JP2020534391A - ポリオールの製造プロセス - Google Patents

Abstract

重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと反応させることを含む、ポリエーテルポリオールを生成する方法であって、低分子量開始剤が、１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量、および少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有し、重合触媒が、一般式Ｍ（Ｒ１）１（Ｒ２）１（Ｒ３）１（Ｒ４）０または１を有するルイス酸触媒である、方法。式中、Ｍはホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、各々同じフルオロアルキル置換フェニル基を含み、任意選択的なＲ４は官能基または官能性ポリマー基を含む。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同じフルオロアルキル置換フェニル基である。この方法は、ルイス酸触媒の存在下で、低分子量開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することをさらに含む。【選択図】なし

Description

実施形態は、少なくともルイス酸触媒を使用してポリオールを製造する方法、少なくともルイス酸触媒を使用して調製されるポリオール、および／または少なくともルイス酸触媒を使用して調製されるポリオールを使用して調製されるポリウレタン生成物に関する。

ポリエーテルポリオールは、開始剤化合物および触媒の存在下で、アルキレンオキシドを重合することによって生成される。開始剤化合物は、アルキレンオキシドが反応して、ポリマー鎖の形成を開始することができる、１つ以上の官能基を有する。開始剤化合物は、分子量に影響を与え、結果として得られるポリエーテルポリオールが有するヒドロキシル基の数を確立することができる。

ポリエーテルポリオールを形成するための触媒に関して、製造は、アルカリ金属触媒（ＫＯＨ系触媒など）の代わりに複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の使用に移行している。ＤＭＣ触媒の不利な点は、米国特許第９，０４０，６５７号に教示されているように、それらが緩徐に活性化し得ることである。具体的には、ＤＭＣ触媒を使用したポリエーテルポリオールの調製は、触媒誘導期間として知られる反応の段階で開始し得る。この反応の段階中、ＤＭＣ触媒は、不活性な形態から、触媒が活性を維持する限りアルキレンオキシドを急速に重合する高度に活性な形態へと、原位置で変換されるようになると考えられている。この触媒誘導期間は、典型的には、アルキレンオキシドを反応器に最初に導入した後の不確定な期間である。重合プロセスの開始時に少量のアルキレンオキシドを導入し、次いでアルキレンオキシドの供給を継続するには、触媒が活性化される（例えば、反応器に充填された初期アルキレンオキシドの消費による反応器圧力の低下によって示される）まで待つのが一般的である。触媒が活性化されるまで、重合はほとんどまたは全く生じないため、長い活性化時間は、プロセスの生産性に直接的な悪影響を有する。時として、触媒が全く活性化されない場合がある。そのような触媒の活性化の失敗は、試行の断念をもたらし、プロセスは、最初からやり直される。したがって、活性化プロセスは、最良の状況下でもいくらかの生産性の損失をもたらし、最低の状況下では出発混合物のバッチ全体の損失を引き起こし得る。したがって、アルコキシル化反応の開始時の誘導期間の低減または排除が、非常に望ましいことが理解される。

三フッ化ホウ素などの従来のルイス酸を使用して、エポキシドを重合することの不利な点は、例えば、米国特許第６，６２４，３２１号に教示されているように、周知である。例えば、そのような従来のルイス酸の触媒としての使用は、揮発性の低分子量環状エーテルの形成につながる可能性があり、高レベルの触媒負荷を必要とする可能性があり（これは、究極的には、結果として得られる生成物から触媒を除去するための後のプロセス段階に対する必要性を要求する）、かつ触媒分解（その間に、高度に腐食性のＨＦ副産物の放出および重合生成物の骨格へのフッ素原子の組み込みが生じ得る）につながる可能性がある。さらに、三フッ化ホウ素は、感湿性でもあり取り扱いが難しい危険性物質と見なされている。

アルキレンオキシドの開環重合中のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒の使用は、例えば、米国特許第６，５３１，５６６号に教示されている。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒は、三フッ化ホウ素などの従来のルイス酸に対するいくつかの利点を提供する。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒は、腐食性ではなく、取り扱いが容易であり、明らかにより活性である。しかしながら、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒は、ポリオール骨格におけるアルデヒドの形成およびアセタール結合につながる望ましくない副反応を生じる。

ＤＭＣ触媒およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのルイス酸触媒を含む、高い一級ヒドロキシル基含有量を有するポリオールを生成するための複合触媒パッケージの使用は、例えば国際公開第ＷＯ２０１６／０６４６９８号に開示されている。ＤＭＣ触媒は、高分子量セグメントの効率的な生成を可能にし、ルイス酸触媒は、一級ヒドロキシル末端基の形成を可能にする。この方法は、ルイス酸ステップの滞留時間、したがって副産物の量を最小限に抑えることができる。

ＤＭＣおよびＫＯＨ触媒の組み合わせを使用してＥＯキャップされたポリエーテルポリオールを生成する方法は、例えば、米国特許公開第２０１１／０２３０５８１号に教示されている。このプロセスでは、ＤＭＣ触媒を利用してプロピレンオキシド（ＰＯ）を重合し、ＫＯＨ触媒を利用してエチレンオキシド（ＥＯ）キャッピングを促進する。この技術は、緩徐な反応速度、および結果として得られるポリエーテルポリオールの触媒除去または仕上げステップの必要性などの、従来のＫＯＨ技術の全ての欠点を抱えている。

トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ルイス酸）およびＫＯＨ触媒の組み合わせを使用してＥＯキャップされたポリエーテルポリオールを生成する方法は、例えば米国特許第９，３８８，２７１号に教示されている。このプロセスでは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒を利用して、第１のステップでＰＯを重合する。第１のステップの間、副産物の形成を最小限に抑えるために、オートクレーブ内の蒸気相を反応カラムおよび蒸留カラムに循環させ、オートクレーブ反応器に戻す。第２のステップでは、ＫＯＨ触媒を利用してＥＯをＰＯ鎖末端に重合する。このプロセスは複雑であり、ＫＯＨ触媒残留物を除去するための仕上げステップ（複数可）を必要とし得る。

したがって、例えば、所望のエチレンオキシド系ポリエーテルポリオール生成物（少なくとも２２４ｇ／ｍｏｌの数分子量、および結果として得られるポリエーテルポリオールの総重量に基づいて少なくとも１重量％のＥＯキャップを有するＥＯキャップされたポリエーテルポリオールなど）の収量を改善するために、触媒除去ステップを必要としないような、および／またはルイス酸触媒自体の選択性を変更するような方式で、ＥＯ系ポリオール（ＥＯキャップされたポリオールなど）を効率的に生成することに関して改善が求められている。したがって、所望の生成物の収量の改善および／または非仕上げポリオール（すなわち、さらなる仕上げを必要としないポリオール）の生産に関して改善が求められている。

実施形態は、ポリエーテルポリオールを生成する方法を提供することによって実現することができ、この方法は、重合触媒の存在下で、低分子量開始剤をエチレンオキシドと反応させることを含み、低分子量開始剤は、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有し、重合触媒は、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有するルイス酸触媒である。式中、Ｍはホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、各々同じフルオロアルキル置換フェニル基を含み、任意選択的なＲ^４は官能基または官能性ポリマー基を含む。この方法は、ルイス酸触媒の存在下で、低分子量開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することをさらに含む。

