BR112020004888A2 - processo para fabricar polióis - Google Patents
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Abstract
Um método para produzir um poliol poliéter que inclui reagir um iniciador de baixo peso molecular com um ou mais monômeros na presença de um catalisador de polimerização, o iniciador de baixo peso molecular tendo um peso molecular médio numérico de menos de 1.000 g/mol e uma funcionalidade hidroxila nominal de pelo menos 2, os um ou mais monômeros incluindo pelo menos um selecionado de óxido de propileno e óxido de butileno, e o catalisador de polimerização sendo um catalisador de ácido Lewis tendo a fórmula geral M (R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1. Ao passo que M é boro, alumínio, índio, bismuto ou érbio, R1, R2 e R3 cada um inclui um mesmo grupo fenila substituído por fluoroalquila e R4 opcional inclui um grupo funcional ou grupo de polímero funcional. O método ainda inclui formar um poliéter poliol tendo um peso molecular médio numérico maior do que o peso molecular médio numérico do iniciador de baixo peso molecular na presença do catalisador de ácido Lewis.
Description
[0001] As modalidades referem-se a métodos de fabricação de polióis com o uso de pelo menos um catalisador de ácido de Lewis, polióis preparados com o uso de pelo menos o catalisador de ácido de Lewis e/ou produtos de poliuretano preparados com o uso dos polióis preparados com o uso de pelo menos o catalisador de ácido de Lewis.
[0002] Os polióis de poliéter são produzidos polimerizando-se um óxido de alquileno na presença de um composto iniciante e de um catalisador. O composto iniciante tem um ou mais grupos funcionais com os quais o óxido de alquileno pode reagir para começar a formar cadeias poliméricas. O composto iniciante pode influenciar o peso molecular e estabelecer o número de grupos hidroxila que o poliol de poliéter resultante terá.
[0003] Em relação ao catalisador para a formação de polióis de poliéter, a fabricação está se movendo em direção ao uso de um catalisador de cianeto de metal duplo (DMC) no lugar de um catalisador de metal alcalino (como um catalisador à base de KOH). Uma desvantagem dos catalisadores DMC é que eles podem se ativar lentamente, como é ensinado na Patente nº US 9.040.657. Em particular, a preparação de polióis poliéter com o uso do catalisador DMC pode começar com um estágio da reação conhecido como período de indução do catalisador. Durante essa fase da reação, acredita- se que o catalisador DMC seja convertido in situ de uma forma inativa para uma forma altamente ativa que polimeriza rapidamente o óxido de alquileno enquanto o catalisador permanecer ativo. Esse período de indução do catalisador é tipicamente um período de tempo indeterminado após a primeira introdução de óxido de alquileno no reator. É comum introduzir uma pequena quantidade de óxido de alquileno no início do processo de polimerização e aguardar até que o catalisador seja ativado (como indicado, por exemplo, por uma queda na pressão do reator devido ao consumo do óxido de alquileno inicial que tinha carregado no reator) antes de continuar com a alimentação de óxido de alquileno. Muito pouca ou nenhuma polimerização ocorre até que o catalisador seja ativado, de modo que os longos tempos de ativação tenham um impacto negativo direto na produtividade do processo. Às vezes é o caso em que o catalisador não é ativado. Tal falha na ativação do catalisador pode resultar no abandono da tentativa, e o processo é iniciado novamente desde o início. Como tal, o processo de ativação resulta em alguma perda de produtividade nas melhores circunstâncias e, nas piores circunstâncias, pode causar uma perda de todo o lote da mistura inicial. Assim, a redução ou eliminação do período de indução no início da reação de alcoxilação é considerada altamente desejável.
[0004] As desvantagens do uso de ácidos de Lewis convencionais como o trifluoreto de boro para polimerizar epóxidos são bem conhecidas, por exemplo, conforme ensinado na Patente nº U.S. 6.624.321. Por exemplo, o uso de ácidos de Lewis convencionais como catalisadores pode levar à formação de éteres cíclicos voláteis de baixo peso molecular, pode necessitar de altos níveis de carga de catalisador (o que leva a necessitar finalmente de um estágio posterior do processo para remover o catalisador do produto resultante), e pode levar à decomposição do catalisador durante a qual a liberação de um produto secundário HF altamente corrosivo e a incorporação de átomos de flúor na cadeia principal do produto de polimerização podem ocorrer. Além disso, o trifluoreto de boro é considerado um material perigoso que também é sensível à umidade e difícil de manusear.
[0005] O uso de catalisador de tris(pentafluorofenil)borano durante a polimerização de abertura de anel de um óxido de alquileno é ensinada, por exemplo, na Patente nº U.S. 6.531.566. O catalisador de tris(pentafluorofenil)borano fornece várias vantagens sobre os ácidos de Lewis convencionais, como o trifluoreto de boro. Por exemplo, o catalisador de tris(pentafluorofenil)borano não é corrosivo, fácil de manusear e notavelmente mais ativo. No entanto, o uso de tris(pentafluorofenil)borano como catalisador de alcoxilação resulta em uma reação colateral indesejável que leva à formação de aldeídos e ligações de acetal na cadeia principal de poliol.
[0006] O uso de uma embalagem de catalisador duplo para produzir um poliol com um alto teor de grupo hidroxila primária, que inclui um catalisador DMC e um catalisador de ácido de Lewis, é divulgada, por exemplo, na Publicação Internacional nº WO 2016/064698. Esse método pode minimizar o tempo de permanência da etapa de ácido de Lewis e possibilitar a produção de polióis de poliéter de alto peso molecular. Independentemente, é necessário poder mudar a seletividade do catalisador de ácido de Lewis em si, por exemplo, selecionar outras propriedades específicas para os polióis poliéter resultantes. — Adicionalmente, o alto carregamento de catalisador tris(pentafluorofenil)borano pode necessitar potencialmente de acabamento adicional dos polióis de poliéter resultantes.
[0007] Portanto, buscam-se melhorias em relação à minimização de reações colaterais, como as que produzem acetais e/ou aldeídos, enquanto ainda permitem o controle preciso da reação de polimerização e, opcionalmente, a produção de polióis sem acabamento (ou seja, polióis que não necessitam de acabamento adicional).
[0008] As modalidades podem ser realizadas fornecendo-se um método para produzir um poliol de poliéter que inclui reagir de um iniciador de baixo peso molecular com um ou mais monômeros na presença de um catalisador de polimerização, em que o iniciador de baixo peso molecular tem uma funcionalidade hidroxila nominal de pelo menos 2, os um ou mais monômeros incluindo pelo menos um selecionado a partir de óxido de propileno e óxido de butileno, e o catalisador de polimerização é um catalisador de ácido de Lewis que tem a fórmula geral M(R')1(R2)1(R3):(Rº)o ou 1. Considerando que, M é boro, alumínio, índio, bismuto ou érbio, R', Re R$, cada um inclui um mesmo grupo fenila substituída por fluoroalquila, e Rº opcional inclui um grupo funcional ou o grupo de polímero funcional. O método inclui adicionalmente formar um poliol de poliéter com um peso molecular médio numérico maior que o peso molecular médio numérico do iniciador de baixo peso molecular na presença do catalisador de ácido de Lewis.
[0009] Conforme discutido na Publicação Internacional nº WO 2012/091968, certos ácidos de Lewis que podem essencialmente não necessitar de tempo de ativação foram avaliados como catalisadores de polimerização. No entanto, alguns ácidos de Lewis podem se tornar desativados rapidamente e podem não ter capacidade para produzir polímeros de alto peso molecular ou de obter altas conversões de óxidos de alquileno em polímero. Adicionalmente, grandes quantidades de catalisadores alcalinos, como hidróxido de sódio, podem necessitar de tratamento como filtração e/ou acabamento/neutralização de ácido (por exemplo, conforme discutido na Patente nº U.S. 5.468.839) para reduzir o teor base do produto resultante. O uso de uma quantidade suficientemente baixa de catalisadores de ácido de Lewis e opcionalmente um catalisador de DMC pode eliminar a necessidade de tal tratamento, enquanto ainda fornece controle e/ou seletividade. No entanto, certos ácidos de Lewis podem promover reações colaterais indesejáveis. A presença de certos produtos colaterais em um produto de poliol pode necessitar da realização de uma etapa de acabamento adicional no produto resultante.
[0010] As modalidades se referem a certos catalisadores de ácido de Lewis e processos com o uso de tais catalisadores de ácido de Lewis, que podem fornecer vantagens em relação à minimização de reações colaterais, como aquelas que produzem aldeídos e/ou acetais, enquanto ainda permitem um controle preciso da reação de polimerização. As modalidades podem se referir ao fornecimento de polímeros de poliol que têm um nível desejavelmente baixo de aldeídos e acetais. Os polióis são derivados de pelo menos um óxido de alquileno selecionado a partir de óxido de propileno e óxido de butileno e podem opcionalmente excluir essencialmente a adição pretendida de óxido de etileno. Por ácido de Lewis, entende-se uma substância que pode aceitar um par de elétrons. Em outras palavras, um ácido de Lewis é um aceitante de par de elétrons.
[0011] Durante o processo de polimerização para formar um poliol de poliéter, alguns catalisadores de ácido de Lewis, como o catalisador de tris(pentafluorofenil)borano, podem ter uma desvantagem, pois certas reações colaterais podem ocorrer em níveis indesejáveis (dependendo do resultado desejável). Um exemplo de tais reações colaterais é a formação de propionaldeído auxiliada por catalisador de tris(pentafluorofenil)borano, conforme mostrado abaixo no Esquema 1, que pode ocorrer na presença de álcoois e pode levar à falta de quimiosseletividade desejável para o poliol de poliéter resultante.
