CN1235622A - 开孔硬质聚氨酯泡沫体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种开孔硬质聚氨酯泡沫体的制备方法,包括在通常为水的发泡剂及开孔剂存在下,使多异氰酸酯与多元醇反应。所述的开孔剂包含浊点为65℃或小于65℃的聚氧化烯聚硅氧烷和临界表面自由能小于约23mJ/m2的物质,该物质优选细颗粒状聚(四氟乙烯)聚合物。

Description

开孔硬质聚氨酯泡沫体
本发明涉及一种开孔聚氨酯泡沫体及其制备方法，该制备方法包括在发泡剂和开孔剂存在下，使多异氰酸酯与多元醇反应。所述的开孔剂是一种混合物，包含一种选定的聚氧化烯聚硅氧烷及第二种物质，其临界表面自由能小于约23mJ/m2。
在包括隔热在内的许多应用领域中，多孔聚合物如聚乙烯、聚苯乙烯或聚氨酯极具应用价值。此时，突出的优点在于，这种泡沫体显示出出色的尺寸稳定性，并且具有稳定的隔热性能。这些特性均主要是由泡沫体的蜂窝结构以及在孔腔内部的气体组成确定的。通常，蜂窝结构小将会使泡沫体的隔热性能更好。但是，随着泡孔变细，即直径变小，泡沫体的压缩强度与尺寸稳定性常常会变差。当孔腔内含有空气时，其可能会浓缩或扩散出泡孔，对较差的尺寸稳定性的敏感性最大。这种现象会导致泡孔内部分压损失，使得泡沫体的尺寸稳定性更加恶化。以上所述扩散出孔腔、特别是聚氨酯孔腔的泡孔气体的实例为二氧化碳。目前，人们正寄希望采用二氧化碳来制备多孔聚合物、特别是聚氨酯，由其作为代用品以取代目前常规采用的被认为对臭氧层有害的物理发泡剂。为了支持使用二氧化碳，还需要开发一种制备多孔聚合物的改进方法，该聚合物应显示出有吸引力的尺寸稳定性及隔热性能。对于硬质聚氨酯泡沫体而言，希望得到一种采用二氧化碳作为发泡剂的方法，该方法可使泡沫体具有可接受的尺寸稳定性和隔热性能。
就尺寸稳定问题来说，一种潜在的解决办法是提供一种具有开孔结构的泡沫体，也就是说，提供一种结构，其中，泡孔中的一个或多个完全打开，不会被膜封闭起来，允许空气或其它气体自由通过。具有开孔结构的发泡聚合物可通过在制备后压瘪发泡聚合物以将泡孔开孔打破而制得。由于将硬质多孔聚合物压瘪将导致永久变形及损害，后一种手段仅适用于弹性聚合物。为了在硬质聚合物中提供泡孔开孔，就需要在其生产过程中采用一种开孔剂。通常，这种开孔剂为高沸点液体，如高分子量聚(氧化烯)加合物。制备开孔硬质聚氨酯的这类方法公开于许多专利文献中，例如US5,284,882；5,350,777；5,318,997；5,248,704；3,694,385；GB1,102,391；GB1,065,590；EP-622,388-A；EP-610,734-A；EP-547,515-A；EP-1-188,806。但是，采用这种开孔剂的缺点是，所述开孔剂也会促使形成含大孔结构的聚合物，使得这种聚合物包括隔热性能在内的物理性能经常会较差。因此，人们仍希望找到一种制备硬质开孔泡沫体的替代方法，这种方法可形成具有细泡孔结构的泡沫体。
业已发现，使选定的聚氧化烯聚硅氧烷表面活性剂与一种除聚氧化烯聚硅氧烷之外的、临界表面自由能小于约23mJ/m2的物质组合可有效地用作开孔剂，并能满足上述要求。
第一方面，本发明涉及一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫体的方法，包括在发泡剂和开孔剂存在下，使多异氰酸酯与多元醇反应，其中，所述的开孔剂为一种组合物，它包含：
a)浊点为65℃或小于65℃的聚氧化烯聚硅氧烷；和
b)临界表面自由能小于约23mJ/m2的物质，并且，当该物质是固体时，其平均粒径为约20微米或小于20微米，当其为液体时，其沸点大于在制备聚合物过程中碰到的最高温度。
第二方面，本发明涉及一种由上述方法制备的硬质聚氨酯泡沫体，其中，所述的泡沫体的开孔率至少为70％。
第三方面，本发明涉及一种适用于作为制备开孔硬质聚氨酯泡沫体的开孔剂的组合物，它包含：
a)浊点为约65℃或小于65℃的聚氧化烯聚硅氧烷；和
