CN111212866A - 制造多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产聚醚多元醇的方法，其包括在聚合催化剂存在下使低分子量引发剂与一种或多种单体反应，所述低分子量引发剂的数均分子量小于1,000g/mol并且标称羟基官能度为至少2，所述一种或多种单体包括选自环氧丙烷和环氧丁烷中的至少一种，并且所述聚合催化剂为具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的路易斯酸催化剂。而M为硼、铝、铟、铋或铒，R1、R2和R3各自包括相同的氟烷基取代的苯基，并且任选的R4包括官能团或官能聚合物基团。所述方法另外包括在所述路易斯酸催化剂存在下形成数均分子量大于所述低分子量引发剂的数均分子量的聚醚多元醇。

Description

制造多元醇的方法
技术领域
实施例涉及至少使用路易斯酸催化剂制造多元醇的方法、至少使用路易斯酸催化剂制备的多元醇，和/或使用至少使用路易斯酸催化剂制备的多元醇制备的聚氯酯产品。
背景技术
通过在起始剂化合物和催化剂存在下使环氧烷聚合来生产聚醚多元醇。起始剂化合物具有一种或多种官能团，环氧烷可与所述一种或多种官能团反应以开始形成聚合物链。起始剂化合物可影响分子量并确定所得聚醚多元醇将具有的羟基数量。
关于用于形成聚醚多元醇的催化剂，制造朝向使用双金属氰化物(DMC)催化剂代替碱金属催化剂(如KOH类催化剂)。DMC催化剂的缺点在于它们可能活化缓慢，如在美国专利第9,040,657号中教导。具体来说，使用DMC催化剂制备聚醚多元醇可从被称为催化剂诱导期的反应阶段开始。在此反应阶段期间，认为DMC催化剂原位从非活性形式变为高活性形式，只要催化剂保持活性，所述高活性形式即可使环氧烷快速聚合。此催化剂诱导期通常为在将环氧烷首次引入到反应器之后的不确定的时间段。通常在聚合过程开始时引入少量的环氧烷，并且然后等待直到催化剂已被活化(如例如通过由于消耗已装入反应器中的初始的环氧烷而导致反应器压力下降所指示)，然后继续环氧烷进料。很少或没有聚合发生，直到催化剂已被活化，使得长的活化时间对方法的生产率具有直接的负面影响。有时情况是催化剂根本不被活化。这类催化剂活化失败可能导致放弃尝试，并且所述过程从开始再次启动。如此，在最好的情形下，活化过程导致生产率的一些损失，而在最差的情形下，可能导致整个批次的起始混合物的损失。因此，非常希望减少或消除在烷氧基化反应开始时的诱导期。
使用常规路易斯酸(如三氟化硼)使环氧化物聚合的缺点为众所周知的，例如如在美国专利第6,624,321号中教导。举例来说，使用这类常规路易斯酸作为催化剂可能导致形成挥发性低分子量环醚，可能需要高水平的催化剂负载(这最终需要稍后处理阶段以从所得产物去除催化剂)，和可能导致催化剂分解，在此期间可能发生释放高腐蚀性HF副产物和氟原子并入聚合产物的主链中。此外，三氟化硼被认为是有害材料，其也对湿气敏感并且难以处置。
例如在美国专利第6,531，566号中教导在环氧烷的开环聚合期间使用三(五氟苯基)硼烷催化剂。三(五氟苯基)硼烷催化剂提供优于常规路易斯酸(如三氟化硼)的几个优点。举例来说，三(五氟苯基)硼烷催化剂不是腐蚀性的，容易处置，并且明显活性更高。然而，使用三(五氟苯基)硼烷作为烷氧基化催化剂导致不期望的副反应，导致在多元醇主链中形成醛和缩醛键。
例如在国际公开第WO 2016/064698号中公开使用双催化剂包用于生产具有高伯羟基含量的多元醇，所述双催化剂包包括DMC催化剂和路易斯酸催化剂。此方法可最小化路易斯酸步骤的停留时间，并且使得能够生产高分子量聚醚多元醇。尽管如此，需要能够改变路易斯酸催化剂本身的选择性，例如选择所得聚醚多元醇的其它具体特性。另外，高负载的三(五氟苯基)硼烷催化剂可能潜在地需要另外精制所得聚醚多元醇。
因此，寻求关于最小化副反应(如产生缩醛和/或醛的那些)，同时仍然允许精确控制聚合反应和任选地产生非精制多元醇(即，不需要另外精制的多元醇)的改进。
发明内容
实施例可通过提供生产聚醚多元醇的方法实现，所述方法包括在聚合催化剂存在下使低分子量引发剂与一种或多种单体反应，低分子量引发剂的标称羟基官能度为至少2，一种或多种单体包括选自环氧丙烷和环氧丁烷中的至少一种，并且聚合催化剂为具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的路易斯酸催化剂。而M为硼、铝、铟、铋或铒，R1、R2和R3各自包括相同的氟烷基取代的苯基，并且任选的R4包括官能团或官能聚合物基团。方法另外包括在路易斯酸催化剂存在下形成数均分子量大于低分子量引发剂的数均分子量的聚醚多元醇。
具体实施方式
如在国际公开第WO 2012/091968号中所讨论，某些可能基本上不需要活化时间的路易斯酸已经评估为聚合催化剂。然而，一些路易斯酸可能快速变得失活而可能不能够生产高分子量聚合物或获得环氧烷向聚合物的高转化率。另外，大量的碱性催化剂，如氢氧化钠可能需要处理，如过滤和/或酸精制/中和(例如，如在美国专利第5,468,839中所讨论)，以降低所得产物的碱含量。使用足够低量的路易斯酸催化剂和任选地DMC催化剂可消除对这类处理的需要，同时还提供控制和/或选择性。但是，某些路易斯酸可能促进不期望的副反应。在多元醇产物中某些副产物的存在可能需要对所得产物进行另外的精制步骤。
实施例涉及某些路易斯酸催化剂，和使用这类路易斯酸催化剂的方法，其可提供关于最小化副反应，如产生醛和/或缩醛的那些，同时仍然允许精确控制聚合反应的优点。实施例可涉及提供具有期望低水平的醛和缩醛的多元醇聚合物。多元醇衍生自选自环氧丙烷和环氧丁烷的至少一种环氧烷，并且可任选地基本上不包括预期的环氧乙烷添加。通过路易斯酸意指可接受一对电子的物质。换句话说，路易斯酸为电子对受体。
在形成聚醚多元醇的聚合过程中，一些路易斯酸催化剂，如三(五氟苯基)硼烷催化剂可具有某些副反应可以不希望的水平发生(取决于期望的结果)缺点。这类副反应的实例为三(五氟苯基)硼烷催化剂-如在下文示意图1所示辅助形成丙醛，其可在醇存在下发生，并且可导致缺乏所得聚醚多元醇的期望的化学选择性。
Figure BDA0002449956140000041
另外，与当不存在偶联时相比，丙醛-醇偶联(如上文示出)可导致更高的分子量物种和/或尤其在商业规模上使分子量控制具有挑战性。同样，由偶联反应产生的水副产物可潜在地消耗单体并导致形成二醇和/或改变三(五氟苯基)硼烷催化剂的催化活性。此外，当所得产物用于形成聚氯酯聚合物时，可发现缩醛键在不期望的水平下，根据应用，其可在聚氯酯聚合物类产品的寿命中潜在地降解。
因此，在示例性实施例中，用于形成聚醚多元醇(如环氧丙烷类多元醇、环氧丁烷类多元醇，或其组合)的反应体系使用最小化副反应和任选地可与DMC催化剂组合的路易斯酸催化剂(例如以使得所得聚醚多元醇不需要过滤和酸精制/中和的低量)。举例来说，建议使用具有氟烷基取代的苯基的三芳基硼烷催化剂，其可允许关于选择性地最小化副反应(如产生缩醛和/或醛的那些)和/或精确控制聚合反应的改进。
具体来说，已发现含有氟烷基取代基的三芳基硼烷催化剂可显著减少副反应，导致在主链中较少的缩醛键。据相信，氟烷基可赋予金属(如硼)活性中心独特的特性。举例来说，处于对位的氟基团的Hammett常数(σ)σp＝0.06，而处于对位的CF3基团的Hammett常数为0.54。如此，CF3基团可用作独特的吸电子基团，这部分与F原子不能供给到环中有关。
