용되는 경우, DMC 촉매는, 종종 중합이 완료되기 전에, 시간 경과에 따라 탈활성화되는 경향이 있다. 완전한 중합을 보장하기 위해서, 높은 수준의 촉매가 요구된다. 이러한 제한은 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올의 생성을 위한 DMC 촉매의 실용적인 적용가능성을 매우 감소시킨다.

예를 들어, USP 6,482,993에는, 마무리처리 KOH 및 비-마무리처리 이트륨 트라이플레이트 촉매작용 둘다를 사용하여 트라이메틸올 프로판 올리고머 프로폭실레이트를 제조하고, 그다음 이것이 DMC 촉매작용에 의해 프로폭실화되어 1000Da 초과의 HEW를 갖는 가요성 폴리에터 폴리올 트라이올을 생성함이 개시되어 있다. USP 7,723,465, WO 1998003571 및 WO 1999014258에는 또한 반-배취식으로 및 연속식으로 공급되는 방법에 의한 글리세린계 가요성 폴리에터 트라이올 폴리올로의 KOH/DMC 촉매작용 접근법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 특허들은 단지 2 내지 3의 작용성 및 경질 범위 밖의 HEW를 갖는 생성물만 개시하고 있다. 초강산 알콕실화 촉매작용의 추가적인 예는, 예를 들어 n-부탄올의 모노에톡실화이다(WO 200243861 및 WO 2008134390 참고). 부탄올의 초강산 촉매작용 모노에톡실화의 금속 염의 예는 USP 4,543,430를 참고한다.

다르게는, 초강산 촉매는, 경질 폴리에터 폴리올의 생성을 위해 촉매 제거에 대한 요구 없이 상당히 보다 높은 반응기 처리율을 달성하기 위해서 사용될 수 있다. 그러나, 초강산은 위치선택성 PO 중합을 제공하지 않고 전형적으로 거의 동일한 양의 1차 및 2차 OH 캡핑된 프로폭실레이트를 생성한다. 이 때문에, 초강산계 촉매작용으로 생성된 경질 폴리올 프로폭실레이트는, 2차 하이드록실 캡핑된 폴리올을 주로 기초로 하는 현재의 경질 배합물에 적합하지 않다. 아이소시아네이트를 향한 1차 하이드록실의 반응성은, 평균적으로, 2차 하이드록실의 것보다 3.3배 높다. 이는 전체 배합물의 재배합을 요구하거나, 또는 적어도 촉매 팩키지의 조절을 요구한다. 초강산 촉매의 또다른 문제점은 환형 휘발성 부산물 형성이다. 형성된 휘발성 불순물은 상당량의 독성 및 매우 냄새나는 알데하이드, 치환된 다이옥사이드 및 다이옥솔란을 포함한다.

통상적인 반-배취식 염기-촉매작용 방법에 비해, 개선된(예를 들어, 감소된) 순환 시간을 갖는 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올의 제조 방법에 대한 요구가 있어왔다. 추가로, 마무리처리 단계를 요구하지 않는, 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올을 제조하는, 반-배취식으로 및/또는 연속식으로 공급되는 방법에 대한 요구가 있다.

따라서, 본 발명은 개선된 순환 시간을 갖는, 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올의 제조 방법을 제공하며, 이는 (i) (i.a) 3 내지 9개의 하이드록실 기를 포함하고 22 내지 90 Da의 하이드록시 당량 중량(HEW)을 갖는, 하나 이상의 개시제 화합물과 (i.b) 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를, (i.c) 생성될 올리고머 알콕실화 개시제 화합물의 양에 대해 5 내지 500ppm의 양의 초강산 촉매의 존재하에서, (i.d) 60℃ 내지 180℃의 반응 온도에서 반응시킴으로써, HEW가 60 내지 200 Da인 하나 이상의 올리고머 알콕실화 개시제 화합물을 수득하는 단계; 및 (ii) 상기 초강산 촉매의 제거 없이, (ii.a) 상기 올리고머 알콕실화 개시제 화합물과 (ii.b) 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를, (ii.c) 그 농도가 생성될 단쇄 폴리에터 폴리올의 양에 대해 10 내지 10,000ppm인 하나 이상의 이중-금속 시아나이드(DMC) 촉매의 존재하에서, (ii.d) 90℃ 내지 180℃의 반응 온도하에서 반응시킴으로써, 상기 올리고머 알콕실화 개시제 화합물을 HEW가 90 내지 400 Da인 단쇄 폴리에터 폴리올로 전환시키는 단계를 포함한다.

전술한 방법의 바람직한 실시양태에서, 개시제 화합물이 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 말티톨, 수크로스, 덱스트로스, 전화당, 분해 전분, 분해 셀룰로스, 수소화 전분 가수분해물, 방향족 만니히 중축합물, 또는 이들의 혼합물이다.

전술한 방법의 바람직한 실시양태에서, 초강산은 불소화 설폰산, 퍼플루오로알킬설폰산, 플루오로안티몬산(HSbF₆), 카보란 초강산(HCHB₁₁Cl₁₁), 과염소산(HClO₄), 테트라플루오로붕산(HBF₄), 헥사플루오로인산(HPF₆), 붕소 트라이플루오라이드(BF₃), 안티몬 펜타플루오라이드(SbF₅), 인 펜타플루오라이드(PF₅), 황산화 금속 옥시하이드록사이드, 황산화 금속 옥시실리케이트, 초강산 금속 옥사이드, 지지된 루이스산, 지지된 브뢴스테드 산, 제올라이트, 비균질 산 촉매, 과불소화 이온 교환 중합체(PFIEP), 또는 이들의 혼합물이고, 보다 바람직하게는, 초강산은 트라이플루오로메탄설폰산(트리플산)(CF₃SO₃H), 플루오로설폰산(HSO₃F), 플루오로안티몬산, 매직산(FSO₃H-SbF₅) 또는 이들의 혼합물이다.

본원에서 기술한 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 이중-금속 시아나이드 촉매는 하기 화학식 1로 표현된다:

[화학식 1]

상기 식에서,

M 및 M³은 각각 금속이고;

M¹은 M과는 상이한 전이 금속이고,

X는 독립적으로 M¹ 이온과 배위하는 시아나이드 이외의 기이고;

M²는 전이 금속이고;

A는 음이온을 나타내고;

b, c 및 d는 전기안정적으로 중성인 착체를 반영하는 수이고;

r은 4 내지 6이고;

t는 0 내지 2이고;

x 및 y는 금속 염 M³ _xA_y의 전하의 균형을 맞추는 정수이고;

n은 0 또는 양의 정수이고;

보다 바람직하게:

M 및 M³은 독립적으로 Zn⁺², Fe⁺², Co⁺², Ni⁺², Mo⁺⁴, Mo⁺⁶, Al⁺³, V⁺⁴, V⁺⁵, Sr⁺², W⁺⁴, W⁺⁶, Mn⁺², Sn⁺², Sn⁺⁴, Pb⁺², Cu⁺², La⁺³, 및 Cr⁺³ 중에서 선택된 금속 이온이고

M¹ 및 M²는 독립적으로 Fe⁺³, Fe⁺², Co⁺³, Co⁺², Cr⁺², Cr⁺³, Mn⁺², Mn⁺³, Ir⁺³, Ni⁺², Rh⁺³, Ru⁺², V⁺⁴, V⁺⁵, Ni² ⁺, Pd² ⁺, 또는 Pt² ⁺이고;

A는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 아이소시아네이트, 퍼클로레이트, 아이소티오시아네이트, 알칸설포네이트, 예를 들어 메탄설포네이트, 아릴렌설포네이트, 예를 들어 p-톨루엔설포네이트, 트라이플루오로메탄설포네이트(트라이플레이트) 또는 C₁ _-4 카복실레이트이고;

r은 4, 5 또는 6이고;

t는 0 또는 1이다.