Me fora ras ' en ' = : = e poliéter aro políéter + HO -BICeFs)s produto secundário Esquema 1
[0012] Adicionalmente, o acoplamento propionaldeído-álcool, conforme mostrado acima, pode resultar em espécies de peso molecular mais alto em comparação com quando o acoplamento não está presente e/ou pode dificultar o controle de peso molecular, especialmente em escala comercial. Além disso, o subproduto da água que resulta da reação de acoplamento pode consumir potencialmente monômero e resultar na formação de dióis e/ou alterar a atividade catalítica do catalisador tris(pentafluorofenil)borano. Além disso, quando o produto resultante for usado para formar um polímero de poliuretano, ligações de acetal podem ser encontradas em níveis indesejáveis, que podem degradar potencialmente durante a vida útil do produto à base de polímero de poliuretano, dependendo da aplicação.
[0013] Consequentemente, em modalidades exemplificativas, um sistema de reação para a formação de um poliol de poliéter (como um poliol à base de óxido de propileno, um poliol à base de óxido de butileno ou uma combinação dos mesmos) usa um catalisador de ácido de Lewis (por exemplo, em uma quantidade baixa tal que filtração e acabamento/neutralização de ácido não sejam necessários para o poliol de poliéter resultante) que minimiza as reações colaterais e, opcionalmente, pode ser combinado com um catalisador DMC. Por exemplo, é proposto o uso de catalisadores de triarilborano que têm grupos fenila substituídos por fluoroalquila, o que pode permitir melhorias em relação à minimização seletiva de reações colaterais, como aquelas que produzem acetais e/ou aldeídos e/ou para controle preciso da reação de polimerização.
[0014] Em particular, foi constatado que catalisadores de triariborano que contêm substituintes de fluoroalquila podem diminuir significativamente as reações colaterais, levando a ligações de acetal mais baixas na cadeia principal. Acredita-se que os grupos fluoroalqguila podem conferir propriedades únicas ao centro ativo do metal (como o boro). Por exemplo, a constante de Hammett (o) para um grupo flúor na posição para op = 0,06 em que para um grupo CF3 na posição para é 0,54. Como tal, um grupo CF3 pode atuar como um grupo de remoção de elétrons único, que é, em parte, relacionado à incapacidade de átomos F de doar elétrons para o anel.
elétrons em F podem elétrons em F não podem serdoados acanel — serdoados ao anel o Í FF ? O ". Ar” Ar Ar” Ar
[0015] As modalidades se referem à formação de um poliol de poliéter (por exemplo, um poliol à base de óxido de propileno e/ou óxido de butileno) com uma baixa quantidade de ligações de acetal. O poliol de poliéter pode ter um peso molecular numérico médio relativamente alto (ou seja, maior do que 500 g/mol, maior do que 1.000 g/mol, maior do que 2.500 g/mol, como de
2.600 g/mol a 12.000 g/mol, 3.000 g/mol a 6.000 g/mol, etc.).
[0016] De acordo com modalidades exemplificativas, um componente catalisador para formar o poliol de poliéter pode utilizar pelo menos um catalisador de ácido de Lewis e, opcionalmente, o catalisador de DMC. Por exemplo, o pelo menos um catalisador de ácido de Lewis pode ser usado sem o catalisador de DMC ou o catalisador de DMC e o pelo menos um catalisador de ácido de Lewis podem ser adicionados simultânea ou sequencialmente. Por exemplo, em um sistema de catalisador duplo de DMC- ácido de Lewis, um método de polimerização pode incluir adicionar inicialmente um catalisador de DMC e depois adicionar pelo menos um catalisador de ácido de Lewis que é fornecido separadamente e permitir que readam a uma temperatura mais baixa daquela temperatura na qual o catalisador de DMC foi adicionado. O catalisador de ácido de Lewis pode estar ativo em uma faixa de temperatura mais baixa (por exemplo, de 60 “C a 115 ºC) do que em uma faixa de temperatura na qual o catalisador de DMC pode estar ativo (por exemplo, de 125 ºC a 160 ºC).
[0017] Polióis de poliéter incluem polióis que têm múltiplas ligações éter. Polióis de poliéter exemplificativos incluem polióis híbridos de poliéter (como polióis de carbonato de poliéter e polióis de éster de poliéter). Os polióis de poliéter são produzidos polimerizando-se um componente de óxido de alquileno que inclui pelo menos um óxido de alquileno e um componente iniciador que inclui pelo menos um composto iniciante. O composto iniciante tem um ou mais grupos funcionais nos quais o óxido de alquileno pode reagir para começar a formar as cadeias poliméricas. As principais funções do composto iniciante são fornecer controle de peso molecular e estabelecer o número de grupos hidroxila que o produto monol ou poliol terá. O poliéter carbonato pode ser produzido polimerizando-se dióxido de carbono, pelo menos um óxido de alquileno e um composto iniciante. O éster de poliéter pode ser produzido polimerizando-se pelo menos um óxido de alquileno com um iniciador de ácido carboxílico.
[0018] De acordo com as modalidades exemplificativas, o catalisador de ácido de Lewis tem a fórmula geral M(R(R2)1(R?)1(Rº%)o ou 1, em que M é boro, alumínio, índio, bismuto ou érbio, R', R? e R? são, cada um, um grupo fenila substituído por fluoroalquila, e Rº opcional é um grupo funcional ou o grupo de polímero funcional. O M na fórmula geral pode existir como um íon de sal metálico ou como uma parte integralmente ligada da fórmula. RI, R2 e Rº são, cada um, um grupo fenila substituída por fluoroalquila. R', R? e Rº são, cada um, o mesmo grupo fenila substituída por fluoroalquila.
[0019] R', RR e Rº podem incluir o grupo fenila substituído por fluoroalquila ou podem consistir essencialmente no grupo fenila substituído por fluoroalquila. Do mesmo modo, Rº pode incluir o grupo funcional ou o grupo polimérico funcional ou consistir essencialmente no Rº que é o grupo funcional ou o grupo polimérico funcional.
[0020] Em relação a R', RR e Rà, um grupo fenila substituído por fluoroalquila é destinado a significar um grupo fenila que inclui pelo menos um átomo de hidrogênio substituído por um grupo fluoroalquila, que é um grupo alquila com pelo menos um átomo de hidrogênio substituído por um átomo de flúor. Por exemplo, o grupo fluoroalquila pode ter a estrutura CnHmF2n+1- m, enquanto n é maior ou igual a 1 e menor ou igual a 5. Além disso, m é um número que reflete um equilíbrio das cargas elétricas para fornecer um composto eletrostaticamente neutro geral, por exemplo, pode ser zero, um ou maior que um. O grupo fenila da fenila substituída por fluoroalquila pode ser substituído para incluir outros grupos além de pelo menos um grupo fluoroalquila, por exemplo, um átomo de flúor e/ou átomo de cloro que substitui pelo menos um hidrogênio do grupo fenila. Por exemplo, R', R?, ou R? pode ser um grupo fenila substituído por flúor/clorofluoroalquila (ou seja, um grupo flúor ou grupo cloro e pelo menos um grupo fluoroalquila são substituídos no grupo fenila), grupo fenila substituído por difluoro/cloro-fluoroalquila (ou seja, dois fluoro, dois cloro ou um grupo fluoro e cloro e pelo menos um grupo fluoroalquila são substituídos no grupo fenila), grupo fenila substituído por trifluoro/cloro-fluoroalquila (ou seja, três flúor, três cloro ou uma combinação de grupos flúor e cloro totalizando três e pelo menos um grupo fluoroalquila são substituídos no grupo fenila) ou grupo fenila substituído por tetrafluoro/cloro-fluoroalquila (ou seja, quatro flúor, quatro cloro ou uma combinação de grupos flúor e cloro totalizando quatro e um grupo fluoroalquila são substituídos no grupo fenila).
[0021] Em relação a Rº opcional, o grupo funcional ou o grupo polimérico funcional pode ser uma base de Lewis que forma um complexo com o catalisador de ácido de Lewis (por exemplo, um catalisador de ácido de Lewis à base de boro) e/ou uma molécula ou uma porção química que contém, pelo menos, um par de elétrons que está disponível para formar uma ligação dativa com um ácido de Lewis. A base de Lewis pode ser uma base de Lewis polimérica. Por grupo funcional ou grupo polimérico funcional, entende-se uma molécula que contém pelo menos um dos seguintes itens: água, um álcool, um alcóxi (exemplos incluem um éter linear ou ramíificado e um éter cíclico), uma cetona, um éster, um organossiloxano, uma amina, uma fosfina, uma oxima e análogos substituídos dos mesmos. Cada um dos álcoois, éteres lineares ou ramificados, éter cíclico, cetona, éster, alcóxi, organossiloxano e oxima pode incluir de 2 a 20 átomos de carbono, de 2 a 12 átomos de carbono, de 2a 8 átomos de carbono e/ou de 3 a 6 átomos de carbono.
[0022] Por exemplo, o grupo funcional ou o grupo polimérico funcional pode ter a fórmula (OYH)n, em que O é oxigênio, H é hidrogênio, Y é H ou um grupo alquila e n é um número inteiro (por exemplo, um número inteiro de 1 a 100). No entanto, outros grupos poliméricos funcionais conhecidos combináveis com um catalisador de ácido de Lewis, como um catalisador de ácido de Lewis à base de boro podem ser usados. Éteres cíclicos exemplificativos incluem tetra-hidrofurano e tetra-hidropirano. As bases poliméricas de Lewis são porções químicas que contêm dois ou mais grupos funcionais da base de Lewis, como polióis e poliéteres à base de polímeros de óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno. Bases poliméricas de Lewis exemplificativas incluem etileno glicol, éter metílico de etileno glicol, éter dimetílico de etileno glicol, dietileno glicol, éter dimetílico dietileno glico|, trietileno glicol, éter dimetílico de trietileno glicol, polietileno glicol, polipropileno glicol e polibutileno glicol.