エチレンオキシド（ＥＯ）は、ポリエーテルポリオールの生成において重要かつ広く使用されているモノマーである。ＥＯ重合は、得られる一級ヒドロキシル末端基のおかげで、ポリオールとポリイソシアネートとの反応性を、ＰＯポリオールと比較して有意に増加させる機会を提供する。ある特定のポリエチレングリコールなどのＥＯのホモポリマーは、容易に結晶化し、かつ／あるいは水との高い親和性を有し得るので、ポリウレタンでの使用に制限が見出される場合がある。水に対するポリエチレングリコールの高い親和性は、例えば生成物が環境の湿度に敏感であり得るので、結果として得られるポリウレタン生成物の特性に有害であり得る。イソシアネートとの反応性の増加と、加工性および水親和性に関連する困難の最小化との妥協案として、ＰＯおよび／またはＢＯポリオールに短いＥＯセグメントを添加すること（ＥＯキャッピングと称される）によって形成されるブロック構造の使用が、提案されている。別のアプローチは、ＥＯ、ならびにＰＯおよび／またはＢＯ（例えば、混合供給ポリオール）を共重合して、ＥＯ、ならびにＰＯおよび／またはＢＯの統計的混合物で構成されているポリオールを形成することである。反応性の観点から、キャッピングアプローチを使用して、最大の一級ヒドロキシル含有量、したがって反応性を達成することができる。

現在、工業規模でＥＯキャップされたポリオールは、典型的にはＫＯＨ触媒重合技術を利用して生成されている。また、ＤＭＣ触媒は典型的には商業規模でＥＯを効率的に重合することができないことが、多く見出されている。ＥＯを重合するための従来のルイス酸の使用は、副反応に起因して好ましくない。例えば、これらの副反応は、小さな環状エーテルおよびアセトアルデヒドなどの揮発性副産物を生じ得る。その結果、反応物の収量が大幅に低下し得る。加えて、十分に高い品質の生成物を得るには、追加の精製ステップを必要とし得る。収量とは、本明細書では収量パーセントを意味し、これは次の式に従って決定されるものとして周知である。
収量％＝（実際の収量）／（理論収量）×１００
周知のように、実際の収量および理論収量は、重量パーセントまたはモルパーセントに基づくことができる。実際の収量％は、無次元数である。

国際公開第ＷＯ２０１２／０９１９６８号で考察されているように、活性化時間を本質的に必要としない特定のルイス酸が、重合触媒として評価されている。しかしながら、いくつかのルイス酸は、急速に失活する可能性があり、高分子量ポリマーを生成すること、またはアルキレンオキシドからポリマーへの高転化率を得ることができない可能性がある。さらに、水酸化ナトリウムなどの大量のアルカリ触媒は、結果として得られる生成物の塩基含有量を低減するために、（例えば、米国特許第５，４６８，８３９号で考察されている）濾過および／または酸仕上げ／中和などの処理を必要とする可能性がある。十分に少ない量のルイス酸触媒および任意選択的なＤＭＣ触媒の使用は、制御および／または選択性も同時に提供しながら、そのような処理に対する必要性を排除することができる。しかしながら、特定のルイス酸は、望ましくない副反応を促進する可能性がある。ポリオール生成物中の特定の副産物の存在により、結果として得られる生成物に対して追加の仕上げステップを実行することが必要となる可能性がある。

実施形態は、望ましくない副産物を生成するものなどの副反応を最小限に抑え、所望の生成物の収量を増加しながら、重合反応の正確な制御を可能にすることに関する利点を提供することができる、ある特定のルイス酸触媒、およびそのようなルイス酸触媒を使用するプロセスに関する。ルイス酸とは、一対の電子を受容することができる物質を意味する。換言すれば、電子対受容体のルイス酸。

実施形態は、例えば、ＥＯキャップされたポリエーテルポリオールおよび／またはＥＯと別のアルキレンオキシドとの混合供給物を使用して調製されたポリオールの望ましい高収量を有するポリオールポリマーを提供することに関し得る。ＥＯキャップされたポリオールとは、そのような鎖の少なくとも一端にエチレンオキシドが付加されたポリエーテルポリオール鎖を意味する（例えば、エチレンオキシドのみであり、本質的に、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドなどの任意の他のアルキレンオキシドの意図的な付加を除外する）。ＥＯキャッピングは、ポリエーテルポリオール（例えば、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシドから誘導される）で実行することができる。ＥＯキャッピングは、高い一級ヒドロキシル含有量（例えば、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％など）を有するポリオールを生じることができる。混合供給プロセスでは、ＥＯとプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドなどの別のアルキレンオキシドとの共重合は、開始化合物で実行され得、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド単独の供給物で調製されたものよりも高い一級ヒドロキシル含有量を有するポリオールを生じることができる。

ポリエーテルポリオールを形成する重合プロセス中、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒などのいくつかのルイス酸触媒は、ある特定の副反応が（望ましい結果に応じて）望ましくないレベルで発生し得るという欠点を有し得る。そのような副反応の例は、以下の模式図１に示されるように、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒によるアセトアルデヒドの形成であり、これはアルコールの存在下で発生し得、結果として得られるポリエーテルポリオールに望ましい化学選択性の欠如につながり得る。さらに、アセトアルデヒドまたは他の揮発性の副産物が大量に形成されると、収量の低下を生じ得る。

さらに、アセタール結合を形成する後続のアセトアルデヒド−アルコール結合反応は、結合が存在しないときと比較して、より高い分子量の種を生じ得、かつ／あるいは特に商業規模で分子量制御を困難にし得る。また、結合反応から生じる水の副産物は、モノマーを消費する可能性があり得、ジオールの形成を生じ、かつ／あるいはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒の触媒活性を変化させ得る。さらに、結果として得られた生成物を使用してポリウレタンポリマーを形成すると、アセタール結合が望ましくないレベルで見られる場合があり、用途によってはポリウレタンポリマー系生成物の寿命にわたって劣化する可能性があり得る。

したがって、例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオール（エチレンオキシド系ポリオールなど）を形成するための反応系は、副反応を最小限に抑え、任意選択的にＤＭＣ触媒と組み合わせることができるルイス酸触媒を（例えば、結果として得られるポリエーテルポリオールに濾過および酸仕上げ／中和を必要としないような少量で）使用する。例えば、フルオロアルキル置換フェニル基を有するトリアリールボラン触媒を使用することが提案されており、これにより、所望のＥＯ系生成物の収量を改善するために副反応を選択的に最小限に抑えることに関する改善、および／または重合反応（ＥＯキャッピング反応など）の正確な制御を可能にすることができる。

具体的には、フルオロアルキル置換基を含有するトリアリールボラン触媒は、骨格のアセタール結合の低下につながる副反応を有意に減少させることができることが見出されている。フルオロアルキル基は、（ホウ素などの）金属活性中心に特有の特性を付与すると考えられている。例えば、パラ位でのフッ素基のハメット定数（σ）が、σ_ｐ＝０．０６であるが、ただしパラ位でのＣＦ_３基は、０．５４である。そのため、ＣＦ_３基は、一意的な電子吸引基として機能し得、これは部分的にはＦ原子が環に供与する能力がないことに関連している。