특히 바람직한 이중-금속 시아나이드 촉매는 t-부탄올로 착체화된 아연 헥사시아노코발테이트 촉매이다.

본 발명의 또다른 실시양태는, 전술한 방법에 의해 제조된 단쇄 폴리에터 폴리올을 포함하는 배합물로부터 제조된 폴리우레탄 중합체 발포체, 바람직하게는 경질 폴리우레탄 절연 발포체이다.

본 발명의 방법의 제 1 출발 물질은 저 분자량의 다작용성 개시제 화합물이다. 적절한 저 분자량 개시제 화합물은 3개 내지 9개의 하이드록실 기, 바람직하게는 3개 내지 8개의 하이드록실 기 및 22 내지 90 Da, 바람직하게는 27 내지 42 Da의 하이드록시 당량 중량(HEW)을 갖는다. 적절한 저 분자량 개시제 화합물의 예는 다작용성 폴리올, 예를 들어 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 말티톨, 수크로스, 덱스트로스, 전화당, 분해 전분/셀룰로스, 수소화된 전분 가수분해물 또는 방향족 만니히 중축합물이다. 저 분자량 개시제 화합물은 개별적으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

제 2 출발 물질, 즉 본원에서 에폭사이드 성분으로 지칭하는 알콕실화제는, 에폭사이드 화합물, 또는 이러한 화합물들의 조합으로부터 선택될 수 있고, 이들은 저 분자량의 개시제 화합물과 반응하여, 올리고머 알콕실화 개시제 화합물을 형성할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 올리고머 알콕실화 개시제 화합물은, 3 내지 9의 범위의 작용성 및 60 내지 200D의 하이드록실 당량 중량을 갖는 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올이다. 특정 실시양태에서, 에폭사이드 성분은, 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO), 부틸렌 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 글리시딜 에터, 및 이들의 조합 중에서 선택된다. 예를 들어 9 내지 16의 탄소 원자 갯수를 갖는 보다 고급의 에폭사이드가 이러한 반응에 사용될 수도 있다.

올리고머 알콕실화 개시제 화합물을 제조하기 위한 본 발명의 방법을 위한 제 1 촉매는 초강산 촉매이다. 초강산 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어 본원에서 그 전체를 참고문헌으로 인용하는, 예를 들어 미국특허 6,989,432 및 5,304,688를 참고한다. 본원에 사용된 초강산의 정의 및 산도 측정 방법은, 미국특허 5,304,688에 제공된다. 적합한 초강산 촉매는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 불소화 설폰산, 예를 들어 매직산(FSO₃H-SbF₅)과 플루오로설폰산(HSO₃F), 트라이플루오로메탄설폰산(트리플산)(HSO₃CF₃), 기타 퍼플루오로알킬설폰산, 플루오로안티몬산(HSbF₆) 카보란 초강산(HCHB₁₁Cl₁₁), 과염소산(HClO₄), 테트라플루오로붕산(HBF₄), 헥사플루오로인산(HPF₆), 붕소 트라이플루오라이드(BF₃), 안티몬 펜타플루오라이드(SbF₅), 포스포러스 펜타플루오라이드(PF₅), 황산화 금속 옥시하이드록사이드, 황산화 금속 옥시실리케이트, 초강산 금속 옥사이드, 지지된 루이스 또는 브뢴스테드 산, 및 다양한 제올라이트 및 불균일 산 촉매, 과불소화 이온 교환 중합체(PFIEP), 예를 들어 나피온(NAFION, 상표) PFIEP 제품인 과불소화 설폰산 중합체의 부류(이. 아이. 뒤퐁 드 네무아르 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company; 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에서 시판중임(본원에서, 뒤퐁)), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 사용하기 위한 특히 적합한 초강산은 양성자 초강산이다. 시판중인 양성자 초강산은, 트리플산으로 공지되어 있는 트라이플루오로메탄설폰산(CF₃SO₃H), 플루오로설폰산(FSO₃H), 및 플루오로안티몬산이고, 이들 전분은 황산보다 적어도 1000배 더 강하다. 가장 강한 양성자 초강산은, 2개의 성분들, 루이스 강산 및 강한 브뢴스테드 산의 조합으로 제조된다.

바람직한 양성자 초강산은 트라이플루오로메탄설폰산이다.

사용될 수 있는 초강산의 바람직한 양은, 목적하는 반응 속도, 사용된 개시제 화합물의 유형 및 양, 촉매 유형, 반응 온도, 및 다른 고려사항들을 비롯한 많은 인자에 좌우된다. 바람직하게, 본 발명에서, 초강산은 생성될 올리고머 알콕실화 개시제 화합물의 중량을 기준으로 5 ppm 내지 500 ppm의 범위의 촉매량으로 사용된다. 바람직하게, 상기 초강산의 촉매 수준은, 생성될 올리고머 알콕실화 개시제 화합물의 양을 기준으로, 200 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만, 더욱 보다 바람직하게는 30 ppm 미만이다. 바람직하게, 상기 초강산은, 생성될 올리고머 알콕실화 개시제 화합물의 양을 기준으로, 5ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상, 보다 바람직하게는 15 ppm 이상의 촉매 수준으로 사용된다. 바람직하게, 상기 초강산은 생성될 올리고머 알콕실화 개시제 화합물의 양을 기준으로, 15 내지 25ppm의 촉매작용량으로 사용된다. 사용될 초강산의 수준은, 본 발명의 방법에 사용된 개시제 화합물에 함유된 염기성 불순물의 수준에 의해 영향을 받을 수 있다.

초강산 촉매에 의해 촉매작용된 알콕실화는, 60 내지 180℃, 바람직하게 80 내지 130℃, 특히 바람직하게 90 내지 100℃에서, 1 내지 7 bar의 총 압력에서 진행된다. 상기 방법은, 용매 없이 또는 불활성 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌에서 수행될 수 있다. 본 발명에 사용되는 용매가 반응 혼합물 내에 존재하는 임의의 성분들, 예를 들어 테트라하이드로푸란(THF)에 대해 불활성이 아니라면, 이것은 원치않게 공중합되어 에폭사이드 성분과 함께 폴리에터 폴리올 성장 쇄에 도입될 수 있다. 용매의 양은 통상적으로 10 내지 50중량%이다. 상기 반응은 바람직하게는 용매 없이 수행된다.

알콕실화를 위한 반응 시간은, 수분 내지 수 시간의 범위이다.

초강산 촉매에 의해 제조된 올리고머 알콕실화 개시제 화합물의 하이드록실 당량 중량(HEW)은, 60 내지 200 달톤(Da), 바람직하게 60 내지 90 Da이다.