[0023] Os catalisadores ácidos de Lewis exemplificativos têm a seguinte estrutura em que cada um de Ar inclui, pelo menos, um grupo fluoroalquila (Y) substituído por um grupo fenila e, opcionalmente, pelo menos, um flúor ou cloro (X) substituído em que o grupo fenila: 1:B<, 1 Y=9rupo fluoroalquita que contém 1 a 5 carbonos Ar Ar Rº = opcional e é um grupo funcional ou um grupo polimérico funcional Y. A x Ar' = ko
SE ; Y pode ser ligado às posições 3,4,5 ou uma combinação das mesmas X pode ser ligado às posições 2,3,4,5, ou 6 ou uma combinação das mesmas
[0024] Em que cada Ar' tem a mesma estrutura. Estruturas exemplificativas para Ar' são as seguintes, denominadas estruturas do Conjunto 1:
Y x x Y NYX Y XxX o Y x x Y 7 x : : : XxX x " AAA Did ad Dad atos x x x x Y x Ds o Y x x Y x x - AP x - > x x x x 7 VW o as Sa VV” Y Y Y y Y O x x x x Xx XxX XX x : o x ' o as as pá
[0025] De acordo com as modalidades exemplificativas, o catalisador de ácido de Lewis é um catalisador de ácido de Lewis de boro com base que tem a fórmula geral B(R')1(R2):(R3)1(R$)o ou 1, enquanto R', R?, e Rº são o grupo fenila substituída por fluoroalquila, e, opcionalmente, Rº representa o grupo funcional ou o grupo polimérico funcional. Por exemplo, o grupo fenila substituído por fluoroalquila é um grupo 2,4-difluoro- 3-(trifluorometil)fenila. Por exemplo, o grupo fenila substituído por fluoroalquila é um grupo 2,4 ,6-trifluoro-3-(trifluorometil)fenila. Em modalidades exemplificativas, pelo menos um dentre R' ou R2 ou Rº é um grupo fenila substituído por 3,4- ou 3,5-bis(fluoroalquila) (por exemplo, um grupo fenila substituído por 3,4 ou 3,5- bis(trifluorometil)). Por exemplo, Rº é um éter cíclico com 3 a 10 átomos de carbono.
[0026] Estruturas exemplificativas para os catalisadores de ácido de Lewis, em que M é Boro, são mostradas abaixo:
Estrutura básica de Ar Ar catalisador E 1 Ar' = R', R2ou Rº Ar Ar? = RI, RRou Rº Ar? = R1, R2ou Rº B = Boro Estrutura Exemplificativa 1 o "LO. F3C CF3 Estrutura Exemplificativa 2 o Ii BD = Bione (inclui R = Rº opcional) A = O R4= DD F3C CF; F Estrutura Exemplificativa 3 o F Ui R = D4 one (inclui R = Rº opcional) Aº= Ri = DD 2O CF3
FÉ Estrutura Exemplificativa 4 o DO D4 An: (inclui R = Rº opcional) A = Ri = SD F F 7 CF3 Estrutura Exemplificativa 5 o (inclui R = Rº opcional) 128 Fo D Ar= Ró=
O CF3
[0027] Embora acima sejam ilustradas estruturas exemplificativas que incluem boro, estruturas semelhantes podem ser usadas, as quais incluem outros metais, como alumínio, índio, bismuto e/ou érbio.
[0028] Sem se atrelar a esta teoria, certos Rº podem ajudar a melhorar a vida útil do catalisador, por exemplo, sem comprometer significativamente a atividade do catalisador quando utilizado em uma reação de polimerização. Por exemplo, o catalisador que compreende M, R', R? e Rº pode estar presente na forma com o Rº opcional (forma de M(R')(R2)1(R?):(Rº)1) ou sem o Rº opcional (forma M(R')(R2)1(R3);). O Rº opcional pode dissociar no sentido de etapas do M(R')(R2)1(R%3):(Rº): para gerar M(R')(R2)1(R?): livre, conforme mostrado abaixo para M = B, cujo M(R1)1(R2)1(R?)1 livre pode ser um catalisador para um processo de alcoxilação/polimerização, e/ou pode dissociar de M(R!)(R2)1(R?):(R$): em um processo concertado ou outro processo de etapa única com o óxido de alquileno para gerar um catalisador para um processo de alcoxilação/polimerização. oO 7x Ad Ae mn AGE a: ANgA 5 slcoxilação
A A À catalizador catalisador livre com grupo Ré opeional
[0029] A capacidade do grupo Rº opcional de proteger o centro de boro, alumínio, índio, bismuto e érbio de reações de decomposição inadvertidas pode estar relacionada com um decréscimo no volume acessível do centro. O volume acessível do centro é definido como o volume em torno do átomo, como o átomo de boro, que é disponível para interação com outras moléculas. ; Volume acessível
F F B cr. | 25
F F CF3
F F toe 10
F FÍ — > CFs O
[0030] Grupos Rº adequados que podem ajudar a aumentar a estabilidade de prateleira de catalisador, por exemplo, sem comprometer a atividade de catalisador, incluem éter dietílico, éter ciclopentil metílico, éter terciário-butil metílico, tetra-hidrofurano, 2-metiltetra-hidrofurano, tetra-hidropirano, 1,4-dioxano, acetona, metil isopropil cetona, acetato de isopropila e acetato de isobutila.
[0031] O catalisador de ácido de Lewis utilizado em modalidades exemplificativas podem ser um catalisador de mescla que inclui um ou mais catalisadores de ácidos de Lewis (por exemplo, cada um tendo a fórmula geral B(R!)1(R2):(R3)1(Rº)o ou 1) e opcionalmente pelo menos um outro catalisador (por exemplo, como catalisadores conhecidos na técnica para a produção de polióis de poliéter). O catalisador de mescla pode, opcionalmente, incluir outros catalisadores, em que o um ou mais catalisadores de ácidos de Lewis tendo a fórmula geral B(R!)1(R2)1(R?):(Rº)o ou 1 são responsáveis por, pelo menos, 25% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 75% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 85% em peso, pelo menos 90% em peso, pelo menos 95% em peso de, pelo menos 99% em peso, etc., do peso total do catalisador de mescla.
[0032] O componente catalisador pode incluir opcionalmente catalisadores de DMC. Os catalisadores de DMC exemplificativos e método para produzir catalisador de DMC são descritos, por exemplo, nas patentes nº U.S. 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256,
3.427.334, 3.427.335 e 5.470.813. Um tipo exemplificativo de catalisador de DMC é um complexo catalisador de hexacianocobaltato de zinco. Os complexos de catalisador de mMDMC podem ser preparados com o uso de métodos modificados para formar os catalisadores de DMC. O catalisador de DMC, por exemplo, aqueles conhecidos na técnica, pode ser usado no sistema de catalisador que inclui o catalisador de ácido de Lewis. O catalisador de DMC pode ser o primeiro ou o segundo catalisador que é fornecido.
[0033] Por exemplo, os catalisadores de DMC podem ser representados pela Fórmula 1: Meo[M'(CN)-(X):Jec[M2(X)s]a « NM?xA,y (Fórmula 1)
[0034] em que M e M? são, cada um, metais; M? é um metal de transição diferente de M. X' representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o íon M'. M? é um metal de transição. X? representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o íon M?. X? ou X? podem ser, cada um, independentemente, um átomo de halogênio, sulfato, nitrato, fosfato, carbonato ou clorato. Em modalidades exemplificativas, X? e X? são iguais e são cloreto. A representa um ânion; b, c e d são números que refletem um complexo eletrostaticamente neutro; ré de 4a 6; té de 0 a 2; xe y são números inteiros que equilibram as cargas no sal metálico M?xA,, e n é zero ou um número inteiro positivo. Por exemplo, n é de 0,01 a 20. A fórmula anterior não reflete a presença de agentes complexantes neutros, tais como t-hbutanoli/ que estão frequentemente presentes no complexo catalisador de DMC.
[0035] Com referência à Fórmula (1), M e M? são, cada um, um fon de metal independentemente selecionado a partir de (por exemplo, a partir do grupo que consiste em): Zn?*, Fe?*, Co*?*, Ni2*, Mot*, Moê*, AIº*, Vit, V5*t, Sr2t, Wi", W8*, Mn?*, Sn?*, Sn**, Pb?*, Cu?*, La?* e Crº*, Modalidades exemplificativas incluem pelo menos Zn?*. Além disso, M? e M? são, cada um, um íon metálico independentemente selecionado dentre (por exemplo, do grupo que consiste em): Fe?*, Fe?*, Co?*, Co?*, Cr?*, Cró*, Mn?*, Mn?”, Ir3*, Ni?*, Rh**, Ru?*, Vit, V5t, Ni2*, Pd?*, e Pt2?. Entre os supracitados, aqueles no estado de oxidação mais três podem ser usados para o metal M' e M?. Modalidades exemplificativas incluem Co** e/ou Fe**,
[0036] Os ânions A adequados incluem, mas sem limitação, haletos, como cloreto, brometo e iodeto, nitrato, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, um alcanossulfonato, como metanossulfonato, um arilenossulfonato, como p- toluenossulfonato, trifluorometanossulfonato(triflato) e um Ciacarboxilato.
Modalidades exemplificativas incluem o íon cloreto.
[0037] Referindo-se à Fórmula (|), r é um número inteiro que é 4, 5 ou 6. Em modalidades exemplificativas, r é 4 ou 6. Além disso, té um número inteiro de O a 2, e em modalidades exemplificativas t é 0. A soma de r + t pode ser igual a seis.
[0038] Em modalidades exembplificativas, o catalisador de DMC é um complexo catalisador de hexacianocobaltato de zinco. O catalisador de DMC pode ser complexado com t-butanol. O catalisador de DMC usado em modalidades exemplificativas pode ser um catalisador de mescla que inclui um ou mais catalisadores de DMC. O catalisador de mescla pode incluir opcionalmente um catalisador não DMC, em que os catalisadores de DMC representam pelo menos 75% em peso do peso total do catalisador de mistura. O catalisador de mescla pode excluir qualquer catalisador de ácido de Lewis que é adicionado posteriormente no sistema de catalisador duplo.