実施形態は、ポリエーテルポリオール（例えば、エチレンオキシド系ポリオール）を高収量で形成することに関する。ポリエーテルポリオールは、比較的高い数平均分子量（すなわち、例えば２，６００ｇ／ｍｏｌ〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ〜６，０００ｇ／ｍｏｌなど、５００ｇ／ｍｏｌ超、１０００ｇ／ｍｏｌ超、２，５００ｇ／ｍｏｌ超）を有し得る。ポリエーテルポリオールは、特定の一級ヒドロキシル基含有量（例えば、ヒドロキシル基の総数に基づいて３０％〜９５％）を有し得る。例えば、所望の一級ヒドロキシル基含有量を達成するための手段としてルイス酸触媒を使用して、結果として得られるポリエーテルポリオールに対して所望量のエチレンオキシドキャッピングを可能にすることができる。ポリウレタンの特定の最終使用用途のために、所望の反応速度に基づいて、ある特定の一級ヒドロキシル含有量の値が求められ得る。例えば、いくつかの最終使用用途では、急速な反応性速度が求められ得、そのためには比較的高い一級ヒドロキシル基含有量が求められ得る。他の最終使用用途では、比較的緩徐な反応速度が求められ得、そのためにはより低い一級ヒドロキシル基含有量が求められ得る。

例示的な実施形態によれば、ポリエーテルポリオールを形成するための触媒成分は、ルイス酸触媒および任意選択的にＤＭＣ触媒を利用してもよい。例えば、ＤＭＣ触媒なしでルイス酸触媒を使用してもよく、あるいはＤＭＣ触媒とルイス酸触媒とを同時にまたは連続的に添加して使用してもよい。例えば、ＤＭＣ−ルイス酸複合触媒系では、重合方法は、最初にＤＭＣ触媒を添加し、別個に提供され、ＤＭＣ触媒が添加された温度よりも低い温度で反応することが可能なルイス酸触媒を後で添加することを含み得る。ルイス酸触媒は、ＤＭＣ触媒が活性であり得る温度範囲（例えば、１２５℃〜１６０℃）よりも低い温度範囲（例えば、６０℃〜１１５℃）で活性であり得る。

ポリエーテルポリオールには、複数のエーテル結合を有するポリオールが含まれる。例示的なポリエーテルポリオールには、ポリエーテルハイブリッドポリオール（ポリエーテルカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールなど）が含まれる。ポリエーテルポリオールは、少なくとも１つのアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド成分と、少なくとも１つの開始剤化合物を含む開始剤成分とを重合することによって生成される。開始剤化合物は、アルキレンオキシドが反応して、ポリマー鎖の形成を開始することができる、１つ以上の官能基を有する。開始剤化合物の主な機能は、分子量制御を提供し、モノオールまたはポリオール生成物が有することになるヒドロキシル基の数を確立することである。ポリエーテルカーボネートは、二酸化炭素と、少なくとも１つのアルキレンオキシドと、開始剤化合物とを重合することによって生成することができる。ポリエーテルエステルは、少なくとも１つのアルキレンオキシドをカルボン酸開始剤と重合することによって生成することができる。

ルイス酸触媒
例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有するが、式中、Ｍはホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、各々フルオロアルキル置換フェニル基であり、任意選択的なＲ^４は、官能基または官能性ポリマー基である。一般式中、Ｍは、金属塩イオンとして存在しても、この式に一体的に結合した部分として存在してもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、各々フルオロアルキル置換フェニル基である。Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、各々同じフルオロアルキル置換フェニル基である。

Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、フルオロアルキル置換フェニル基を含んでもよく、あるいはフルオロアルキル置換フェニル基から本質的になってもよい。同様に、Ｒ^４は、官能基または官能性ポリマー基を含んでも、本質的にＲ^４は官能基または官能性ポリマー基であるからなってもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３に関して、フルオロアルキル置換フェニル基とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基である、フルオロアルキル基で置換された少なくとも１つの水素原子を含むフェニル基を意味する。例えば、フルオロアルキル基は、構造Ｃ_ｎＨ_ｍＦ_{２ｎ＋１−ｍ}を有してもよく、ただしｎは、１以上かつ５以下である。また、ｍは、例えば、全体として静電的に中性の化合物を提供するための電荷のバランスを反映する数であり、ゼロ、１、または１超であり得る。フルオロアルキル置換フェニルのフェニル基は、少なくとも１つのフルオロアルキル基に加えて、他の基、例えば、フェニル基の少なくとも１つの水素を置換するフッ素原子および／または塩素原子を含むように置換されてもよい。例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、フルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基（１つのフルオロまたはクロロ基、および少なくとも１つのフルオロアルキル基がフェニル基上で置換されていることを意味する）、ジフルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基（２つのフルオロ、２つのクロロ、または１つのフルオロとクロロ基、および少なくとも１つのフルオロアルキル基がフェニル基上で置換されていることを意味する）、トリフルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基（３つのフルオロ、３つのクロロ、または合計３つのフルオロとクロロ基との組み合わせ、および少なくとも１つのフルオロアルキル基がフェニル基上で置換されている）、またはテトラフルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基（４つのフルオロ、４つのクロロ、または合計４つのフルオロとクロロ基との組み合わせ、および１つのフルオロアルキル基がフェニル基上で置換されていることを意味する）であり得る。

任意選択的なＲ^４に関して、官能基または官能性ポリマー基は、ルイス酸触媒（例えば、ホウ素系ルイス酸触媒）と錯体を形成するルイス塩基であってもよく、かつ／またはルイス酸と配位結合を形成するのに利用可能である少なくとも１つの電子対を含有する分子もしくは部分であってもよい。ルイス塩基は、ポリマールイス塩基であってもよい。官能基または官能性ポリマー基とは、以下、水、アルコール、アルコキシ（例には、直鎖状または分岐状エーテルおよび環状エーテルが含まれる）、ケトン、エステル、オルガノシロキサン、アミン、ホスフィン、オキシム、ならびにそれらの置換類似体のうちの少なくとも１つを含有する分子を意味する。アルコール、直鎖状または分岐状エーテル、環状エーテル、ケトン、エステル、アルコキシ、オルガノシロキサン、およびオキシムの各々は、２〜２０個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、２〜８個の炭素原子、および／または３〜６個の炭素原子を含み得る。

例えば、官能基または官能性ポリマー基は、式（ＯＹＨ）ｎを有してもよく、ただしＯは、Ｏ酸素であり、Ｈは、水素であり、Ｙは、Ｈまたはアルキル基であり、ｎは、整数（例えば、１〜１００の整数）である。しかしながら、ホウ素系ルイス酸触媒などのルイス酸触媒と組み合わせることができる他の既知の官能性ポリマー基が、使用されてもよい。例示的な環状エーテルには、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランが含まれる。ポリマールイス塩基は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドのポリマーに基づくポリオールおよびポリエーテルなどの２つ以上のルイス塩基官能基を含有する部分である。例示的なポリマールイス塩基には、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールが含まれる。

例示的なルイス酸触媒は、Ａｒ^１の各々が、フェニル基上で置換された少なくとも１つのフルオロアルキル（Ｙ）基、および任意選択的にフェニル基上で置換された少なくとも１つのフルオロまたはクロロ（Ｘ）を含む、次の構造を有する。

