CN101715464A - 制备天然油羟化物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备天然油羟化物的方法，该方法包括使分子量小于200道尔顿的含羟基的氨基化合物与植物油衍生的多羟基化合物反应。

Description

制备天然油羟化物的方法
已知我们，罗宁(Ning Luo)，City of Fayetteville，Countryof Washington，State of Arkanasas的居民，中华人民共和国的公民，和Trevor Newbold，Freeport，Grand Bahamas的居民，The Bahamas的公民发明了一种新的且有用的方法：制备天然油羟化物的方法，本说明书中将详细地描述该发明。
本申请要求2007年4月10日提交的美国临时申请60/925034和2008年4月14日提交的美国实用新型申请12/082808的优先权。
技术领域
本发明涉及制备天然油羟化物的方法，所述方法包括使分子量小于175道尔顿的含羟基的氨基化合物与植物油衍生的多羟基化合物反应。本申请要求2007年4月18日提交的美国临时专利申请序列号60/925034的优先权。
发明背景
天然油衍生的多羟基化合物被视为石油基多羟基化合物的替代品以供在聚氨酯工业中使用制备聚氨酯材料。为了制备聚氨酯材料，需要质子活化的基团，例如羟基与异氰酸酯基反应，导致氨基甲酸乙酯键。遗憾的是，除了蓖麻油以外的几乎所有的商业植物油在饱和与不饱和脂肪酸的三酰基甘油结构内不含羟基。然而，蓖麻油的供应有限，因为它生长在有限的地理区域内。
需要化学引入羟基到植物油的三酰基甘油上以供在聚氨酯工业中使用。
聚氨酯是具有宽的性能范围的一组聚合物材料，这使得这些材料在人类的日常生活中广泛地使用。例如，在家具、衣服、机动车、地毯和泡沫体、弹性体、涂层、粘合剂、密封剂和复合材料形式的许多更多的应用中使用聚氨酯。
在Casper等人于2004年8月23日提交的美国专利申请序列号10/924332中要求保护由植物油生产多羟基化合物的简单经济的工艺。该方法是使用乙酸和过氧化氢的“一釜”法，以氧化三酰基甘油结构中的不饱和脂肪酸的双键，从而形成环氧基，然后在升高的温度下用乙酸就地进行这些环氧基的开环。采用乙酸使环氧基开环生成羟基和同时在C18-C22脂肪酸碳链的C9、C12或C15位置处生成相邻的乙酸酯基。由于在脂肪酸链中间附近生成羟基，因此这一羟基是仲羟基。
在这一方法中不需要额外的催化剂。在这一方法中同样不使用无机酸。由这一方法生产的最终多羟基化合物由三酰基甘油结构作为基本单元组成，但它们的一部分可连接在一起，以便这些二聚体或更高的低聚三酰基甘油单元导致得到平均分子量与未羟化的起始三酰基甘油相比高约2倍的多羟基化合物。
在由这一方法生产的多羟基化合物的三酰基甘油单元中，官能团，例如羟基、乙酸酯基和碳碳双键存在于最终的结构单元内。由以上提及的专利申请生产的多羟基化合物的物理化学特征是：羟值69-195mg KOH/g，在25℃下的粘度为119-35000cP，碘值为5-15cgI2/g，分子量为1600-2200道尔顿，水溶解度小于0.004％wt/wt，冻点1-8℃，酸值小于1.0mg KOH/g，羟基官能度为2-7，没有残留的过氧化物，且没有无机酸。其分子量是采用GPC，使用窄分子量分布的聚苯乙烯作为标准物测量的数均分子量。分子量分布的存在是天然油来源固有的。由这一待审查的专利的工艺合成的多羟基化合物典型地是天然油多羟基化合物，且它们以商品名商购于BioBasedTechnologies，LLC，Rogers，Arkansas。
Monteavaro等人在Monteavaro，L.L.；da Silva，E.O.；Costa，A.P.O.；Samios，D.；Gerbase，A.E.；Petzhold，C.“Polyurethane Networks from Formiated Soy Polyols：Synthesisand Mechanical Characterization(由甲酰化的大豆多羟基化合物得到的聚氨酯网络：合成与力学特征)”，JAOCS(2005)，82：365-371(2005)中公开了在植物油的双键上，使用甲酸和过氧化氢，采用一步合成法制备大豆多羟基化合物(3/1.5/1)。
这一方法遵守不饱和脂肪酸环氧化的反应步骤，接着使环氧基开环，形成多羟基化合物。通过简单地改变65℃下的反应时间，所形成的多羟基化合物的羟值范围为53-162，酸值为1.2-2.2，和粘度范围为230-9844cP。据报道，多羟基化合物的分子量最多为2404道尔顿。基于这一出版物的说明，所得多羟基化合物的结构在羟化植物油酯的种类内；然而，该方法形成甲酸酯，它不同于在上文提及的专利申请10/924332A1方法中形成的乙酸酯。
美国专利申请2007/0123725A1公开了基于天然油的多羟基化合物的制备方法，采用过氧羧酸将未改性的不饱和脂肪酸甘油三酯转化成多羟基化合物，其中磷酸用作催化剂，接着额外的烷氧化步骤。在本专利申请中，在制备天然油多羟基化合物的步骤和任何进一步改性所述天然油多羟基化合物的步骤中，没有使用胺或羟基烷胺形成天然油羟化物。
Fornol等人在Fornol，A.R.；Onah，E.；Ghosh，S.；Frazier，C.E.；Sohn，S.；Wilkes，G.L.和Long，T.E.，Synthesis andCharacterization on Triglyceride-Based polyols and Tack-FreeCoatings Via The Air Oxidation of Soy Oil.J.Appl.Poly.Sci.(2006)，102：690-697采用在大豆油上的干燥空气氧化，制备羟值范围为7-110mg KOH/g的多羟基化合物。通过在不饱和脂肪酸上与双键相邻质子的反应性，干燥空气的方法生成羟基。这可导致在没有额外的酯形成情况下生产天然油多羟基化合物。
Thomas Kurth等人署名的美国专利公布2002/0058774公开了在酯交换工艺中由具有多官能醇的植物油多羟基化合物生产植物油多羟基化合物的方法，形成具有可选择的官能度的多羟基化合物。
WO公布2006/094227A2和美国专利公布2007/0173632公开了在氧化工艺中使用含铁催化剂，生产具有增加的羟值的天然油衍生的多羟基化合物的方法，所述羟值高至220mg KOH/g。
Guo和Petrovic等人在Guo，A.；Javni，I；Petrovic，Z.，RigidPolyurethane Foams Based on Soybean Oil(基于大豆油的硬质聚氨酯泡沫体).J.Appl.Poly.Sci.(2000)，77：467-473中公开了借助环氧化大豆油与甲醇的环氧乙烷/环氧化物开环反应，制备大豆多羟基化合物。甲醇进攻环氧环，生成羟基，同时在脂肪酸碳链上形成相邻的醚键。因此，这种多羟基化合物被分类为羟化植物油醚。该多羟基化合物的羟值范围为184-215mg KOH/g和环境条件下的粘度范围为7200-10400cP。