[0039] Os monômeros usados para fornecer o poliol de poliéter incluem pelo menos um selecionado dentre óxido de propileno (óxido 1,2-propeno) e óxido de butileno (óxido de 1,2-buteno). Os monômeros podem incluir adicionalmente outros monômeros, como os monômeros de óxido de alquileno com pelo menos três átomos de carbono que são selecionados a partir de monômeros de óxido de 1,2-alceno com três a dez átomos de carbono (liheares ou ramificados) e/ou monômeros de óxido de arilalquileno. Outros monômeros exemplificativos incluem óxido de pentileno (também conhecido como 1,2-epoxipentano), óxido de hexileno (também conhecido como 1,2-epoxi- hexano), óxido de octileno (também conhecido como 1,2-epoxioctano), óxido de nonileno (também conhecido como 1, 2-epoxinonano), óxido de decileno (também conhecido como 1,2-epoxidecano), óxido de isobutileno, óxido de 4- metil-1-pentileno e óxido de estireno.
[0040] Nas modalidades em que o um ou mais catalisadores de ácido de Lewis são usados no processo de alcoxilação de compostos iniciadores de baixo peso equivalente de hidroxila, também chamados de iniciadores, o processo pode prosseguir diretamente do composto iniciante para um poliol de poliéter acabado pela polimerização de um ou mais óxidos de alquileno. Além disso, o uso do catalisador de ácido de Lewis durante a reação de polimerização pode reduzir certas reações colaterais que levam à polidispersibilidade aumentada e/ou ao teor de acetal aumentado em um produto final.
[0041] O composto iniciante, também denominado iniciador, tem um baixo peso molecular e uma funcionalidade hidroxila nominal de pelo menos 2. O iniciador é qualquer composto orgânico que deve ser alcoxilado na reação de polimerização. O iniciador pode conter até 12 ou mais grupos hidroxila. Por exemplo, o iniciador pode ser um diol, triol ou hexol. Misturas de compostos iniciantes/iniciadores podem ser usadas. O iniciador terá um peso equivalente de hidroxila menor do que o do produto poliéter, por exemplo, pode ter um peso equivalente de hidroxila menor do que 3.500 g/mol de equivalência, menor do que 333 g/mol de equivalência, menor do que 300 g/mol de equivalência, maior do que 30 g/mol de equivalência, de 30 a 300 g/mol de equivalência, de 30 a 250 g/mol de equivalência, de 50 a 250 g/mol de equivalência, etc. Compostos iniciadores exemplificativos incluem, mas sem limitação, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, ciclo-hexano dimetanol, glicerina, trimetilo|lpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose e/ou alcoxilatos (especialmente etoxilatos e/ou propoxilatos), qualquer um desses que tenha um peso molecular numérico médio menor que o do produto da polimerização (por exemplo, menos do que
5.000 g/mol, menos do que 4.000 g/mol, menos do que 3.000 g/mol, menos do que 2.000 g/mol e/ou menos do que 1.000 g/mol).
[0042] O composto iniciante/iniciador pode ser um poliol de poliéter de baixo peso molecular que foi formado utilizando um óxido de alquileno, como óxido de propileno, óxido de etileno e/ou óxido de butileno (por exemplo, que é polimerizado com outro composto iniciante/iniciador). O composto iniciante pode ser um diol ou triol. Por exemplo, o composto iniciante é um diol ou triol à base de óxido de propileno. O composto iniciante pode ter um peso equivalente à base de hidroxila funcional menor do que 3.500 g/mol de equivalência, menor do que 333 g/mol de equivalência, menor do que 300 g/mol de equivalência, maior do que 30 g/mol de equivalência, de 30 a 300 g/mol de equivalência, de 30 a 250 g/mol de equivalência, de 50 a 250 g/mol de equivalência, etc,
[0043] Quando o catalisador de ácido de Lewis é usado, a temperatura do reator pode ser reduzida a pelo menos 20 “C em comparação com quando o catalisador de DMC é usado. Por exemplo, a temperatura para uso de um catalisador de DMC pode ser de 125 ºC a 160 ºC (por exemplo, durante um período em que uma alimentação de óxido de propileno é adicionada gradualmente/lentamente ao reator e após o tempo em que o composto de partida é misturado com o catalisador de DMC). À temperatura para uso do catalisador de ácido de Lewis pode ser de 25 ºC a 115 ºC e/ou de 60 ºC a 115 ºC. Em modalidades exemplificativas, o controle da contribuição relativa de uma mistura que contém um catalisador de DMC ativo e um ácido de Lewis ativo pode permitir que o ácido de Lewis domine a adição de oxirano nas extremidades da cadeia.
[0044] Em uma modalidade exemplificativa, quando o poliol de poliéter é derivado de iniciador à base de óxido de propileno (por exemplo, um composto iniciante de polioxipropileno), durante o processo de polimerização, óxido de propileno e/ou óxido de butileno podem ser adicionados à mistura de reação para formar o poliol de poliéter com um peso molecular numérico médio maior que o peso molecular numérico médio do iniciador. Por exemplo, o poliol de poliéter pode ter um peso molecular de pelo menos 250 g/mol, pelo menos 1.000 g/mol, pelo menos 2.000 g/mol, pelo menos 3.000 g/mol, pelo menos 5.000 g/mol, pelo menos 6.000 g/mol e/ou pelo menos maior do que 100 g/mol.
[0045] A reação de polimerização pode ser realizada em qualquer tipo de vaso adequado às pressões e temperaturas encontradas, Em um processo contínuo ou semicontínuo, o vaso pode ter uma ou mais entradas através das quais o óxido de alquileno e o composto iniciador adicional podem ser introduzidos durante a reação. Em um processo contínuo, o vaso de reator deve conter pelo menos uma saída através da qual uma porção da mistura de reação parcialmente polimerizada pode ser retirada. Um reator tubular que tem pontos únicos ou múltiplos para injetar os materiais iniciantes, um reator de circuito fechado e um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) são todos os tipos adequados de vasos para operações contínuas ou semicontínuas. Um processo exemplificativo é discutido na Publicação de Patente nº UJS. 2011/0105802.
[0046] O produto de poliol de poliéter resultante pode ser tratado adicionalmente, por exemplo, em um processo de vaporização instantânea e/ou processo de esterilização por vapor. Por exemplo, o poliol de poliéter pode ser tratado para reduzir resíduos de catalisador, embora alguns resíduos de catalisador possam ser retidos no produto. A umidade pode ser removida removendo-se o poliol. O poliol de poliéter derivado do óxido de propileno, de acordo com modalidades, pode ter uma concentração de catalisador de ácido de Lewis (em ppm no poliol polioxipropileno final) de 50 pom a 1.000 ppm (por exemplo, 100 ppm a 500 ppm e/ou 100 ppm a 250 ppm).
[0047] A reação de polimerização pode ser caracterizada pela "razão de construção", que é definida como a razão entre o peso molecular numérico médio do produto de poliéter e o do composto iniciador. Essa taxa de compilação pode ser tão alta quanto 160, mas é mais comum na faixa de 2,5 a cerca de 65 e ainda mais comumente na faixa de 2,5 a cerca de
50. A razão de construção está tipicamente na faixa de cerca de 2,5 a cerca de 15, ou de cerca de 7 a cerca de 11 quando o produto de poliéter tem um peso equivalente a hidroxila de 85 a 400.
[0048] Modalidades exemplificativas se referem à preparação de polióis poliéter com o uso de um ou mais de certos catalisadores de ácido de Lewis como catalisadores de polimerização que podem atingir baixo teor de acetal nos polióis poliéter resultantes (por exemplo, menos do que 2,0% em mol, menos do que 1,5% em mol, menos do que 1,0% em mol, menos do que 0,8% em mol, menos do que 0,5% em mol, menos do que 0,4% em mol, menos do que 0,3% em mol, menos do que 0,2% em mol, menos do que 0,1% em mol, etc.), com base no total de mols de carbono nas cadeias de poliol resultantes, enquanto ainda recebe polióis de alto peso molecular (por exemplo, polióis de óxido de polipropileno, polióis de óxido de polipropileno/óxido de butileno, polióis de óxido de polibutileno, etc.).
[0049] Modalidades exemplificativas se referem a usar um ou mais de um certo catalisador de ácido de Lewis como catalisador de polimerização, de modo que o uso do catalisador de ácido de Lewis possa resultar em barreiras de ativação mais altas à formação de aldeído, que é um produto indesejável, em comparação com a barreira de ativação para formar o produto de poliol de poliéter ou intermediário desejável. Como tal, a formação do produto desejável ou produto intermediário pode ser favorecida durante o processo de polimerização em comparação com os produtos indesejáveis. Por exemplo, a barreira de ativação para a formação de aldeído pode ser maior do que 5,0 kcal/mol, maior do que 7,0 kcal/mol, maior do que 8,0 kcal/mol e/ou maior do que 9,0 kcal/mol. A barreira de ativação para a formação de aldeído pode ser menor do que 30 kcal/mol e/ou menor do que 20 kcal/mol.
[0050] Polióis de poliéter produzidos de acordo com modalidades podem ser úteis para a produção de poliuretanos. Os polímeros de poliuretano podem ser preparados como o produto de reação do poliol de poliéter e um isocianato (como um poli-isocianato, cujos exemplos incluem di-isocianato de metilenodifenila, também conhecido como MD)I, e di-isocianato de tolueno, também conhecido como TDI). Por exemplo, produtos de poliol de poliéter de maior peso equivalente podem ser úteis na fabricação de produtos de poliuretano elastomérico ou semielastomérico, incluindo elastômeros não celulares ou microcelulares, revestimentos, adesivos, vedantes, compósitos e espumas de poliuretano flexíveis, rígidas e viscoelásticas. As espumas de poliuretano podem ser produzidas em uma placa ou processo de moldagem.
[0051] Todas as partes e porcentagens são em peso, a menos que indicado de outro modo. Todos os valores de peso molecular têm base no peso molecular numérico médio, a menos que indicado de outro modo.
[0052] As propriedades aproximadas, caracteres, parâmetros, etc., são fornecidos abaixo em relação a vários exemplos de trabalho, exemplos comparativos e os materiais usados nos exemplos de trabalho e comparativos.