ただし、各Ａｒ^１は同じ構造を有する。Ａｒ^１の例示的な構造は次のものであり、セット１構造と称される。

例示的な実施形態によれば、ルイス酸触媒は、一般式Ｂ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有するホウ素系ルイス酸触媒であるが、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、フルオロアルキル置換フェニル基であり、任意選択的にＲ^４は、官能基または官能性ポリマー基である。例えば、フルオロアルキル置換フェニル基は、２，４−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基である。例えば、フルオロアルキル置換フェニル基は、２，４，６−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル基である。例示的な実施形態では、Ｒ^１またはＲ^２またはＲ^３のうちの少なくとも１つは、３，４−または３，５−ビス（フルオロアルキル）置換フェニル基（例えば、３，４または３，５−ビス（トリフルオロメチル）置換フェニル基）である。例えば、Ｒ^４は、３〜１０個の炭素原子を有する環状エーテルである。

Ｍがホウ素であるルイス酸触媒の例示的な構造を、以下に示す。

上記はホウ素を含む例示的な構造を示しているが、アルミニウム、インジウム、ビスマス、および／またはエルビウムなどの他の金属を含む同様の構造を使用してもよい。

この理論によって拘束されることを意図するものではないが、特定のＲ^４は、例えば、重合反応に利用される場合に触媒活性を有意に損なうことなく、触媒の有効期間の改善を補助することができる。例えば、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３を含む触媒は、任意選択的なＲ^４を有する形態（形態Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_１）、または任意選択的なＲ^４を有さない形態（形態Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１）で存在し得る。任意選択的なＲ^４は、Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_１から段階的に解離して、Ｍ＝Ｂとして以下示される遊離のＭ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１を得てもよく、この遊離のＭ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１は、アルコキシル化／重合プロセスのための触媒であり得、かつ／あるいはアルキレンオキシドを用いる協調的または他の単一ステッププロセスで、Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_１から解離してアルコキシル化／重合プロセスのための触媒を得てもよい。

例えば、Ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３を含む触媒は、以下に示されるように、任意選択的なＲ^４基を含むおよび含まない形態で存在し得る。

ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、およびエルビウムの中心を不慮の分解反応から保護するための任意選択的なＲ^４基の能力は、中心の到達可能な体積の減少に関係し得る。中心の到達可能な体積は、溶媒分子のような小分子との相互作用に利用可能である、ホウ素原子などの原子周囲の体積として定義される。

例えば、触媒活性を損なうことなく、触媒貯蔵安定性を増加するのを補助することができる好適なＲ^４基には、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル三級−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、イソプロピルアセテート、およびイソブチルアセテートが含まれる。

例示的な実施形態で使用されるルイス酸触媒は、１つ以上の（例えば、各々一般式Ｂ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有する）ルイス酸触媒、および任意選択的に少なくとも１つの他の触媒（ポリエーテルポリオールを生成するための当該技術分野で既知の触媒など）を含む、ブレンド触媒であってもよい。ブレンド触媒は、他の触媒を任意選択的に含んでもよく、その場合、一般式を有するルイス酸触媒が、ブレンド触媒の総重量のうちの少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％などを占める。

ＤＭＣ触媒
触媒成分は、任意選択的に、ＤＭＣ触媒を含んでもよい。例示的なＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒を生成する方法は、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４０４，１０９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同第３，４２７，３３５号、および同第５，４７０，８１３号に記載されている。例示的な種類のＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である。ｍＤＭＣ触媒錯体は、ＤＭＣ触媒を形成する方法を修正したものを使用して調製することができる。ＤＭＣ触媒、例えば、当該技術分野で既知のものが、ルイス酸触媒を含む触媒系で使用されてもよい。ＤＭＣ触媒は、提供される第１または第２の触媒であってもよい。

例えば、ＤＭＣ触媒は、式１によって表すことができる。
Ｍ_ｂ［Ｍ^１（ＣＮ）_ｒ（Ｘ）_ｔ］_ｃ［Ｍ^２（Ｘ）_６］_ｄ・ｎＭ^３ _ｘＡ_ｙ（式１）
式中、ＭおよびＭ^３は各々、金属であり、Ｍ^１は、Ｍとは異なる遷移金属である。Ｘ^１は、Ｍ^１イオンと配位するシアン化物以外の基を表す。Ｍ^２は、遷移金属である。Ｘ^２は、Ｍ^２イオンと配位するシアン化物以外の基を表す。Ｘ^１またはＸ^２は各々独立して、ハロゲン、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、または塩素酸塩であり得る。例示的な実施形態では、Ｘ^１およびＸ^２は、同じものであり、かつ塩化物である。Ａ^１は、アニオンを表し、ｂ、ｃ、およびｄは、静電的に中性の錯体を反映する数であり、ｒは、４〜６であり、ｔは、０〜２であり、ｘおよびｙは、金属塩Ｍ^３ _ｘＡ_ｙの電荷のバランスをとる整数であり、ｎは、ゼロまたは正の整数である。例えば、ｎは、０．０１〜２０である。前述の式は、多くの場合にＤＭＣ触媒錯体内に存在するｔ−ブタノールなどの中性錯化剤の存在は反映していない。

式（Ｉ）を参照すると、ＭおよびＭ^３各々、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^＋２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｏ^４＋、Ｍｏ^６＋、Ａｌ^＋３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｓｒ^２＋、Ｗ^４＋、Ｗ^６＋、Ｍｎ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｌａ^３＋、およびＣｒ^３＋から（例えば、からなる群から）独立して選択される金属イオンである。例示的な実施形態は、少なくともＺｎ^２＋を含む。さらに、Ｍ^１およびＭ^２は各々、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｉｒ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｎｉ^２＋、Ｐｄ^２＋、およびＰｔ^２＋から（例えば、からなる群から）独立して選択される金属イオンである。上述のもののうち、プラス３の酸化状態にあるものが、Ｍ^１およびＭ^２の金属に使用されてもよい。例示的な実施形態は、Ｃｏ^＋３および／またはＦｅ^＋３を含む。

好適なアニオンＡには、限定されないが、塩化物、臭化物、およびヨウ化物などのハロゲン化物、ニトレート、スルホネート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、過塩素酸塩、イソチオシアネート、メタンスルホネートなどのアルカンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）などのアリーレンスルホネート、ならびにＣ_１−４カルボキシレートが含まれる。例示的な実施形態は、塩化物イオンを含む。

式（Ｉ）を参照すると、ｒは、４、５、または６の整数である。例示的な実施形態では、ｒは、４または６である。さらに、ｔは、０〜２の整数であり、例示的な実施形態では、ｔは、０である。ｒ＋ｔの合計は、６に等しくあり得る。

例示的な実施形態では、ＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である。ＤＭＣ触媒は、ｔ−ブタノールと錯化されてもよい。例示的な実施形態で使用されるＤＭＣ触媒は、１つ以上のＤＭＣ触媒を含むブレンド触媒であってもよい。ブレンド触媒は、任意選択的に、ＤＭＣ触媒が、ブレンド触媒の総重量の少なくとも７５重量％を占める、非ＤＭＣ触媒を含んでもよい。ブレンド触媒は、二重触媒系で後に添加されるルイス酸触媒のいずれも排除することができる。

触媒成分の使用
ルイス酸触媒が使用される実施形態では、開始剤とも称される低ヒドロキシル当量の開始化合物のアルコキシル化は、１つ以上のアルキレンオキシドの重合によって、開始化合物から完成ポリエーテルポリオールに直接加工することができる。さらに、重合反応中のルイス酸触媒の使用は、最終生成物中の多分散性の増加および／またはアセタール含有量の増加につながる特定の副反応を低減することができる。