在另一方法中，Zlatanic等人在Zlatanic，A.；Lava，C；Zhang，W.；Petrovic，Z.S.Effect of Structure on Properties of Polyolsand Polyurethanes Based on Different Vegetable Oils(结构对基于不同植物油的多羟基化合物和聚氨酯的性能的影响)，J.Poly.Sci.：Part B：Polymer Physics(2004)，42：809-819中公开了采用环氧化油的不饱和脂肪酸，接着在四氟硼酸催化剂存在下，在沸腾的甲醇中使环氧基开环，合成数种多羟基化合物。新的油衍生于低芥酸菜籽、向日葵、大豆、亚麻子、向日葵和玉米油。测定到羟值为173.6-247.8，和27℃下的粘度范围为1850-18200cP。在美国专利6107433中，Petrovic等人公开了通过添加过酸到植物油中，制备植物油基多羟基化合物，得到环氧化植物油，然后将这一环氧化植物油加入到醇、水和催化量氟硼酸的混合物中，以便形成植物油基多羟基化合物。由这一方法制备的多羟基化合物的羟值范围为110-213mg KOH/g，和在室温下的粘度范围为1000-7000cP。上述方法是多步法。由醇的开环合成的多羟基化合物是羟化植物油醚，它在化学组成上不同于羟化植物酯。
Guo和Petrovic等人在Guo，A.；Demydov，D.；Zhang，W.；Petrovic，Z.S.Polyols and Polyurethanes From Hydroformylationof Soybean Oil(由氢化甲酰化大豆油得到的多羟基化合物和聚氨酯)，J.Polym.Environment(2002)，10(112)：49-52中公开了使用铑催化的氢化甲酰化反应，合成羟值为160和230mg KOH/g的两种多羟基化合物。氢化甲酰化反应生成与不饱和脂肪酸的碳碳双键相邻的羟甲基且没有生成额外的酯或醚键，因此所得多羟基化合物的结构不同于羟化植物油酯或羟化植物油醚。在US2006/0276609A1中也公开了由这一氢化甲酰化方法制备的植物油衍生的多羟基化合物。这是多步法，因为以单独的步骤进行甲酯的形成、羟基甲酰化反应，然后使用甲酯与多羟基化合物、多胺或氨基醇反应。在这一方法中，使用胺与羟基甲基化脂肪酸甲酯(单体)反应。在这一专利保护方法中，胺反应物的反应位点是单体的甲酯。这一方法的一个主要缺点是所生成的甲醇需要从最终产物中除去以适于聚氨酯的各种应用。
在美国专利申请US20060194974A1中，Narayan等人公开了在醇和碱性催化剂的反应混合物中，通过使植物油与臭氧反应，使甘油三酯中的脂肪酸基内的双键解离，制备多羟基化合物。正如它们要求保护的，该多羟基化合物具有0.5-5.0羟基/甘油三酯单元。然而，没有报道粘度数据。
Tran等人在Tran，P.；Graiver，D.；Narayan，R.Ozone-Mediated Polyol Synthesis From Soybean Oil(由大豆油合成臭氧介导的多羟基化合物的合成方法).Journal of the AmericanOil Chemists′Society(2005)，82(9)，653-719中报道了由臭氧介导的方法合成大豆油衍生的多羟基化合物的合成方法。
Petrovic等人在Petrovic，Z.S.；Zhang，W.；Javni，I.Structure and Properties of Polyurethanes Prepared FromTriglyceride Polyols by Ozonolysis(通过臭氧解，由甘油三酯多羟基化合物制备的聚氨酯的结构与性能)，Biomacromolecules(2005)，6：713-719中公开了通过由三种油臭氧解制备大豆多羟基化合物。三亚油精低芥酸菜籽油、大豆油和低芥酸菜籽油的羟值分别为298、228和260mg KOH/g。这三种多羟基化合物在环境温度下为固体。臭氧解将解离不饱和脂肪酸，得到较短的不饱和脂肪酸，因此由臭氧解制备的植物油衍生的多羟基化合物包括与植物油内的常规三酰基甘油相比，分子量较低的三酰基甘油。除了分子量的差别以外，由臭氧解制备的羟基位于脂肪酸碳链末端，从而使得它们成为伯羟基，而由环氧基开环反应，例如使用在美国专利申请序列号10/924332中所述的方法制备的羟基几乎总是位于脂肪酸碳链的C9或C10，C12或C13，和/或C15或C16碳上。
Kurth等人在美国专利申请US2003/0191274和2004/0209971A1中要求保护当通过使用特定糖类，例如蔗糖酯交换甘油时，吹制(blown)大豆油的官能度增加。在这两个专利申请中所述的方法以氧化为基础，且没有使用胺和/或羟基烷胺。
Dwan′Isa等人在WO 2004/099227A2，Jena-pierre，L.Dwan′Isa，Lawrence T.Drzal，Amar K.Mohanty，Manjusri Misra(MichiganState Univ.2004)，Polyol Fatty Acid Polyesters Process andPolyurethanes Therefrom(多羟基化合物脂肪酸聚酯方法和由其制备的聚氨酯)中公开了制备多羟基化合物脂肪酸聚酯组合物的无溶剂方法，所述组合物可用于制备聚氨酯。优选在碱金属盐或碱，例如氢氧化钾存在下，通过使天然油与由天然来源衍生的多官能羟基化合物，例如山梨醇反应，制备这些组合物。后一化合物充当催化剂，所述催化剂还起到皂化反应混合物的作用。可获得的多羟基化合物的羟值高达434mg KOH/g。在这一专利申请中所述的方法本质上是酯交换法。也可在美国专利申请US 2002/0058774中观察到类似的方法。在这些专利文献中，没有给出多羟基化合物的粘度值。
Wolff等人在GB 1248919，(1968)中公开了由脂肪酸衍生物衍生的聚氨酯，且还在GB 1248919A中公开了由脂肪酸或脂肪酸甲酯与二乙醇胺反应，制备多羟基化合物，其中多羟基化合物的羟值低于200mgKOH/g。没有报道这些多羟基化合物的粘度值。在专利保护的方法的一个权利要求中公开了除去由该反应形成的至少80％醇。
Badri等人在Production of a High-Functionality RBD PalmKernel Oil-Based Polyester Polyol(高官能度的RBD棕榈仁油基聚酯多羟基化合物的生产)，Journal of Applied Polymer Science.，Badri，K.H.；Ahmad，S.H.；Zakaria，S.(2001)，81(2)，384-389中公开了采用辛酸钾作为催化剂和乙二醇作为乳化剂，由棕榈仁油与山梨醇和乙醇胺(70/30之比)反应，合成精炼、漂白和脱色的棕榈仁油衍生的多羟基化合物。获得在25℃下粘度为1313cP和羟值范围为450-470mgKOH/g的多羟基化合物。这一方法直接使用油作为原料，因此在脂肪酸的碳链上最初不存在羟基。在中国专利申请CN1869184A中公开了与Badri的方法类似，但使用大豆油的方法。在脂肪酸的碳链上最初也不存在羟基。