[0053] A produção geral para a síntese de catalisador é conforme o seguinte. A menos que indicado de outro modo, todos os procedimentos experimentais e manipulações de substâncias químicas são realizados em uma caixa de luvas purgada com nitrogênio ou em uma linha de Schlenk. Todos os solventes de reação em massa (tolueno, éter dietílico, hexano, tetra-hidrofurano (THF)) são secados por passagem através de colunas de alumina e sequestrador reativo Q5. Todos os outros solventes são adquiridos junto à grau anidro de Aldrich e armazenados sobre peneiras moleculares de 3 À ativadas antes do uso. Solventes de RMN (CDCI3 e CsDs), obtidos junto à Cambridge Isotope Laboratories, Inc., são secados sobre peneiras moleculares Ou, no caso de CsDs, secados com o uso da liga de Na/K. Adicionalmente, 1-
bromo-3, 5-bis(trifluorometil)benzeno, 1-bromo-2 4-difluoro-3- trifluorometilbenzeno e 1-bromo-3,5-difluoro-4-trimetilbenzeno são adquiridos a partir de Oakwood Chemical. Além disso, 1-bromo-2,4,6-trifluoro-3- trifluorometilbenzeno, cloreto de lítio-cloreto de isopropilmagnésio (solução em THF), e dietileterato de trifluoreto de boro) são obtidos a partir de Sigma-Aldrich e usados conforme recebidos. Além disso, o complexo de cloreto de isopropilmagnésio e cloreto de lítio (solução em THF) é titulado antes do uso usando decanol 1,00 M em tolueno com 1,10-fenantrolina como indicador.
[0054] Os espectros de RMN multinucleares (*H, ºC, 19F) são coletados em um dos seguintes instrumentos: Varian MR-400 ou Varian VNMRS-500. Os desvios químicos de RMN de *H e ºC são referenciados em partes por milhão em relação aos picos residuais de solvente: *'H - 7,15 ppm para CsDs, 7,25 ppm para CDCI3; 1?C - 128,00 ppm para CsDs e 77,00 ppm para CDC. Os desvios químicos de RMN de boro-11 são referenciados externamente para BF3(Et20) (0 ppm), e os deslocamentos químicos de RMN de 19F são referenciados externamente a CFCI;3 (0 ppm). As temperaturas de reação subambiente, exceto quando o gelo seco ou o gelo era o único meio de resfriamento, são medidas com o uso de um termômetro Extech Instruments EasyView"Y 10 Dual K modelo EA 10 com um fio PTFE K 36INJ do sensor JKEM.
[0055] O Catalisador 1 é tris(3,5- bis(trifluorometil)fenil)borano.
[0056] O Catalisador 2 é o aduto THF do Catalisador
1.
[0057] Os Catalisadores 1 e 2 são preparados de acordo com o seguinte Esquema 2:
. EO FARO! xO CF; CF, CF, A, = 070, do. ———— F3O B Rg t——.] a. nO B F A A Ca Ô. tortas O. | FC “CF; Fo F, Catalisador 2 Catalisador 1 3,059, 21% Esquema 2
[0058] Em particular, cloreto de isopropilmagnésio- cloreto de lítio (70,8 ml, 87,0 mmol, solução de 1,23 M em THF) é adicionado a uma solução de 1-bromo-3,5-bis(trifluorometil)benzeno (25,5 g, 87,0 mmol) em THF (250 ml) que está em um banho de acetona resfriado com gelo seco e mantido dentro de uma faixa de temperatura entre -35 ºC a -25 ºC durante a adição. Após a adição estar completa, o balão de reação é transferido para um banho de gelo (0 ºC) e a mistura de reação é agitada por 3 horas. A mistura de reação é resfriada a cerca de -35 ºC e dietileterato de trifluoreto de boro (4,26 ml, 29,0 mmol) é adicionado enquanto se mantém a mistura de reação em uma faixa de temperatura entre -35 ºC e -25 ºC. Permite-se que a mistura de reação se aqueça até a temperatura ambiente enquanto é agitada de um dia para o outro. Os espectros de RMN de *ºF resultantes mostram a mistura de reação de um pico maior (95%) em 5 -63,2 e um pico menor (5%) em õ -63,7 correspondente a 1-bromo-3,5-bis(trifluorometil)Dbenzeno. Em seguida, o THF é removido da mistura de reação sob pressão reduzida. O resíduo é extraído com tolueno e filtrado com o uso de várias fritas de PTFE devido ao fato de que pode ser difícil filtrar o precipitado muito fino. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um óleo muito viscoso. Uma porção do produto (cerca de 2/3 a 3/4) é colocada em um sublimador e sublimada (iniciando-se a 80 ºC e aumentando gradualmente a temperatura para 150 ºC por vários dias em um banho de óleo sob vácuo de < 1 mtorr) para gerar 3,95 gramas (6,07 mmol, 21%) de sólido branco no dedo de sublimador. Cristais pequenos também podem estar presentes. Este material é caracterizado por espectroscopia de RMN multinuclear como Catalisador 1. Um produto adicional, menos puro, é raspado para fora da parte superior do corpo do sublimador, em uma quantidade de 2,01 gramas. O material menos puro, que por RMN é caracterizado como uma mistura 2:1 de borano para THF, é dissolvido em THF, filtrado e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. Este material é caracterizado por espectroscopia de RMN multinuclear como Catalisador 2 (2,00 g, 2,77 mmol, 9,5%) Rendimento total: 6,07 mmol de Catalisador 1 e 2,77 de mmol Catalisador 2 (rendimento total de 30%).
[0059] O Catalisador 3 é o aduto de THF do tris(2,4- difluoro-3-(trifluorometil)fenil)borano, e é preparado de acordo com o Esquema 3: (o) Faço e Q : F. 235º a 0º 3h TAI, FC (ii) BEELO ã Da F -35 ºC a 25ºC, 14h SO?
FR Catalisador 3 Esquema 3
[0060] Em particular, cloreto de isopropilmagnésio- cloreto de lítio (15,6 ml, 19,2 mmol, solução 1,23 M em THF) é adicionado a uma solução de 1-bromo-2 4-difluoro-3-trifluorometil-benzeno (5,00 g, 19,2 mmol) em THF (100 ml) que está em um banho de acetona resfriado com gelo seco e mantido dentro de uma faixa de temperatura entre -35 ºC a -25 ºC durante a adição. Após a adição estar completa, o balão de reação é transferido para um banho de gelo (0 “*C) e a mistura de reação é agitada por 3 horas. A mistura de reação é resfriada a cerca de -35 ºC e éter dietiléter de triluoreto de boro (0,79 ml, 6,4 mmol) enquanto se mantém a mistura de reação a uma temperatura entre -35 ºC e -25ºC. Permite-se que a mistura de reação se aqueça até a temperatura ambiente enquanto é agitada de um dia para o outro. Em seguida, o THF é removido da mistura de reação sob pressão reduzida. O resíduo é extraído com tolueno e filtrado com o uso de uma frita de PTFE. Os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida para gerar o produto, o aduto THF de tris(2,4- difluoro-3-(trifluorometil)fenil)borano.
[0061] O Catalisador 4 é o aduto de THF do tris(3,5- difluoro-4-(trifluorometil)fenil)borano, e é preparado de acordo com o Esquema 4: (1) /"PrMgCELICI F O Br THF FC o F OQ 360 0% * paTIÇES FOSÁÓCE (0) BESELO F CF; -35ºC'a 25ºC, 14h É CF, Catalisador 4 Esquema 4
[0062] Em particular, é adicionado cloreto de isopropilmagnésio-cloreto de lítio (31,1 ml, 38,3 mmol, solução de 1,23 M em THF) a uma solução de 1-bromo-3, 5-difluoro-4-trifluorometilbenzeno (10,0 9, 38,3 mmol) em THF (150 ml) que está em um banho de acetona resfriado com gelo seco e mantido dentro de uma faixa de temperatura entre -35 ºC a -25 ºC durante a adição. Após a adição estar completa, o balão de reação é transferido para um banho de gelo (0 ºC) e a mistura de reação é agitada por 3 horas. À mistura de reação é resfriada a cerca de -35 ºC e éter dietiléter de trifluoreto de boro (1,58 ml, 12,8 mmol) enquanto se mantém a mistura de reação a uma temperatura entre -35 “C e -25 ºC. Permite-se que a mistura de reação se aqueça até a temperatura ambiente enquanto é agitada de um dia para o outro. Em seguida, o THF é removido da mistura de reação sob pressão reduzida. O resíduo é extraído com tolueno e filtrado com o uso de uma frita de PTFE. Os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida para gerar o produto, o aduto de THF de tris(3,5-difluoro-4-(trifluorometil)feni|l)borano.
[0063] O Catalisador 5 é o aduto de THF de tris(2,4,6- trifluoro-3-(trifluorometil)fenil)Dorano, que é preparado de acordo com o Esquema 5: (1) 'PrMgCELICI () Br THF CO o : OS 35ºCa 0ºC, 3h AE r——= FO à B CFz FC Sa BF3ELO F N F F 35ºCa 25"C 14h | ne" Catalisador 5 Esquema 5
[0064] Em particular, cloreto de isopropilmagnésio- cloreto de lítio (5,9 ml, 7,3 mmol, solução 1,23 M em THF) é adicionado a uma solução de 1-bromo-2,4,6-trifluoro-3-trifluorometilbenzeno (2,00 g, 7,17 mmol) em THF (50 ml) que está em um banho de acetona resfriado com gelo seco e mantido dentro de uma faixa de temperatura entre -35 ºC a -25 ºC durante a adição. Após a adição estar completa, o balão de reação é transferido para um banho de gelo (0 “*C) e a mistura de reação é agitada por 3 horas. A mistura de reação é resfriada a cerca de -35 ºC e é adicionado dietileterato de trifluoreto de boro (0,30 ml, 24 mmol) enquanto se mantém a mistura de reação a uma temperatura entre -35 “ºC e -25ºC. Permite-se que a mistura de reação se aqueça até a temperatura ambiente enquanto é agitada de um dia para o outro. Em seguida, o THF é removido da mistura de reação sob pressão reduzida. O resíduo é extraído com tolueno e filtrado com o uso de uma frita de PTFE. Os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida para gerar o produto, o aduto de THF de tris(2,4,6-trifluoro-3-(trifluorometil)fenil)borano.