알콕실화 방법은 연속식, 배취식, 또는 반-배취식 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 올리고머 알콕실화 개시제 화합물은, 직접, 즉 후처리 및 초강산 촉매의 제거 없이, 제 2 촉매, 바람직하게는 이중-금속 시아나이드(DMC) 촉매를 사용하여 추가로 연장되어, 높은 HEW 및 주로 2차 하이드록실 작용성을 갖는 단쇄 폴리에터 폴리올을 수득할 수 있고; 여기서, "주로"란 50% 초과, 바람직하게는 75% 초과, 보다 바람직하게는 90% 초과로 정의된다. 요구되는 경우, 보다 휘발성인 분획은, 먼저, 승온된 온도에서 진공 스트리핑에 의해 올리고머 알콕실화 개시제 화합물로부터 제거될 수 있다. 잔류 초강산 촉매는 바람직하게는, 당몰량의 적합한 염기, 예를 들어 염기성 금속 염(칼륨 아세테이트, 칼륨 카보네이트, 칼륨 포스페이트 등), 하이드록사이드(칼륨 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드), 아민(트라이에틸아민, 이미다졸) 등을 첨가함으로써 불활성화된다. 이중-금속 시아나이드 촉매는 종종 보다 활성이고, 전형적으로 50 내지 200m²/g의 범위의 보다 상대적으로 높은 표면적을 갖고, 폴리에터 폴리올, 특히 염기성 (칼륨 하이드록사이드, KOH) 촉매를 사용하여 제조된 유사한 폴리올과 비교할 때 보다 낮은 불포화도를 갖는 폴리에터 폴리올을 생성할 수 있다. 촉매는, 폴리에터, 폴리에스터, 및 폴리에터-에스터 폴리올을 비롯한 다양한 중합체 생성물을 제조하기 위해서 사용될 수 있다.

2개의 알콕실화 단계, 예를 들어 초강산 촉매를 사용하는 제 1 단계, 및 DMC 촉매를 사용하는 제 2 단계는, 개별적으로(일시적으로 및/또는 공간적으로, 즉 상이한 반응 용기에서) 또는, 종종 "하나의 반응기의 다단계 반응"으로 지칭되는, 순차적으로 수행될 수 있다.

적합한 이중-금속 시아나이드 촉매는, 예를 들어 본원에서 그 전체를 참고문헌으로 인용하는, USP 3,278,457; 3,278,458; 3,278,459; 3,404,109; 3,427,256; 3,427,334; 3,427,335; 및 5,470,813에 기술된 것을 포함한다. 일부 적합한 DMC 촉매는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:

[화학식 1]

상기 식에서,

M 및 M³은 각각 금속이고; M¹은 M과는 상이한 전이 금속이고, 각각 X는 M¹ 이온을 배위하는 시아나이드 이외의 기를 나타내고; M²는 전이 금속이고; A는 음이온이고; b, c 및 d는 정전기적으로 중성인 착체를 나타내는 수이고; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속 염 M³ _xA_y에서 전하의 균형을 맞추는 정수이고, n은 0 또는 양의 정수이다.

M 및 M³는 각각 바람직하게는 Zn⁺², Fe⁺², Co⁺², Ni⁺², Mo⁺⁴, Mo⁺⁶, Al⁺³, V⁺⁴, V⁺⁵, Sr⁺², W⁺⁴, W⁺⁶, Mn⁺², Sn⁺², Sn⁺⁴, Pb⁺², Cu⁺², La⁺³ 및 Cr⁺³으로 구성된 군 중에서 선택된 금속 이온이고, Zn⁺²가 바람직하다. M¹ 및 M²는 바람직하게 Fe⁺³, Fe⁺², Co⁺³, Co⁺², Cr⁺², Cr⁺³, Mn⁺², Mn⁺³, Ir⁺³, Ni⁺², Rh⁺³, Ru⁺², V⁺⁴, V⁺⁵, Ni² ⁺, Pd² ⁺, 및 Pt² ⁺이다. 전술한 것들 중에서, +3 산화 상태인 것이 보다 바람직하다. Co⁺³ 및 Fe⁺³가 더욱 보다 바람직하고, Co⁺³이 가장 바람직하다.

적합한 음이온 A는 할라이드, 예를 들어 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 아이소시아네이트, 퍼클로레이트, 아이소티오시아네이트, 알칸설포네이트, 예를 들어 메탄설포네이트, 아릴렌설포네이트, 예를 들어 p-톨루엔설포네이트, 트라이플루오로메탄설포네이트(트라이플레이트) 및 C₁ _-4 카복실레이트를 포함한다. 클로라이드 이온이 특히 바람직하다.

r은 바람직하게 4, 5 또는 6, 바람직하게 4 또는 6, 가장 바람직하게 6이고; t는 바람직하게 0 또는 1이고, 가장 바람직하게 0이다.

대부분의 경우에, r + t는 6일 것이다.

DMC 촉매의 적절한 유형은 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착체이다. DMC 촉매의 특히 바람직한 유형은, t-부탄올로 착체화되며, 예를 들어 t-부탁올로 착체화된 아연 헥사시아노코발테이트 촉매이다.

촉매의 제거 없이 초강산에 의한 촉매작용으로 전술한 저 분자량의 개시제로부터 이전에 생성되었고 60 내지 200 Da의 HEW를 갖는, 3 내지 9의 하이드록실 기를 갖는 올리고머 알콕실화 개시제 화합물은, 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

알킬렌 옥사이드의, 활성 수소 원자를 함유하는 올리고머 알콕실화 개시제 화합물로의, 고도로 활성화된 DMC 촉매에 의해 촉매작용된 알콕실화 방법은, 80 내지 220℃의 범위, 바람직하게 140 내지 180℃의 범위, 특히 바람직하게 150 내지 180℃의 범위에서 진행될 수 있다. 반응은 0.1 내지 7 바의 총 압력에서 수행될 수 있다. 알콕실화는, 용매 없이 또는 불활성화 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌에서 수행될 수 있다. 용매의 양은, 제조될 폴리에터 폴리올의 양을 기준으로 통상적으로 10 내지 50중량%이다. 반응은 바람직하게는 용매 없이 수행된다.

DMC 촉매의 농도는, 제조될 단쇄 폴리에터 폴리올의 양을 기준으로 각각의 경우에 10,000 ppm 이하, 바람직하게 1,000 ppm 이하, 특히 바람직하게 200 ppm 이하이다. DMC 촉매 농도는, 제조될 단쇄 폴리에터 폴리올의 양을 기준으로 각각의 경우에 10 ppm 이상, 바람직하게 20 ppm 이상, 보다 바람직하게 50 ppm이다. 바람직하게 DMC 촉매의 범위는, 제조될 단쇄 폴리에터 폴리올의 중량을 기준으로 50 내지 200 ppm이다.

이러한 저 촉매 농도에서, 생성물을 회수하는 것은 필요하지 않다. 폴리우레탄 적용례에서의 사용을 위해, 생성물 품질에 대한 어떠한 부정적인 영향도 없이, 폴리올로부터의 촉매 제거하면서 수행되는 것이 가능하다.

DMC 촉매를 사용하는 알콕실화를 위한 반응 속도는 1시간 내지 수일, 바람직하게는 수 시간의 범위이다.

본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 단쇄 폴리에터 폴리올의 HEW는 80 내지 400 Da의 범위, 바람직하게 90 내지 350 Da의 범위, 특히 바람직하게 110 내지 300 Da의 범위이다.

알콕실화는 연속식, 배취식, 또는 반-배취식 방법으로 수행될 수 있다.