Figure BDA0002449956140000042
实施例涉及形成具有少量缩醛键的聚醚多元醇(例如环氧丙烷和/或环氧丁烷类多元醇)。聚醚多元醇可具有相对高的数均分子量(即，大于500g/mol、大于1000g/mol、大于2,500g/mol，如2,600g/mol到12,000g/mol、3,000g/mol到6,000g/mol等)。
根据示例性实施例，用于形成聚醚多元醇的催化剂组分可利用至少一种路易斯酸催化剂和任选地DMC催化剂。举例来说，可在没有DMC催化剂的情况下使用至少一种路易斯酸催化剂，或可同时或依次添加DMC催化剂和路易斯酸催化剂。举例来说，在DMC-路易斯酸双催化剂体系中，聚合方法可包括首先添加DMC催化剂，并且稍后添加单独提供的路易斯酸催化剂，并且使催化剂在例如比添加DMC催化剂低的温度下反应。路易斯酸催化剂可在比DMC催化剂可为活性的温度范围(例如125℃到160℃)低的温度范围(例如60℃到115℃)下为活性的。
聚醚多元醇包括具有多个醚键的多元醇。示例性聚醚多元醇包括聚醚杂化多元醇(如聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇)。聚醚多元醇通过使包括至少一种环氧烷的环氧烷组分和包括至少一种引发剂化合物的引发剂组分聚合来生产。引发剂化合物具有一个或多个官能团，环氧烷可在所述官能团处反应以开始形成聚合物链。引发剂化合物的主要功能是提供分子量控制并且确定一元醇或多元醇产物将具有的羟基数。聚醚碳酸酯可通过使二氧化碳、至少一种环氧烷和引发剂化合物聚合来生产。聚醚酯可通过使至少一种环氧烷与羧酸引发剂聚合来生产。
路易斯酸催化剂
根据例示性实施例，路易斯酸催化剂具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而M为硼、铝、铟、铋或铒，R1、R2和R3各自为氟烷基取代的苯基，并且任选的R4为官能团或官能聚合物基团。在通式中的M可作为金属盐离子或作为化学式的一体地键结的一部分存在。R1、R2和R3各自为氟烷基取代的苯基。R1、R2和R3各自为相同的氟烷基取代的苯基。
R1、R2和R3可包括氟烷基取代的苯基或可基本上由氟烷基取代的苯基组成。类似地，R4可包括官能团或官能聚合物基团，或基本上由R4为官能团或官能聚合物基团组成。
关于R1、R2和R3，通过氟烷基取代的苯基意指包括至少一个被氟烷基置换的氢原子的苯基，所述氟烷基为具有至少一个被氟原子置换的氢原子的烷基。举例来说，氟烷基可具有结构CnHmF2n+1-m，而n大于或等于1并且小于或等于5。此外，m为反映电荷平衡以提供整体静电中性化合物的数字，例如可为零、一或大于一。氟烷基取代的苯基的苯基可被取代以包括除了至少一个氟烷基之外的其它基团，例如置换苯基的至少一个氢的氟原子和/或氯原子。举例来说，R1、R2和R3可为氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指一个氟或氯基和至少一个氟烷基在苯基上取代)、二氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指两个氟、两个氯或氟和氯基和至少一个氟烷基在苯基上取代)、三氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指三个氟、三个氯，或总计三个的氟和氯基的组合和至少一个氟烷基在苯基上取代)，或四氟/氯-氟烷基取代的苯基(意指四个氟、四个氯，或总计四个的氟和氯基的组合和一个氟烷基在苯基上取代)。
关于任选的R4，官能团或官能聚合物基团可为与路易斯酸催化剂(例如硼类路易斯酸催化剂)形成络合物的路易斯碱和/或含有至少一个可用以与路易斯酸形成配位键的电子的分子或部分。路易斯碱可为聚合路易斯碱。通过官能团或官能聚合物基团意指含有以下至少一种的分子：水、醇、烷氧基(实例包括直链或支链醚和环醚)、酮、酯、有机硅氧烷、胺、膦、肟和其取代的类似物。醇、直链或支链醚、环醚、酮、酯、烷氧基、有机硅氧烷和肟中的每一种可包括2-20个碳原子、2-12个碳原子、2-8个碳原子和/或3-6个碳原子。
举例来说，官能团或官能聚合物基团可具有式(OYH)n，而O为O氧，H为氢，Y为H或烷基，并且n为整数(例如1到100的整数)。然而，可使用与路易斯酸催化剂如硼类路易斯酸催化可组合的其它已知官能聚合物基团。示例性环醚包括四氢呋喃和四氢吡喃。聚合路易斯碱为含有两个或更多个路易斯碱官能团的部分，如基于环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的聚合物的多元醇和聚醚。示例性聚合路易斯碱包括乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。
示例性路易斯酸催化剂具有以下结构，其中Ar1中的每个包括至少一个在苯基上取代的氟烷基(Y)，和任选地至少一个在苯基上取代的氟或氯(X)：
Figure BDA0002449956140000071
而每个Ar1具有相同的结构。Ar1的示例性结构如下，被称作第1组结构：
Figure BDA0002449956140000072
根据例示性实施例，路易斯酸催化剂为硼类路易斯酸催化剂，其具有通式B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而R1、R2和R3为氟烷基取代的苯基，并且任选地R4为官能团或官能聚合物基团。举例来说，氟烷基取代的苯基为2，4-二氟-3-(三氟甲基)苯基。举例来说，氟烷基取代的苯基为2，4，6-三氟-3-(三氟甲基)苯基。在示例性实施例中，R1或R2或R3中的至少一个为3，4-或3，5-双(氟烷基)取代的苯基(例如3，4或3，5-双(三氟甲基)取代的苯基)。举例来说，R4为具有3-10个碳原子的环醚。
下文示出路易斯酸催化剂的示例性结构，其中M为硼：
Figure BDA0002449956140000081
尽管上文示出包括硼的示例性结构，但是可使用包括其它金属，如铝、铟、铋和/或铒的类似结构。
不希望受此理论束缚，某些R4可帮助改进催化剂的存放期，例如当用于聚合反应时不显著地损害催化剂活性。举例来说，包含M、R1、R2和R3的催化剂可以具有任选的R4的形式存在(形式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1)或没有任选的R4的形式存在(形式M(R1)1(R2)1(R3)1)。任选的R4可从M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1逐步离解以得到游离M(R1)1(R2)1(R3)1，如下文对于M＝B所示，其中游离M(R1)1(R2)1(R3)1可为用于烷氧基化/聚合方法的催化剂，和/或可与环氧烷协同或其它一步法从M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1离解，以得到用于烷氧基化/聚合方法的催化剂。
Figure BDA0002449956140000091
任选的R4基团保护硼、铝、铟、铋和铒中心免于无意的分解反应的能力可与降低可及的中心体积相关。可及的中心体积被定义为可用于与其它分子相互作用的原子(如硼原子)周围的体积。
Figure BDA0002449956140000092
