JP2010524946A - 天然油ヒドロキシル化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

天然油ヒドロキシル化物を調製するための方法であって、上記方法は、２００ダルトン未満の分子量を有するヒドロキシル基含有アミノ化合物を、植物油由来ポリオールと反応させることを含む。

Description

本出願は、２００７年４月１８日に出願された米国仮出願第６０／９２５，０３４号と、２００８年４月１４日に出願された米国出願第１２／０８２，８０８号との優先権を主張する。

本発明は、天然油ヒドロキシル化物を調製するための方法に関し、上記方法は、１７５ダルトン未満の分子量を有するヒドロキシル基含有アミノ化合物を、植物油由来ポリオールと反応させることを含む。本出願は、２００７年４月１８日に出願された米国仮出願第６０／９２５，０３４号からの優先権を主張する。

天然油由来ポリオールは、ポリウレタン材料を製造するために、ポリウレタン産業において用いるための石油系ポリオールの代替案として考慮されている。ポリウレタン材料を製造するために、プロトンが活性化される基、例えば、ヒドロキシル基が、ウレタン結合を生じさせるイソシアネート基との反応のために必要である。ひまし油を除いて、ほとんど全ての有用な植物油は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のトリアシルグリセロール構造体の中に、残念ながらヒドロキシル基を含まない。しかし、ひまし油の供給は、制限された地理的地域におけるそれらの成長のために制限されている。

ポリウレタン産業において用いるために、植物油のトリアシルグリセロールにヒドロキシル基を化学的に導入する必要性がある。

ポリウレタンは、これらの材料を人類の日常生活に非常に有用にする広範囲の特性を有するポリマー材料の類である。例えば、ポリウレタンは、家具、衣類、自動車、カーペット、並びにフォーム、エラストマー、コーティング、接着剤、シーリング剤、及び複合材料の状態の複数の用途において用いられている。

２００４年８月２３日に出願された、Ｃａｓｐｅｒらの米国特許出願第１０／９２４３３２号明細書では、植物油からポリオールを製造するための簡素な、実用的な方法が特許請求の範囲に記載されている。上記工程は、酢酸及び過酸化水素を用いた「１ポット」方法であり、トリアシルグリセロール構造の不飽和脂肪酸の二重結合を酸化し、それによりエポキシ基を生成し、次いで高温で酢酸を用いてｉｎ ｓｉｔｕでこれらのエポキシ基を開環する。酢酸を用いたエポキシ基の開環により、Ｃ１８〜Ｃ２２脂肪酸炭素鎖のＣ９、Ｃ１２又はＣ１５位のところに、同時に、ヒドロキシル基及び隣接するアセテート基が発生する。というのは、上記ヒドロキシル基は、脂肪酸鎖の中間付近に発生するからであり、上記ヒドロキシル基は、第２級ヒドロキシル基である。

この方法において、追加の触媒は必要なかった。同様に、この方法において、無機酸は用いられなかった。この方法から製造された最終ポリオールは、基本単位としてトリアシル−グリセロール構造から構成されるが、どうやらそれらの一部が、お互いに連結する結果、これらのダイマー又はそれ超のオリゴマー化トリアシルグリセロール単位が、ヒドロキシル化されていない初期のトリアシルグリセロールと比較して約２倍高い平均分子量のポリオールを生じさせた。

この方法から製造されたポリオールのトリアシルグリセロール単位において、官能基、例えば、ヒドロキシル基、アセテート基及び炭素−炭素二重結合が、最終構造単位に存在する。上記特許出願から製造されたポリオールの物理化学的特徴は、下記の通りである：ヒドロキシル価６９〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１１９〜３５０００ｃＰ（２５℃）、ヨウ素価５〜１５ｃｇＩ₂／ｇ、分子量１６００〜２２００ダルトン、水溶性０．００４％重量／重量未満、凝固点１〜８°Ｃ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヒドロキシル官能価２〜７、残余の過酸化物なし、及び無機酸なし。その中の分子量は、標準として狭い分子量分布のポリスチレンを用い、ＧＰＣを用いて測定された数平均分子量である。分子量分布の存在は、天然油起源に固有である。この特許出願中の方法から合成されたポリオールは、概して天然油ポリオールであり、そしてそれらは、ＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣ，Ｒｏｇｅｒｓ，Ａｒｋａｎｓａｓから商標名Ａｇｒｏｌ（商標）の下で市販されている。