Jenkines在WO 2005123798中公开了使用脂肪酸酰胺多羟基化合物，制备地毯衬垫的方法。该发明人证明脂肪酸酰胺多羟基化合物允许用由一年生可再生资源衍生的多羟基化合物大量替代常规多羟基化合物，同时维持重要的性能，例如边缘卷曲、线束(tuft)粘结、粘度和固化速度。发明人提及GB1248919作为合成脂肪酸酰胺多羟基化合物的支持文献。在其说明书中，可在油或脂肪和低级醇，例如甲醇或乙醇之间的酯交换反应中获得制备所述脂肪酸酰胺多羟基化合物所使用的脂肪酸酯。
根据其说明书，所得酰胺多羟基化合物典型地含有与起始脂肪酸起始材料(不具有羟基)相对应的烃尾馏分(tail)，和具有由起始烷醇胺化合物的结构确定的彼此间空间关系的羟基。羟基当量范围通常为125-225，优选约150-200。在专利申请WO2005123798中所使用的脂肪酸酰胺多羟基化合物是可商购于Ele & Pelron Corp.，Lyons，Illinois的产品，其商品名为PEL-AMID 676A(羟值168mg KOH/g)、PEL-AMID 676(羟值110mg KOH/g)和PEL-SOY744(羟值440mgKOH/g)。PEL-AMID 676A和676是乙氧化产物。PEL-SOY744具有高的羟值440，因为它与约10％甘油共混。
中国专利申请CN 1837180A公开了由菜籽油制备生物基多羟基化合物的方法。这一方法的第一步是采用碱性氢氧化物作为催化剂，与多醇和菜籽油的醇解反应，形成单脂肪酸酯。然后，采用有机过氧化物，在醇解的不饱和脂肪酸上进行环氧化。第三步是采用质子活化的化合物，其中包括胺和乙醇胺，使环氧基开环。在每一反应步骤之间或之后和在每一反应步骤之前，还使用水洗和纯化步骤，得到最终的多羟基化合物产物。显然这是多步法。在第三步中使用胺和乙醇胺，使在不饱和脂肪酸单酯上形成的环氧环开环。公开了最优选的乙醇胺是具有叔胺的那些，例如三异丙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺和甲基二异丙醇胺。
CN1837181A公开了由菜籽油制备生物基多羟基化合物的方法，其中该方法采用有机过氧化物加速菜籽油的环氧化，采用醇使环氧基开环，然后采用多种醇，其中包括乙醇胺类醇解。在每一反应步骤之后和在每一反应步骤之前，使用水洗和纯化步骤，获得最终的多羟基化合物产物。公开了最优选的乙醇胺是具有叔胺的那些，例如三异丙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺和甲基二异丙醇胺。在这一复杂方法中，最终多羟基化合物的羟值可以高于500mg KOH/g。
Hu等人在Hu，Y.-H.；Gao，Y.；Wang，D.-N.；Hu，C-P.；Zu，S.；Vanoverloop，L.；Randall，D.Rigid Polyurethane FoamPrepared From a Rapeseed Oil Based Polyol(由菜籽油基多羟基化合物制备的硬质聚氨酯泡沫体)，Journal of Applied PolymerScience(2002)，84(3)，591-597中报道了由菜籽油合成多羟基化合物的两步法。在第一步中，菜籽油与过氧化氢和甲酸在40℃-50℃下反应1小时，然后允许静置过夜，分离水和油相。形成羟值为100mgKOH/g、酸值为5mg KOH/g和25℃下的粘度为400cP的羟化菜籽油。然后，使用氢氧化锂作为催化剂，在150℃下，使氢化的菜籽油与三乙醇胺反应。作者宣称这是采用三乙醇胺羟化菜籽油的醇解方法，以生产羟值为367mg KOH/g，酸值为0.14mg KOH/g和粘度为1600cP的多羟基化合物。羟化菜籽油与乙醇胺和二乙醇胺的反应也证明是副反应，这是由于乙醇胺和二乙醇胺作为杂质存在于三乙醇内。
简而言之，在上述公布的文献中所述的多羟基化合物的羟值通常低于250mg KOH/g，和一些的羟值高于200mg KOH/g。羟值是影响采用这种多羟基化合物制备的聚氨酯材料性能的关键参数之一。粘度是也可对加工和生产有效性以及在制备聚氨酯材料中的混合质量具有较大影响的另一参数。例如，有利的是，在喷雾法或者反应注塑(RIM)法或高压模塑泡沫体方法中使用多羟基化合物。因此，需要合成羟值高，与此同时提供在25℃下范围为100-10,000cP的相对低粘度的多羟基化合物。在通过双键的环氧化反应，制备植物油衍生的多羟基化合物中，羟值涉及不饱和脂肪酸链内双键的消耗，且通常难以获得羟值高于250mg KOH/g的植物油衍生的多羟基化合物。另一方面，人们通常发现含较高羟基的多羟基化合物还得到较高的粘度。合成羟值高和粘度低的植物油衍生的多羟基化合物是有挑战意义的。
发明内容
此处公开的本发明的一个实施方案是制备天然油羟化物的方法。该方法包括使分子量小于200道尔顿的含羟基的氨基化合物与天然植物油多羟基化合物在真空下反应，其时间和温度足以提供羟值范围为240-530mg KOH/g和在25℃下的粘度范围为260-5300cP的天然油羟化物。
在第二个实施方案中，本发明包括以上所述的方法并包括催化剂。
在另一实施方案中，提供制备天然油羟化物的方法。该方法包括使分子量小于200道尔顿的含羟基的氨基化合物与植物油衍生的多羟基化合物反应，其中通过在水存在下，包括使原始植物油与过氧化氢和有机酸接触，其时间段、温度和压力足以由植物油内的不饱和部分形成羟基，之后从羟化官能的植物油中分离任何挥发物的方法，得到植物油衍生的多羟基化合物，其中有机酸具有1-3个碳原子。
在进一步的实施方案中，提供使用催化剂，制备以上所述的天然油羟化物的方法。
再一实施方案是使用天然植物油的方法，所述天然植物油含有0-94wt％羟化脂肪酸羟烷基酰胺酯，0-34wt％羟化单甘油酯，0-64wt％羟化二甘油酯和0-16wt％甘油。
进一步的实施方案是其中天然植物油含有36-94wt％羟化脂肪酸羟烷基酰胺酯，0-34wt％羟化单甘油酯，0-64wt％羟化二甘油酯和0-6wt％甘油的方法。
再一实施方案是其中天然植物油含有51-84wt％羟化脂肪酸羟烷基酰胺酯，13-31wt％羟化单甘油酯，0-21wt％羟化二甘油酯和0-3wt％甘油的方法。
一个其他的实施方案是羟值范围为240-530mg KOH/g和25℃下粘度范围为260-5300cP的天然油羟化物的物质的组合物。
说到另一实施方案，本发明包括使用本发明的天然油羟化物制备聚氨酯制品的用途。
最后的实施方案是使用本发明的天然油羟化物作为表面活性剂和表面活性剂组分的用途。
附图说明
图1是起始多羟基化合物的一般结构。
图2A是显示出羟化脂肪酸羟烷基酰胺酯结构的一般化学结构。
图2B是显示出羟化单甘油酯的一般化学结构。
图2C是羟化二甘油酯的一般化学结构。
图2D示出了甘油的化学结构。
具体实施方式
本发明是使用天然油多羟基化合物作为起始材料，使之与羟烷基胺反应以供生产具有增加的羟值和中等粘度的多羟基化合物。更具体地，本发明的方法是通过羟烷基胺，氨解天然油多羟基化合物内的酯键。
在氨解工艺之后，在升高的温度下，优选在有机金属催化剂存在下，使天然油多羟基化合物转化成具有增加的羟值范围240-530mgKOH/g和25℃下粘度范围为260-5530cP(中等粘度)的天然油羟化物。这种羟化物是琥珀色的液体，其具有改进的反应性和与比常规聚醚多羟基化合物的OH值低的天然油多羟基化合物改进的混溶性。当在聚氨酯的制备中使用本发明的多羟基化合物时，这些聚氨酯材料显示出改进的硬度。