可例如在不损害催化剂活性的情况下帮助增大催化剂贮存稳定性的合适的R4基团包括二乙醚、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二恶烷、丙酮，甲基异丙基酮、乙酸异丙酯和乙酸异丁酯。
用于示例性实施例中的路易斯酸催化剂可为包括一种或多种路易斯酸催化剂(例如各自具有通式B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1)和任选地至少一个其它催化剂(例如，如在用于生产聚醚多元醇的领域中已知的催化剂)的共混催化剂。共混物催化剂可任选地包括其它催化剂，其中具有通式B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的一种或多种路易斯酸催化剂占共混物催化剂的总重量的至少25wt％、至少50wt％、至少70wt％、至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少99wt％等。
DMC催化剂
催化剂组分可任选地包括DMC催化剂。示例性DMC催化剂和生产DMC催化剂的方法描述于例如美国专利第3,278,457号、第3,278,458号、第3,278,459号、第3,404,109号、第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号和第5,470,813号中。DMC催化剂的示例性类型为六氰钴酸锌催化剂络合物。可使用形成DMC催化剂的改进方法来制备mDMC催化剂络合物。DMC催化剂，例如所属领域已知的，可用于包括路易斯酸催化剂的催化剂体系中。DMC催化剂可为所提供的第一或第二催化剂。
举例来说，DMC催化剂可由式1表示：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy (式1)
其中M和M3各自为金属；M1为与M不同的过渡金属。X1表示与M1离子配位的除氰离子外的基团。M2为过渡金属。X2表示与所述M2离子配位的除氰离子外的基团。X1或X2可各自独立地为卤素、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根或氯酸根。在示例性实施例中，X1和X2相同并且为氯离子。A1表示阴离子；b、c和d为反映静电中性络合物的数字；r为4到6；t为0到2；x和y为使在金属盐M3 xAy中的电荷平衡的整数，并且n为零或正整数。举例来说，n为0.01到20。前述式没有反映通常存在于DMC催化剂络合物中的中性络合剂(如叔丁醇)的存在。
参考式(I)，M和M3各自为独立地选自(例如由以下组成的组的)金属离子：Zn2+、Fe2 +、Co+2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al+3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Cu2+、La3+和Cr3+。示例性实施例至少包括Zn2+。另外，M1和M2各自为独立地选自(例如，由以下组成的组的)金属离子：Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5+、Ni2+、Pd2和pt2+。在前述中，处于正三氧化态的那些可用于M1和M2金属。示例性实施例包括Co3+和/或Fe3+。
合适的阴离子A包括但不限于卤离子，如氯离子、溴离子和碘离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、过氯酸根、异硫氰酸根、烷磺酸根，如甲磺酸根、亚芳基磺酸根，如对甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)和C1-4羧酸根。示例性实施例包括氯离子。
参考式(I)，r为4、5或6的整数。在示例性实施例中，r为4或6。另外，t为0到2的整数，并且在示例性实施例中，t为0。r+t的总和可等于六。
在示例性实施例中，DMC催化剂为六氰钴酸锌催化剂络合物。DMC催化剂可与叔丁醇络合。用于示例性实施例DMC催化剂的可为包括一种或多种DMC催化剂的共混催化剂。共混催化剂可任选地包括非DMC催化剂，其中所述DMC催化剂占共混催化剂的总重量的至少75wt％。共混催化剂可不包括稍后添加在催化剂系统中的路易斯酸催化剂中的任何一种。
单体
用于提供聚醚多元醇的单体包括选自环氧丙烷(1，2-氧化丙烯)和环氧丁烷(1，2-氧化丁烯)中的至少一种。单体可另外包括其它单体，如具有至少三个碳原子的环氧烷单体选自具有三到十个碳原子的1，2-氧化烯烃单体(直链或支链)和/或芳基环氧烷烃单体。示例性其它单体包括氧化戊烯(也称为1，2-环氧戊烷)、氧化已烯(也称为1，2-环氧已烷)、氧化辛烯(也称为1，2-环氧辛烷)、氧化壬烯(也称为1，2-环氧壬烷)、氧化癸烯(也被称为1，2-环氧癸烷)、氧化异丁烯、4-甲基-1-氧化戊烯和氧化苯乙烯。
催化剂组分的使用
在其中一种或多种路易斯酸催化剂用于低羟基当量重量起始剂化合物(也被称作引发剂)的烷氧基化方法的实施例中，方法可通过一种或多种环氧烷的聚合直接从起始剂化合物前进到成品聚醚多元醇。此外，在聚合反应期间使用路易斯酸催化剂可减少某些副反应，这些副反应导致在最终产物中多分散性增加和/或乙缩醛含量增加。
起始剂化合物(也被称作引发剂)具有低分子量并且标称羟基官能度为至少2。引发剂为在聚合反应中被烷氧基化的任何有机化合物。引发剂可含有多达12个或更多个羟基。举例来说，引发剂可为二醇、三醇或六醇。可使用起始物化合物/引发剂的混合物。引发剂的羟基当量重量将小于聚醚产物的羟基当量，例如其羟基当量可小于3500g/mol当量、小于333g/mol当量、小于300g/mol当量、大于30g/mol当量、30到300g/mol当量、30到250g/mol当量、50到250g/mol当量等。示例性引发剂化合物包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖和/或烷氧基化物(尤其乙氧基化物和/或丙氧基化物)，这些中的任何一种的数均分子量小于聚合产物的数均分子量(例如小于5000g/mol、小于4000g/mol、小于3000g/mol、小于2000g/mol，和/或小于1000g/mol)。
起始剂化合物/引发剂可为低分子量聚醚多元醇，其已使用环氧烷(如环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷)形成(例如其与另一种起始剂化合物/引发剂聚合)。起始剂化合物可为二醇或三醇。举例来说，起始剂化合物为全环氧丙烷类二醇或三醇。起始剂化合物可具有基于羟基官能的当量重量，其羟基当量重量可小于3500g/mol当量、小于333g/mol当量、小于300g/mol当量、大于30g/mol当量、30到300g/mol当量、30到250g/mol当量、50到250g/mol当量等。
当使用路易斯酸催化剂时，与使用DMC催化剂时相比，反应器的温度可降低至少20℃。举例来说，使用DMC催化剂的温度可为125℃至160℃(例如，在将环氧丙烷进料逐渐/缓慢添加到反应器期间和在起始剂化合物与DMC催化剂混合的时间之后)。使用路易斯酸催化剂的温度可为25℃到115℃和/或60℃到115℃。在示例性实施例中，含有活性DMC催化剂和活性路易斯酸的混合物的相对贡献的控制可使得路易斯酸能够支配在链端上添加环氧乙烷。