Ｍｏｎｔｅａｖａｒｏら（Ｍｏｎｔｅａｖａｒｏ，Ｌ．Ｌ．；ｄａ Ｓｉｌｖａ，Ｅ．Ｏ．；Ｃｏｓｔａ，Ａ．Ｐ．Ｏ．；Ｓａｍｉｏｓ，Ｄ．；Ｇｅｒｂａｓｅ，Ａ．Ｅ．；Ｐｅｔｚｈｏｌｄ，Ｃ．，「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｆｒｏｍ Ｆｏｒｍｉａｔｅｄ Ｓｏｙ Ｐｏｌｙｏｌｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＪＡＯＣＳ（２００５），８２：３６５−３７１．（２００５）」）は、植物油（３／１．５／１）の二重結合上で、蟻酸及び過酸化水素を用いた１ステップ合成を用いた大豆ポリオールを調製した。

この方法は、不飽和脂肪酸のエポキシ化の反応ステップが続き、ポリオールを生成させるためのエポキシ基の開環が続く。６５℃で反応時間を単に変化させることにより、生成したポリオールは、５３〜１６２の範囲にわたるヒドロキシル価、１．２〜２．２の酸価、及び２３０〜９８４４ｃＰの範囲における粘度を有していた。上記ポリオールの分子量は、最大２４０４ダルトンであると報告された。この公報の記載に基づくと、得られたポリオールの構造は、ヒドロキシル化植物油エステルの範疇にあるが、この方法は、上述の米国特許出願第１０／９２４３３２号明細書の方法において生成した酢酸エステルと異なる蟻酸エステルを生成する。

米国特許出願公開第２００７／０１２３７２５号明細書には、未変性の不飽和脂肪酸トリグリセリドを、パーオキシカルボン酸を有するポリオールに転換することによる天然油に基づいたポリオールの調製方法が記載され、そこでは、リン酸が触媒として用いられ、追加のアルコキル化ステップが続く。天然油ポリオールを調製するステップ及び記載される天然油ポリオールを改変する追加のステップにおいて、アミン又はヒドロキシアルキルアミンは、天然油ヒドロキシル化物を生成させるために、この特許出願において用いられていない。

Ｆｏｒｎｏｌら（Ｆｏｒｎｏｌ，Ａ．Ｒ．；Ｏｎａｈ，Ｅ．；Ｇｈｏｓｈ，Ｓ．；Ｆｒａｚｉｅｒ，Ｃ．Ｅ．；Ｓｏｈｎ，Ｓ．；Ｗｉｌｋｅｓ，Ｇ．Ｌ．；及びＬｏｎｇ，Ｔ．Ｅ．，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｎ Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｓ ａｎｄ Ｔａｃｋ−Ｆｒｅｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｖｉａ ＴｈｅＡｉｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｙ Ｏｉｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．（２００６），１０２：６９０−６９７」）は、７〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にわたるヒドロキシル価を有するポリオールを製造するために、大豆油に対する乾燥空気酸化を提供した。乾燥空気方法により、不飽和脂肪酸の二重結合に隣接するプロトンの反応性により、ヒドロキシル基が生成する。これにより、さらなるエステルの形成なく製造された天然油ポリオールがもたらされうる。

Ｔｈｏｍａｓ Ｋｕｒｔｈらの氏名における米国特許出願公開第２００２／００５８７７４号明細書は、選択可能な官能基を有するポリオールを生成するために、多官能価のアルコールを有する植物油ポリオールから、エステル交換方法において、植物油ポリオールを製造する方法が記載される。

国際公開第２００６／０９４２２７号パンフレット及び米国特許出願公開第２００７／０１７３６３２号明細書には、高いヒドロキシル価を有する天然油由来ポリオールを製造するために、酸化工程において、鉄含有触媒を用いる方法が記載され、そこでは、ヒドロキシル価は、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

Ｇｕｏ及びＰｅｔｒｏｖｉｃら（Ｇｕｏ，Ａ．；Ｊａｖｎｉ，Ｉ；Ｐｅｔｒｏｖｉｃ，Ｚ．，「Ｒｉｇｉｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｓｏｙｂｅａｎ Ｏｉｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．（２０００），７７：４６７−４７３」）は、エポキシ化大豆油を、メタノールとオキシラン／エポキシド開環反応させることを経由した大豆ポリオールの調製を開示する。メタノールがエポキシ環を攻撃して、ヒドロキシル基が発生し、同時に脂肪酸炭素鎖上に隣接するエーテル結合が生成する。従って、上記ポリオールは、ヒドロキシル化植物油エーテルと分類される。上記ポリオールは、１８４〜２１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にわたるヒドロキシル価と、周囲における７２００〜１０４００ｃＰの範囲にわたる粘度とを有する。