对于本发明的目的来说，“天然油羟化物”是指由天然植物油，和羟基连接到其上的氨基化合物衍生的那些材料。
图1是用于本发明方法的起始多羟基化合物的一般结构，其中在图1中，FG选自-CH(OH)-CH(OCOCH3)-、-CH(OCOCH3)-CH(OH)-、-(CH(OH)-CH(OH)-和-CH2＝CH2-。R1是-(CH2)7-，R2是-(CH2)7-CH3；R3是-(CH2)14-CH3，和C14-C22脂肪酸，-R1-FG-R2，和-R1-FG-CH2-FG-R4-；R4是-(CH2)4-CH3；R5是-(CH2)2-，-CH2CH(CH3)-，和-CH2CH(OH)CH2-；R6是-(CH2)20H，-CH2CH(CH3)OH，-CH3，-CH2CH3，-CH2-C6H5，-C6H5，-CH2CH2CH2OH，-(CH2)3CH3，或-C2H4-C6H4-。
图2示出了一般的化学结构，其中R7是R3或-COCH3；R8是＝CHCH2OH或-CH2CH(OH)-。
该方法提供将预定量的羟烷基胺放置在含天然油多羟基化合物的反应器内，在90-200℃下进行反应，和视需要，包括基于起始天然油羟化物的重量，0.05-0.2wt％的有机金属催化剂。
在多羟基化合物合成工艺过程中，不需要从反应器中除去生成的副产物醇。本发明的方法中没有生成废物流。在完成反应之后，不需要使用进一步的纯化步骤。与起始天然油多羟基化合物相比，所得多羟基化合物的羟值增加。
在本发明中所使用的天然油多羟基化合物中的一些是由2004年8月23日提交的美国专利申请序列号10/924332中所述的方法制备的产物或中间体，其公开内容在此通过参考引入关于组合物及其制备的教导。这种天然油多羟基化合物具有例如颜色小于8Gardener读数，没有残留的过氧化物，小于0.01wt％水，酸值为0.05-10mg KOH/g，没有无机酸，羟值为69-195mg KOH/g，25℃下的粘度为119-35000cP，碘值为5-15cgI2/g，分子量为1600-2200道尔顿，水溶解度小于0.004％w/w，冻点1-8℃和官能度为2-7之类的性能。为了通过分析方法获得这些性能，通过使用AOCS Official Process of analysis，亦即AOCS Official Process，分析该多羟基化合物，通过DC-3d-63，分析酸值，通过AOCS Official Process，Cd 1-25，测定脂肪和油的碘值，和通过AOCS Official Process，Cd 13-60，分析羟值。通过AOCS official method Tb 2-64，测定水含量，和使用AOCS OfficialProcess，Td 1a-64，分析加德纳色值1963(Glass Standard)。具有以上提及性能，但酸值等于或小于1mg KOH/g的天然油羟化物以商品名商购于BioBased Technologies，LLC。具有以上提及性能，但酸值高于1mg KOH/g的天然油羟化物也是由2004年8月23日提交的美国专利申请序列号10/924332中所述的方法制备且由BioBasedTechnologies，LLC提供的中间体产物。
本发明中规定的分子量定义为常规数均分子量。使用配有Waters2487双λ吸光度检测仪、Waters 2414折射指数检测仪和2个Waters
Figure G2008800168274D00122
HR 1 THF柱的Waters凝胶渗透色谱法，测量给定多羟基化合物的分子量。四氢呋喃洗脱剂的流速在40℃下为1ml/min。具有窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(购自Waters)用于分子量校准，因此分子量结果是相对分子量。聚苯乙烯标准物的分子量为0.93×103、1.05×103、1.26×103、1.31×103、1.99×103、2.97×103、3.37×103、4.49×103、4.92×103和5.03×103道尔顿。
由于使用中间体产物，本发明的方法可容易地整合到2004年8月23日提交的美国专利申请序列号10/924332中所述的方法内，形成具有类似技术规格的多羟基化合物。在2004年8月23日提交的美国专利申请序列号10/924332中所述的方法中，含饱和与不饱和脂肪酸的植物油与预定量的过氧化氢和乙酸在90-130℃下反应。之后，在升高的温度下，和视需要在有机金属催化剂存在下，在所有环氧基完全消耗之后，进行氨解，并完全除去水和任何过量的乙酸。
转化成天然油羟化物可使用的天然油是含有饱和与不饱和脂肪酸的三酰基甘油的那些。实例包括，但不限于，大豆油、蓖麻油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、玉米油、向日葵油、橄榄油、低芥酸菜籽油、花生油、椰油、藻油、麻风树油(jatropha oil)，以及动物脂肪。优选的植物油是大豆油、低芥酸菜籽油、麻风树油、藻油和棕榈油。
可用于本发明的羟烷基胺是在其分子结构内具有仲胺基结合至少一个羟基且分子量范围为74-166道尔顿的那些。优选的羟烷基胺是在单一分子内具有至少一个羟基以及一个仲胺基的羟烷基胺。
对于本发明的目的来说，这种羟烷基胺包括，但不限于，甲氨基乙醇、二乙醇胺、2-(乙氨基)乙醇、N-苄基乙醇胺、2-苯胺基乙醇、3-吡咯烷醇、prolinol、3-哌啶醇、2-(异丙基氨基)乙醇、1-(2-羟基乙基氨基)丙醇、3-甲氨基-1，2-丙二醇、2-哌啶甲醇、2-(叔丁基氨基)乙醇、2-(丁氨基)乙醇、1-(2-氨基乙基氨基)-2-丙醇、2-(3-氨基丙基氨基)乙醇、3-(2-羟基乙基氨基)-1-丙醇和2-(2-乙基苯胺基)乙醇、二异丙醇胺、2-(2-(甲基氨基)-乙基氨基)乙醇、吡咯烷醇、prolinol、哌啶醇、哌啶甲醇，和这些羟烷基胺的任何结合物。使用本发明的方法，分子量在优选范围内但含有伯胺的具有羟基的羟烷基胺，例如乙醇胺将产生固体多羟基化合物，和这不利于本发明的目的。
可用于本发明的有机金属催化剂是钛酸酯。这种钛酸酯的实例包括，但不限于，乙醇钛、异丙醇钛、正丙醇钛、正丁醇钛、2-乙基己醇钛、异丁醇钛和丁氧基异丙氧基钛和其他钛酸酯。这种钛酸酯以商品名
Figure G2008800168274D00131
(DuPontTM，Tyzor@usa.dupont.com)或商购于Johnson Matthey Catalysts，4106 New West Rd，Pasadena，TX77507-1882。
基于起始羟化植物油酯的重量，催化剂的用量范围为0.05-0.20wt％。优选使用0.1wt％的催化剂。
在90-200℃的温度下进行反应，和优选温度范围为约140-150℃。
尽管可在没有使用钛酸酯催化剂的情况下，进行氨解反应，令人惊奇地发现，采用钛酸酯催化剂制备的所得多羟基化合物显示出较高的冷冻/解冻稳定性。