보다 활성인 DMC 촉매는, 일반적으로 수분 내지 수 시간의 유도 시간을 요구한다. 알킬렌 옥사이드의 초기 충전물이 반응기에 도입되고, 상기 반응기가 밀폐되고, 발열과 동반되는 반응기 압력의 가속화된 강하가 관찰될 때까지, 반응 조건을 유지한다. 이러한 가속화된 압력 강하는, DMC 촉매의 활성화를 나타낸다. 어떠한 부가적인 알킬렌 옥사이드도 유도 기간 동안 반응기에 첨가되지 않으며, 따라서 방법의 생산성 및 결과물인 공정 순환 시간은 이러한 대기 기간에 의해 부정적인 영향을 받지 않는다. 몇몇의 작업 파라미터는 불량한 촉매 활성화의 위험을 완화시키는 것으로 공지되어 있고, 여기에는 출발 혼합물에서의 물 함량의 감소, 및 산, 전형적으로 인산의 첨가 동안의 잔류물 알칼리도의 제거가 포함된다.

올리고머 알콕실화 다작용성 개시제 화합물을 사용하면 반-배취식 또는 연속식 모드에서 단쇄 다작용성 폴리에터 폴리올의 생성을 위한 고도로 활성된 선택적 DMC 촉매의 사용이 가능해진다.

초강산 촉매에 의한 촉매작용에 의해 수득된 본 발명의 올리고머 알콕실화 개시제 화합물은, 바람직하게는 어떠한 잔사 알칼리도도 함유하지 않는데, 그 이유는 알칼리도가 DMC 촉매 활성에 부정적으로 영향을 미치기 때문이다. 초강산 촉매에 의해 촉매작용에 의해 본 발명에 따라 수득된 상기 올리고머 알콕실화 개시제 화합물은, 알칼리 금속 촉매작용 및 통상적인 후처리(중화, 여과, 건조 등)에 의해 생성된, 해당 올리고머, 알콕실화 개시제 화합물의 사용에 비해, 분명한 순환 시간 감소(적어도 25%)를 초래한다.

동시에, 초강산 촉매에 의한 촉매작용으로 생성된 올리고머 알콕실화 개시제 화합물을 사용하면, 반-배취식 생성 방법에 특히 적합한, 상기 방법의 초강산 및 DMC 촉매작용 단계를 위해 설정된 동일한 반응기의 사용을 허용한다. 이는, 총 반응 순환 시간을 50% 이상 단축시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 단쇄 폴리에터 폴리올 생성 내 순환 시간의 단축은 상기 방법의 경제적 실행 가능성을 개선시킨다.

본 발명의 방법으로부터의 단쇄 폴리에터 폴리올은, 여러 가지의 적용례, 특히, 구체적으로는 경질 폴리우레탄 발포체인 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 단쇄 폴리에터 폴리올을 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체는, 경질 폴리우레탄 발포체 단열 적용례, 예를 들어 기기를 위한 단열을 위해, 및 건축 적용례에서의 단열을 위해 유용하다. 본 발명의 방법으로부터의 단쇄 폴리에터 폴리올은 단독으로 또는 하나 이상의 성분과 함께 사용하여, 코팅; 탄성중합체; 밀봉제; 및 접착제를 제조할 수 있다.

실시예

하기 물질은 실시예 1 내지 7 및 비교예 A에 사용된다:

"소르비톨"은 알드리치(Aldrich)로부터 입수가능하고 99% 초과의 순도를 갖는다.

"글리세린"은 알드리치로부터 입수가능하고 99.5% 초과의 순도를 갖는다.

"보라놀(VORANOL, 상표) CP 450"은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한, 약 450의 분자량의 글리세린-개시된 옥시프로필렌 트라이올 폴리에터 폴리올이다.

"PO"는 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 것으로, 99.9% 초과의 순도를 갖는 프로필렌 옥사이드이다.

"TFA"는 플루카(Fluka)에서 입수가능한 것으로 98% 초과의 순도를 갖는 트라이플루오로메탄설폰산(트리플산)이다.

"DMC"는 바이엘(Bayer)에서 시판 중인 상품명 아르콜(ARCOL, 상표)를 갖는 이중-금속 시아나이드 촉매이다.

테스트는 하기 방법에 따라 수행된다:

"하이드록실가(hydroxyl number)"는 ASTM D4274 D 프로토콜에 따라, 칼륨 하이드록사이드(KOH) mg/g로서 측정된다.

"산가"는, 표준 메탄올계 KOH 용액으로, 샘플의 메탄올계 용액을 전위차 적정함으로써 측정된 칼륨 하이드록사이드(KOH) mg/g로서 측정된다(0.01 N: 보증됨, 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)에서 입수가능함).

"물 함량"이란 ASTM E203에 따라 측정된다.

"점도"는, 25℃, 50℃, 75℃ 및 100℃에서 측정되고, 콘-플레이트(Cone-Plate): ISO 3219에 따라 측정된다.

"25℃에서의 밀도"는 ASTM D941-88에 따라 측정된다.

"60℃에서의 밀도"는 ASTM D891에 따라 측정된다.

"총 불포화도"는 ASTM D4671에 따라 meq/g 단위로 측정된다.

"pH (1 H₂O + 10 MeOH)"는, 60 mL의 중화된 물-메탄올(1중량부의 물 + 10 중량부의 메탄올) 용액에, 10 g의 샘플을 첨가한 이후의 표준 pH 미터를 사용하여 측정한 겉보기 pH이다.

샘플의 "분자량 분포(MWD)"는, 상온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. GPC 시스템은 보라놀(상표) CP6001 + 보라놀 CP4100 + 보라놀 CP2000 + 보라놀 CP1000(수 분자량(Mn)이 6000, 4100, 2000 및 1000 Da인, 트라이올 글리세린계 폴리프로필렌 폴리올)의 표준 폴리올 혼합물에 대해 보정된다. 계산은 좁은 표준 방법(narrow standard method)을 기준으로 한다.

"¹³C NMR" 스펙트럼은, 하기와 같은 작업 주파수를 사용하여 브루커(Bruker) DPX-400 장치에서 기록하였다: ¹H에 대해 400.13 MHz, ¹³C에 대해 100.62 MHz. ¹³C NMR에 대한 폴리올 샘플은 d₆-아세톤에서 10 mm NMR 튜브에서 측정한다. 상기 샘플은 3 g의 폴리올 및 1 g의 용매를 혼합함으로써 제조된다. 역전 게이트화 양성자 디커플링(Inverse gated proton decoupled) ¹³C-NMR 스펙트럼(이완 시간 T1=10 초, 1024 스캔) 및 DEPT135 스펙트럼이 달성된다.