b)临界表面自由能小于约23mJ/m2的物质，并且，当该物质是固体时，其平均粒径为约20微米或小于20微米，当其为液体时，其沸点大于在制备聚合物过程中碰到的最高温度，
其中(a)与(b)的重量比为8∶0.1至1∶8。
第四方面，本发明涉及一种适用于制备开孔硬质聚氨酯泡沫体的多异氰酸酯组合物，以其总重量计，其包含：
ⅰ)99.9-90wt％的有机多异氰酸酯；和
ⅱ)0.1-10wt％的开孔剂，这种开孔剂包含a)浊点为约65℃或小于65℃、没有可与异氰酸酯反应的官能团的聚氧化烯聚硅氧烷；和b)临界表面自由能小于约23mJ/m2的物质，并且，当该物质是固体时，其平均粒径为约20微米或小于20微米，当其为液体时，其沸点大于在制备聚合物过程中碰到的最高温度，其中，(a)与(b)的重量比为8∶0.1-1∶8。
第五方面，本发明涉及一种适用于制备开孔硬质聚氨酯泡沫体的多元醇组合物，以其总重量计，其包含：
ⅰ)99.9-90wt％的多元醇；和
ⅱ)0.1-10wt％的开孔剂，这种开孔剂包含a)浊点为约65℃或小于65℃的聚氧化烯聚硅氧烷；和b)临界表面自由能小于约23mJ/m2的物质，并且，当物质是固体时，其平均粒径为约20微米或小于20微米，当其为液体时，其沸点大于在制备聚合物过程中碰到的最高温度，其中，(a)与(b)的重量比为8∶0.1-1∶8。
由本发明公开的方法得到的开孔硬质聚氨酯泡沫体的特征是，基于泡孔的总量，其开孔率至少为70％，优选至少为80％，更优选至少为90％。这种泡沫体的总体自由起发密度有利地为至少25kg/m3，或模塑密度(molded density)至少为30kg/m3。
开孔硬质聚氨酯是在发泡剂及选定的开孔剂存在下，使有机多异氰酸酯与多元醇反应得到。开孔剂为一种组合物，其包含：第一种组分，选定的聚氧化烯聚硅氧烷；和第二种组分，临界表面自由能小于约23mJ/m2的物质，并且，当该物质是固体时，其平均粒径为约20微米或小于20微米，当其为液体时，其沸点大于在制备聚合物过程中碰到的最高温度。
当以4wt％的水溶液进行观察时，聚氧化烯聚硅氧烷组分的浊点小于约65℃，优选小于约60℃，更优选小于约50℃。在优选的实施方案中，聚氧化烯聚硅氧烷没有可与异氰酸酯反应的官能团，特别是聚氧化烯聚硅氧烷没有羟基官能团。这种官能团的缺乏将提供与异氰酸酯具有相容性。可用于本发明的商购聚氧化烯聚硅氧烷物质的实例包括Silicone F-318(购自Shin-etsu Chemical Company Ltd.)、Surfactant 6164(购自0SI)和下述产品(购自Th.Goldschmidt AG)，它们均被理解为是与异氰酸酯相容的物质。
产品             报告的浊点
TEGOSTAB B 1048    37℃
TEGOSTAB B 1903    50℃
TEGOSTAB B 8407    56℃
公知的在聚氧化烯链上具有羟基的聚氧化烯聚硅氧烷物质包括：TEGOSTAB B 8408(浊点81℃)，购自Th.Goldschmidt；D-193(浊点87℃)，购自Dow Corning；以及Silicone F-305、F-308、F-335和F-338，均购自Shin-etsu Chemical Company Ltd.，它们并不适用于本发明。其它浊点大于65℃的聚氧化烯聚硅氧烷物质例如包括TEGOSTAB B 8427(浊点71℃)。
如前所述，开孔剂的第二个组分为除聚氧化烯聚硅氧烷之外的物质，其在制备多孔聚合物的条件下基本上是化学惰性的，其临界表面自由能小于约23mJ/m2，优选小于约20mJ/m2，更优选小于约18.5mJ/m2。有关临界表面自由能的解释在下述文献中有述：“溶解度参数及其它内聚参数的CRC手册(CRC Handbook of SolubilityParameters and other Cohesion Parameters)”,A.F.M.Barton,由CRC Press Inc．出版(1983年)，P425页以及后面若干页；ISBN0-8493-3295-8。当为液体物质时，可以确认临界表面自由能与温度有关，当温度增加时，临界表面自由能降低。相应地，适宜的用于开孔剂的液体为那些当置于升高的加工温度下时，在升高的温度时临界表面自由能小于约23mJ/m2，优选在室温下临界表面自由能小于约23mJ/m2的那些。