所得多羟基化合物是琥珀色的液体，其羟值为240-530mg KOH/g，和在25℃下的粘度值为260-5530cP。需要仔细选择起始多羟基化合物、羟烷基胺，和羟烷基胺的结合物。本发明中还公开了采用所选羟烷基胺作为氨解剂，所得多羟基化合物在25℃下的粘度可低至260cP。
如图1A所示，存在两种酯键：甘油酯和乙酸酯，它们是起始多羟基化合物分子结构的一部分。在羟烷基胺与甘油酯键反应之后，三酰基甘油结构分解并转化成羟化脂肪酸羟烷基酰胺酯结构(图2A)，羟化单甘油酯(图2B)，羟化二甘油酯(图2C)，和甘油(图2D)。当羟烷基胺进攻乙酸酯键时，形成羟烷基乙酰胺。同时，在起始的乙酸位置处生成仲羟基。这一反应还适合于改性其他类型的天然油羟化物，例如羟化植物油醚作为起始多羟基化合物。然而，由于在这一天然油羟化物内不存在乙酸酯基，因此当这种其他的天然油羟化物用作起始材料时，没有形成羟烷基乙酰胺。
如前所述，羟基存在于天然油羟化物的脂肪酸链内。在天然油羟化物内的这些羟基是位于脂肪酸碳链中间附近的仲羟基。在采用天然油羟化物，通过羟烷基胺促进的氨解过程中，这些羟基保持未反应。除此以外，一旦形成乙酰胺，则在起始羟基相邻处生成额外的羟基。因此，羟值和本发明所得多羟基化合物内的羟基结构不仅通过羟烷基胺的结构定义，而且通过起始多羟基化合物，和羟烷基胺与起始多羟基化合物之比来定义。
所得多羟基化合物是图2所示的四种主要类型的化学组分的混合物。本发明的多羟基化合物含有0-94wt％羟化脂肪酸羟烷基酰胺酯(图2A)，0-34wt％羟化单甘油酯(图2B)，0-64wt％羟化二甘油酯(图2C)，和0-16wt％甘油(图2D)。所得多羟基化合物的优选组合物含有36-94wt％羟化脂肪酸羟烷基酰胺酯，0-34wt％羟化单甘油酯，0-64wt％羟化二甘油酯，和0-6wt％甘油。所得多羟基化合物的最优选组合物含有51-84wt％羟化脂肪酸羟烷基酰胺酯，13-31wt％羟化单甘油酯，0-21wt％羟化二甘油酯，和0-3wt％甘油。本发明多羟基化合物的羟值范围为240-530mg KOH/g。最优选的羟值范围为240-450mgKOH/g，同时在25℃下的最优选的粘度范围为260-6000cP。为了生产具有宣称特征的所述多羟基化合物，在氨解反应步骤中可使用的羟烷基胺的用量基于起始羟化植物油酯的重量为0.1-70wt％。基于羟化植物油酯的重量，优选范围为6-70wt％，和基于起始多羟基化合物，最优选范围9-36wt％。
这一组合物也可描述为由a)脂肪酸单烷醇酰胺或脂肪酸二烷醇酰胺；和b)天然油二甘油酯或天然油单甘油酯或其混合物组成的产物，其中脂肪酸基也可含有乙酸酯基、甲醇基等。另外，该产物组合物可含有最多总计20％的甘油，甘油三酯和短链(C1-C5)二-或单烷醇酰胺。
认为在本发明范围内的是在反应过程中，使用惰性气体覆盖层进行本发明的方法，所述惰性气体例如是氮气。
注意在本发明的方法中使用真空，和对于本发明的目的来说，真空范围可以是25-200Torr下0.5-3小时。
多羟基化合物的冷冻/解冻稳定性试验类似于在专利申请US2006/0041156A1中所述的工序。也就是说，将80g纯多羟基化合物放置在120ml宽嘴透明的玻璃罐内。盖子紧密地密封，并将玻璃罐置于-4℃的冷冻器内4小时。在4小时的时间段之后，从冷冻器中取出样品并允许在环境温度(约24℃)下温热，直到它变回为液体状态。然后，肉眼观察样品相分离、沉淀颗粒、飘浮颗粒或任何种类可视雾度的存在。然后反复该方法至少3个冷冻/解冻循环。
在有或无催化剂的情况下，本发明的多羟基化合物可与异氰酸酯反应，形成聚氨酯。对于混合聚氨酯材料的目的来说可使用的异氰酸酯可以是具有大于一个异氰酸酯官能团的任何分子。实例包括，但不限于，任何可商购的异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。多羟基化合物的最重要的一些性能的特征在于反应性、混溶性和水混溶性。由本发明多羟基化合物制备的聚氨酯材料的硬度也与起始天然油羟化物相当。本发明的多羟基化合物具有增加的反应性且可用于改进起始多羟基化合物与所选石油基聚醚多羟基化合物的混溶性。
当制备固体聚氨酯材料时，与采用起始多羟基化合物制备的材料相比，采用本发明多羟基化合物制备的所得聚氨酯材料显示出增加的硬度。
所得多羟基化合物的反应性使用Brookfield Viscosity Test(BVT)方法，使用胶凝时间表征。这一BVT方法测量随着多羟基化合物与液化MDI反应，粘度增加。为了测定多羟基化合物的反应性特征，将多羟基化合物的方便尺寸的样品(典型地100g)置于250ml宽嘴塑料杯内。基于多羟基化合物的重量，向该杯中添加0.05wt％催化剂，然后使用机械搅拌，在1000转/分钟下混合30秒。在使催化剂与多羟基化合物混合之后，在相同的混合设备内，混合计算量的液化MDI(1.05NCO指数)30秒。在30秒混合结束之后，从搅拌器中取出杯子，放置在粘度计上，并在40分钟的时间段上记录粘度增长。采用计算机电子表格(spreadsheet)或图形程序，对收集的时间和粘度数据作图，得到待测试的多羟基化合物的BVT反应性曲线。在粘度-固化时间曲线上，当粘度达到25000cP时的时间记录为胶凝时间。胶凝时间是多羟基化合物与异氰酸酯反应性的量度。胶凝时间越小，多羟基化合物的反应性越高。
通过在单一米制圆柱体内一起混合两种不同多羟基化合物，进行混溶性试验。然后将圆柱体放置在70℃烘箱内至少12小时，然后从烘箱中取出，并经额外48小时达到室温。记录每一相的体积。混溶性是指天然油衍生的多羟基化合物在常规聚醚多羟基化合物内的溶解度，这基于在50ml常规聚醚多羟基化合物内溶解的天然油羟化物的体积比计算。
天然油羟化物与常规多羟基化合物的混溶性是在聚氨酯应用中使用天然油羟化物的非常重要的特征，因为在许多聚氨酯体系中，不同多羟基化合物的组合物用作调节物理性能的参数。当在第三种液体组分(即，本发明的多羟基化合物)辅助下观察两种不混溶的液体紧密混合时，通常暗含第三种液体组分最大化表面相互作用并引起液体-液体体系紧密的分子间相互作用。换句话说，当观察到混溶性的改进时，第三种液体组分必须在两种不混溶的液体之间显示出表面活性。还采用相同的试验表征水与本发明多羟基化合物的混溶性。水与多羟基化合物的混溶性是开发全水发泡(water-blown)聚氨酯泡沫体的关键参数。
采用机械搅拌器，通过混合所得多羟基化合物与异氰酸酯(1.05NCO/OH摩尔比)，制备聚氨酯材料。然后将该混合物转移到模具中在或者环境温度或者升高的温度下固化。在任何试验之前，最终的固体聚氨酯材料在环境温度下老化2周。根据RubberProperty-Durometer Hardness的ASTM D2240-05标准试验方法，测量肖氏A和肖氏D硬度。
实施例
在实施例中使用下述材料：
Polyol-1：羟值114mg KOH/g，在25℃下的粘度530cP，碘值92cgI2/g，酸值小于1.0mg KOH/g，水含量小于0.1％w/w，冻点2℃，水溶解度小于0.004％w/w，和分子量1750道尔顿。这一多羟基化合物以
Figure G2008800168274D00171
3.6购自BioBased Technologies，LLC。