[0065] O Catalisador A é tris(pentafluorofenil)borano,
também denominado FAB (disponível junto à Boulder Scientific).
[0066] O Catalisador B é um complexo catalisador de hexacianocobaltato de zinco (disponível junto à Covestro sob o nome Arcol 38 Catalyst).
[0067] Para a preparação dos polióis, os seguintes materiais são principalmente usados:
[0068] P390 Um composto iniciante que é um polioxipropileno diol com um peso molecular numérico médio de aproximadamente 390 g/mol (disponível junto à The Dow Chemical Company como VORANOL'Y P 390).
[0069] Glicerol Um poliol que contém três grupos hidroxila (disponível junto à Sigma-Aldrich Corporation)
[0070] V2070 Um polioxipropileno triol que tem um peso molecular numérico médio de aproximadamente 700 g/mol, isto é, um PO triol de baixo peso molecular (disponível junto à The Dow Chemical Company como VORANOLY 2070).
[0071] Solvente Um diéter glicol que não tem funcionalidade hidroxila (disponível junto à The Dow Chemical Company como PROGLYDETY DMM).
[0072] Aditivo Um agente acidificante que inclui ácido fosfórico.
[0073] Em particular, a reação a seguir pode ser realizada em um reator de fluxo contínuo com o uso dos Catalisadores 1 a 5, conforme discutido acima. As reações podem ser executadas da maneira mostrada abaixo no Esquema exemplificativo 6, e em vista das condições fornecidas na Tabela 1:
o Ar À Ar Me eat bi Me Me Me Soy tio 4I>—me >» aos ola sx hoo, 90 CT. É 10-20 mn Me PISO (= 400 M;, diel) Proglyde!" DIMM A 5 + me + polislacopiado das he ar O. nenhum grupo Ré Az O. Ritz > F.C CF, Fe CF, E 1 2 so do
F = = = -
F CF 3 4 Esquema 6
[0074] Os polióis dos Exemplos de Trabalho 1a 5 e os Exemplos Comparativos A, B e C podem ser preparados com o uso de P390 como iniciador, óxido de propileno (PO) como o monômero e o Solvente de acordo com as condições descritas na Tabela 1 abaixo. Com referência à Tabela 1, o peso molecular médio numérico (Mn) e o índice de polidispersibilidade (PDI) são determinados de acordo com os métodos analíticos discutidos abaixo. Com referência às Tabelas 1 e 2, a entalpia de ligação ao PO e barreira de ativação ao aldeído são determinados de acordo com os métodos computacionais discutidos abaixo. TABELA 1 Teor Entalpia de |Barreira de «| de |Temp nta'pl arreir Catali : Temp. ligação ao ativação ao Catalis| o o, : sador ador |(Min.) (ºC) PO aldeído . (Kkcal/mol) | (kcal/mol) (ppm) ea | Dio | so [as | 106 | nm | ma |
1.000 | 10 | 90 joss58|113+0,01 pamee ee do en a [exi] Lei a ds dae sr | so | [exa | 2 [100 [10 [ so [so] vos | TABELA 2 [ emma PER antas [exala pes sa | [exis a ga 9,0
[0075] O exemplo comparativo A é um teste de controle negativo sem catalisador. Esse exemplo é realizado misturando-se o iniciador e o óxido de propileno no reator tubular a 90 ºC por 10 min. Os produtos são retirados de produtos voláteis com o uso de uma aspersão de nitrogênio seguida por vácuo (42 mbar por 15 min) e analisados por espectrometria MALDI. O Mn medido foi similar ao Mn do iniciador, indicando que qualquer reação não catalisada de fundo nessas condições é desprezível.
[0076] As amostras de poliol para os Exemplos de Trabalho 1 a 5e os Exemplos Comparativos B e C podem ser preparadas em um reator de fluxo contínuo que é um microrreator disponível junto à Vapourtec Inc. Para os exemplos, uma bomba é alimentada com o monômero PO puro por meio de um cilindro de pressão a 0,34 MPa (50 psig). Um reservatório de solvente que contém o Solvente está conectado a outra bomba. Um circuito de injeção de 2 ml é utilizado para introduzir uma solução do catalisador e iniciador especificados (como 60% em peso de P390 em éter dipropileno glicol dimetílico) no sistema. Controlando-se a taxa de fluxo, o catalisador e o iniciador podem ser introduzidos no sistema de fluxo a uma taxa definida. O monômero PO e a solução iniciador-catalisador-solvente são combinados em uma unidade de mistura, e um reator espiralado de aço inoxidável de 2 ml é alimentado com os mesmos. Um regulador de contrapressão ajustado em 1,72 MPa (250 psig) é usado para controlar a pressão do sistema e ajudar o PO a permanecer na fase líquida. O reator de pressão contínua é carregado com 0,1 mi/min da mistura iniciador-catalisador-solvente. O reator é alimentado com o óxido de propileno a uma taxa de alimentação constante de 0,1 ml/min. Uma vez que a mistura iniciador-catalisador-solvente é introduzida no ciclo de amostra, os primeiros 5,13 ml da mistura do produto são desviados para um depurador que consiste em 3% em peso de hidróxido de potássio aquoso. Os próximos 3,04 ml da mistura do produto são coletados e analisados por espectrometria MALDI.
[0077] A temperatura na Tabela 1 é a temperatura no reator. O tempo é o tempo de residência, que é definido da seguinte forma: . . volume de reator tempo de residência = (taxa de fluxo da bomba À + taxa de fluxo da bomba B)
[0078] Quando as taxas de fluxo das bombas A e B são, cada uma, de 0,1 mi/min, . , 2ml . tempo de residência = WITOD m/mm = 10 min
[0079] Quando as taxas de fluxo de bombas A e B são 0,05 ml/min, tempo de residência = AL = 20 min (0,05 + 0,05) ml/min
[0080] O PDI é definido como a razão entre o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular numérico médio (Mn). O PDI pode representar uma medida da extensão do acoplamento acetal, pois essa reação pode dobrar efetivamente o peso molecular. Por conseguinte, uma comparação do PDI em valores similares de Mn pode fornecer uma medida da seletividade de um catalisador para alcoxilação (reação pretendida) versus isomerização do óxido de propileno em propionaldeído e acetalização subsequente. PDI mais baixo pode ser preferencial para quimiosseletividade mais alta.
[0081] A entalpia de ligação ao PO é calculada em relação a um estado de repouso que consiste no catalisador livre (em que Rº não está presente) e PO. A ligação favorável (valores negativos mais altos, por exemplo, maior que -5,5 kcal/mol, maior que -6,5 kcal/mol, etc.) é preferencial para atividade mais alta. Com referência às Tabelas 1 e 2, observa-se que os cálculos nos catalisadores 1 a 4 fornecem uma entalpia de ligação de PO favorável, de modo que a atividade favorável seja realizada. Outra medida de atividade é a barreira de abertura do anel mostrada abaixo. Barreiras inferiores de abertura de anel são preferenciais para atividades mais altas.
[0082] A barreira de ativação aos aldeídos determina a quantidade de aldeído e acetal formada, conforme mostrado abaixo. Barreiras de ativação mais altas são preferenciais para aldeído inferior e formação subsequente de acetal.
“ barreira de abertura AA de anel ANÃO | | 8 Ss, reagentes | À Ao " / | Ed AT ] À P a entalpia de ligação | À z V A AAA
VIA ZA [É = Ho R 7 caber NÉ, | À 2 PO AO AS 1 ) Ê ANLZAr 18º R À F dE NO | À ã É A. sa | Ah s | FE ? produto indesejável | (aldeído) f | | | |
À Ho produto desejável coordenada de reação
[0083] Referindo-se aos Exemplos de Trabalho 1a 5 e aos Exemplos Comparativos B e C, verificou-se que a barreira de ativação para aldeídos e acetais pode ser significativamente maior para os Catalisadores 1 a 4 em comparação com o Catalisador A. Como tal, é inesperadamente constatado que as estruturas dos Catalisadores 1 a 4 possam permitir desfavorecer fortemente a formação de aldeído e acetal em comparação com o Catalisador A.
[0084] Os Exemplos de Trabalho 6 a 9 adicionais e o Exemplo Comparativo D, E e F são realizados em um processo de semilote com o uso de iniciadores e monômeros variáveis, com o uso dos Catalisadores 2€ A, e em vista das condições fornecidas nas Tabelas 3 a 6 e de acordo com ao esquema 7: nt
ALAS é ca É Me ne R se e 2 eae seda, iniciador R=MeouEt P ' SS Esquema 7
[0085] Com referência às Tabelas 3 a 6, Inic se refere ao iniciador usado, Mon se refere ao monômero usado e M/I se refere à razão entre monômero e iniciador usada. O monômero usado pode ser óxido de propileno (PO). TABELA 3 Teor de Teor de Inic | Mon | Razão (Catalis| cassa | TemMP-| um | ppi | Acetal M/I | ador (ºC) (% em or (ppm) mol) P390/ PO [275] A | 250 | 55 /2246 lEx.6 P3s0| PO [275] 2 | 250 | 55 /2060 TABELA 4 Teor de Acetal MI |Cat| cat |"emP- (% em (o) ó (ppm) mol) Ex. E | P390 PO 10 A 1.000 90 1.295) 1,13 | 1,50 P390 | PO | 10 | 1 | 1000 [| so [1269 TABELA 5 Razã Catal| Teor de Tem Teor de isado Catalisador| SMP: Acetal (% o MI (ºC) r (ppm) em mol) Paso PO | 10 A | 250 | oo l1027]114] 083 | Paso! Po | 10 [2 [| 250 | so [o83|10s| 02 |
TABELA 6 : Teor de Temp. Acetal Inic Mon | M/I jCat| Cat o Mn PDI |(% em (ppm) | (O) mol) [Ex 9 | Glicerol| PO | 62 | 2 [| 250 [| 8o [38 | 117] 09 |
[0086] Para as reações de alcoxilação em semilote, o iniciador é secado e carregado no reator de pressão com o uso de um dos três procedimentos.