실시예 1

686.5 g(3.77 mol) 결정성 소르비톨 및 0.17 g 85% 인산을 5 L 스테인레스 강 알콕실화 반응기에 넣었다. 반응기는 120℃로 온도 조절되고, 진공(1 mbar)을 상기 반응기에 적용하였다. 일단 반응기 내부의 소르비톨이 용융되면, 교반(200 rpm)의 스위치를 켜고, 여전히 진공 펌프를 켠 상태에서 상기 반응기의 바닥으로부터 질소를 살포하여, 반응기 내부의 총 압력이 10mbar를 유지하도록 하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 이러한 조건하에서 건조시켰다. 살포 및 진공을 닫고, 반응기 온도를 100℃로 낮추고, 반응기를 1 바(100 kPa)의 N₂ 압력으로 가압하고, 열고, 0.03 g의 트리플산(triflic acid)(생성물의 중량을 기준으로 22 ppm)을 첨가하였다. 반응기를 닫고; 상기 반응기에 진공을 적용하여 내부 압력을 1 mbar 밑으로 낮췄다. 교반 속도는 400 rpm로 증가시키고 90분의 기간 동안 7.3 g/분의 평균 공급 속도에서 PO(657 g, 11.31 mol)를 반응기에 공급하였다. 초기 반응 속도(4x10^-4 g/ppm/분)는 용융 소르비톨 내 PO의 불량한 용해도로 인하여 낮았지만, 30분 후, 반응은 발열 반응이 되고, PO 공급의 마지막에서 반응 속도가 1.7x10^-2 g/ppm/분인 것으로 측정되었다. 공급을 완료한 직후, 반응기 내 총 압력이 15분 이내에서 0.1바(10 kPa)에서 평형화되었다. 탄산칼륨(0.01 g, 7.24 x 10^-6 몰 또는 마이크로몰(mkmol))을 생성물에 첨가하여, 남아있는 트리플산을 중화시켰다. 생성물은 120℃에서 1시간 동안 진공에서 스트리핑하였다. 무색 점성 액체가 수득되었다.

생성된 폴리에터 폴리올은 하기 특성을 가졌다: OH 가: 944 mg KOH/g; 산가: 0.1 mg KOH/g; 총 불포화도: 0.0044 meq/g; 물: 173 ppm; 진공 스트리핑 이전의 총 휘발성 물질 179 ppm, 진공 스트리핑 이후의 총 휘발성 물질 14 ppm; 50℃에서의 점도: 17700 mPa.s; 75℃에서의 점도: 1300 mPa.s; 100℃에서의 점도: 212 mPa.s; 25℃에서의 밀도: 1.197 g/cm³; pH: 5.0; ¹³C-NMR: 소르비톨+3.0 PO, Mn=356 Da; 1차 OH: 총 OH의 30%, 2차 OH: 총 OH의 70%. GPC: Mn=171 g/mol, Mw/Mn=1.23.

실시예 2

701.9 g (1.97 mol)의 실시예 1로부터의 폴리에터 폴리올 및 DMC 촉매(0.247 g, 생성물의 중량을 기준으로 180 ppm)는 5 L 스테인레스 강 알콕실화 반응기에 놓았다. 반응기는 150℃로 온도-조절하였다. 반응기에 진공을 적용하여 내부 압력을 1 mbar 밑으로 낮추고 400 rpm에서 교반하였다. PO(686 g, 11.81 mol)를 110분 동안 6.2 g/분의 평균 공급 속도에서 반응기에 공급하였다. 초기 반응 속도는 6x10^-5 g/ppm/분으로 측정되고, PO 공급의 마지막에서 반응 속도는 130분 이내에 2x10^-4 g/ppm/분인 것으로 측정되었다. 공급을 완료한 후, 반응기에 총 압력은 130분 이내에 평형을 이뤘다. 생성물은 1시간 동안 120℃에서 진공에서 스트리핑하였다. 무색 흐린 점성 액체가 수득되었다.

생성된 폴리에터 폴리올은 하기 특성을 가졌다: OH 가: 480 mg KOH/g; 산가: 0.09 mg KOH/g; 총 불포화도: 0.0046 meq/g; 물: 350 ppm; 총 휘발성 물질: 40 ppm; 25℃에서의 점도: 29200 mPa.s; 50℃에서의 점도: 2220 mPa.s; 75℃에서의 점도: 305 mPa.s; 100℃에서의 점도: 81 mPa.s; 25℃에서의 밀도: 1.093 g/cm³; pH: 8.9; ¹³C-NMR: 소르비톨+9.0 PO, Mn=705 Da; 1차 OH: 총 OH의 22%, 2차 OH: 총 OH의 78%. GPC: Mn=410 g/mol, Mw/Mn=1.46.

실시예 3

323.0 g(3.77 mol)의 결정성 소르비톨 및 0.07g의 85% 인산을 5L 스테인레스 강 알콕실화 반응기에 넣었다. 반응기를 120℃로 온도-조절하고, 상기 반응기에 진공(1 mbar)을 적용하였다. 일단 반응기 내부의 소르비톨이 용융되면, 교반(200 rpm)의 스위치를 켜고, 여전히 진공 펌프를 켠 상태에서 상기 반응기의 바닥으로부터 질소를 살포하여, 반응기 내부의 총 압력이 10mbar로 유지되었다. 반응 혼합물을 2시간 동안 이러한 조건하에서 건조시켰다. 살포 및 진공을 닫고, 반응기 온도를 100℃로 낮추고, 반응기를 1 바(100 kPa)의 N₂ 압력으로 가압하고, 열고, 0.02 g의 트리플산(생성물의 중량을 기준으로 26 ppm)을 첨가하였다. 반응기를 닫고; 상기 반응기에 진공을 적용하여 내부 압력을 1 mbar 밑으로 낮췄다. 교반 속도는 400 rpm로 증가시키고 85분의 기간 동안 7.3 g/분의 평균 공급 속도에서 PO(618 g, 10.64 mol)를 반응기에 공급하였다. 초기 반응 속도(3x10^-4 g/ppm/분)는 용융 소르비톨 내 PO의 불량한 용해도로 인하여 낮았지만, 20분 후, 반응은 발열 반응이 되고, PO 공급의 마지막에서 반응 속도는 7x10^-3 g/ppm/분인 것으로 측정되었다. 공급을 완료한 직후, 반응기 내 총 압력이 15분 이내에서 0.2바(20 kPa)에서 평형화되었다. 탄산칼륨(0.01 g, 7.24 mkmol)을 생성물에 첨가하여, 남아있는 트리플산을 중화시켰다. 생성물은 120℃에서 1시간 동안 진공에서 스트리핑하였다. 무색 점성 액체가 수득되었다.

생성된 폴리에터 폴리올은 하기 특성을 가졌다: OH 가: 634 mg KOH/g; 산가: 0.05 mg KOH/g; 총 불포화도: 0.0036 meq/g; 물: 420 ppm; 진공 스트리핑 이전의 총 휘발성 물질 649 ppm, 진공 스트리핑 이후의 총 휘발성 물질 70 ppm; 50℃에서의 점도: 3560 mPa.s; 75℃에서의 점도: 402 mPa.s; 100℃에서의 점도: 85 mPa.s; 25℃에서의 밀도: 1.127 g/cm³; pH: 6.2; ¹³C-NMR: 소르비톨+6.0 PO, Mn=530 Da; 1차 OH: 총 OH의 41%, 2차 OH: 총 OH의 59%. GPC: Mn=310 g/mol, Mw/Mn=1.23.

실시예 4

767.4 g (1.45 mol)의 실시예 3으로부터의 폴리에터 폴리올 및 DMC 촉매(0.204 g, 생성물의 중량을 기준으로 185 ppm)를 5 L 스테인레스 강 알콕실화 반응기에 놓았다. 반응기는 160℃로 온도-조절하였다. 반응기에 진공을 적용하여 내부 압력을 1 mbar 밑으로 낮추고 400 rpm에서 교반하였다. PO(252 g, 4.34 mol)를 25분 동안 10.1 g/분의 평균 공급 속도에서 반응기에 공급하였다. 초기 반응 속도는 7x10^-4 g/ppm/분으로 측정되고, PO 공급의 마지막에서 반응 속도는 1x10^-3 g/ppm/분인 것으로 측정되었다. 공급을 완료한 후, 반응기내 총 압력은 20분 이내에 0.25 바(25kPa)에서 평형을 이뤘다. 생성물은 1시간 동안 120℃에서 진공에서 스트리핑하였다. 무색 흐린 점성 액체가 수득되었다.