別の方法では、Ｚｌａｔａｎｉｃら（Ｚｌａｔａｎｉｃ，Ａ．；Ｌａｖａ，Ｃ．；Ｚｈａｎｇ，Ｗ．；Ｐｅｔｒｏｖｉｃ，Ｚ．Ｓ．，「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ（２００４），４２：８０９−８１９」）は、油の不飽和脂肪酸のエポキシ化、続いてテトラフルオロほう酸触媒の存在下、沸騰したメタノール内におけるエポキシ基の開環を伴う、いくつかのポリオールを合成した。新規な油が、カノーラ、ヒマワリ、大豆、アマニ、ヒマワリ及びコーン油から誘導された。ヒドロキシル価は、１７３．６〜２４７．８であると測定され、そして粘度は、２７℃において１８５０〜１８２００ｃＰの範囲であった。

米国特許第６，１０７，４３３号明細書では、Ｐｅｔｒｏｖｉｃらが、パーオキシ酸を植物油に添加し、エポキシ化された植物油を生成し、次いで、このエポキシ化された植物油を、植物油系ポリオールを生成させるように、アルコール、水、及び触媒量のホウフッ化水素酸の混合物に添加した。この方法から調製されたポリオールは、１１０〜２１３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にわたるヒドロキシル価と、室温における１０００〜７０００ｃＰの範囲にわたる粘度とを有していた。上述の方法は、複数ステップの方法である。アルコールとの開環から合成されたポリオールは、ヒドロキシル化植物性エステルと化学組成が異なるヒドロキシル化植物油エーテルである。

Ｇｕｏ及びＰｅｔｒｏｖｉｃら（Ｇｕｏ，Ａ．；Ｄｅｍｙｄｏｖ，Ｄ．；Ｚｈａｎｇ，Ｗ．；Ｐｅｔｒｏｖｉｃ，Ｚ．Ｓ．，「Ｐｏｌｙｏｌｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｙｂｅａｎ Ｏｉｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ（２００２），１０（１１２）：４９−５２」）は、１６０及び２３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する２つのポリオールを合成するために、ロジウム−触媒化ヒドロホルミル化を利用した。ヒドロホルミル化により、追加のエステル又はエーテル結合のどちらかの生成なしで、不飽和脂肪酸の炭素−炭素二重結合に隣接するヒドロキシメチル基が生成し、ひいては得られたポリオールの構造は、植物油エステル又はヒドロキシル化植物油エーテルのどちらかと異なる。このヒドロホルミル化方法から調製された植物油由来ポリオールは、米国特許出願公開第２００６／０２７６６０９号明細書に記載されている。

これは、複数ステップの方法である。というのは、メチルエステル生成、ヒドロキシホルミル化、次いでポリオール、ポリアミン又はアミノアルコールと反応するメチルエステルの使用が、別個のステップとして実施されたからである。この方法では、ヒドロキシメチル化脂肪酸メチルエステル（モノマー）と反応させるためにアミンが用いられた。アミン反応物質に関する反応位置は、この特許化工程において、モノマーのメチルエステルである。この方法の主要な欠点の１つは、生成したメタノールを、ポリウレタン用途向けの最終製品から除去する必要があることである。

米国特許出願公開第２００６／０１９４９７４号明細書において、Ｎａｒａｙａｎらは、アルコール及びアルカリ性触媒の反応混合物において、植物油をオゾンと反応させ、トリグリセリドの脂肪酸基内の二重結合を開裂させることによりポリオールを調製した。上記ポリオールは、特許請求の範囲に記載されるように、トリグリセリド単位当たり、０．５〜５．０個のヒドロキシル基を有していた。しかし、粘度データは、報告されなかった。

オゾン媒介化方法からの大豆油由来ポリオールの合成が、Ｔｒａｎら（Ｔｒａｎ、Ｐ．；Ｇｒａｉｖｅｒ，Ｄ．；Ｎａｒａｙａｎ，Ｒ．，「Ｏｚｏｎｅ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｏｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｆｒｏｍ Ｓｏｙｂｅａｎ Ｏｉｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ（２００５），８２（９），６５３−７１９」）により開示されている。