開始剤とも称される開始化合物は、１，０００ｇ／ｍｏｌ未満などの低分子量、および少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有する。開始剤は、重合反応においてアルコキシル化される任意の有機化合物である。開始剤は、１２個以上ほど多くのヒドロキシル基を含有してもよい。例えば、開始剤は、ジオールまたはトリオールであってもよい。開始剤化合物／開始剤の混合物が使用されてもよい。開始剤は、ポリエーテル生成物のもの未満のヒドロキシル当量を有し、例えば、３３３ｇ／ｍｏｌ当量未満、３００ｇ／ｍｏｌ当量未満、３０〜３００ｇ／ｍｏｌ当量、３０〜２５０ｇ／ｍｏｌ当量未満、５０〜２５０ｇ／ｍｏｌ当量未満などのヒドロキシル当量を有し得る。例示的な開始剤化合物には、限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ならびに重合生成物のもの未満の数平均分子量（例えば、１０００ｇ／ｍｏｌ未満）を有する、これらのうちのいずれかのアルコキシレート（特にエトキシレートおよび／またはプロポキシレート）が含まれる。

開始剤化合物／開始剤は、（例えば、別の開始剤化合物／開始剤と重合される）プロピレンオキシド、エチレンオキシド、および／またはブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを使用して形成された、低分子量ポリエーテルポリオールであってもよい。開始剤化合物は、ジオールまたはトリオールであってもよい。例えば、開始化合物は、３３３ｇ／ｍｏｌ当量未満および／または３００ｇ／ｍｏｌ当量未満のヒドロキシル官能系当量を有する、全てのプロピレンオキシド系ジオールまたはトリオールである。別の例では、開始化合物は、３３３ｇ／ｍｏｌ当量未満および／または３００ｇ／ｍｏｌ当量未満のヒドロキシル官能系当量を有する、全てのエチレンオキシド系ジオールまたはトリオールである

ルイス酸触媒を使用するとき、ＤＭＣ触媒を使用するときと比較して、反応器の温度を少なくとも２０℃低減してもよい。例えば、ＤＭＣ触媒の使用温度は、（例えば、アルキレンオキシド供給物が反応器に徐々に／ゆっくりと添加されている間、および開始化合物がＤＭＣ触媒と混合された後）１２５℃〜１６０℃であってもよい。（例えば、エチレンオキシドが反応器に供給されてＥＯ−キャップされたポリオールを形成する間の）ルイス酸触媒の使用温度は、２５℃〜１１５℃および／または６０℃〜１１５℃であってもよい。例示的な実施形態では、活性ＤＭＣ触媒と活性ルイス酸とを含有する混合物の相対的寄与の制御によって、鎖末端へのアルキレンオキシドの付加にルイス酸が優勢であることを可能にし得る。

例示的な実施形態では、ポリエーテルポリオールがプロピレンオキシド系開始剤（例えば、ポリオキシプロピレン開始化合物）から誘導されると、重合プロセス中にエチレンオキシドを反応混合物に添加して、開始剤の数平均分子量超の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することができる。

重合反応は、遭遇される圧力および温度に好適な任意の種類の容器内で実行することができる。連続的または半連続的プロセスでは、容器は、反応中にアルキレンオキシドおよび追加の開始剤化合物を導入することができる１つ以上の入口を有してもよい。連続プロセスでは、反応容器は、部分重合した反応混合物の一部分を引き出すことができる少なくとも１つの出口を含有する必要がある。出発材料を注入するための単一または複数の点を有する管状反応器、ループ反応器、および連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）は全て、連続または半連続操作に好適な種類の容器である。例示的なプロセスは、米国特許公開第２０１１／０１０５８０２号に考察されている。

結果として得られるポリエーテルポリオール生成物は、例えば、フラッシングプロセスおよび／またはストリッピングプロセスでさらに処理されてもよい。例えば、触媒残留物が生成物中に保持されていても、ポリエーテルポリオールを処理して触媒残留物を低減してもよい。ポリオールをストリッピングすることによって、水分を除去することができる。実施形態によれば、エチレンオキシドから誘導されるポリエーテルポリオールは、（最終ポリオール中のｐｐｍで）５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（例えば、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍおよび／または１００ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ）のルイス酸触媒濃度を有し得る。

重合反応は、ポリエーテル生成物の数平均分子量対開始剤化合物の数平均分子量の比として定義される「構築比」によって特徴付けることができる。この構築比は、１６０ほど高くあってもよいが、より一般的には２．５〜約６５の範囲内であり、さらにより一般的には２．５〜約５０の範囲内である。ポリエーテル生成物が８５〜４００のヒドロキシル当量を有する場合、構築比は、典型的には、約２．５〜約１５または約７〜約１１の範囲内である。

例示的な実施形態は、結果として得られるポリオール鎖中の炭素の総モルに基づいて、結果として得られるポリエーテルポリオール中のより低いアセタール含有量（例えば、５．０ｍｏｌ％未満、４．０ｍｏｌ％未満、３．０ｍｏｌ％未満、１．５ｍｏｌ％未満、１．０ｍｏｌ％未満、０．８ｍｏｌ％未満、０．５ｍｏｌ％未満、０．２ｍｏｌ％未満など）を達成しながら、高分子量ポリオール（例えば、ポリ−エチレンオキシドポリオール、ポリ−プロピレンオキシド／エチレンオキシドポリオール、ポリ−エチレンオキシド／ブチレンオキシドポリオールなど）を生成することができる重合触媒として、ある特定のルイス酸触媒のうちの１つ以上を使用するポリエーテルポリオールの調製に関する。

例示的な実施形態は、ＥＯキャップされたポリエーテルポリオールを、結果として得られたポリオール生成物の総重量に基づいて高収量、例えば少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％などの収量で調製することに関係した。

例示的な実施形態は、ルイス酸触媒の使用が、所望のポリエーテルポリオール生成物または中間体形成に対する活性化障壁と比較して、望ましくない生成物であるアルデヒド形成に対するより高い活性化障壁を生じることができるように、重合触媒としてある特定のルイス酸触媒のうちの１つ以上を使用することに関する。したがって、重合プロセス中に、望ましくない生成物と比較して、所望の生成物または中間生成物の形成を優遇することができる。例えば、アルデヒド形成に対する活性化障壁は、６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、７．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、８．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、および／または９．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超であり得る。アルデヒド形成に対する活性化障壁は、３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満および／または２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であり得る。

実施形態に従って生成されたポリエーテルポリオールは、ポリウレタンの作製に有用であり得る。ポリウレタンポリマーは、ポリエーテルポリオールとイソシアネート（ポリイソシアネートなど、その例には、ＭＤＩとしても知られるメチレンジフェニルジイソシアネートおよびＴＤＩとしても知られるトルエンジイソシアネートが含まれる）との反応生成物として調製することができる。例えば、より高い当量のポリエーテルポリオール生成物は、非セル状または微細セル状エラストマー、コーティング、接着剤、密封材、複合材、柔軟性、ならびに軟性、剛性、および粘弾性のポリウレタンフォームを含む、エラストマーまたは半エラストマーポリウレタン生成物の作製に有用である可能性がある。ポリウレタンフォームは、スラブストックまたは成形プロセスで作製することができる。