在例示性实施例中，当聚醚多元醇衍生自环氧丙烷类引发剂(例如聚氧丙烯起始剂化合物)时，在聚合方法期间，环氧丙烷和/或环氧丁烷可添加到反应混合物以形成数均分子量大于引发剂的数均分子量的聚醚多元醇。举例来说，聚醚多元醇的分子量可为至少250g/mol、至少1000g/mol、至少2000g/mol、至少3000g/mol、至少5000g/mol、至少6000g/mol，和/或至少大于100g/mol。
聚合反应可在任何类型的适合于所遇压力和温度的容器中执行。在连续或半连续法中，容器可具有一个或多个入口，在反应期间可通过所述入口引入环氧烷和另外的引发剂化合物。在连续法中，反应器容器应当含有至少一个出口，聚合反应混合物的部分可通过所述出口排出。具有单个或多个用于注入起始材料的位置的管状反应器、环管反应器和连续搅拌槽反应器(CTSR)为所有适合于连续或半连续操作的容器类型。示例性方法在美国专利公开第2011/0105802号中讨论。
所得聚醚多元醇产物可例如在闪蒸过程和/或汽提过程中进一步处理。举例来说，即使一些催化剂残留物可保留在产物中，也可处理聚醚多元醇以减少催化剂残留物。可通过汽提多元醇去除水分。根据实施例，衍生自环氧丙烷的聚醚多元醇的路易斯酸催化剂浓度(以在最终聚氧丙烯多元醇中的ppm计)可为50ppm到1000ppm(例如100ppm到500ppm和/或100ppm到250ppm)。
聚合反应的特征可在于“构造比率”，其被定义为聚醚产物的数均分子量与引发剂化合物的数均分子量的比率。此构造比率可高达160，但是更通常在2.5到约65的范围内，并且仍更通常在2.5到约50的范围内。当聚醚产物的羟基当量为85到400时，构造比率通常在约2.5到约15或约7到约11的范围内。
示例性实施例涉及使用某些路易斯酸催化剂中的一种或多种作为聚合催化剂制备聚醚多元醇，以在所得多元醇链中的碳的总摩尔数计，所述路易斯酸催化剂可在所得聚醚多元醇中实现低缩醛含量(例如小于2.0mol％、小于1.5mol％、小于1.0mol％、小于0.8mol％、小于0.5mol％、小于0.4mol％、小于0.3mol％、小于0.2mol％、小于0.1mol％等)，同时仍然接收高分子量多元醇(例如聚环氧丙烷多元醇、聚环氧丙烷/环氧丁烷多元醇、聚环氧丁烷多元醇等)。
示例性实施例涉及使用某些路易斯酸催化剂中的一种或多种作为聚合催化剂，使得与用于形成期望聚醚多元醇产物或中间体的活化势垒相比，使用路易斯酸催化剂可导致较高的醛形成的活化势垒，所述醛为不期望的产物。如此，与不期望产物相比，形成期望产物或中间产物在聚合方法期间可为有利的。举例来说，醛形成的活化势垒可大于大于5.0kcal/mol、大于7.0kcal/mol、大于8.0kcal/mol，和/或大于9.0kcal/mol。醛形成的活化势垒可小于30kcal/mol和/或小于20kcal/mol。
根据实施例生产的聚醚多元醇可用于制备聚氯酯。聚氯酯聚合物可作为聚醚多元醇和异氰酸酯(如多异氰酸酯，其实例包括亚甲基二苯基二异氰酸酯也被称为MDI和甲苯二异氰酸酯也被称为TDI)的反应产物制备。举例来说，较高当量重量聚醚多元醇产物可用于制备弹性或半弹性聚氯酯产品，包括非多孔或微孔弹性体、涂料、粘合剂、密封剂、复合材料和柔性、刚性及粘弹性聚氯酯泡沫。聚氯酯泡沫可在板材或模制方法中制备。
除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。除非另外指示，否则所有分子量值均基于数均分子量。
实例
下文关于各种工作实例、比较实例和在工作和比较实例中使用的材料提供近似特性、特征、参数等。
催化剂合成
用于催化剂合成的一般生产如下。除非另有说明，否则所有化学物质的实验程序和操作都在氮气吹扫的手套箱或Schlenk生产线上执行。所有本体反应溶剂(甲苯、乙醚、己烷、四氢呋喃(THF))都通过氧化铝和Q5反应性清除剂柱干燥。所有其它溶剂购自奥德里奇(Aldrich)无水级并且在使用之前用活化的
Figure BDA0002449956140000141
分子筛存储。NMR溶剂(CDCL3和C6D6)从剑桥同位素实验室公司(Cambridge Isotope Laboratories，Inc.)获得，用分子筛干燥或，在C6D6的情况下，使用Na/K合金干燥。另外，1-溴-3，5-双(三氟甲基)苯、1-溴-2，4-二氟-3-三氟甲基苯和1-溴-3，5-二氟-4-三甲苯购自Oakwood化学(Oakwood Chemical)。此外，1-溴-2，4，6-三氟-3-三氟甲基苯、氯化异丙基镁-氯化锂(于THF中的溶液)和三氟化硼二乙基醚合物从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得并且按原样使用。另外，氯化异丙基镁氯化锂络合物(于THF中的溶液)在使用之前使用1.00M于甲苯中的癸醇滴定，其中1，10-啡啉作为指示剂。
在以下仪器中的一种上收集多核NMR光谱(1H、13C、19F)：Varian MR-400或VarianVNMRS-500。1H和13CNMR化学位移相对于残留溶剂峰以每百万分率参考：1H-对于C6D67.15ppm，对于CDCl37.25ppm；13C-对于C6D6128.00ppm，并且对于CDCl377.00ppm。硼-11NMR化学位移从外部参考BF3(Et2O)(0ppm)，并且19FNMR化学位移从外部参考CFCl3(0ppm)。除使用干冰或冰作为唯一冷却手段外，低于环境的反应温度使用具有细JKEM传感器PTFE导线K 36INJ的Extech Instruments EasyViewTM10 Dual K EA 10型温度计进行测量。
催化剂1为三(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼烷。
催化剂2为催化剂1的THF加合物。
根据以下示意图2制备催化剂1和2：
Figure BDA0002449956140000151
具体来说，将氯化异丙基镁-氯化锂(70.8mL，87.0mmol，于THF中1.23M溶液)添加到1-溴-3，5-双(三氟甲基)苯(25.5g，87.0mmol)于THF(250mL)中的溶液中，所述溶液处于用干冰冷却的丙酮浴中并且在添加期间保持在-35℃到-25℃之间的温度范围内。在添加完成之后，将反应烧瓶转移到冰浴(0℃)并且将反应混合物搅拌3小时。将反应混合物冷却到约-35℃，并且添加三氟化硼二乙基醚合物(4.26mL，29.0mmol)，同时将反应混合物维持在-35℃到-25℃之间的温度范围下。使反应混合物升温到室温同时将其搅拌过夜。所得反应混合物的19F NMR光谱示出在δ-63.2处的主峰(95％)和在δ-63.7处的次峰(5％)，对应于1-溴-3，5-双(三氟甲基)苯。接下来，在减压下从反应混合物去除THF。残留物用甲苯萃取，并且使用几个PTFE熔块过滤，因为非常细微的沉淀可能难以过滤。在减压下去除挥发物，以得到非常粘的油。将一部分产物(约2/3到3/4)放入升华器并且升华(在≤1毫托真空下在油浴中在80℃下开始并且在几天内将温度逐渐升高到150)以在升华器指上得到3.95克(6.07mmol，21％)的白色固体。还可存在小的晶体。此材料通过多核NMR光谱表征为催化剂1。将另外较不纯的产物刮擦出升华器主体所述顶部部分，量为2.01克。将较不纯的材料(通过NMR表征为硼烷与THF的2∶1混合物)溶解在THF中，过滤，并且在减压下去除挥发物。此材料通过多核NMR光谱表征为催化剂2(2.00g，2.77mmol，9.5％)总产量：6.07mmol催化剂1和2.77mmol催化剂2(30％总产率)。