当为固体时，所述物质的粒径应与占据泡孔开孔区域的膜的厚度相当。通常，平均粒径小于约20微米，优选小于约15微米，更优选小于约10微米，首选小于约3微米。对于平均粒径约10微米的情形，粒径分布应有利地使至少90％的颗粒为10微米或小于10微米；而对于平均粒径约3微米或小于3微米的情形，则至少约90％的颗粒小于约6微米和至少10％的颗粒小于1微米。这种粒径与粒径分布可通过常规的激光、非剪切技术测量，所用设备如Malvern激光衍射分析器(Laser Diffraction Analyzer)。更有利的是，颗粒的比表面积至少为3m2/g，优选至少为4.5m2/g，更优选至少为6.5m2/g，由krypton吸附法测定。适宜的固体状颗粒剂的实例包括：氟代聚合物，包括聚(三氟乙烯)，临界表面能为22mJ/m2；聚(六氟丙烯)，16.2mJ/m2；聚(1,1-二氢-甲基丙烯酸全氟辛基酯)，10.6mJ/m2；特别是，聚(四氟乙烯)，18.5mJ/m2。适用于本发明的颗粒状PTFE可商购，包括：购自ICI商标名FLUOROGLIDE的产品，如FL1710和FL1200，以及购自Dupont商标名TEFLON的产品，包括TEFLON MP1100、TEFLON MP1200、TEFLON MP1300和TEFLON MP1500。
当为液体时，有利的是，所述物质在大气压下的沸点应大于在制备多孔聚合物过程中碰到的最高温度。如果液体试剂的沸点比最高加工温度低很多，其主要功能将是作为发泡剂。所谓“低很多”是指沸点至少比最高加工温度低10℃。通常，热塑性聚合物的挤出过程的加工温度至少为100℃。或者，该方法可为例如在热固性聚合物如聚氨酯的制备过程中采用的活性模塑方法，其中，常常会碰到温度超过100℃的时候。因而，适宜的液体试剂包括以下的物质：其大气下的沸点至少为100℃，优选至少为130℃，更优选至少为150℃，首选至少175℃，并且，该物质不溶于或仅少量溶于聚合物或其前体中。适宜的液体试剂包括有机多氟烃化合物，特别是全氟烃化合物，优选其平均分子量至少为350，更优选至少为400。适宜的液体试剂的实例包括：由3M公司以商标名FLUORINERT出售的氟代有机化合物，包括标记为FC-104、FC-75、FC-40、FC-43、FC-70、FC-5312和FC-71的那些物质；以及由罗纳-普朗克以商标名FLUTEC出售的物质，包括标记为PP3、PP6、PP7、PP10、PP11、PP24和PP25的物质。这些液体试剂在室温下的临界自由表面能通常为9-16mJ/m2。在本发明的优选实施方案中，优选作为开孔剂组合物第一种组分使用的是聚氧化烯聚硅氧烷组分，其没有可与异氰酸酯反应的官能团且浊点小于65℃；第二种组分为如上所述的固体颗粒物质。
在本发明的方法中，以100重量份多元醇计，聚氧化烯聚硅氧烷的用量为1-8份，优选2-6份，更优选2-5份，或者如果通过多异氰酸酯组分的方式引入，则基于100重量份多异氰酸酯计。
在本发明的方法中，以100重量份多元醇或多异氰酸酯计，临界表面自由能小于约23mJ/m2的物质的用量为0.1-8份，优选0.5-5份，更优选2.5-5份。
在优选的实施方案中，每100重量份的开孔剂包含2-6份的聚氧化烯聚硅氧烷；以100重量份的多元醇或多异氰酸酯计，临界表面自由能小于约23mJ/m2的物质的用量为2.5-5份。