Ｐｅｔｒｏｖｉｃら（Ｐｅｔｒｏｖｉｃ，Ｚ．Ｓ．；Ｚｈａｎｇ，Ｗ．；Ｊａｖｎｉ，Ｉ．，「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｐｒｅｐａｒｅ Ｆｒｏｍ Ｔｒｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ Ｐｏｌｙｏｌｓ ｂｙ Ｏｚｏｎｏｌｙｓｉｓ，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５），６：７１３−７１９」）は、３種の油からのオゾン分解により、大豆ポリオールを調製した。トリリノレインカノーラ油、大豆油、及びカノーラ油に関するヒドロキシル価は、それぞれ、２９８、２２８及び２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。３種のポリオールは、室温で固体であった。オゾン分解により、不飽和脂肪酸が開裂し、より短い不飽和脂肪酸が得られ、従って、オゾン分解により調製された植物油由来ポリオールは、植物油内の通常のトリアシルグリセロールよりも低い分子量を有するトリアシルグリセロールを構成する。

分子量の相違に加えて、上記オゾン分解から調製されたヒドロキシル基は、脂肪酸炭素鎖の末端のところに配置され、それにより、それらは、第１級ヒドロキシル基であり、一方、例えば、米国特許出願第１０／９２４３３２号明細書に記載される方法を用いた、エポキシ基の開環から調製されたヒドロキシル基は、脂肪酸炭素鎖のＣ９若しくはＣ１０、Ｃ１２若しくはＣ１３、及び／又はＣ１５若しくはＣ１６炭素のところにほぼ必ず配置される。

Ｋｕｒｔｈらは、米国特許出願公開第２００３／０１９１２７４号明細書及び同第２００４／０２０９９７１号明細書において、吹込み大豆油（ｂｌｏｗｎ ｓｏｙ ｏｉｌ）の官能基が、グリセリンを特定の糖（例えば、サッカロース）を用いてエステル交換した場合に増加することを特許請求の範囲に記載している。これらの２つの特許出願に記載される方法は、アミン及び／又はヒドロキシアルキルアミンを用いない酸化に基づく。

Ｄｗａｎ’Ｉｓａら（Ｊｅｎａ−ｐｉｅｒｒｅ，Ｌ．Ｄｗａｎ’Ｉｓａ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｔ．Ｄｒｚａｌ，Ａｍａｒ Ｋ．Ｍｏｈａｎｔｙ，Ｍａｎｊｕｓｒｉ Ｍｉｓｒａ，（Ｍｉｃｈｉｇａｎ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖ．２００４），Ｐｏｌｙｏｌ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ）は、国際公開第２００４／０９９２２７号パンフレットにおいて、ポリウレタンの調製のために有用なポリオール脂肪酸ポリエステル組成物を製造するための、溶媒を含まない方法を開示する。

これらの組成物は、アルカリ金属塩又は塩基、例えば、水酸化カリウムの存在下で、天然資源、例えば、ソルビトールから誘導した複数官能性のヒドロキシル化合物と、天然油を反応させることにより好ましくは製造される。後者の化合物は、反応混合物をけん化するようにもはたらく触媒としてはたらく。得られうるポリオールのヒドロキシル価は、４３４ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であった。この特許出願に記載される方法は、実際は、エステル交換方法である。同様の方法がまた、米国特許出願公開第２００２／００５８７７４号明細書に見出される。これらの特許書類において、上記ポリオールの粘度値は記載されていない。

Ｗｏｌｆｆらは、英国特許第１２４８９１９号明細書（１９６８）において、脂肪酸誘導体から誘導されたポリウレタンを記載し、そして英国特許第１２４８９１９号明細書において、脂肪酸又は脂肪酸メチルエステルを、ジエタノールアミンと反応させることからポリオールを調製するための方法を記載し、そこでは、ポリオールのヒドロキシル価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。これらのポリオールの粘度値は、報告されなかった。特許化された方法の特許請求の範囲の１つにおいて記載されるように、上記反応から生成した、少なくとも８０％のアルコールが除去された。