催化剂3为三(2，4-二氟-3-(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物，并且根据示意图3制备：
Figure BDA0002449956140000161
具体来说，将氯化异丙基镁-氯化锂(15.6mL，19.2mmol，于THF中1.23M溶液)添加到1-溴-2，4-二氟-3-三氟甲基苯(5.00g，19.2mmol)于THF(100mL)中的溶液中，所述溶液处于用干冰冷却的丙酮浴中并且在添加期间保持在-35℃到-25℃之间的温度范围内。在添加完成之后，将反应烧瓶转移到冰浴(0℃)并且将反应混合物搅拌3小时。将反应混合物冷却到约-35℃，并且添加三氟化硼二乙基醚合物(0.79mL，6.4mmol)，同时将反应混合物维持在-35℃到-25℃之间的温度范围下。使反应混合物升温到室温同时将其搅拌过夜。接下来，在减压下从反应混合物去除THF。用甲苯萃取残留物并且使用PTFE熔块过滤。在减压下从滤液去除挥发物以得到产物，三(2，4-二氟-3-(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物。
催化剂4为三(3，5-二氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物，并且根据示意图4制备：
Figure BDA0002449956140000171
具体来说，将氯化异丙基镁-氯化锂(31.1mL，38.3mmol，于THF中1.23M溶液)添加到1-溴-3，5-二氟-4-三氟甲基苯(10.0g，38.3mmol)于THF(150mL)中的溶液中，所述溶液处于用干冰冷却的丙酮浴中并且在添加期间保持在-35℃到-25℃之间的温度范围内。在添加完成之后，将反应烧瓶转移到冰浴(0℃)并且将反应混合物搅拌3小时。将反应混合物冷却到约-35℃，并且添加三氟化硼二乙基醚合物(1.58mL，12.8mmol)，同时将反应混合物维持在-35℃到-25℃之间的温度范围下。使反应混合物升温到室温同时将其搅拌过夜。接下来，在减压下从反应混合物去除THF。用甲苯萃取残留物并且使用PTFE熔块过滤。在减压下从滤液去除挥发物以得到产物，三(3，5-二氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物。
催化剂5三(2，4，6-三氟-3-(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物，并且根据示意图5制备：
Figure BDA0002449956140000181
具体来说，将氯化异丙基镁-氯化锂(5.9mL，7.3mmol，于THF中1.23M溶液)添加到1-溴-2，4，6-三氟-3-三氟甲基苯(2.00g，7.17mmol)于THF(50mL)中的溶液中，所述溶液处于用干冰冷却的丙酮浴中并且在添加期间保持在-35℃到-25℃之间的温度范围内。在添加完成之后，将反应烧瓶转移到冰浴(0℃)并且将反应混合物搅拌3小时。将反应混合物冷却到约-35℃，并且添加三氟化硼二乙基醚合物(0.30mL，2.4mmol)，同时将反应混合物维持在-35℃到-25℃之间的温度范围下。使反应混合物升温到室温同时将其搅拌过夜。接下来，在减压下从反应混合物去除THF。用甲苯萃取残留物并且使用PTFE熔块过滤。在减压下从滤液去除挥发物以得到产物，三(2，4，6-三氟-3-(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物。
催化剂A为三(五氟苯基)硼烷，也被称作FAB，(可购自博尔德科学公司(BoulderScientific))。
催化剂B为六氰钴酸锌催化剂络合物(以名称Arcol
Figure BDA0002449956140000182
催化剂购自科思创(Covestro))。
多元醇的制备
为了制备多元醇，主要使用以下材料：
P390 起始剂化合物，数均分子量为大约390g/mol的聚氧丙烯二醇(可以VORANOLTMP 390购自陶氏化学公司(available from The Dow Chemical Company))。
甘油 含有三个羟基的多元醇(可购自西格玛-奥德里奇公司)
V2070 数均分子量为大约700g/mol的聚氧丙烯三醇，即，低分子量PO三醇(可以VORANOLTM 2070购自陶氏化学公司)。
溶剂 没有羟基官能度的二醇二醚(可以PROGLYDETMDMM购自陶氏化学公司)。
添加剂 包括磷酸的酸化剂。
具体来说，可使用如上文所讨论的催化剂1到5在连续流动反应器中进行以下反应。反应可以如下在示例性示意图6中示出的方式，并且考虑在表1中提供的条件进行：
Figure BDA0002449956140000191
根据在下表1中概述的条件，使用P390作为引发剂，环氧丙烷(PO)作为单体，和溶剂制备工作实例1到5和比较实例A、B和C的多元醇。参考表1，根据下文所讨论的分析方法确定数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)。参考表1和2，根据下文所论述的计算方法确定PO结合焓和醛的活化势垒。
表1
Figure BDA0002449956140000201
表2
Figure BDA0002449956140000202
比较实例A为没有催化剂的阴性对照实验。通过在管状反应器中于90℃下混合引发剂和环氧丙烷10分钟来进行此实例。产物为使用氮气鼓泡，然后真空(42毫巴，持续15分钟)汽提汽提的挥发性产物，并且通过MALDI光谱分析。测量Mn类似于引发剂的Mn，指示在这些条件下任何背景、未催化的反应为可忽略的。
可在连续流动反应器(即可购自Vapourtec公司的微反应器)中制备用于工作实例1到5以及比较实例B和C的多元醇样品。对于实例，将纯PO单体经由压力缸在50psig下进料到泵。包含溶剂的溶剂贮存器连接到另一个泵。利用2mL注射环管将指定的催化剂和引发剂的溶液(如60wt％的P390于二丙二醇二甲醚中)引入系统。通过控制流速，可将催化剂和起始剂以规定的速率引入到流动系统。将PO单体和引发剂-催化剂-溶剂溶液在混合单元中合并，并且进料到2mL不锈钢盘管反应器。设定在250psig下的背压调节器用于控制系统压力并且辅助PO保留在液相中。在连续压力反应器中装入0.1mL/min的引发剂-催化剂-溶剂混合物。将环氧丙烷以0.1mL/min的恒定进料速率进料到反应器。一旦将引发剂-催化剂-溶剂混合物引入样品环管，将第一个5.13mL的产物混合物转移到由3wt％的氢氧化钾水溶液组成的洗涤器中。收集下一个3.04mL的产物混合物，并且通过MALDI光谱分析。
在表1中的温度为在反应器中的温度。时间为停留时间，其如下定义：
Figure BDA0002449956140000211
当泵A和B的流动速率均为0.1mL/min时，
Figure BDA0002449956140000212
当泵A和B的流动速率均为0.05mL/min时，