全ての部およびパーセンテージは、特に示されない限り、重量による。全ての分子量値は、特に示されない限り、数平均分子量に基づく。

様々な実施例、比較例、ならびに実施例および比較例で使用される材料に関して、およその特性、特徴、パラメータなどを以下に提供する。

触媒合成
触媒合成の一般的な生成は、以下のとおりである。特に明記されない限り、化学物質の全ての実験手順および操作は、窒素パージしたグローブボックス内またはシュレンクライン上で実行する。全てのバルク反応溶媒（トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））は、アルミナおよびＱ５反応性スカベンジャーのカラムを通過させることによって乾燥させる。全ての他の溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した無水グレードであり、使用前には活性化された３Åモレキュラーシーブ上で貯蔵する。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得たＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ_３およびＣ_６Ｄ_６）は、分子ふるいで乾燥させるか、またはＣ_６Ｄ_６の場合、Ｎａ／Ｋ合金を使用して乾燥させる。さらに、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−ブロモ−２，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチルベンゼン、および１−ブロモ−３，５−ジフルオロ−４−トリメチルベンゼンは、Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入する。また、１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルベンゼン、塩化イソプロピルマグネシウム−塩化リチウム（ＴＨＦ溶液）、および三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、そのまま使用する。さらに、塩化イソプロピルマグネシウム塩化リチウム錯体（ＴＨＦ溶液）は、使用前に、１，１０−フェナントロリンを含むトルエン中１．００Ｍデカノールを指示剤として使用して滴定する。

多核ＮＭＲスペクトル（^１Ｈ、^１３Ｃ、^１９Ｆ）は、次のＶａｒｉａｎ ＭＲ−４００またはＶａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ−５００のうちの１つの機器で収集する。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、残留溶媒ピークに対する百万分の１、すなわち^１Ｈ−Ｃ_６Ｄ_６では７．１５ｐｐｍ、ＣＤＣｌ_３では７．２５ｐｐｍ；^１３Ｃ−Ｃ_６Ｄ_６では１２８．００ｐｐｍ、ＣＤＣｌ_３では７７．００ｐｐｍを基準とする。ホウ素−１１ＮＭＲ化学シフトは、ＢＦ_３（Ｅｔ_２Ｏ）（０ｐｐｍ）に対して外部参照され、^１９Ｆ ＮＭＲ化学シフトは、ＣＦＣｌ_３（０ｐｐｍ）に対して外部参照される。ドライアイスまたは氷が唯一の冷却手段である場合を除いて、準周囲反応温度は、微細なＪＫＥＭセンサーＰＴＦＥワイヤＫ３６ＩＮＪを有する、Ｅｘｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥａｓｙＶｉｅｗ（商標）１０Ｄｕａｌ ＫモデルＥＡ１０温度計を使用して測定する。

触媒１は、（トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン）である。

触媒２は、触媒１のＴＨＦ付加物である。

触媒１および２は、次の模式図２に従って調製する。

具体的には、塩化イソプロピルマグネシウム−塩化リチウム（７０．８ｍＬ、８７．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．２３Ｍ溶液）を、ドライアイスで冷却したアセトン浴内にあり、添加中−３５℃〜−２５℃の温度範囲内に保持されているＴＨＦ（２５０ｍＬ）中１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（２５．５ｇ、８７．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。添加が完了した後、反応フラスコを氷浴（０℃）に移し、反応混合物を３時間撹拌する。反応混合物を約−３５℃に冷却し、反応混合物を−３５℃〜−２５℃の温度範囲に維持しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（４．２６ｍＬ、２９．０ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を一晩撹拌しながら室温に温める。反応混合物の結果として得られた^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに対応するδ−６３．２のメジャーピーク（９５％）およびδ−６３．７のマイナーピーク（５％）を示す。次に、減圧下で反応混合物からＴＨＦを除去する。残留物はトルエンを用いて抽出し、非常に微細な沈殿物を濾過するのが困難であり得るので、いくつかのＰＴＦＥフリットを使用して濾過する。揮発物を減圧下で除去して、非常に粘稠な油を得る。生成物の一部分（約２／３〜３／４）を昇華器に入れ、（８０℃で開始し、≦１ｍｔｏｒｒの真空下の油浴中で数日間かけて徐々に温度を１５０℃に上昇させることによって）昇華させて、昇華器フィンガーに３．９５グラム（６．０７ｍｍｏｌ、２１％）の白色固体を得る。小さな結晶も存在し得る。この物質は、触媒１として多核ＮＭＲ分光法によって特徴付ける。２．０１グラムの量の追加の純度の低い生成物は、昇華器本体の上部から削り取る。ＮＭＲによってボラン対ＴＨＦの２：１混合物として特徴付けられる純度の低い物質をＴＨＦに溶解し、濾過し、減圧下で揮発物を除去する。この物質は、触媒２（２．００ｇ、２．７７ｍｍｏｌ、９．５％）として多核ＮＭＲ分光法によって特徴付ける（合計収量：６．０７ｍｍｏｌ触媒１、および２．７７ｍｍｏｌ触媒２（全体的な収量３０％））。

触媒３は、トリス（２，４−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、模式図３に従って調製する。

具体的には、塩化イソプロピルマグネシウム−塩化リチウム（１５．６ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．２３Ｍ溶液）を、ドライアイスで冷却したアセトン浴内にあり、添加中−３５℃〜−２５℃の温度範囲内に保持されているＴＨＦ（１００ｍＬ）中１−ブロモ−２，４−ジフルオロ−３−トリフルオロメチル−ベンゼン（５．００ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。添加が完了した後、反応フラスコを氷浴（０℃）に移し、反応混合物を３時間撹拌する。反応混合物を約−３５℃に冷却し、反応混合物を−３５℃〜−２５℃の温度範囲に維持しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（０．７９ｍＬ、６．４ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を一晩撹拌しながら室温に温める。次に、減圧下で反応混合物からＴＨＦを除去する。トルエンを用いて残留物を抽出し、ＰＴＦＥフリットを使用して濾過する。減圧下で揮発物を濾液から除去して、生成物であるトリス（２，４−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を得る。

触媒４は、トリス（３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、模式図４に従って調製する。

具体的には、塩化イソプロピルマグネシウム−塩化リチウム（３１．１ｍＬ、３８．３ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．２３Ｍ溶液）を、ドライアイスで冷却したアセトン浴内にあり、添加中−３５℃〜−２５℃の温度範囲内に保持されているＴＨＦ（１５０ｍＬ）中１−ブロモ−３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルベンゼン（１０．０ｇ、３８．３ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。添加が完了した後、反応フラスコを氷浴（０℃）に移し、反応混合物を３時間撹拌する。反応混合物を約−３５℃に冷却し、反応混合物を−３５℃〜−２５℃の温度範囲に維持しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（１．５８ｍＬ、１２．８ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を一晩撹拌しながら室温に温める。次に、減圧下で反応混合物からＴＨＦを除去する。トルエンを用いて残留物を抽出し、ＰＴＦＥフリットを使用して濾過する。減圧下で揮発物を濾液から除去して、生成物であるトリス（３，５−ジフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を得る。

触媒５は、トリス（２，４，６−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物であり、模式図５に従って調製する。