Polyol-2：羟值124mg KOH/g，在25℃下的粘度780cP，酸值小于1.0mg KOH/g，碘值86cgI2/g，水含量小于0.1％w/w，冻点2℃，水溶解度小于0.004％w/w，和分子量1830道尔顿。这一多羟基化合物以
Figure G2008800168274D00172
4.0购自BioBased Technologies，LLC。
Polyol-3：羟值131mg KOH/g，酸值小于1.0mg KOH/g，25℃下的粘度1100cP，碘值79cgI2/g，水含量小于0.1％w/w，冻点2℃，水溶解度小于0.004％w/w，和分子量1848道尔顿。这一多羟基化合物以
Figure G2008800168274D00173
4.3购自BioBased Technologies，LLC。
Polyol-4：羟值103mg KOH/g，25℃下的粘度320cP，酸值小于1.0mg KOH/g，碘值101cgI2/g，水含量小于0.1％w/w，冻点2℃，水溶解度小于0.004％w/w，和分子量1654道尔顿。这一多羟基化合物以3.0购自BioBased Technologies，LLC。
Polyol-5：羟值360mg KOH/g，25℃下的粘度3500cP，水含量小于0.1％w/w，分子量730道尔顿，官能度4.7，25℃下的比重1.08。这一多羟基化合物以
Figure G2008800168274D00175
SG360购自Huntsman International LLC。
Figure G2008800168274D00176
MR-Light：NCO含量最小31.0，酸度0.01-0.03％，25℃下的粘度150-250cP，当量132，官能度2.8，和比重1.24。这一异氰酸酯产品获自Bayer Materials Science，LLC。
T-12：二月桂酸二丁锡，以
Figure G2008800168274D00181
T-12商购于Air Products。
2-乙基己醇钛(IV)：以
Figure G2008800168274D00182
EHT商购于Johnson Matthey。
实施例1：合成起始天然油多羟基化合物
在美国专利申请序列号10/924332中公开了起始多羟基化合物，亦即羟化植物油酯的合成工序。采用这一工序，合成羟值为69-195mgKOH/g，25℃下粘度为119-34800cP，和相应地官能度范围为2.0-7.0的天然油多羟基化合物。
实施例2
在三颈烧瓶内，使500g Polyol-3与56.82g二乙醇胺和0.25g2-乙基己醇钛(IV)反应。在搅拌下加热反应物到90℃2小时，并继续在110℃下2小时，接着在150℃下2.5小时。所得多羟基化合物的羟值为239mg KOH/g和酸值为0.21mg KOH/g。
实施例3
在三颈烧瓶内，使200g Polyol-2与100g二乙醇胺和0.1g2-乙基己醇钛(IV)反应。在搅拌下加热反应物到150℃并继续在140℃下反应24小时。所得多羟基化合物的羟值为450mg KOH/g和25℃下的粘度为5530cP。
实施例4
在140℃下，在氮气氛下，在含40.82g Polyol-2的15加仑反应器内引入8.16kg二乙醇胺和0.041kg2-乙基己醇钛(IV)。反应继续在140℃下12小时，然后，在没有任何进一步纯化步骤的情况下，冷却反应混合物到60℃。所得多羟基化合物的羟值为333mg KOH/g和25℃下的粘度为2210cP。
实施例5
在三颈烧瓶内使200g Polyol-2与48g二乙醇胺和0.2g2-乙基己醇钛(IV)反应。在搅拌下加热反应物到140℃21小时。获得羟值为349mg KOH/g和25℃下粘度为2590cP的多羟基化合物。
实施例6
与实施例5类似，原料比变化为200g Polyol-2、75g二乙醇胺和0.2g2-乙基己醇钛(IV)。获得羟值为426mg KOH/g和25℃下粘度为4460cP的多羟基化合物。
实施例7
在三颈烧瓶内使200g Polyol-2与69g二乙醇胺、50g甘油和0.2g2-乙基己醇钛(IV)反应。在搅拌下加热反应物到140℃22小时。获得羟值为501mg KOH/g和25℃下粘度为4320cP的多羟基化合物。
实施例8
在三颈烧瓶内使700g Polyol-4与134g2-(乙氨基)乙醇和0.1g2-乙基己醇钛(IV)反应。在搅拌下加热反应物到140℃12小时。获得羟值为256mg KOH/g和25℃下粘度为260cP的多羟基化合物。
实施例9
在三颈烧瓶内使200g Polyol-3与60g乙醇胺和0.2g2-乙基己醇钛(IV)反应。在搅拌下加热反应物到140℃17小时。获得羟值为296mgKOH/g和熔点为50-54℃的多羟基化合物。
实施例10冷冻/解冻稳定性
表1中列出了冷冻/解冻稳定性测试结果。
表1：在本发明多羟基化合物上的冷冻/解冻稳定性试验
Figure G2008800168274D00191
*＝没有观察到可视的相分离，浑浊和沉淀
**＝在这一条件下没有进行试验。
实施例11反应性比较
在环境温度下，在指数105(1.05NCO/OH摩尔比)下使100g多羟基化合物与
Figure G2008800168274D00201
MR-Light混合。然后按照BVT工序，记录粘度-固化时间曲线，采用0.05wt％(基于多羟基化合物重量)T-12(催化剂)，Polyol-3(一种起始的羟化植物油)与
Figure G2008800168274D00202
MR-Light的胶凝时间为16.5分钟。甚至在没有使用任何催化剂的情况下，本发明实施例4的多羟基化合物的胶凝时间为8分钟。通过混合20wt％(基于多羟基化合物的总重量)实施例4的多羟基化合物与80wt％Polyol-3，采用0.015wt％T-12作为催化剂，记录胶凝时间为9分钟。结果表明本发明的多羟基化合物与异氰酸酯反应比起始多羟基化合物快得多。通过共混本发明的多羟基化合物与起始多羟基化合物，多羟基化合物混合物的反应性显著加速。
实施例12：天然油羟化物与所选择的聚醚多羟基化合物的混溶性
当将在圆柱体内与50ml Polyol-5混合的50ml Polyol-1放置在70℃烘箱内12小时时，观察等体积的两相。从烘箱中取出该圆柱体，并置于环境温度下3天。在三天的最后，观察等体积的两相，证明Polyol-1与Polyol-5不混溶。对于在本发明实施例4的多羟基化合物上的试验来说，使用相同的实验工序，和在一种情况下采用Polyol-1，而在另一种情况下采用Polyol-5。对于采用本发明多羟基化合物与Polyol-5制备的共混物或者采用本发明多羟基化合物与Polyol-1制备的共混物来说，观察到一个单相。结果证明本发明实施例4的多羟基化合物与Polyol-1或Polyol-5是100％v/v混溶的。
按照相同的试验工序，当在圆柱体内混合30ml Polyol-1和20ml本发明实施例4的多羟基化合物与50ml Polyol-5，然后将其置于70℃的烘箱内12小时时，没有观察到相分离，然而，从液体的底部到顶部观察到颜色梯度。