Ｂａｄｒｉらは、Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｈｉｇｈ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ＲＢＤ Ｐａｌｍ Ｋｅｒｎｅｌ Ｏｉｌ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｐｏｌｙｏｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．，Ｂａｄｒｉ，Ｋ．Ｈ．；Ａｈｍａｄ，Ｓ．Ｈ．；Ｚａｋａｒｉａ，Ｓ．（２００１），８１（２），３８４−３８９において、触媒としてのオクタン酸カリウム及び乳化剤としてのエチレングリコールを用いて、油を、ソルビトール及びエタノールアミン（７０／３０比）と反応させることにより、パーム核油由来ポリオールを合成し、精製し、漂白し、そして脱臭気化した。１３１３ｃＰの粘度（２５℃）と、４５０〜４７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にわたるヒドロキシル価とを有するポリオールが得られた。この方法は、原材料として上記油を直接用いるので、脂肪酸の炭素鎖上に、当初からヒドロキシル基は存在しない。Ｂａｄｒｉの方法と同様であるが、大豆油を用いる方法が、中国特許出願第１８６９１８４号明細書に記載されている。さらに、脂肪酸の炭素鎖上に、当初からヒドロキシル基は存在しなかった。

Ｊｅｎｋｉｎｅｓは、国際公開第２００５１２３７９８号パンフレットにおいて、脂肪酸アミドポリオールを用いたカーペット基材の製造方法を開示している。上記発明者は、上記パンフレットにおいて、脂肪酸アミドポリオールにより、一般的なポリオールを、毎年再生可能な資源から誘導したポリオールに大きく置換することができる一方で、エッジカール、タフトバインド、粘度、及び硬化速度を維持することを実証した。上記発明者は、英国特許第１２４８９１９号明細書を、脂肪酸アミドポリオールの合成のためのサポート文献として言及している。彼の記述では、上記脂肪酸アミドポリオールを調製するために用いられる脂肪酸エステルを、上記油又は脂肪、及び低級アルコール、例えば、メタノール又はエタノールの間のエステル交換反応において得ることができる。

彼の記述から、得られたアミドポリオールは、初期脂肪酸出発原料に相当する炭化水素テール（ヒドロキシル基なし）と、当初のアルカノールアミン化合物の構造により規定される、お互いに空間的な関係を有するヒドロキシル基とを含むのが典型的である。ヒドロキシル当量は、概して、１２５〜２２５、好ましくは約１５０〜２００の範囲にある。国際公開第２００５１２３７９８号パンフレット内で用いられる脂肪酸アミドポリオールは、Ｅｌｅ＆Ｐｅｌｒｏｎ Ｃｏｒｐ．，Ｌｙｏｎｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから、ＰＥＬ−ＡＭＩＤ ６７６Ａ（ヒドロキシル価，１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＥＬ−ＡＭＩＤ ６７６（ヒドロキシル価，１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及びＰＥＬ−ＳＯＹ７４４（ヒドロキシル価，４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の商業名の下で市販されている。ＰＥＬ−ＡＭＩＤ ６７６Ａ及び６７６は、エトキシ化製品である。ＰＥＬ−ＳＯＹ７４４は、約１０％のグリセリンが混合されているので、４４０の高いヒドロキシル価を有する。

中国特許出願第１８３７１８０号明細書は、菜種油から生物系ポリオールを製造する方法を開示している。この方法の最初のステップは、複数のアルコール及び菜種油の、触媒としての水酸化アルカリとのアルコール分解反応であり、モノ脂肪酸エステルを生成する。次いで、エポキシ化を、有機過酸化物を用いて、アルコール化不飽和脂肪酸上で実施する。第３のステップは、エポキシ基を、アミン及びエタノールアミンを含むプロトン−活性化化合物で開環することである。

最終ポリオール生成物を得るために、水洗浄及び精製ステップがまた、各反応ステップの間又はその後、及び各反応ステップの前に用いられた。これは、明らかに複数ステップの方法である。アミン及びエタノールアミンが第３のステップにおいて用いられ、不飽和脂肪酸モノエステル上に生成したエポキシ環を開環する。最も好ましいエタノールアミンは、開示されるように、第３級アミンを有するもの、例えば、トリイソプロパノールアミン、トリエタノール−アミン、メチルジエタノールアミン、及びメチルジイソプロパノールアミンである。