생성된 폴리에터 폴리올은 하기 특성을 가졌다: OH 가: 474 mg KOH/g; 산가: 0.07 mg KOH/g; 총 불포화도: 0.0049 meq/g; 물: 150 ppm; 총 휘발성 물질 74 ppm; 25℃에서의 점도: 13100 mPa.s; 50℃에서의 점도: 1090 mPa.s; 75℃에서의 점도: 179 mPa.s; 100℃에서의 점도: 62 mPa.s; 25℃에서의 밀도: 1.086 g/cm³; pH: 8.7; ¹³C-NMR: 소르비톨+9.0 PO, Mn=705 Da; 1차 OH: 총 OH의 32%, 2차 OH: 총 OH의 68%. GPC: Mn=500 g/mol, Mw/Mn=1.30.

실시예 5

281.8 g (1.55 mol) 결정성 소르비톨 및 0.08 g의 85% 인산을 5L 스테인레스 강 알콕실화 반응기에 놓았다. 반응기를 120℃로 온도-조절하고 반응기에 진공(1 mbar)을 적용하였다. 반응기 내부의 소르비톨이 용융되면, 교반(200 rpm)의 스위치를 켜고, 진공 펌프를 여전히 켠 상태에서 반응기의 바닥으로부터 질소를 살포하여 반응기 내부의 총 압력이 10 mbar를 유지하였다. 2시간 동안 이러한 조건하에서 반응 혼합물을 건조시켰다. 살포 및 진공을 닫고, 반응기를 1 bar (100 kPa)의 N₂ 압력으로 가압하고, 열고, DMC 촉매(0.097 g, 생성물의 중량을 기준으로 100 ppm)를 첨가하였다. 반응기를 닫고 진공을 반응기에 적용하여 내부 압력을 1 mbar 미만으로 낮췄다. 반응기 온도를 150℃까지 증가시키고 교반 속도를 400 rpm로 증가시켰다. 20분 동안 5.0 g/분의 평균 공급 속도에서 PO(100 g, 1.72 mol)를 반응기에 공급하였다. 초기 반응 속도는 1x10^-5g/ppm/분으로 측정되었다. 120분의 소화(digestion) 후, 추가의 PO(40 g, 0.69 mol)이, 10분 동안 4.0 g/분의 평균 공급 속도로 공급되었다. 추가의 200분의 소화 시간이 허용되었다. PO 공급을 재개하고, 90 g의 PO(1.55 mol)를 110분 동안 0.8 g/분의 평균 공급 속도로 공급하고 17 시간의 소화 시간이 허용되었다. 반응 속도는 2x10^-6 g/ppm/분에서 측정되었다.

잔류 압력을 배기-제거하고 반응 혼합물을 1시간 동안 진공해서 스트리핑하였다. 추가의 DMC 촉매(0.098 g, 생성물의 중량을 기준으로 100 ppm)를 첨가하였다. 반응기를 닫고, 진공을 반응기에 적용하여 내부 압력을 1mbar 미만으로 낮췄다. 잔류 PO(190 g, 3.28 mol)를 160분 동안 1.2 g/분의 평균 공급 속도로 공급하였다. 이러한 공급의 초기의 반응 속도는 5x10^-5 g/ppm/분으로 측정되고, PO 공급의 마지막에, 반응 속도는 1x10^-4 g/ppm/분으로 측정되었다. 공급을 완료한 후, 반응기 내 총 압력을 120분 내에서 0.2바(20 kPa)로 평형화되었다. 생성물을 1시간 동안 120℃에서 진공에서 스트리핑하였다. 황색의 탁한 점성 액체를 수득하였다.

생성된 폴리에터 폴리올은 하기 특성을 가졌다: OH 가: 464 mg KOH/g; 산가: 0.03 mg KOH/g; 총 불포화도: 0.004 meq/g; 물: 70 ppm; 총 휘발성 물질 30 ppm; 50℃에서의 점도: 1570 mPa.s; 75℃에서의 점도: 230 mPa.s; 100℃에서의 점도: 61 mPa.s; 25℃에서의 밀도: 1.093 g/cm³; pH: 8.9; ¹³C-NMR: 소르비톨+9.0 PO, Mn=705 Da; 1차 OH: 총 OH의 10%, 2차 OH: 총 OH의 90%. GPC: Mn=480 g/mol, Mw/Mn=1.60.

실시예 6

1500.0 g(16.29 mol) 글리세린 및 0.10 g의 85% 인산을 5 L 스테인레스 강 알콕실화 반응기에 놓았다. 반응기는 교반(200 rpm)하면서 90℃에서 온도-조절하고 0.5시간 동안 진공(1 mbar)을 반응기에 적용하였다. 그다음, 에탄올 내 1.30 g 트리플산 용액 10 중량%(생성물의 총 중량을 기준으로 30 ppm)를 첨가하였다. 반응기를 닫고 진공을 반응기에 적용하여 내부 압력을 1　mbar 미만으로 낮췄다. 교반 속도를 300 rpm까지 증가시키고 PO(2837.0 g, 48.85 mol)를 160분 동안 18 g/분의 평균 공급 속도로 반응기에 공급하였다. 공급을 완료한 직후, 반응기 내 총 압력이 15분 이내에서 0.2 bar(20 kPa)에서 평형화되었다. 탄산칼륨(0.07 g, 0.51 mmol)을 생성물에 첨가하여 남아있는 트리플산을 중화시켰다. 생성물을 120℃에서 1시간 동안 진공에서 스트리핑하였다. 무색 점성 액체를 수득하였다.

생성된 폴리에터 폴리올은 하기 특성을 가졌다: OH 가: 613 mg KOH/g; 산가: 0.04 mg KOH/g; 총 불포화도: 0.0024 meq/g; 물: 250 ppm; 총 휘발성 물질 125 ppm; 25℃에서의 점도: 556 mPa.s; 50℃에서의 점도: 83 mPa.s; 75℃에서의 점도: 2 mPa.s; 25℃에서의 밀도: 1.090 g/cm³; ¹³C-NMR: 글리세린+3.0 PO, Mn=266 Da; 1차 OH: 총 OH의 61%, 2차 OH: 총 OH의 39%. GPC: Mn=170 g/mol, Mw/Mn=1.23.

실시예 7

838.1 g의 보라놀　CP450, 2.04 g의 DMC 촉매 및 0.10g의 물 내 85중량%의 인산 용액을 10리터 들이의 스테인레스 강 알콕실화 반응기에 놓았다. 그다음, 반응기 내용물을 30분 동안 진공하에서 160℃에서 스트리핑하였다.