具体的には、塩化イソプロピルマグネシウム−塩化リチウム（５．９ｍＬ、７．３ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．２３Ｍ溶液）を、ドライアイスで冷却したアセトン浴内にあり、添加中−３５℃〜−２５℃の温度範囲内に保持されているＴＨＦ（５０ｍＬ）中１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロ−３−トリフルオロメチルベンゼン（２．００ｇ、７．１７ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。添加が完了した後、反応フラスコを氷浴（０℃）に移し、反応混合物を３時間撹拌する。反応混合物を約−３５℃に冷却し、反応混合物を−３５℃〜−２５℃の温度範囲に維持しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（０．３０ｍＬ、２．４ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を一晩撹拌しながら室温に温める。次に、減圧下で反応混合物からＴＨＦを除去する。トルエンを用いて残留物を抽出し、ＰＴＦＥフリットを使用して濾過する。減圧下で揮発物を濾液から除去して、生成物であるトリス（２，４，６−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）ボランのＴＨＦ付加物を得る。

触媒Ａは、ＦＡＢとも称されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）。

触媒Ｂは、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である（Ａｒｃｏｌ３（登録商標）触媒という名称でＣｏｖｅｓｔｒｏから入手可能）。

ポリオールの調製
ポリオールの調製には、以下の材料が主に使用される。

具体的には、次の反応は、上で考察されるように触媒１〜５を使用して連続流反応器で実行することができる。反応は、以下の例示的な模式図６に示される様式で、表１に提供されている条件を考慮して実行することができる。

実施例１〜５ならびに比較例ＢおよびＣのポリオールは、以下の表１に概説される条件に従って、開始剤としてＰ３９０、モノマーとしてエチレンオキシド（ＥＯ）、および溶媒を使用して調製することができる。表１を参照すると、ＥＯ結合エンタルピーおよびアルデヒドに対する活性化障壁は、以下で考察する計算方法に従って決定する。

比較例Ａは、触媒なしで実行することができる陰性対照である。この例は、９０℃で１０分間、管状反応器内で開始剤とエチレンオキシドとを混合することによって実行することができる。

実施例１〜５ならびに比較例ＢおよびＣのポリオール試料は、連続流反応器で調製することができ、すなわちＶａｐｏｕｒｔｅｃ Ｉｎｃ．から入手可能なマイクロ反応器を使用してもよい。例では、ニートＥＯモノマーを５０ｐｓｉｇの圧力シリンダーを介してポンプに供給する。溶媒を含有する溶媒リザーバを、別のポンプに接続する。２ｍＬの注入ループを利用して、指定された触媒と開始剤との溶液（ジプロピレングリコールジメチルエーテル中６０重量％のＰ３９０）をシステムに導入する。流量を制御することによって、触媒および開始物を規定の流量でフローシステムに導入してもよい。ＥＯモノマーおよび開始剤−触媒−溶媒溶液を混合ユニットで組み合わせ、２ｍＬのステンレス鋼コイル反応器に供給する。２５０ｐｓｉｇに設定した背圧レギュレータを使用して、システム圧力を制御し、ＥＯが液相に維持されるように補助する。連続圧力反応器に、０．１ｍＬ／分の開始剤−触媒−溶媒の混合物を充填する。エチレンオキシドは、０．１ｍＬ／分の一定の供給速度で反応器に供給する。開始剤−触媒−溶媒混合物を試料ループに導入する際に、第１の５．１３ｍＬの生成物混合物を３重量％の水酸化カリウム水溶液からなるスクラバーに流用する。生成物混合物の次の３．０４ｍＬを収集し、ＭＡＬＤＩ分光測定によって分析する。

表１の温度は、反応器内の温度である。時間は滞留時間であり、これは以下のように定義される。
ポンプＡおよびＢの流量が０．１ｍＬ／分の場合、
ポンプＡおよびＢの流量が０．０５ｍＬ／分の場合、

重合反応で達成される数平均分子量（Ｍｎ）は、形成される揮発性副産物（例えばアセトアルデヒド）の量に依存し得る。例えば、揮発性副産物のレベルが高いと、理論上のＭｎよりも有意に低いＭｎを生じ得る。逆に、揮発性副産物のレベルが低いと、理論上のＭｎに近いＭｎを達成するのを補助することができる。理論上のＭｎに近いＭｎを達成することが望ましい場合がある。

ＰＤＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比として定義される。ＰＤＩは、アセタール結合の程度の尺度を表すことがあるが、これは、この反応により分子量が実質的に２倍になる可能性があるためである。したがって、同様のＭｎ値でのＰＤＩの比較は、異性化およびアセタール化に対するアルコキシル化（意図的な反応）における、触媒の選択性の尺度を提供することができる。より高い化学選択性には、より低いＰＤＩが好ましい可能性がある。

ＥＯ結合エンタルピーは、遊離触媒（Ｒ^４が存在しない場合）およびＥＯからなる静止状態に対して計算する。より高い活性のためには、好ましい結合（例えば、−３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超、−５．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超などのより高い負の値）が好ましい。表１を参照すると、触媒１〜４の計算が好ましいＥＯ結合エンタルピーを提供するので、好ましい活性が実現されることがわかる。活性の別の尺度は、以下に示す開環障壁である。より高い活性のためには、より低い開環障壁が好ましい。

以下に示されるように、アルデヒドに対する活性化障壁が、形成されるアルデヒドおよびアセタールの量を決定する。より低いレベルのアルデヒドおよび後続のアセタール形成に対して、より高い活性化障壁が好ましい。

実施例１〜５および比較例ＢおよびＣを参照すると、（所望のＥＯ含有量ポリエーテルポリオールに対する活性化障壁と比較した）望ましくない生成物に対する活性化障壁は、触媒Ａと比較して触媒１〜４では有意に高いことが見出されている。このように、触媒１〜４の構造は、触媒Ａと比較して、所望の生成物の収量の増加を可能にし得るが予想外に見出されている。

加えて、Ｐ３９０開始剤およびエチレンオキシドモノマーを使用する半バッチプロセスで、触媒２または触媒Ａを使用して、表２に提供される条件を考慮して、および模式図７に従って実施例６および比較例Ｄを実行する。

表２を参照すると、Ｉｎｉｔは使用した開始剤を指し、Ｍｏｎは使用したモノマーを指し、Ｍ／Ｉは使用したモノマー対開始剤の比を指す。使用したモノマーは、エチレンオキシド（ＥＯ）である。

半バッチアルコキシル化反応では、開始剤を乾燥させ、３つの手順のうちの１つを使用して圧力反応器に充填した。

手順Ａ：漏斗を介して開始剤をＰａｒｒ反応器に直接充填した。窒素パージ下、１４０℃で１８０分間、反応器内で乾燥を実行した。

比較例Ｄ（表２）：６００ｍＬ圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである５５．２グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中の触媒Ａの溶液（７０ｍｇ）の一部分を、窒素パージ下で試料添加ポートを通じて添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口を通じて添加して、ヘッドスペースを不活性化する。５５℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定供給速度で、エチレンオキシド（８４．３ｇ）を反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了したら、反応混合物を５５℃で５０分間温浸させる。反応器を排気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する（１１１．１ｇ、７９％）。数平均分子量＝８８８（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．４９（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。

実施例６（表２）：５００ｍＬ圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６０．０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中の触媒２の溶液（７５ｍｇ）の一部分を、窒素パージ下で試料添加ポートを通じて添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口を通じて添加して、ヘッドスペースを不活性化する。５５℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定供給速度で、エチレンオキシド（９９．２ｇ）を反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了したら、反応混合物を５５℃で５０分間温浸させる。反応器を排気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する（１３９．４ｇ、８８％）。数平均分子量＝１０３９（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）、多分散性指数（ＰＤＩ）＝１．３４（ゲル浸透クロマトグラフィーによる）。