Figure BDA0002449956140000213
PDI定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。PDI可表示缩醛偶联程度的量度，因为此反应可有效地使分子量加倍。因此，在相似的Mn值下PDI的比较可提供对用于烷氧基化(预期反应)与环氧丙烷异构化为丙醛和随后的缩醛化的催化剂的选择性的量度。对于较高的化学选择性，较低的PDI可为优选的。
相对于由游离催化剂(其中R4不存在)和PO组成的静止状态计算PO结合焓。为了较高的活性，有利的结合(较高的负值，例如大于-5.5kcal/mol、大于-6.5kcal/mol等)为优选的。参考表1和2，可看出对催化剂1到4的计算提供有利的PO结合焓，使得实现有利的活性。活性的另一种量度为下文示出的开环势垒。对于较高的活性，较低的开环势垒为优选的。
醛的活化势垒决定形成的醛和缩醛的量，如下所示。对于较低的醛和随后的缩醛形成，较高的活化势垒为优选的。
Figure BDA0002449956140000221
参考工作实施例1到5以及比较实例B和C，与催化剂A相比，发现催化剂1到4的醛和乙缩醛的活化势垒可显著较高。如此，出乎意料地发现，与催化剂A相比，催化剂1到4的结构大大减少醛和缩醛形成。
考虑在表3到6中提供的条件并且根据示意图7，使用下催化剂2和A，使用变化的引发剂和单体以半分批法进行另外的工作实例6到9以及比较实例D、E和F：
Figure BDA0002449956140000231
参考表3到6，Init是指使用的引发剂，Mon是指使用的单体，并且M/I是指使用的单体与引发剂的比率。使用的单体可为环氧丙烷(PO)。
表3
Figure BDA0002449956140000232
表4
Figure BDA0002449956140000233
表5
Figure BDA0002449956140000234
表6
Figure BDA0002449956140000235
对于半分批烷氧基化反应，使用三种程序中的一个将引发剂干燥并装入压力反应器中。
程序A：将不锈钢圆筒在125℃下的烘箱中干燥6小时。在氮气流下冷却圆筒。在氮气吹扫下，将空的Parr反应器在140℃的夹套温度下干燥1小时。将引发剂在玻璃器皿中在65毫巴的真空下于110℃干燥2小时，并且然后在真空下转移到不锈钢圆筒。称量圆筒并且使用氮气压力将其内容物转移到Parr反应器。在转移之后称量圆筒以确定装入Parr反应器的量。
程序B：经由漏斗将引发剂直接装入到Parr反应器。在氮气吹扫下，在反应器中于120℃执行干燥120分钟。
程序C：经由漏斗将引发剂直接装入Parr反应器。在氮气吹扫下，在反应器中于140℃执行干燥180分钟。
比较实例D(表3)：使用程序A将600mL压力反应器中装入59.3克VORANOLTM P390，即一种数均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂A(74mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和1.25g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(237.3g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮20分钟。排出反应混合物并且在氮气吹扫下加热到90℃。将反应混合物在90℃下吹扫30分钟，冷却到60℃，并且收集产物(265.2g，89％)。数均分子量＝2246(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.16(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝1.52mol％(通过反门控13C NMR光谱)。
工作实例6(表3)：使用程序C将600mL压力反应器中装入60.7克VORANOLTM P390，即一种数均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂2(76mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和1.5mL/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(294.9mL)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮25分钟。排出反应混合物并且在氮气吹扫下加热到90℃。将反应混合物在90℃下吹扫30分钟，冷却到60℃，并且收集产物(292.4g，98％)。数均分子量＝2060(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.08(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝0.52mol％(通过反门控13C NMR光谱)。
比较实例E(表4)：500mL压力反应器装入51克的VORANOLTM P400，数均分子量为440的聚(环氧丙烷)二醇。在通过液体相的氮气吹扫下，将反应器加热到110℃维持2h以便干燥引发剂。将反应器冷却到60℃，并且将催化剂A(125mg)一次性添加到反应器壳。将反应器夹持到头部并且在氮气吹扫下加热到90℃。当引发剂/催化剂混合物的温度已达到90℃时，关闭氮气和出口阀。在0.6mL/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(90mL)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在90℃下蒸煮30分钟，并且在氮气吹扫下冷却到50℃。在50℃下吹扫10分钟之后，收集产物(124g，99％)。数均分子量＝1259(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.19(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝1.5mol％(通过反门控13C NMR光谱)。
工作实例7(表4)：500mL压力反应器装入51克的VORANOLTM P400，数均分子量为440的聚(环氧丙烷)二醇。在通过液体相的氮气吹扫下，将反应器加热到110℃维持2h以便干燥引发剂。将反应器冷却到60℃，并且将催化剂1(125mg)一次性添加到反应器壳。将反应器夹持到头部并且在氮气吹扫下加热到90℃。当引发剂/催化剂混合物的温度已达到90℃时，关闭氮气和出口阀。在0.6mL/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(119mL)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在90℃下蒸煮30分钟，并且在氮气吹扫下冷却到50℃。在50℃下吹扫10分钟之后，收集产物(143g，96％)。数均分子量＝1286(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.07(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝0.2mol％(通过反门控13C NMR光谱)。