在将圆柱体放置在环境温度下3天之后，采用20ml上层和80ml下层观察两相，证明在环境温度下，20％(v/v)Polyol-1溶解在Polyol-5内。此外，混合25ml Polyol-1和50ml本发明的多羟基化合物与25ml Polyol-5，不管在70℃下12小时还是在环境温度下3天都观察到单一的一相，这证明在这些实验条件下，在本发明多羟基化合物辅助下，Polyol-1 100％(v/v)溶解在Polyol-5内。
实施例13：本发明多羟基化合物与水的混溶性
起始天然油羟化物和本发明多羟基化合物二者实际上与水不相容，因为起始多羟基化合物和本发明实施例4的多羟基化合物在25℃下的水溶解度小于0.004wt％。Polyol-5与水完全混溶。当10ml水和30ml本发明多羟基化合物与20ml Polol-5混合时，不管在环境温度下还是在70℃下均观察到单一的一相。然而，除了水、本发明的多羟基化合物和Polol-5的组合物以外，当添加20ml Polyol-1和额外10mlPolyol-5时，在于70℃下放置液体混合物12小时之后观察到两个分离的相。结果证明与起始多羟基化合物相比，与水的混溶性改进对于本发明的多羟基化合物来说相对方便。
实施例14：硬度
在不同的聚乙烯塑料杯内，分别使50g多羟基化合物，其中包括起始多羟基化合物和本发明的多羟基化合物与
Figure G2008800168274D00211
MR-Light(105指数)机械混合至少1分钟，然后将其置于60℃烘箱内2天以供固化。在硬度测试之前，在环境温度下，在大气压下老化固体聚氨酯材料至少1周。以Shore A 80和Shore D 22形式测量采用Polyol-2制备的固体聚氨酯材料的硬度值。以Shore A 96和Shore D 78形式测量采用实施例4的本发明多羟基化合物制备的固体聚氨酯材料的硬度值。

Claims (24)

1.制备天然油羟化物的方法，所述方法包括使分子量小于200道尔顿的含羟基的氨基化合物与天然植物油多羟基化合物在真空下反应，其时间和温度足以提供羟值范围为240-530mg KOH/g和25℃下的粘度范围为260-5300cP的天然油羟化物。
2.权利要求1的方法，其中转化成天然油羟化物可使用的天然油是含有饱和与不饱和脂肪酸的三酰基甘油的那些。
3.权利要求2的方法，其中天然油选自基本上由大豆油、蓖麻油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、玉米油、向日葵油、橄榄油、低芥酸菜籽油、花生油、椰油、藻油、麻风树油(jatropha oil)，以及动物脂肪组成的组。
4.权利要求2的方法，其中天然油选自基本上由大豆油、低芥酸菜籽油、麻风树油、藻油和棕榈油组成的组。
5.权利要求1的方法，其中分子量小于200道尔顿的含羟基的氨基化合物是在其分子结构内具有仲胺基结合至少一个羟基且分子量范围为74-200道尔顿的那些。
6.权利要求5的方法，其中羟烷基胺选自基本上由下述组成的组：甲氨基乙醇、二乙醇胺、2-(乙氨基)乙醇、N-苄基乙醇胺、2-苯胺基乙醇、3-吡咯烷醇、prolinol、3-哌啶醇、2-(异丙基氨基)乙醇、1-(2-羟基乙基氨基)丙醇、3-甲氨基-1，2-丙二醇、2-哌啶甲醇、2-(叔丁基氨基)乙醇、2-(丁氨基)乙醇、1-(2-氨基乙基氨基)-2-丙醇、2-(3-氨基丙基氨基)乙醇、3-(2-羟基乙基氨基)-1-丙醇、2-(2-乙基苯胺基)乙醇、二异丙醇胺、2-(2-(甲基氨基)乙基氨基)-乙醇、吡咯烷醇、prolinol、哌啶醇、哌啶甲醇、和它们的任何结合物。
7.权利要求1的方法，其中还存在催化剂。
8.权利要求7的方法，其中基于起始羟化植物油酯的重量，存在0.05-0.20wt％的催化剂。
9.权利要求1的方法，其中温度范围为90-200℃。
10.权利要求1的方法，其中温度范围为120℃-150℃。
11.权利要求1的方法，其中真空范围为0.5-200torr共0.5-3小时。
12.权利要求1的方法，其中通过包括下述步骤的方法，衍生天然油羟化物：在水存在下，使原料植物油与过氧化氢和有机酸接触，其时间段、温度和压力足以由植物油内的不饱和部分形成羟基，和之后从羟化的官能植物油中分离任何挥发物，其中有机酸具有1-3个碳原子，之后使羟化的官能植物油与分子量小于200道尔顿的含羟基的氨基化合物接触。
13.权利要求12的方法，其中存在用于具有羟基的氨基化合物和多羟基化合物的反应的催化剂。
14.权利要求13的方法，其中催化剂是钛酸酯。
15.权利要求1的方法，其中天然植物油含有0-94wt％羟化脂肪酸羟烷基酰胺酯，0-34wt％羟化单甘油酯，0-64wt％羟化二甘油酯和0-16wt％甘油。
16.权利要求1的方法，其中天然植物油含有36-94wt％羟化脂肪酸羟烷基酰胺酯，0-34wt％羟化单甘油酯，0-64wt％羟化二甘油酯和0-6wt％甘油。
17.权利要求1的方法，其中天然植物油含有51-84wt％羟化脂肪酸羟烷基酰胺酯，13-31wt％羟化单甘油酯，0-21wt％羟化二甘油酯和0-3wt％甘油。
18.权利要求1的方法，其中天然植物油含有选自基本上由下述物质组成的组中的化合物：a)脂肪酸单烷醇酰胺，b)脂肪酸二烷醇酰胺，c)天然油二甘油酯，d)天然油单甘油酯，e)天然单甘油酯的混合物，其中脂肪酸基也可含有乙酸酯基或甲醇基。
19.权利要求18的方法，其中天然植物油另外含有最多总计20wt％选自甘油、甘油三酯和C1-C5链、二烷醇酰胺和单烷醇酰胺中的物质。
20.通过权利要求1的方法制备的物质组合物。
21.一种物质组合物，所述物质组合物是羟值范围为240-530mgKOH/g和25℃下粘度范围为260-5300cP的天然油羟化物。
22.制备本发明多羟基化合物的方法，该方法包括在催化剂存在下，在升高的温度下，使天然油羟化物和羟烷基酰胺作为起始材料反应。
23.生产聚氨酯制品的方法，所述方法包括使用权利要求21的物质组合物和异氰酸酯用以制备聚氨酯制品。
24.提供产品表面活性的方法，该方法包括添加权利要求21的组合物或组合物的混合物到所述产品中。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112724036A (zh) * 2021-04-02 2021-04-30 苏州丰倍生物科技有限公司 一种脂肪酸衍生物、其制备方法和应用
CN115368532A (zh) * 2022-09-01 2022-11-22 安徽农业大学 一种交联热固型聚氨酯弹性体及其制备方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1761580B1 (en) * 2004-06-10 2008-04-30 Dow Gloval Technologies Inc. Polyurethane carpet backings made using fatty acid amide polyols
MX2007004932A (es) * 2004-10-25 2007-06-12 Dow Global Technologies Inc Respaldos de alfombra de poliuretano preparados usando polioles de poliester hidroximetilados.