在本发明中，可以认识到，所述方法中可以采用一种以单独的组合物形式提供的开孔剂，所述组合物包含作为主要组分的聚氧化烯聚硅氧烷(I)以及临界表面自由能小于约23mJ/m2的物质(Ⅱ)。优选组合物中组分(Ⅰ)和(Ⅱ)的重量比为8∶0.1-1∶8，优选6∶0.5-5∶2。除了其主要组分外，该组合物还可包含水。或者，所述方法中可以采用一种以预混物形式提供的开孔剂，将所述主要组分与多异氰酸酯预混，得到多异氰酸酯组合物，或者使其与多元醇预混得到多元醇组合物。以组合物总重量计，多异氰酸酯或多元醇组合物包含的开孔剂用量优选为0.1-10％，更优选2-8％，聚醚改性的聚硅氧烷与临界表面自由能小于约23mJ/m2的物质的重量比如前所述。下面将要描述多异氰酸酯或多元醇。
适宜的多异氰酸酯包括芳族、脂族和环脂族多异氰酸酯或其混合物。粗多异氰酸酯也可用于实施本发明，如甲苯二胺的混合物进行光气化反应得到的粗甲苯二异氰酸酯，或者粗亚甲基二苯基胺进行光气化反应得到的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。优选的多异氰酸酯为芳族多异氰酸酯，如US3,215,652所述的那些。由于能与聚氨酯交联，特别优选的是亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯及其与粗二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
适宜的多元醇包括通常用于制备硬质聚氨酯泡沫体的那些多元醇，其平均羟基当量为50-700，优选70-500，更优选70-300。此外，这种多元醇每个分子通常包含2-8、优选3-8、首选3-6个羟基。适宜的多元醇的实例为在US4,394,491中详述的聚醚多元醇。这种聚醚多元醇的实例包括以商标名VORANOL商购的那些，包括VORANOL202、VORANOL360、VORANOL370、VORANOL446、VORANOL490、VORANOL575、VORANOL640、VORANOL800，均由Dow Chemcal Company出售。其它优选的多元醇包括例如在US3,297,597；4,137,265及4,383,102中所述的曼尼希(Mannich)缩合物的氧化烯衍生物，以及US4,704,410和4,704,411所述的氨基烷基哌嗪引发的聚醚多元醇。
当制备本发明的多孔聚合物时，需采用发泡剂。该发泡剂的用量应能提供多孔聚合物所需的总体密度。所采用的发泡剂包括二氧化碳，优选其在现场通过使水与多异氰酸酯反应产生，选择性地与物理发泡剂组合使用。二氧化碳也可通过其它化学方式获得，包括如US4,735,970和4,500,656所述的胺/二氧化碳配合物用作发泡剂。适宜的物理发泡剂的实例包括：挥发性(环)烷烃，如(环)戊烷、(环)己烷；含卤物质，如(全)氟代烃和含氢氯氟烃化合物，其实例包括二氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、二氯三氟乙烷、一氯四氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、二氯一氟乙烷、一氯二氟乙烷、氟乙烷、全氟戊烷和全氟己烷。物理发泡剂的选择并非本发明的关键特征，由于形成的泡沫体产品基本上为开孔的，因而，在泡沫体中不会发现这些物理发泡剂，也不会影响物理性能，如隔热性能。当希望增强加工性能如流动性时，物理发泡剂的优点会显示出来。有效地用于此目的的适宜的物理发泡剂包括低级烷烃，如戊烷。在特别优选的实施方案中，发泡剂基本上由水组成。为此，以100重量份多元醇计，水的含量通常为0.5-15份，优选最少2.0份，更优选最少3.0份，优选至多10份，更优选至多8份。当物理发泡剂存在时，以100重量份多元醇计，其用量通常为0.5-10份，优选1-5份。
选择性地，在制备聚氨酯泡沫体过程中，可存在其它成分。这些成分为催化剂、表面活性剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料、抗静电剂和阻燃剂。适宜的阻燃剂包括含磷物质，如磷酸三(氯烷基)酯和磷酸三烷基酯，如磷酸三乙基酯；和含氮物质，如蜜胺或碳酸胍。