[0087] Procedimento A: Um cilindro de aço inoxidável é secado no forno a 125 ºC por 6 horas. O cilindro é resfriado sob uma corrente de nitrogênio. O reator Parr vazio é secado à temperatura de revestimento de 140 ºC sob uma purga de nitrogênio por 1 hora. O iniciador é secado em vidraria a 110 ºC por 2 horas sob um vácuo de 65 mbar e, então, transferido para o cilindro de aço inoxidável sob vácuo. O cilindro é pesado, e seu conteúdo é transferido para o reator Parr com o uso de pressão de nitrogênio. O cilindro é pesado após a transferência para determinar a quantidade carregada no reator Parr.
[0088] Procedimento B: O iniciador é carregado diretamente no reator Parr por meio de um funil. A secagem é realizada no reator por 120 min a 120 ºC sob uma purga de nitrogênio.
[0089] Procedimento C: O iniciador é carregado diretamente no reator Parr por meio de um funil. A secagem é realizada no reator por 180 min a 140 ºC sob uma purga de nitrogênio.
[0090] Exemplo Comparativo D (Tabela 3): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 59,3 gramas de VORANOLTY P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador A (74 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 min., a purga de nitrogênio é interrompida, e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (237,3 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, permite-se que a reação seja digerida por min a 55 ºC. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 ºC sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 ºC por 30 minutos, resfriada a 60 ºC, e o produto é coletado (265,2 g, 89%). Peso molecular numérico médio = 2.246 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,16 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 1,52% em mol (por espectroscopia de RMN de "ºC descontínua inversa).
[0091] Exemplo de trabalho 6 (Tabela 3): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 60,7 gramas de VORANOLTY P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento C. Uma solução de catalisador 2 (76 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 min., a purga de nitrogênio é interrompida, e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (294,9 ml) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 ºC e uma taxa de alimentação constante de 1,5 ml/min. Após a conclusão de alimentação com óxido de propileno, permite-se que a reação seja digerida por min a 55 ºC. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 ºC sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 ºC por 30 minutos, resfriada a 60 ºC, e o produto é coletado (292,4 g, 98%). Peso molecular numérico médio = 2.060 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,08 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 0,52% em mol (por espectroscopia de RMN de *ºC descontínua inversa).
[0092] Exemplo Comparativo E (Tabela 4): Um reator de pressão de 500 ml foi carregado com 51 gramas de VORANOLY P400, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular médio numérico 440. O reator foi aquecido a 110 ºC por 2 h sob uma purga de nitrogênio através da fase líquida para secar o iniciador. O reator foi resfriado a 60 ºC e o catalisador A (125 mg) foi adicionado em uma porção ao invólucro de reator. A carcaça de reator foi presa à cabeça e aquecida a 90 ºC sob uma purga de nitrogênio. Quando a temperatura da mistura de iniciador/catalisador atingiu 90 “ºC, as válvulas de nitrogênio e de ventilação foram fechadas. Óxido de propileno (90 ml) foi adicionado ao reator a uma taxa de alimentação constante de 0,6 g/min. Mediante conclusão da alimentação com óxido de propileno, permitiu-se que reação fosse digerida por 30 min a 90 ºC e resfriada a 50 ºC sob purga de nitrogênio. Após a purga a 50 ºC por 10 minutos, o produto foi coletado (124 9, 99%). Peso molecular numérico médio = 1.259 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,19 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 1,5% em mol (por espectroscopia de RMN de 1?C descontínua inversa).
[0093] Exemplo de Trabalho 7 (Tabela 4): Um reator de pressão de 500 ml foi carregado com 51 gramas de VORANOL '"Y" P400, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular médio numérico 440, O reator foi aquecido a 110 ºC por 2 h sob uma purga de nitrogênio através da fase líquida para secar o iniciador. O reator foi resfriado a 60 ºC e o catalisador 1 (125 mg) foi adicionado em uma porção ao invólucro de reator. A carcaça de reator foi presa à cabeça e aquecida a 90 ºC sob uma purga de nitrogênio. Quando a temperatura da mistura de iniciador/catalisador atingiu 90 “ºC, as válvulas de nitrogênio e de ventilação foram fechadas. Óxido de propileno (119 ml) foi adicionado ao reator a uma taxa de alimentação constante de 0,6 g/min. Mediante conclusão da alimentação com óxido de propileno, permitiu-se que reação fosse digerida por 30 min a 90 “C e resfriada a 50 ºC sob purga de nitrogênio. Após a purga a 50 ºC por 10 minutos, o produto foi coletado (143 9, 96%). Peso molecular numérico médio = 1.286 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,07 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 0,2% em mol (por espectroscopia de RMN de **C descontínua inversa).
[0094] Exemplo Comparativo F (Tabela 5): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 61,2 gramas de VORANOLTY P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento B. Uma solução de Catalisador A (38 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 min,, a purga de nitrogênio é interrompida, e a ventilação do reator é fechada. Óxido de propileno (89,1 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 90 “C e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Mediante conclusão da alimentação com óxido de propileno, permite-se que a reação seja digerida por min. A mistura de reação é ventilada e purgada com nitrogênio a 90 ºC por minutos, resfriada a 60 “C, e o produto é coletado (141,7 g, 95%). Peso molecular numérico médio = 1.027 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,14 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 0,83% em mol (por espectroscopia de RMN de *ºC descontínua inversa).
[0095] Exemplo de Trabalho 8 (Tabela 5): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 59,5 gramas de VORANOL'Y P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento B. Uma solução de Catalisador 2 (36 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 min., a purga de nitrogênio é interrompida, e a ventilação do reator é fechada. Óxido de propileno (86,7 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 90 “C e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Mediante conclusão da alimentação com óxido de propileno, permite-se que a reação seja digerida por 32 min. A mistura de reação é ventilada e purgada com nitrogênio a 90 ºC por minutos, resfriada a 60 ºC, e o produto é coletado (138,4 g, 95%). Peso molecular numérico médio = 983 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,05 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 0,2% em mol (por espectroscopia de RMN de *ºC descontínua inversa).
[0096] Exemplo de trabalho 9 (Tabela 6): Um reator de pressão de 500 ml é carregado com 62 gramas de Glicerol com o uso do Procedimento C. Uma solução de catalisador 2 (76 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 min., a purga de nitrogênio é interrompida, e a ventilação do reator é fechada. Óxido de propileno (292,6 ml) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 80 ºC e uma taxa de alimentação constante de 1,5 miímin. Mediante conclusão da alimentação com óxido de propileno, permite-se que a reação seja digerida por 18 min. A mistura de reação é ventilada e purgada com nitrogênio a 80 ºC por 30 minutos, resfriada a 60 ºC, e o produto é coletado (281 g, 94%). Peso molecular numérico médio = 386 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersibilidade (PDI) = 1,17 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 0,9% em mol (por espectroscopia de RMN de *ºC descontínua inversa).
[0097] Para os Exemplos de Trabalho 6 a 9 e Exemplos Comparativos E, F e G, a % em mol de acetal nas amostras de poliol resultantes é medida (com base no total de mols de carbono nas cadeias poliol resultantes). Referindo-se às Tabelas 3 a 6, observa-se que o número de mols de acetal nos polióis é significativamente mais baixo ao usar os Catalisadores 1 e 2, em comparação com o Catalisador A.
[0098] Um processo para a preparação de um poliol de poliéter pode ser realizado em um processo contínuo ou em semilote com o uso de um processo catalisador duplo sequencial, semelhante à Publicação Internacional nº WO 2016/064698, que é incorporada a título de referência.
[0099] Exemplo de Trabalho 10: Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 60 gramas de VORANOL '“ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento B. Uma solução de Catalisador 3 (36 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 min., a purga de nitrogênio é interrompida, e a ventilação do reator é fechada. Adiciona-se óxido de propileno (90 g) ao reator a uma temperatura de reação de 90 ºC e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 30 min. A mistura de reação é ventilada e purgada com nitrogênio a 90 “C por 30 minutos, resfriada a 60 ºC, e o produto é coletado.
[0100] Exemplo de Trabalho 11: Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 60 gramas de VORANOL'Y P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento B. Uma solução de Catalisador 4 (36 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 min., a purga de nitrogênio é interrompida, e a ventilação do reator é fechada. Adiciona-se óxido de propileno (90 g) ao reator a uma temperatura de reação de 90 ºC e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 30 min. A mistura de reação é ventilada e purgada com nitrogênio a 90 “C por 30 minutos, resfriada a 60 ºC, e o produto é coletado.
[0101] Exemplo de Trabalho 12: Um reator de pressão de 600 ml! é carregado com 60 gramas de VORANOL'Y P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular numérico médio 400, com o uso do Procedimento B. Uma solução de Catalisador 5 (36 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 min,, a purga de nitrogênio é interrompida, e a ventilação do reator é fechada. Adiciona-se óxido de propileno (90 g) ao reator a uma temperatura de reação de 90 ºC e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 30 min. A mistura de reação é ventilada e purgada com nitrogênio a 90 ºC por 30 minutos, resfriada a 60 ºC, e o produto é coletado.
[0102] Os métodos analíticos usados em relação aos exemplos são descritos abaixo:
[0103] Determinação de Mr, para os produtos semicontínuos: a análise de Cromatografia por Permeação em Gel (GPC) é usada para a determinação do peso molecular numérico médio (Mn), que é executada a uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min com o uso de quatro colunas orgânicas GPC PLgel ligados em série (3 um, Agilent Inc.) e tetra-hidrofurano como eluente. A temperatura da coluna é 40 ºC. VORANOLTY CP 6001, VORANOLY 210, 230-660 e 230-056N são usados como padrão.