比较实例F(表5)：使用程序B将600mL压力反应器中装入61.2克VORANOLTM P390，即一种数均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂A(38mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在90℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(89.1g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应蒸煮20分钟。排出反应混合物并且在90℃下用氮气吹扫30分钟，冷却到60℃，收集产物(141.7g，95％)。数均分子量＝1027(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.14(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝0.83mol％(通过反门控13CNMR光谱)。
工作实例8(表5)：使用程序B将600mL压力反应器中装入59.5克VORANOLTM P390，即一种数均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂2(36mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在90℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(86.7g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应蒸煮32分钟。排出反应混合物并且在90℃下用氮气吹扫30分钟，冷却到60℃，收集产物(138.4g，95％)。数均分子量＝983(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.05(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝0.2mol％(通过反门控13C NMR光谱)。
工作实例9(表6)：使用程序C将500mL压力反应器装入62克的甘油。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂2(76mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在80℃的反应温度和1.5mL/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(292.6mL)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应蒸煮18分钟。排出反应混合物并且在80℃下用氮气吹扫30分钟，冷却到60℃，收集产物(281g，94％)。数均分子量＝386(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.17(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝0.9mol％(通过反门控13C NMR光谱)。
对于工作实例6到9和比较实例D、E和F，测量在所得多元醇样品中的缩醛mol％(基于在所得多元醇链中碳的总摩尔数)。参考表3到表6，可看出与催化剂A相比，当使用催化剂1和2时，在多元醇中的缩醛的摩尔数明显较低。
用于制备聚醚多元醇的方法可使用连续双催化剂方法以连续或半分批法进行，类似于国际公开第WO 2016/064698号，其以引用的方式并入。
工作实例10：使用程序B将600mL压力反应器中装入60克VORANOLTMP390，即一种数均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂3(36mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在90℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(90g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应蒸煮30分钟。排出反应混合物并且在90℃下用氮气吹扫30分钟，冷却到60℃，收集产物。
工作实例11：使用程序B将600mL压力反应器中装入60克VORANOLTMP390，即一种数均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂4(36mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在90℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(90g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应蒸煮30分钟。排出反应混合物并且在90℃下用氮气吹扫30分钟，冷却到60℃，收集产物。
工作实例12：使用程序B将600mL压力反应器中装入60克VORANOLTMP390，即一种数均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂5(36mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在90℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(90g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应蒸煮30分钟。排出反应混合物并且在90℃下用氮气吹扫30分钟，冷却到60℃，收集产物。
下文描述关于实例分析方法：
对于半分批产物的Mn的确定：凝胶渗透色谱法(GPC)分析用于确定数均分子量(Mn)，其使用四个串联连接的PLgel有机GPC柱(3μm，安捷伦公司(Agilent Inc.))并且四氢呋喃作为洗脱剂在1.0mL/min的流动速率下进行。色谱柱温度为40℃。VORANOLTM CP 6001、VORANOLTM 210、230-660和230-056N用作标准物。
对于连续产物的Mn和PDI的确定：使用配备有355-nm Nd：YAG激光的BrukerUltrafleXtreme MALDI-TOF/TOF MS(马萨诸塞州比尔里卡的Bruker Daltronics公司)分析样品。在阳离子反射模式中获得光谱，其中质量分辨率为大于20,000半最大高度全宽度(fwhm)；在整个检测的质量范围中观察同位素分辨率；和激光强度设定为超过阈值大约10％。针对各光谱优化仪器电压以获得最佳信噪比。使用来自肽质量标准试剂盒(BrukerDaltronics)的蛋白质标准物(肽混合物II)和七点校准法执行外部质量校准以得到比Δm＝±0.05Da更好的单同位素质量精度，所述方法使用缓激肽(片段1-7)(m＝757.40Da)，血管紧张素II(m＝1046.54Da)，血管紧张素I(m＝1296.68Da)，P物质(m＝1347.74Da)，ACTH(片段1-17)(m＝2093.09Da)，ACTH(片段18-39)(m＝2465.20Da)和生长抑素28(m＝3147.47Da)。m+1个峰用于正离子模式，m-1个峰用于负离子模式。在每次测量之前校准仪器以确保恒定实验条件。