진공 라인을 닫고 73 g의 PO를 50 g/분의 유속으로 첨가하였다. 이러한 공급의 마지막에서 반응기 압력이 1.52 bar(152 kPa)에 도달하였다. 4분 후, 0.3 bar(30 kPa)까지의 반응기 내 압력 강하가 관찰되었고, 이는 DMC 촉매의 활성화에 해당한다. PO 유동은 4.83 g/분으로 재개하였다. 95 g PO의 공급 후, 실시예 6으로부터의 폴리올의 공급은 4.11 g/분의 일정 유속으로 개시되었다. 이렇게 공급이 개시되면서, PO의 유속이 2.14 g/분으로 감소되었다. 총 1455 g PO 및 실시예 6으로부터의 2463 g의 폴리올이 공급되고 10시간 후에, PO 및 실시예 6의 폴리올의 유동을 중단하였다. 공급 동안, 반응기 압력이 1.25 bar(125 kPa) 미만으로 유지되었다.

그다음, 반응기 내용물을 6시간 동안 160℃에서 소화하고, 그다음 생성물을 냉각시켰다. 무색 점성 액체가 수득되었다.

생성된 폴리에터 폴리올은 하기 특성을 가졌다: OH 가: 373 mg KOH/g; 산가: 0.02 mg KOH/g; 총 불포화도: 0.0034 meq/g; 물: 70 ppm; 총 휘발성 물질 104 ppm; 25℃에서의 점도: 289 mPa.s; 50℃에서의 점도: 74 mPa.s; 75℃에서의 점도: 17 mPa.s; 25℃에서의 밀도: 1.060 g/cm³; ¹³C-NMR: 글리세린+6.0 PO, Mn=441 Da; 1차 OH: 총 OH의 27%, 2차 OH: 총 OH의 73%. GPC: Mn=340 g/mol, Mw/Mn=1.23.

비교예 A

비교예 A는 실시예 7과 동일한 조건에서 수행하였다. 반응기로의 초기 충전물은 830 g의 보라놀 CP450, 2.00 g의 DMC 촉매, 및 0.10 g의 물 내 85중량% 인산으로 구성되었다. 반응기 내용물을 30분 동안 진공에서 160℃에서 스트리핑하였다.

진공 라인을 닫고 50 g/분의 유속으로 73 g의 PO를 첨가하였다. 이러한 공급의 마지막에서, 반응기 압력이 1.34 bar(134 kPa)에 도달하였다. 19분 후, 0.3 bar(30 kPa)까지의 반응기 내 압력 강하가 관찰되었고, 이는 DMC 촉매의 활성화에 해당하였다. PO 유동은 4.83 g/분으로 재개하였다. 94 g PO의 공급 후, 글리세린의 공급을 1.42 g/분의 일정한 유속에서 개시하였다. 1시간 이후(총 452 g PO 및 105 g 글리세린이 공급됨), 반응기의 압력이 3.50바(350 kPa)에 도달하고, PO 및 글리세린 유동 둘다가 중단되었다. 3시간 후, 160℃에서의 소화 시간은 15분 동안이고, 압력 강하는 단지 2.90 bar(290 kPa)였다. 생성물을 그다음 냉각하고, 매우 불량한 알콕실화 속도로 인하여 수행이 무산되었다.

실시예 8, 9와 10 및 비교예 B

하기 물질들은 실시예 8 내지 10 및 비교예　B에 사용되었다:

"보라놀 RN 482"는, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한, 소르비톨-개시된 옥시프로필렌 헥시톨 폴리에터 폴리올(하이드록실가 482)이다.

"보라놀 CP1055"는, 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한, 약 1000 분자량의 글리세린-개시된 옥시프로필렌 트라이올 폴리에터 폴리올이다.

"보라놀 RA 500"은, 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한, 에틸렌다이아민-개시된 옥시프로필렌 테트롤 폴리에터 폴리올(하이드록실가 500)이다.

"테고스탭(TEGOSTAB, 상표) B 8474"는, 골트슈미처 케미칼 캄파니(Goldschmidt Chemical Company)에서 입수가능한, 실리콘계 계면활성제이다.

"폴리캐트(POLYCAT, 상표)" 5는, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)에서 입수가능한, 펜타메틸다이에틸렌트라이아민 촉매이다.

"다브코(DABCO, 상표) TMR30"은, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼 인코포레이티드에서 입수가능한, 트리스-2,4,6-다이메틸아미노 메틸 페놀, 삼량화 촉매이다.

"다브코 K-2097"은, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼 인코포레이티드에서 입수가능한, 다이에틸렌 글리콜 내 칼륨 아세테이트의 33중량% 용액이다.

"보라텍(VORATEC, 상표) SD 100"은, 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 것으로, 평균 작용도가 2.7이고 NCO 함량이 31중량%인, 중합체의 메탄 다이페닐 다이아이소시아네이트이다.

"BA"는, 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한, 사이클로펜탄 및 아이소펜탄의 80:20 혼합물인 화학물질 취입제이다.

발포 절차 및 발포 특성의 특징화:

발포 샘플은 수동-혼합 기법을 사용하여 제조하였다. 폴리올, 촉매, 계면활성제, 및 물은 배합된 폴리올을 제조하기 위해서 표 1에 따라 예비혼합하였다. 아이소시아네이트 지수는 제조된 모든 발포체 샘플에 대해 1.15로 일정하게 유지되었다. 발포체 샘플은 반응성, 유동, 밀도, 분포, 내압 강도, 열 전도도 및 이형 특성에 대해 평가되었다.

특성들은, 기기용 발포체 평가 절차 프로토콜에 따라 측정하였다:

수동-혼합 반응성: 폴리올을 함유하는 플라스틱 컵(370ml)에 아이소시아네이트를 붓고(두 시스템 구성요소들이 20±1℃의 일정한 온도이다) 기계적 교반기에 의해 3초 동안 3000 rpm에서 혼합한 후, 발포체를 세정하면서, 반응성을 측정하였다.

반응 시간은 하기와 같다:

"(t₀)"는, 2개의 성분들이 혼합되는 시간인 0 시간이다.

"CT"는, 발포체가 액상으로부터 세정되는 시간인 크림 시간이고, 이때, 액체 혼합물은 거품 형성으로 인하여 보다 투명해진다.

"GT"는, 발포체 혼합물이, 치수적으로 안정한 충분한 내부 강도를 발달시킬 수 있는 시간인 겔 시간이고; 이것은, 발포체에 넣었다 뺄 때 금속 약수저에 들러붙은 줄을 발포체가 형성할 때 기록된다.

"TFT"는, 발포체를 부드럽게 만졌을 때, 발포체의 스킨(skin)이 장갑을 낀 손가락에 더 이상 붙지 않는 시간인, 지촉건조 시간(tack free-time)이다.

"FRD"는, 자유 발포 밀도로서, 나무 상자에 놓인 폴리에틸렌 백에 부은 자유 발포 발포체(free rise foam)를 사용하여 측정하였다. 반응 시간(CT, GT, TFT)이 측정되었다. 발포체는 약 25 내지 30cm의 높이에 도달해야만 한다. 발포체 샘플을 규칙적인 형태로 24시간 이후에 절단하고, 밀도를 계산하기 위해서 샘플 중량 및 체적을 측정하였다.

발포체의 물리적 특성은, 45°로 충전되고 곧바로 수직 위치까지 세워진 플레이트 주형(30 × 20 × 5 cm)을 사용하여 평가하였다. 주형은 7분의 이형 시간 동안 35±1℃의 온도를 유지하였다. 측정된 물리적 특성들은 하기와 같다:

"열 전도도(람다)" 측정은, ISO 8301에 따라, 10℃의 평균 온도에서 레이저콤프 팍스(LaserComp Fox) 200 장치를 사용하여 수행하였다. 20　× 20　× 2.5 cm 샘플을 플레이트 주형 패널로부터 절단하고, 그다음 열 전도도를 측정하였다.