[0104] Determinação de Mr, e PDI para produtos contínuos: As amostras são analisadas com o uso de um Bruker UltrafleXtreme MALDI-TOF/TOF (Bruker Daltronics Inc., Billerica, MA) equipado com um laser de Nd:YAG de 355 nm. Os espectros são obtidos no modo de reflexão de íons positivos com uma resolução de massa maior que 20.000 de largura total à meia altura máxima (fwhm); a resolução isotópica foi observada em toda a faixa de massa detectada; e a intensidade do laser foi ajustada aproximadamente 10% maior do que o limiar. As tensões de instrumento são otimizadas para cada espectro para obter a melhor relação sinal/ruído. A calibração de massa externa é realizada com o uso de padrões de proteína (Peptide Mix II) de um Kit Padrão de Massa de Peptídeo (Bruker Daltronics) e um método de calibração de sete pontos com o uso de Bradykinin (clipe 1 a 7) (m = 757,40 Da), Angiotensina Il (m = 1.046,54 Da), Angiotensina | (m = 1.296,68 Da), Substância P (m = 1.347,74 Da), ACTH (clipe 1 a 17) (m = 2.093,09 Da), ACTH (clipe 18 a 39) (m = 2.465,20 Da), e Somatostatina 28 (m = 3.147,47 Da) para produzir uma precisão de massa monoisotópica melhor do que Am = + 0,05 Da. Os picos m+1 são usados no modo de íons positivos e os picos m-1 no modo de íons negativos. O instrumento é calibrado antes de cada medição para garantir condições experimentais constantes.
[0105] Para experimentos de fragmentação CID, argônio é usado como gás de colisão a pressões de 1,5 x 106 Torr, e a energia de colisão é de 20 keV. Todos os espectros são adquiridos no modo de reflexão com uma resolução de massa maior do que 20.000 de largura total à meia altura máxima (fwhm); a resolução isotópica é observada em toda a faixa de massa detectada. Os espectros MALDI são executados na matriz de ditranol (Aldrich), opcionalmente dopada com trifluoroacetato de sódio (NaTFA; Aldrich). As amostras são preparadas com o uso do método de gotículas secadas. 5,6 ditranol (20 mg/ml em THF), trifluoroacetato de sódio (quando utilizado) (15 mg/ml em THF), e de polímero (em THF) foram misturados com o uso das seguintes razões: 50 ul de solução de ditranol, 10 ul de solução de polímero, 1,5 ul de solução de NaTFA. Após agitar a mistura em vórtice durante 30 segundos, 1 ul da mistura na placa de amostra MALDI é pipetada e permite-se secar ao ar à temperatura ambiente. A identificação é realizada com o uso de quatro réplicas para garantir uma amostragem satisfatória da mistura e levar em conta a variação no processo de deposição de amostras MALDI. Os dados MALDI são coletados rasterizando lentamente o laser ao longo do ponto de amostra, com uma média de 10.000 disparos por espectro. Os dados de MS e MS/MS são processados com o uso do software Polymerix 3.0 fornecido pela Sierra Analytics (Modesto, CA).
[0106] Análise de dados MALDI com o uso do software Polymerix (Sierra Analytics): Os dados MALDI são importados para o software Polymerix para análise de dados (determinação de Mn e PDI). O software Polymerix é usado para calcular as porcentagens relativas e o Mn de cada espécie de interesse. O primeiro passo é a construção de um modelo que identifica cada série de espécies de interesse. Esse modelo deve incluir os grupos finais da unidade de repetição de PO (58,04186 Da) e o agente de cationização para cada estrutura. Por uma questão de simplicidade, ao calcular os grupos finais para o Polymerix, um átomo de hidrogênio (1,0078 Da) é designado como o primeiro grupo terminal, e a porção restante da estrutura (menos a unidade de repetição) é designada no segundo grupo terminal. Com o modelo em vigor, os dados MALDI podem ser importados, na forma de um arquivo ASCII, e o software Polymerix calculará a porcentagem relativa de cada série de espécies, juntamente com o Mn e Mw geral da amostra. Observa-se que, devido à possibilidade de dessorção preferencial de espécies de baixa massa, juntamente com os efeitos de discriminação de massa do detector e do refletor do TOF-MS, o cálculo de Mn é geralmente mais preciso do que Mw.
[0107] Determinação do teor de acetal por espectroscopia de RMN de "ºC descontínua inversa: As amostras são preparadas em tubos de RMN de 10 mm, como soluções de cerca de 90% em DMSO-ds para análise de RMN de *3C para medir o nível das espécies de acetal. Os dados de RMN de 1ºC são adquiridos com o uso de um espectrômetro Bruker Avance 400 MHz equipado com uma criossonda com o uso de pelo menos 64 varreduras transientes e um atraso de relaxamento de 30 segundos (otimizado para medições quantitativas). A aquisição é realizada com o uso de largura espectral de 25.000 Hz para ºC e um tamanho de arquivo de 65K pontos de dados. Os mols relativos de espécies de acetal são medidos integrando-se a área sob ressonâncias de carbonos de acetal.
0% em mol acetal = 100 x mois relativos de carbono de acetal soma de mols relativos de todas as espécies de carbono no espectro
[0108] A porcentagem de coeficiente de variação (100 * desvio padrão/média) para o método é medida por preparo e análise de uma amostra em triplicata e foi constatada como 10%.
[0109] Metodologia Computacional para determinação da entalpia de ligação e barreira de ativação ao aldeído: Metodologia Computacional: As estruturas de espécies nos estados do solo e de transição são otimizadas com o uso de Teoria Funcional da Densidade (DFT) no nível B3LYP/6-319**. O efeito do meio dielétrico foi incluído usando-se o condutor como modelo contínuo polarizável (CPCM), em que éter dietílico (e = 4,2) foi usado como o meio de escolha. A análise vibracional nas geometrias do estado fundamental foi realizada, e a falta de frequências imaginárias foi usada para determinar os mínimos na superfície de energia potencial (PES). A mesma análise nas geometrias do estado de transição indicou uma frequência imaginária. Nesse último caso, o programa GaussView foi usado para visualizar o modo vibracional com frequência imaginária a fim de garantir que os átomos se movessem ao longo da coordenada de reação desejada. Para as geometrias do estado fundamental e do estado de transição, a análise vibracional foi usada para calcular a entalpia (H2968) a 298 K, aumentando a energia do ponto zero na energia eletrônica. Para o estado fundamental e o estado de transição, várias conformações foram exploradas e a entalpia da conformação mais baixa foi usada para calcular a ligação e a altura de barreira para a formação de aldeído. Todos os cálculos foram realizados com o uso do conjunto G09 de programas.
[0110] Determinação computacional de volume livre (ou acessível): Uma vez que a geometria otimizada de catalisadores livres (em que o catalisador não está ligado à base de Lewis Rº opcional) ou complexos coordenados (em que um catalisador está ligado à base de Lewis Rº opcional) são obtidos com o uso do método acima, uma esfera de raio 3,0 À é colocada ao redor do átomo B (o volume dessa esfera é denotado como V1). Isso é seguido colocando-se esferas em outros átomos; os raios dessas esferas são escolhidos para serem os raios de Van der Waals dos respectivos átomos. O volume da esfera centralizada em B, que é ocluída por esferas em outros átomos, é calculado com o uso de uma técnica de integração de Monte Carlo. O volume ocluído é representado como V2. O volume livre (FV) é calculado com o uso da seguinte equação: FV = 1-(V2/V1)
[0111] O descritor FV varia entre 0 e 1. Essa técnica é implantada com o uso do kit de ferramentas Pipeline Pilot.
Esse procedimento é usado na literatura para entender as tendências de dissociação.
Claims (11)
- REIVINDICAÇÕES 1 Método para produzir um poliéter poliol, caracterizado pelo fato de que compreende: reagir um iniciador de baixo peso molecular com um ou mais monômeros na presença de um catalisador de polimerização, o iniciador de baixo peso molecular tendo uma funcionalidade hidroxila nominal de pelo menos 2, os um ou mais monômeros sendo pelo menos um selecionado de óxido de propileno e óxido de butileno, e o catalisador de polimerização sendo um catalisador de ácido Lewis tendo a fórmula geral M (R'):(R2):(R3):(Rº)o ou 1, ao passo que M é boro, alumínio, índio, bismuto ou érbio, R', R?2 e R$ cada um inclui um mesmo grupo fenila substituído por fluoroalquila e Rº opcional inclui um grupo funcional ou grupo de polímero funcional; e formar um poliéter poliol tendo um peso molecular médio numérico maior do que o peso molecular médio numérico do iniciador de baixo peso molecular na presença de um catalisador de ácido Lewis.
- 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ácido Lewis tem a fórmula geral M(R')1(R2):(R3):(Rº%)o ou 1, ao passo que M é boro, e cada de R', Rº e Rº é um grupo fenila substituído por 3,4- ou 3,5-bis(fluoroalquil).
- 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ácido Lewis tem a fórmula geral M(R')1(R2):(R3):(Rº)o ou 1, ao passo que M é boro, e cada de R1, R2 e Rº é grupo fenila substituído por flúor/cloro-fluoroalquila, grupo fenila substituído por difluor/cloro-fluoroalquila, grupo fenila substituído por trifluor/cloro-fluoroalquila, ou grupo fenila substitupido por tetrafluor/cloro-fluoroalquila.
- 4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador de ácido Lewis tem a fórmula geral M(R!)1(R2):(R3):(Rº)1.
- 5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que Rº é um éter cíclico tendo 3 a 10 átomos de carbono.
- 6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que Rº é uma cetona tendo 3 a 10 átomos de carbono.
- 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o poliéter poliol tem um teor de acetal de menos de 0,5% em mol! com base em um número total de mols do poliéter poliol.
- 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o iniciador de baixo peso molecular é um poliéter diol ou triol derivado de pelo menos um selecionado de óxido de propileno, óxido de etileno e óxido de butileno.
- 9. Método para produzir um produto de poliuretano, o método caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer um poliéter poliol produzido de acordo com o método de qualquer uma das reivindicações | a 8, e fornecer um isocianato.
- 10. —Poliéter poliol, caracterizado pelo fato de que é preparado usando o método de qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
- 11. — Produto de poliuretano, caracterizado pelo fato de que é preparado utilizando o poliéter poliol reivindicado na reivindicação 10.
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