中国特許出願公開第１８３７１８１号明細書には、菜種油から生物系ポリオールを製造する方法が開示され、そこでは、有機過酸化物を用いて菜種油のエポキシ化を進行させ、アルコールを用いてエポキシ基の開環を進行させ、次いでエタノールアミンを含む複数のアルコールを用いてアルコール分解を進行させる。最終ポリオール生成物を得るために、水洗浄及び精製ステップの使用がまた、各反応ステップの後、及び各反応ステップの前に用いられた。最も好ましいエタノールアミンは、開示されるように、第３級アミンを有するもの、例えば、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン及びメチルジイソプロパノールアミンである。この複雑な工程において、最終ポリオールのヒドロキシル価は、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であった。

Ｈｕら（Ｈｕ，Ｙ．−Ｈ．；Ｇａｏ，Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｄ．−Ｎ．；Ｈｕ，Ｃ．−Ｐ．；Ｚｕ，Ｓ．；Ｖａｎｏｖｅｒｌｏｏｐ，Ｌ．；Ｒａｎｄａｌｌ，Ｄ．，「Ｒｉｇｉｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ Ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｆｒｏｍ ａ Ｒａｐｅｓｅｅｄ Ｏｉｌ Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００２），８４（３），５９１−５９７」）は、菜種油からポリオールを合成するための２ステップ法を報告している。第１のステップでは、菜種油を、４０℃〜５０℃で１時間、過酸化水素及び蟻酸と反応させ、次いで、水相及び油相を分離させるために一晩中静値した。ヒドロキシル価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び粘度４００ｃＰ（２５℃）を有するヒドロキシル化ナタネシードオイルを生成した。

次いで、ヒドロキシル化菜種油を、１５０℃で、触媒として水酸化リチウムを用いて、トリエタノールアミンと反応させた。著者は、これは、トリエタノールアミンを用いたヒドロキシル化菜種油のアルコール分解方法であり、ヒドロキシル価３６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び粘度１６００ｃＰのポリオールを生成させると断言している。ヒドロキシル化菜種油のエタノールアミン及びジエタノールアミンとの反応がまた、副反応として実証された。これは、不純物としてトリエタノールアミン中に存在するエタノールアミン及びジエタノールアミンのためである。

まとめると、上記文献に記載されるポリオールは、通常、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価を有し、そしていくつかは、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価を有している。ヒドロキシル価は、上記ポリオールから製造されたポリウレタン材料の特性に影響を与える重要なパラメータの１つである。粘度は、ポリウレタン材料の調製時に、加工及び製造効果及び混合品質により大きな影響を有する別のパラメータである。例えば、それは、スプレー方法又は反応射出成形（ＲＩＭ）方法又は高圧成形化フォーム方法においてポリオールを用いるために有利である。

従って、高いヒドロキシル価を有し、且つ２５℃において１００〜１０，０００ｃＰの範囲における比較的低粘度を提供するポリオールを合成する必要がある。ヒドロキシル価は、二重結合のエポキシ化反応を経由した植物油由来ポリオールの調製時における、不飽和脂肪酸鎖内の二重結合の消費に関し、そして通常、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超のヒドロキシル価を有する植物油由来ポリオールを得ることは難しい。一方、より複数のヒドロキシル基を含むポリオールはまた、より高い粘度を有することが見出されている。高ヒドロキシル価及び低粘度を有する植物油由来ポリオールを合成することが課題である。

本明細書に開示される本発明の実施形態の１つは、天然油ヒドロキシル化物を調製するための方法である。上記方法は、２００ダルトン未満の分子量を有するヒドロキシル基含有アミノ化合物を、天然植物油ポリオールと、減圧下、十分な時間及び十分な温度において反応させ、２４０〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にわたるヒドロキシル価と、２５℃で２６０〜５３００ｃＰの範囲にわたる粘度とを有する天然油ヒドロキシル化物を生成させることを含む。

第２の実施形態では、本発明は、触媒を含む上述の方法を記載する。

別の実施形態では、天然油ヒドロキシル化物を調製するための方法がある。上記方法は、２００ダルトン未満の分子量を有するヒドロキシル基含有アミノ化合物を、植物油由来ポリオールと反応させることを含み、上記植物油由来ポリオールは、十分な時間、十分な温度、及び十分な圧力において、水の存在下で、未精製の植物油を、過酸化水素及び有機酸（１〜３個の炭素原子を有する）に接触させて、植物油内の不飽和部分に由来するヒドロキシル基を生成し、次いで、ヒドロキシル化官能性植物油から揮発性物質を分離する。