US7367995B2 (en) * 2005-02-28 2008-05-06 Board Of Trustees Of Michigan State University Biodiesel additive and method of preparation thereof
US8217193B2 (en) * 2005-02-28 2012-07-10 Board Of Trustees Of Michigan State University Modified fatty acid esters and method of preparation thereof
US8871960B2 (en) 2005-04-26 2014-10-28 Battelle Memorial Institute Preparation of esters and polyols by initial oxidative cleavage of fatty acids followed by esterification reactions
US8877952B2 (en) 2005-04-26 2014-11-04 Battelle Memorial Institute Pre-esterification of primary polyols to improve solubility in solvents used in the polyol process
WO2007092569A1 (en) 2006-02-07 2007-08-16 Battelle Memorial Institute Esters of 5 -hydroxymethylfurfural and methods for their preparation
US20100087561A1 (en) * 2006-11-16 2010-04-08 Cargill, Incorporated Viscoelastic polyurethane foams comprising amidated or transesterified oligomeric natural oil polyols
US20090062432A1 (en) * 2007-06-11 2009-03-05 Doesburg Van I Novel polyurethane compositions including castor oil
EP2382294B1 (en) 2008-12-31 2019-02-13 Battelle Memorial Institute Use of fatty acids as feed material in polyol process
CA2748618C (en) 2008-12-31 2016-06-07 Battelle Memorial Institute Solvent-less preparation of polyols by ozonolysis
EP2799528A1 (en) 2009-03-13 2014-11-05 Battelle Memorial Institute Modified vegetable oil lubricants
US8022257B2 (en) * 2009-09-03 2011-09-20 The Ohio State University Research Foundation Methods for producing polyols using crude glycerin
US8034859B2 (en) * 2010-01-22 2011-10-11 Ford Global Technologies, Llc Rubber compositions containing an oil blend of a petroleum oil and a biobased oil and methods of making the same
EP2588508B2 (en) † 2010-06-30 2020-04-29 Dow Global Technologies LLC Silyl-terminated polymers
US20140275310A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Bayer Materialscience, Llc Novel polymer polyols based on natural oils polyols
CA2993870C (en) 2015-07-31 2023-09-12 The Governors Of The University Of Alberta Synthesis of polyols suitable for castor oil replacement
CN107151212B (zh) * 2016-03-03 2020-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种低羟值桐油多元醇及其制备方法
CN107151209B (zh) * 2016-03-03 2020-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种利用离子液体合成桐油多元醇的方法
CN109929097A (zh) * 2019-03-20 2019-06-25 安徽凤凰涂料科技有限公司 一种无溶剂涂料用可降解的聚合物多元醇及其合成方法
CN111411023B (zh) * 2020-03-30 2021-05-25 南京工业大学 一种植物油多元醇及其制备方法与应用
CN112480649A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 上海应用技术大学 一种二氧化钛/tpu复合型亲水薄膜及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248919B (de) 1967-10-12 1967-08-31 Hermann Joseph Neidhart, Genf-Bernex, Rico Neidhart, Genf (Schweiz) Verfahren und Vorrichtung zum Zusammenbau von Torsionsfederungselemenien
US3485779A (en) * 1967-10-19 1969-12-23 Us Agriculture Diisocyanate modified vegetable oil hydroxyl-terminated polyesteramide coatings
JPS63139993A (ja) * 1986-12-02 1988-06-11 ミヨシ油脂株式会社 制菌及び防虫効果並びに界面活性を有する油脂誘導体
DE4434694C1 (de) * 1994-09-28 1996-03-07 Josef Lechner Verwendung von Polyolderivaten als innere Trennmittel bei der Herstellung von Polyurethan-Formteilen
US20030191274A1 (en) * 2001-10-10 2003-10-09 Kurth Thomas M. Oxylated vegetable-based polyol having increased functionality and urethane material formed using the polyol
US20020058774A1 (en) * 2000-09-06 2002-05-16 Kurth Thomas M. Transesterified polyol having selectable and increased functionality and urethane material products formed using the polyol
MXPA00011394A (es) * 2000-11-21 2003-03-12 Resinas Y Materiales S A De C Proceso mejorado para la obtencion de polioles oleoquimicos.
DE602004012246T2 (de) * 2003-04-25 2009-03-26 Dow Global Technologies, Inc., Midland Auf pflanzenöl basierende polyole und verfahren zu seiner herstellung
US7125950B2 (en) 2003-04-30 2006-10-24 Board Of Trustees Of Michigan State University Polyol fatty acid polyesters process and polyurethanes therefrom
JP4970792B2 (ja) * 2004-01-30 2012-07-11 株式会社カネカ オキシアルキレン重合体の製造方法
EP1761580B1 (en) 2004-06-10 2008-04-30 Dow Gloval Technologies Inc. Polyurethane carpet backings made using fatty acid amide polyols
US7589222B2 (en) * 2005-02-28 2009-09-15 Board Of Trustees Of Michigan State University Triglycerides and method of preparation thereof
EP1856023A4 (en) 2005-03-03 2010-08-04 South Dakota Soybean Processor NOVEL POLYOLS DERIVED FROM AN OXIDATION PROCESS FROM A PLANT OIL
EP2308955B1 (en) * 2005-04-26 2017-02-22 Battelle Memorial Institute Methods for production of polyols from oils and their use in the production of polyesters and polyurethanes
DE102005056432A1 (de) * 2005-11-26 2007-05-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolen auf Basis natürlicher Öle
CN100390128C (zh) 2006-04-16 2008-05-28 南京红宝丽股份有限公司 一种利用菜籽油制备的生物基多元醇
CN100390129C (zh) 2006-04-16 2008-05-28 南京红宝丽股份有限公司 一种采用菜籽油制备的生物基多元醇

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112724036A (zh) * 2021-04-02 2021-04-30 苏州丰倍生物科技有限公司 一种脂肪酸衍生物、其制备方法和应用
CN112724036B (zh) * 2021-04-02 2021-07-16 苏州丰倍生物科技有限公司 一种脂肪酸衍生物、其制备方法和应用
CN115368532A (zh) * 2022-09-01 2022-11-22 安徽农业大学 一种交联热固型聚氨酯弹性体及其制备方法
CN115368532B (zh) * 2022-09-01 2023-08-08 安徽农业大学 一种交联热固型聚氨酯弹性体及其制备方法

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PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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