优选存在一种或多种含活性氢化合物与多异氰酸酯反应的催化剂。适宜的催化剂包括叔胺化合物和有机金属化合物。叔胺催化剂的实例包括：三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-椰子基吗啉、N,N-二甲基-N＇,N＇-二甲基异丙基丙二胺、N,N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基苄基胺。有机金属催化剂的实例包括：有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，优选有机锡催化剂。适宜的锡催化剂包括氯化亚锡，羧酸的锡盐如二-2-乙基己酸二丁基锡盐，以及其它有机金属化合物，如US2,846,408所述。本发明中还可以选择性地采用用于多异氰酸酯三聚及用于形成多异氰尿酸酯聚合物的催化剂，例如碱金属醇盐、碱金属羧酸盐或季胺化合物。当采用催化剂时，其用量应足以增加聚合反应的速度。精确用量须通过实验测定，但是，根据催化剂的类型和活性，其用量通常为每100份多元醇，0.01-3.0重量份。
当制备聚氨酯泡沫体时，存在的多异氰酸酯量应使得，对存在于多元醇及可能存在的水中的每一可与异氰酸酯反应的原子，存在0.6-3.0个异氰酸酯基团。相对于每一可与异氰酸酯反应的原子，异氰酸酯的量优选最小为0.7个异氰酸酯基团，更优选最小为0.8个，优选至多为2个，更优选至多为1.6个，首选至多为1.05个。
本发明的异氰酸酯泡沫体在建筑业及仪器加工业中极具价值，泡沫体的开孔特性使其可用于制备真空板。
以下，通过实施例说明本发明，但它们并不构成对本发明保护范围的限制。除非另有说明，所有的用量单位均指重量份数。
用于实施例中的原料下面将详细描述。
DMCHA       二甲基环己胺
PMDETA      五甲基二亚乙基三胺
VORANATE229 异氰酸酯基含量为约31％的粗多亚甲基多苯基多异氰酸酯，由Dow Chemical Company获得多元醇A：一种配制的含下述组分的多元醇(以重量份数表示的量)：
30    VORANOL RN 411，一种羟值为411的蔗糖/甘油的氧化丙
      烯加合物，由Dow Chemical Company获得；
42.6  Polyol 585，一种苯酚/甲醛的氧化丙烯-氧化乙烯加合
      物，该加合物的羟值为196，平均官能度为3.3；
7.5   聚(氧乙烯)二醇，分子量为200；
7.5   聚(氧乙烯)二醇，分子量为400；
7.5   VORANOL 1421，一种羟值为35的甘油的氧化丙烯-氧化
      乙烯加合物，由Dow Chemical Company获得；
18.8  VORANOL RA 640，一种羟值为640的乙二胺的氧化丙烯
      加合物，由Dow Chemical Company获得。多元醇B：一种配制的含下述组分的多元醇(以重量份数表示的量)：
46.7  VORANOL RN 411，一种羟值为411的蔗糖/甘油的氧化丙
      烯加合物，由Dow Chemical Company获得；
66.5  Polyol 585，一种苯酚/甲醛树脂的氧化丙烯-氧化乙烯
      加合物，该加合物的羟值为196，平均官能度为3.3；
11.7  聚(氧乙烯)二醇，分子量为200；
11.7  聚(氧乙烯)二醇，分子量为400；
11.7  VORANOL 1421，一种羟值为35的甘油的氧化丙烯-氧化
      乙烯加合物，由Dow Chemical Company获得；
29.3  VORANOL RA 640，一种羟值为640的乙二胺的氧化丙烯
       加合物，由Dow Chemical Company获得。多元醇C：一种配制的含下述组分的多元醇(以重量份表示的量)：
17.2   VORANOL RN 411，一种羟值为411的蔗糖/甘油的氧化丙