実施例６および比較例Ｄで、結果として得られたポリオール試料中の所望の生成物の収量のパーセントを測定する（結果として得られたポリオール試料の総モルに基づいて）。表２を参照すると、触媒Ａと比較して、触媒２を使用すると、所望の生成物の収量モルがより高いことがわかる。

ポリエーテルポリオールの調製のためのプロセスは、参照により組み込まれる国際公開第ＷＯ２０１６／０６４６９８号と類似した連続二重触媒プロセスを使用する連続または半バッチプロセスで実行することができる。

実施例７：５００ｍＬ圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６０．０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中の触媒３の溶液（７５ｍｇ）の一部分を、窒素パージ下で試料添加ポートを通じて添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口を通じて添加して、ヘッドスペースを不活性化する。５５℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定供給速度で、エチレンオキシド（９０ｇ）を反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了したら、反応混合物を５５℃で５０分間温浸させる。反応器を排気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する。

実施例８：５００ｍＬ圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６０．０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中の触媒４の溶液（７５ｍｇ）の一部分を、窒素パージ下で試料添加ポートを通じて添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口を通じて添加して、ヘッドスペースを不活性化する。５５℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定供給速度で、エチレンオキシド（９０ｇ）を反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了したら、反応混合物を５５℃で５０分間温浸させる。反応器を排気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する。

実施例９：５００ｍＬ圧力反応器に、手順Ａを使用して、数平均分子量４００のポリ（プロピレンオキシド）トリオールである６０．０グラムのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｐ３９０を充填する。無水テトラヒドロフラン（２ｍＬ）中の触媒５の溶液（７５ｍｇ）の一部分を、窒素パージ下で試料添加ポートを通じて添加する。５分間パージした後、窒素パージを停止し、反応器の通気口を閉じる。窒素を反応器の入口を通じて添加して、ヘッドスペースを不活性化する。５５℃の反応温度および０．７５ｇ／分の一定供給速度で、エチレンオキシド（９０ｇ）を反応器に添加する。エチレンオキシドの供給が完了したら、反応混合物を５５℃で５０分間温浸させる。反応器を排気し、反応混合物を９０℃に加熱し、３０分間パージする。反応混合物を６０℃に冷却し、生成物を収集する。

実施例に関して使用される分析方法を以下に記載する。

半バッチ生成物のＭ_ｎの決定：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を、数平均分子量（Ｍｎ）の決定に使用し、これを、直列に接続した４つのＰＬｇｅｌ有機ＧＰＣカラム（３μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｉｎｃ．）および溶離液としてテトラヒドロフランを使用して、１．０ｍＬ／分の流量で実行する。カラム温度は、４０℃である。ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ６００１、ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２１０、２３０−６６０、および２３０−０５６Ｎを、標準として使用する。

半バッチ反応の収量パーセントの決定：

結合エンタルピーおよびアルデヒドに対する活性化障壁を決定するための計算方法：基底状態および遷移状態での種の構造は、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１ｇ＊＊レベルで密度汎関数理論（ＤＦＴ）を使用して最適化する。媒体の選択肢としてジエチルエーテル（ε＝４．２）を使用する場合、分極性連続体モデル（ＣＰＣＭ）のような導体を使用することによって、誘電性媒体の効果が含まれる。基底状態幾何形状の振動分析を実行し、虚振動の欠如を使用してポテンシャルエネルギー曲面（ＰＥＳ）の最小値を確認する。一方、遷移状態幾何形状での同じ分析は、１つの虚振動を示した。後者の場合、ＧａｕｓｓＶｉｅｗプログラムを使用して、虚振動を用いて振動モードを視覚化して、原子を所望の反応座標に沿って確実に移動させる。基底状態および遷移状態の両方の幾何形状での、振動分析を使用して、ゼロ点エネルギーを電子エネルギーに増大することによって、２９８Ｋでのエンタルピー（Ｈ_２９８）を計算する。基底状態および遷移状態の両方での、さまざまな立体配座を調べ、最も低い立体配座のエンタルピーを使用して、結合およびアルデヒド形成に対する障壁の高さを計算した。これらの計算は、プログラムのＧ０９スーツを使用して実行した。

自由（または到達可能な）体積の計算による決定：（触媒が任意選択的なＲ^４ルイス塩基に結合していない場合）遊離触媒または（触媒が任意選択的なＲ^４ルイス塩基に結合している場合）配位錯体の最適化された幾何形状を、上記の方法を使用して取得したら、半径３．０Åの球を、Ｂ原子の周囲に置く（この球の体積はＶ１として示す）。その後、球を他の原子上に置き、これらの球の半径を、それぞれの原子のファンデルワールス半径になるように選択する。他の原子上の球によって遮蔽されるＢを中心とする球の体積を、モンテカルロ積分技術を使用して計算する。遮蔽された体積を、Ｖ２として表す。自由体積（ＦＶ）を、以下の等式を使用して計算する。
ＦＶ＝１−（Ｖ２／Ｖ１）
ＦＶ記述子は、０〜１で変動する。この技術は、Ｐｉｐｅｌｉｎｅ Ｐｉｌｏｔツールキットを使用して実装する。この手順は、結合解離傾向を理解するために文献で使用されている。

Claims (11)

1. ポリエーテルポリオールを生成する方法であって、
   重合触媒の存在下で低分子量開始剤をエチレンオキシドと反応させることであって、前記低分子量開始剤が、少なくとも２の公称ヒドロキシル官能価を有し、前記重合触媒が、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有するルイス酸触媒である（式中、Ｍは、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマス、またはエルビウムであり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、各々同じフルオロアルキル置換フェニル基を含み、任意選択的なＲ^４は、官能基または官能性ポリマー基を含む）、反応させることと、
   前記ルイス酸触媒の存在下で、前記低分子量開始剤の数平均分子量よりも大きい数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを形成することと、を含む、方法。
2. 前記ルイス酸触媒が、前記一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有し、式中、Ｍは、ホウ素であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の各々は、３，４−または３，５−ビス（フルオロアルキル）置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ルイス酸触媒が、前記一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_{０または１}を有し、式中、Ｍは、ホウ素であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の各々は、フルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基、ジフルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基、トリフルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基、またはテトラフルオロ／クロロ−フルオロアルキル置換フェニル基である、請求項１に記載の方法。
4. 前記ルイス酸触媒が、一般式Ｍ（Ｒ^１）_１（Ｒ^２）_１（Ｒ^３）_１（Ｒ^４）_１を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. Ｒ^４が、３〜１０個の炭素原子を有する環状エーテルである、請求項４に記載の方法。
6. Ｒ^４が、３〜１０個の炭素原子を有するケトンである、請求項４に記載の方法。
7. 前記ポリエーテルポリオールが、エチレンオキシドキャップされたポリオールの実際の収量および前記エチレンオキシドキャップされたポリオールの理論収量に基づいて、少なくとも６０％の収量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記低分子量開始剤が、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、およびブチレンオキシドから選択された少なくとも１つから誘導された、ポリエーテルジオールまたはトリオールである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. ポリウレタン生成物を生成する方法であって、前記方法が、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法に従って生成されたポリエーテルポリオールを提供することと、
   イソシアネートを提供することと、を含む、方法。
10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法を使用して調製された、ポリエーテルポリオール。
11. 請求項１０に記載のポリエーテルポリオールを使用して調製された、ポリウレタン生成物。