さらなる実施形態では、触媒を用いた、まさに上述したような天然油ヒドロキシル化物を調製するための方法がある。
さらに別の実施形態は、０〜９４重量％のヒドロキシル化脂肪酸ヒドロキシアルキルアミドエステル、０〜３４重量％のヒドロキシル化モノ−グリセリドエステル、０〜６４重量％のヒドロキシル化ジグリセリドエステル、及び０〜１６重量％のグリセロールを含む天然植物油を用いる方法である。

さらなる実施形態は、上記天然植物油が、３６〜９４重量％のヒドロキシル化脂肪酸ヒドロキシアルキルアミドエステル、０〜３４重量％のヒドロキシル化モノ−グリセリドエステル、０〜６４重量％のヒドロキシル化ジグリセリドエステル、及び０〜６重量％のグリセロールを含む方法である。

さらに別の実施形態は、上記天然植物油が、５１〜８４重量％のヒドロキシル化脂肪酸ヒドロキシアルキルアミドエステル、１３〜３１重量％のヒドロキシル化モノ−グリセリドエステル、０〜２１重量％のヒドロキシル化ジグリセリドエステル、及び０〜３重量％のグリセロールを含む方法である。

他の実施形態の１つは、２４０〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にわたるヒドロキシル価の値と、２５℃で２６０〜５３００ｃＰの範囲にわたる粘度とを有する天然油ヒドロキシル化物である合成物である。
別の実施形態では、本発明は、ポリウレタン製品を調製するための、本発明の本発明に係る天然油ヒドロキシル化物の使用を含む。
最終的な実施形態は、界面活性剤及び界面活性剤成分としての、本発明に係る天然油ヒドロキシル化物の使用である。

図１は、当初のポリオールの一般構造である。 図２Ａは、ヒドロキシル化脂肪酸ヒドロキシアルキルアミドエステル構造を示す一般的な化学構造である。 図２Ｂは、ヒドロキシル化モノグリセリドエステルを示す一般的な化学構造である。 図２Ｃは、ヒドロキシル化ジグリセリドエステルの一般的な化学構造である。 図２Ｄは、グリセロールに関する化学構造を示す。

本発明は、高いヒドロキシル価及び中間体粘度を有するポリオールを製造するために、ヒドロキシアルキルアミンと反応させるための出発原料として、天然油ポリオールを利用する方法である。さらに具体的には、本発明の方法は、天然油ポリオール内のエステル結合のヒドロキシアルキルアミンによるアミノリシスである。

高温におけるアミノリシスの後、好ましくは有機金属触媒の存在下で、天然油ポリオールは、２４０〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にわたる高いヒドロキシル価と、２５℃における２６０〜５５３０ｃＰの範囲にわたる粘度（中間粘度）とを有する天然油水解物に転化させた。上記ヒドロキシル化物は、一般的なポリエーテルポリオールよりも低いＯＨ価を有する天然油ポリオールとの反応性及び混和性が改良された琥珀色の液体である。本発明に係るポリオールがポリウレタンの調製時に用いられると、これらのウレタン材料は、改良された硬度を示す。

本発明の目的に関する「天然油ヒドロキシル化物（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｅ）」は、それらに結合するヒドロキシル基を有するアミノ化合物及び天然植物油に由来する材料を意味する。

図１は、本発明に係る方法に関する当初のポリオールの一般構造であり、図１において、ＦＧは、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ₃）−ＣＨ（ＯＨ）−、−（ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−、及び−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−から選択される。Ｒ₁は、−（ＣＨ₂）₇−である；Ｒ₂は、−（ＣＨ₂）₇−ＣＨ₃である；Ｒ₃は、−（ＣＨ₂）₁₄−ＣＨ₃、及びＣ₁₄〜Ｃ₂₂脂肪酸、−Ｒ₁−ＦＧ−Ｒ₂、並びに−Ｒ₁−ＦＧ−ＣＨ₂−ＦＧ−Ｒ₄−である；Ｒ₄は、−（ＣＨ₂）₄−ＣＨ₃である；Ｒ₅は、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、及び−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−である；Ｒ₆は、−（ＣＨ₂）₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＨ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃、又は−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−である。

図２は、一般化学構造を示し、そこでは、Ｒ₇はＲ₃又は−ＣＯＣＨ₃であり；Ｒ₈は、＝ＣＨＣＨ₂ＯＨ又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−である。
上記方法は、天然油ポリオールを含む反応器内に、所定量のヒドロキシアルキルアミンを充填し、９０〜２００℃において反応を実施すること（必要に応じて、当初の天然油ヒドロキシル化物の重量に基づいて０．０５〜０．２重量％の有機金属触媒を含む）を提供する。