"CS"는 내압 강도로서, 스킨(스킨 CS)과 함께 또는 스킨(3차원 CS) 없이 주형 패널을 따라 절단된 3 내지 5개의 입방체 시험편을 ISO 844에 따라 측정하였다.

"스킨 경화 성능"은, 7분 후 이형된 플레이트 주형 패널 위에서 측정하였다. 주형에 대해 들러붙지 않거나 비-점착성을 유지하는 표면적의 백분률을 가시적으로 평가하고 경화된 PU 스킨으로서 기록하였다. 총 표면적(30×20 cm²)의 백분률로서, 2개의 주형보다 큰 벽 위에서 판단하였다.

경질 폴리우레탄 발포체는 표 1에 나타난 성분 및 함량을 사용하여 제조하였다.

[표 1]

비교예 B로부터의 발포체의 제조를 위해 사용된 배합된 폴리올은, 시판중인 보라놀 RN482 폴리에터 폴리올을 62.9중량부(pbw)로 함유하였다. 실시예 8, 9 및 10으로부터 발포체의 제조를 위해 사용된 배합된 폴리올은, 그 대신에 실시예 5, 4 및 2에서 기술한 바와 같이 제조된 동일량의 실험용 폴리에터 폴리올을 함유하였다.

생성된 발포체의 특성들은 하기 표 2에 나타냈다.

[표 2]

비교예 B에 비해 실시예 8은, 유사한 반응성 프로파일, 유사한 피부 경화 성능, 불량한 CS 성능, 및 람다 인 라인(수동식 혼합)을 나타냈다.

실시예 9는, 비교예 B에 비해, 보다 신속한 반응성 프로파일, 보다 우수한 스킨 경화 성능, 불량한 CS 성능, 및 람다 인 라인(수동식 혼합)을 나타냈다.

실시예 10은, 비교예 B에 비해, 보다 신속한 반응성 프로파일, 보다 우수한 스킨 경화 성능, 불량한 CS 성능, 및 람다 인 라인(수동식 혼합)을 나타냈다.

Claims

(i) (i.a) 3 내지 9개의 하이드록실 기를 포함하고 22 내지 90 Da의 하이드록시 당량 중량(HEW)을 갖는, 하나 이상의 저 분자량의 개시제(starter) 화합물과 (i.b) 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를, (i.c) 생성될 올리고머 알콕실화 개시제 화합물의 양에 대해 5 내지 500ppm의 농도로 존재하는 초강산(superacid) 촉매의 존재하에서, (i.d) 60℃ 내지 180℃의 반응 온도에서 반응시킴으로써, HEW가 60 내지 200 Da인 하나 이상의 올리고머 알콕실화 개시제 화합물을 수득하는 단계; 및
(ii) 상기 초강산 촉매의 제거 없이, (ii.a) 상기 올리고머 알콕실화 개시제 화합물과 (ii.b) 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를, (ii.c) 생성될 단쇄 폴리에터 폴리올의 양에 대해 10 내지 10,000ppm인 농도의 하나 이상의 이중-금속 시아나이드(DMC) 촉매의 존재하에서, (ii.d) 90℃ 내지 180℃의 반응 온도하에서 반응시킴으로써, 상기 올리고머 알콕실화 개시제 화합물을 HEW가 90 내지 400 Da인 단쇄 폴리에터 폴리올로 전환시키는 단계
를 포함하는, 단쇄 폴리에터 폴리올의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 개시제 물질이, 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 말티톨, 수크로스, 덱스트로스, 전화당, 분해 전분, 분해 셀룰로스, 수소화 전분 가수분해물, 방향족 만니히 중축합물, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 초강산이, 불소화 설폰산, 퍼플루오로알킬설폰산, 플루오로안티몬산(HSbF₆), 카보란 초강산(HCHB₁₁Cl₁₁), 과염소산(HClO₄), 테트라플루오로붕산(HBF₄), 헥사플루오로인산(HPF₆), 붕소 트라이플루오라이드(BF₃), 안티몬 펜타플루오라이드(SbF₅), 인 펜타플루오라이드(PF₅), 황산화 금속 옥시하이드록사이드, 황산화 금속 옥시실리케이트, 초강산 금속 옥사이드, 지지된 루이스산, 지지된 브뢴스테드 산, 제올라이트, 비균질 산 촉매, 과불소화 이온 교환 중합체(PFIEP), 또는 이들의 혼합물인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 초강산이, 트라이플루오로메탄설폰산(트리플산)(CF₃SO₃H), 플루오로설폰산(HSO₃F), 플루오로안티몬산, 매직산(Magic acid)(FSO₃H-SbF₅) 또는 이들의 혼합물인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 이중-금속 시아나이드 촉매가 하기 화학식 1로 표현되는, 방법:
[화학식 1]

상기 식에서,
M 및 M³은 각각 금속이고;
M¹은 M과는 상이한 전이 금속이고,
X는 독립적으로 M¹ 이온을 배위하는 시아나이드 이외의 기를 나타내고;
M²는 전이 금속이고;
A는 음이온이고;
b, c 및 d는 정전기적으로 중성인 착체를 나타내는 수이고;
r은 4 내지 6이고;
t는 0 내지 2이고;
x 및 y는 금속 염 M³ _xA_y에서 전하의 균형을 맞추는 정수이고;
n은 0 또는 양의 정수이다.
제 5 항에 있어서,
M 및 M³는 독립적으로 Zn⁺², Fe⁺², Co⁺², Ni⁺², Mo⁺⁴, Mo⁺⁶, Al⁺³, V⁺⁴, V⁺⁵, Sr⁺², W⁺⁴, W⁺⁶, Mn⁺², Sn⁺², Sn⁺⁴, Pb⁺², Cu⁺², La⁺³ 및 Cr⁺³으로 구성된 군 중에서 선택된 금속 이온이고,
M¹ 및 M²는 독립적으로 Fe⁺³, Fe⁺², Co⁺³, Co⁺², Cr⁺², Cr⁺³, Mn⁺², Mn⁺³, Ir⁺³, Ni⁺², Rh⁺³, Ru⁺², V⁺⁴, V⁺⁵, Ni² ⁺, Pd² ⁺, 또는 Pt² ⁺이고,
A는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 아이소시아네이트, 퍼클로레이트, 아이소티오시아네이트, 알칸설포네이트, 예를 들어 메탄설포네이트, 아릴렌설포네이트, 예를 들어 p-톨루엔설포네이트, 트라이플루오로메탄설포네이트(트라이플레이트) 또는 C₁ _-4 카복실레이트이고,
r이 4, 5 또는 6이고,
t가 0 또는 1이다.
제 1 항에 있어서,
상기 이중-금속 시아나이드 촉매가 t-부탄올로 착체화된 아연 헥사시아노코발테이트 촉매인, 방법.
제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 단쇄 폴리에터 폴리올을 포함하는 배합물로부터 제조된 폴리우레탄 중합체 발포체.
제 8 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 중합체 발포체가 경질 폴리우레탄 단열 발포체인, 폴리우레탄 중합체 발포체.