对于CID片段实验，氩气在1.5×10-6托的压力下用作碰撞气体，并且碰撞能量相当于20keV。所有光谱在反射模式中获得，其中质量分辨率高于20,000半最大高度全宽度(fwhm)；在整个检测的质量范围中观察同位素分辨率。MALDI光谱在任选地掺杂有三氟乙酸钠(NaTFA；奥德里奇)的蒽三酚(奥德里奇)基质中运行。使用干滴法制备样品。使用以下比率混合5，6蒽三酚(20mg/mL于THF中)、三氟乙酸钠(当使用时)(15mg/mL于THF中)和聚合物(于THF中)：50μL的蒽三酚溶液、10μL的聚合物溶液、1.5μL的NaTFA溶液。在涡旋混合物30秒之后，将1μL混合物移液到MALDI样品板上，并且使其在室温下空气干燥。使用四个复本进行点样，以确保对混合物进行良好的采样，并且考虑MALDI样品沉积过程中的变化。MALDI数据通过沿样品点缓慢光栅化激光收集，其中每个光谱平均10,000次发光。MS和MS/MS数据使用由Sierra Analytics(加利福尼亚州莫德斯托(Modesto，CA))供应的Polymerix3.0软件处理。
使用Polymerix软件(Sierra Analytics)的MALDI数据分析：将MALDI数据导入到中用于数据分析的Polymerix软件(Mn和PDI测定)。Polymerix软件用于计算感兴趣的每个物种系列的相对百分比和Mn。第一步是构建模板，所述模板标识每个感兴趣的物种系列。此模板应包括每种结构的PO重复单元(58.04186Da)的端基和阳离子化剂。为简单起见，当计算Polymerix的端基时，将氢原子(1.0078Da)指定为第一端基，并将结构的其余部分(减去重复单元)指定为第二端基。有了模板，就可以ASCII文件的形式导入MALDI数据，并且Polymerix软件将计算每个物种系列的相对百分比以及样品的整体Mn和Mw。应注意，由于可能优先脱附低质量物种，以及检测器和TOF-MS反射器的质量区别效应，因此Mn计算通常比Mw更精确。
通过反门控13C NMR光谱确定缩醛含量：在10mm NMR管中～90％于DMSO-d6中的溶液制备样品用于13C-NMR分析以量度缩醛物种水平。使用配备有低温探针Bruker Avance400-MHz光谱仪，使用至少64次瞬态扫描和30秒弛豫延迟(针对定量测量优化)获得13C NMR数据。使用13C的25000Hz频谱宽度和65K数据点的文件大小进行采集。缩醛物种的相对摩尔数通过将缩醛碳在共振下的面积积分来测量。
Figure BDA0002449956140000291
所述方法的百分比变化系数(100*标准差/平均值)通过重复三次制备和分析一个样品测量，并且发现为10％。
用于确定醛结合焓和活化势垒的计算方法：计算方法：处于基态和过渡态的物种的结构使用密度泛函理论(DFT)以B3LYP/6-31+g**水平优化。通过使用像可极化连续体模型(CPCM)的导体包括电介质的影响，其中二乙醚(ε＝4.2)用作选择的介质。执行基态几何形状的振动分析，并且虚数频率的不足用于确认势能面(PES)的最小值。另一方面，对过渡态几何形状的相同分析指定一个假想频率。在后一种情况下，GaussView程序用于以假想频率可视化振动模式，以确保原子沿期望反应坐标移动。对于基态和过渡态几何形状，通过将零点能量增加到电子能量，使用振动分析来计算在298K处的焓(H298)。对于基态和过渡态两者，研究各种构象，并且使用最低构象的焓来计算醛形成结合和势垒高度。这些计算使用G09套装程序执行。
游离(或可及)体积的计算确定：一旦使用上述方法获得游离催化剂(其中催化剂未与任选的R4Lewis碱键合)或配位络合物(其中催化剂与任选的R4路易斯碱键合)的优化的几何形状在B原子周围放置半径为
Figure BDA0002449956140000301
的球体(此球体的体积表示为V1)。然后将球体放置在其它原子上；这些球的半径选择为各个原子的范德华力半径。使用Monte Carlo积分技术计算以在通过其它原子上的球遮挡的以B为中心的球的体积。遮挡的体积表示为V2。使用以下等式计算自由体积(FV)：
FV＝1-(V2/V1)
FV描述符在0和1之间变化。该技术是使用Pipeline Pilot工具套件实现。在文献中使用此程序来了解键解离趋势。

Claims (11)

1.一种生产聚醚多元醇的方法，其包含：
在聚合催化剂存在下使低分子量引发剂与一种或多种单体反应，所述低分子量引发剂的标称羟基官能度为至少2，所述一种或多种单体为选自环氧丙烷和环氧丁烷的至少一种，并且所述聚合催化剂为具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的路易斯酸催化剂，而M为硼、铝、铟、铋或铒，R1、R2和R3各自包括相同的氟烷基取代的苯基，并且任选的R4包括官能团或官能聚合物基团；和
在所述路易斯酸催化剂存在下形成数均分子量大于所述低分子量引发剂的数均分子量的聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸催化剂具有所述通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而M为硼，并且R1、R2和R3中的每个为3，4-或3，5-双(氟烷基)取代的苯基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸催化剂具有所述通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而M为硼，并且R1、R2和R3中的每个为氟/氯-氟烷基取代的苯基、二氟/氯-氟烷基取代的苯基、三氟/氯-氟烷基取代的苯基或四氟/氯-氟烷基取代的苯基。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述路易斯酸催化剂具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中R4为具有3-10个碳原子的环醚。
6.根据权利要求4所述的方法，其中R4为具有3-10个碳原子的酮。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中以所述聚醚多元醇的总摩尔数计，所述聚醚多元醇的缩醛含量小于0.5mol％。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述低分子量引发剂为衍生自选自环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的至少一种的聚醚二醇或三醇。
9.一种生产聚氯酯产品的方法，所述方法包含：
提供根据权利要求1到8中任一项所述的方法生产的聚醚多元醇，和
提供异氰酸酯。
10.一种聚醚多元醇，其使用根据权利要求1到8中任一项所述的方法制备。
11.一种聚氯酯产品，其使用根据权利要求10所述的聚醚多元醇制备。
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