       烯加合物，由Dow Chemical Company获得；
35.1   Polyol 585，一种苯酚/甲醛树脂的氧化丙烯-氧化乙烯
       加合物，该加合物的羟值为196，平均官能度为3.3；
4.3    聚(氧乙烯)二醇，分子量为200；
4.3    聚(氧乙烯)二醇，分子量为400；
34.5   VORANOL 1055，一种羟值为168的甘油的氧化丙烯加合
       物，由Dow Chemical Company获得；
4.3    VORANOL 1421，一种羟值为35的甘油的氧化丙烯-氧化
       乙烯加合物，由Dow Chemical Company获得；
10.7   VORANOL RA 640，一种羟值为640的乙二胺的氧化丙烯
       加合物，由Dow Chemical Company获得。
21.5   VORANOL RN 482，一种羟值为470的山梨糖醇的氧化丙
       烯加合物，由Dow Chemical Company获得。多元醇D：一种配制的含下述组分的多元醇(以重量份表示的量)：
9.5    VORANOL RN 411，一种羟值为411的蔗糖/甘油的氧化丙
       烯加合物，由Dow Chemical Company获得；
19.3   Poiyol 585，一种苯酚/甲醛树脂的氧化丙烯-氧化乙烯
       加合物，该加合物的羟值为196，平均官能度为3.3；
2.4    聚(氧乙烯)二醇，分子量为200；
2.4    聚(氧乙烯)二醇，分子量为400；
19     VORANOL 1055，一种羟值为168的甘油的氧化丙烯加合
       物，由Dow Chemical Company获得；
2.4    VORANOL 1421，一种羟值为35的甘油的氧化丙烯-氧化
       乙烯加合物，由Dow Chemical Company获得；
5.9    VORANOL RA 640，一种羟值为640的乙二胺的氧化丙烯
       加合物，由Dow Chemical Company获得。
11.8   VORANOL RN 482，一种羟值为470的山梨糖醇的氧化丙
       烯加合物，由Dow Chemical Company获得。表面活性剂Ⅰ：TEGOSTAB B 1048，由Th.Goldschmidt获得，浊
          点为37℃，并认为不含有可与异氰酸酯反应的官能
          团。表面活性剂Ⅱ：TEGOSTAB B 8408，由Th.Goldschmidt获得，浊
          点为81℃，含有羟基官能团，因此是比较例。TEFLON MP 1000：由Dupont获得的颗粒状聚(四氟乙烯)。实施例1
按表Ⅰ所给的配方制备开孔硬质聚氨酯泡沫体。所列的物理性能是按照下述方法测定的：压缩硬度，DIN 53421；开孔/闭孔率，ASTMD 2856。表1
配方 泡沫体1 泡沫体A* 泡沫体B 泡沫体2 泡沫体C* 泡沫体D* 泡沫体E*
多元醇A 114 114 114 / / / 114
多元醇B / / / 178 178 178 /
表面活性剂Ⅰ(B1048) 2.51 / / 3.9 / / 2.51
表面活性剂Ⅱ(B8408) / 2.51 2.51 / 3.9 3.9  /
TEFLON MP 1100 3.74 0.37 3.74 5.9 5.9 0.59 /
水 6.27 6.27 6.27 9.8 9.8 9.8 6.27
PMDETA 0.06 0.06 0.06 0.1 0.1 0.1 0.06
DMCHA 1 1 1 1.56 1.56 1.56 1
VORANATE M229(指数) 110 110 110 110 110 110 110
密度(kg/m3) 28.3 29.1 28.7 43.4模塑 43.4模塑 43.5模塑 26.2
压缩强度(kPa)平行/垂直 18978 24071 22880 254224 255241 284268 15145
开孔率％ 97 21 58 96 51 11 21
与比较泡沫体A-E相比，泡沫体1和2显示出非常高的开孔率，并强调了选择正确的聚氧化烯聚硅氧烷的重要性。参看泡沫体E，其清楚地说明，仅仅由选定的聚硅氧烷与低临界表面自由能的物质进行组合才能有效地形成开孔泡沫体。
从研究结果看出，当制备聚氨酯泡沫体时，颗粒状聚(四氟乙烯)可以完全被其它细颗粒物质代替，如氧化铝、AEROSIL R202，其购自Degussa AG。在此情形下，观察的开孔率为20-30％。仅在与所需类型的聚氧化烯聚硅氧烷组合时，颗粒状氧化铝与颗粒状聚(四氟乙烯)的组合才能有效地生产开孔硬质聚氨酯泡沫体。
在其它研究中，表面活性剂Ⅱ用(比较用)表面活性剂Ⅲ代替，表面活性剂Ⅲ为TEGOSTAB B8427，购自Th.Goldschmidt，浊点为71℃，带有羟基官能团。在1.7份表面活性剂Ⅲ和4.4份TEFLONMP1100存在下制备的硬质聚氨酯泡沫体的开孔率为64％。与比较用表面活性剂得到的泡沫体数据相比表明，聚氧化烯聚硅氧烷的浊点特征具有很大的重要性。实施例2
本实施例说明当制备开孔硬质聚氨酯泡沫体时，可采用的聚氧化烯聚硅氧烷和低临界表面自由能物质的用量变化情况。表Ⅱ给出了详细的配方及形成的泡沫体的物理性能。表2
配方 泡沫体3 泡沫体4 泡沫体5 泡沫体6 泡沫体7 泡沫体8 泡沫体9  泡沫体10
多元醇C   132  132   132   132   /   /   /     /
多元醇D   /  /   /   /   72.5   72.5   72.5     72.5
表面活性剂Ⅰ(B1048)   2.3  1.7   1.15   0.6   1.26   0.95   0.6     0.3
TEFLON MP 1100   7.16  7.16   7.16   7.16   3.94   3.94   3.94     3.94
水   5  5   5   5   2.76   2.76   2.76     2.76
PMDETA   0.14  0.14   0.14   0.14   0.08   0.08   0.08     0.08
DMCHA   1.29  1.29   1.29   1.29   0.71   0.71   0.71     0.71
V0RANATE M229(指数)   115  115   115   115   115   115   115     115
密度(kg/m3)   33.7  33.6   34   33.8   39.8   38.7   38.0     37.1
压缩强度(kPa)平行/垂直   221107  222105   215118   194114   294107   275106   275109     237112
开孔率％   96  97   97   97   88   96   97     97

Claims (19)

1、一种开孔硬质聚氨酯泡沫体的制备方法，包括在发泡剂和开孔剂存在下，使有机多异氰酸酯与多元醇反应，其中，所述的开孔剂为一种组合物，其包含：
a)浊点为65℃或小于65℃的聚氧化烯聚硅氧烷；和
b)临界表面自由能小于23mJ/m2的物质，并且，当该物质是固体时，其平均粒径为20微米或小于20微米，当其为液体时，其沸点大于在制备聚合物过程中碰到的最高温度。
2、根据权利要求1的方法，其中，所述物质为固体，其包括聚(三氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(六氟乙烯)或聚(1,1-二氢-甲基丙烯酸全氟辛基酯)聚合物。
3、根据权利要求2的方法，其中，所述的固体物质为聚(四氟乙烯)。
4、根据权利要求3的方法，其中，聚(四氟乙烯)的平均粒径为10微米或小于10微米。
5、根据权利要求1的方法，其中，所述物质为在大气压下的沸点至少为130℃的液体，其是分子量大于350的有机多氟或全氟烃化合物，不溶于或微溶于多异氰酸酯或多元醇。
6、根据权利要求1的方法，其中，聚氧化烯聚硅氧烷的聚氧化烯部分没有可与异氰酸酯反应的官能团。
7、根据权利要求1的方法，其中，以100份多元醇计，聚氧化烯聚硅氧烷的用量为1-8份。
8、根据权利要求1的方法，其中，以100份多元醇计，所述临界表面自由能小于约23mJ/m2的物质的用量为0.1-8份。
9、根据权利要求8的方法，其中，以100份多元醇计，所述临界表面自由能小于约23mJ/m2的物质的用量为0.5-5份。
10、根据权利要求1的方法，其中，所述开孔剂包含：
a)以100份多元醇计，1-8份的聚氧化烯聚硅氧烷，所述聚硅氧烷的浊点为65℃或小于65℃，并且没有可与异氰酸酯反应的官能团；和
b)以100份多元醇计，0.5-8份的临界表面自由能小于23mJ/m2的物质，所述物质是聚(三氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(六氟乙烯)或聚(1,1-二氢-甲基丙烯酸全氟辛基酯)聚合物。
11、根据权利要求1的方法，其中，有机多异氰酸酯包括多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
12、根据权利要求1的方法，其中，多元醇的分子量至少为60，其包含两个或多个可与异氰酸酯反应的氢原子/分子。
13、根据权利要求12的方法，其中，所述多元醇为聚醚或聚酯多元醇。
14、根据权利要求1的方法，其中，发泡剂基本上由水组成。
15、根据权利要求14的方法，包括使作为多异氰酸酯的多亚甲基多苯基多异氰酸酯与包含两个或多个可与异氰酸酯反应的氢原子/分子的聚醚或聚酯多元醇在开孔剂存在下反应，所述开孔剂包含：
a)以100份多元醇计，1-8份的聚氧化烯聚硅氧烷，所述聚硅氧烷的浊点为65℃或小于65℃，没有可与异氰酸酯反应的官能团；和
b)以100份多元醇计，0.5-8份的临界表面自由能小于约23mJ/m2的物质，所述物质是聚(三氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(六氟乙烯)或聚(1,1-二氢-甲基丙烯酸全氟辛基酯)聚合物。
16、一种由权利要求1的方法制备的硬质聚氨酯泡沫体，其中，所述泡沫体的开孔率至少为70％。
17、一种用作制备开孔硬质聚氨酯泡沫体时的开孔剂的组合物，其包含：
a)浊点为65℃或小于65℃的聚氧化烯聚硅氧烷；和
b)临界表面自由能小于23mJ/m2的物质，并且，当该物质是固体时，其平均粒径为20微米或小于20微米，当其为液体时，其沸点大于在制备聚合物过程中碰到的最高温度；其中(a)与(b)的重量比为8∶0.1至1∶8。
18、一种适用于制备开孔硬质聚氨酯泡沫体的多异氰酸酯组合物，以其总重量计，其包含：
ⅰ)99.9-90wt％的有机多异氰酸酯；和
ⅱ)0.1-10wt％的开孔剂，这种开孔剂包含a)浊点为65℃或小于65℃、没有可与异氰酸酯反应的官能团的聚氧化烯聚硅氧烷；和b)临界表面自由能小于23mJ/m2的物质，并且，当该物质是固体时，其平均粒径为约20微米或小于20微米，当其为液体时，其沸点大于在制备聚合物过程中碰到的最高温度，其中，(a)与(b)的重量比为8∶0.1-1∶8。
19、一种适用于制备开孔硬质聚氨酯泡沫体的多元醇组合物，以其总重量计，其包含：
ⅰ)99.9-90wt％的多元醇；和
ⅱ)0.1-10wt％的开孔剂，这种开孔剂包含a)浊点为65℃或小于65℃的聚氧化烯聚硅氧烷；和b)临界表面自由能小于23mJ/m2的物质，并且，当该物质是固体时，其平均粒径为20微米或小于20微米，当其为液体时，其沸点大于在制备聚合物过程中碰到的最高温度，其中，(a)与(b)的重量比为8∶0.1-1∶8。
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