上記ポリオール合成の際、発生した副生成物のアルコールを、上記反応器から除去すべき必要はない。本発明の方法から、廃棄物の流れは生じない。反応が完了すると、さらなる精製ステップは必要ない。得られたポリオールのヒドロキシル価は、当初の天然油ポリオールのものと比較して高い。

本発明において用いられる天然油ポリオールのいくつかは、２００４年８月２３日に出願された米国特許出願第１０／９２４３３２号明細書に記載される方法から調製された生成物又は中間体である（組成物及びそれらの調製を教示することに関する当該公表を、参照により本明細書に引用する）。上記天然油ポリオールは、特性、例えば、８未満のガードナーカラー示度、残余の過酸化物なし、０．０１重量％未満の水、０．０５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、無機酸なし、６９〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、１１９〜３５０００ｃＰの粘度（２５℃）、５〜１５ｃｇＩ₂／ｇのヨウ素価、１６００〜２２００ダルトンの分子量、０．００４％ｗ／ｗ未満の水溶性、１〜８℃の凝固点、及び２〜７の官能基を有する。

これらの特性を分析的に得るために、上記ポリオールを、ＡＯＣＳ公定法の分析、すなわち、ＡＯＣＳ公定法，ＤＣ−３ｄ−６３（酸価）；ＡＯＣＳ公定法，Ｃｄ １−２５（脂肪及び油のヨウ素価の測定）、及びＡＯＣＳ公定法，Ｃｄ １３−６０（ヒドロキシル価）を用いて分析した。

含水率を、ＡＯＣＳ公定法 Ｔｂ ２−６４により測定し、そしてカラーガードナー１９６３（Ｇｌａｓｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に関するＡＯＣＳ公定法，Ｔｄ １ａ−６４を用いた。上記特性を有するが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する天然油ヒドロキシル化物は、商標名Ａｇｒｏｌ（商標）の下、ＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣから市販されている。上記特性を有するが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ超の酸価を有する天然油ヒドロキシル化物はまた、２００４年８月２３日に出願された米国特許出願第１０／９２４３３２号明細書に記載される方法から調製された中間生成物であり、ＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣから提供される。

本明細書に規定される分子量は、一般的な数平均分子量として規定されている。所与のポリオールの分子量は、Ｗａｔｅｒｓ製２４８７デュアルλ吸光度検出器、Ｗａｔｅｒｓ製２４１４屈折率検出器、及び２つのＷａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ（商標）ＨＲ １ ＴＨＦ カラムを備えたＷａｔｅｒｓ製ゲル浸透クロマトグラフを用いて測定された。テトラヒドロフラン溶離剤の流速は、４０℃で、１ｍＬ／分であった。狭い分子量分布を有するポリスチレン標準（Ｗａｔｅｒｓから購入）を、分子量校正用に用いた。従って、得られた分子量は、相対的な分子量である。上記ポリスチレン標準は、０．９３×１０³、１．０５×１０³、１．２６×１０³、１．３１×１０³、１．９９×１０³、２．９７×１０³、３．３７×１０³、４．４９×１０³、４．９２×１０³及び５．０３×１０³ダルトンの分子量であった。

中間生成物を用いるために、本発明の方法を、同様の規格を有するポリオールを製造するための米国特許出願第１０／９２４３３２号明細書に記載される方法に簡易に組み込むことができる。２００４年８月２３日に出願された米国特許出願第１０／９２４３３２号明細書に記載される方法において、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸を含む植物油を、９０〜１３０℃において、所定量の過酸化水素及び酢酸と反応させる。その後、アミノリシスを、必要に応じて有機金属触媒の存在下で、高温で実施し、全てのエポキシ基が消失した後、水及び過剰量の酢酸を完全に除去する。

天然油ヒドロキシル化物に転換するために用いられうる天然油は、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のトリアシルグリセロールを含むものである。例には、大豆油、ヒマシ油、パーム油、菜種油、綿実油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、カノーラ油、ピーナッツ油、ココナッツ油、藻油（ａｌｇａｅ ｏｉｌ）、ジャトロファ油（ｌａｔｒｏｐｈａ ｏｉｌ）、並びに動物性脂肪が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましい植物油は、大豆油、カノーラ油、ジャトロファ油、藻油、及びパーム油である。

本発明において有用なヒドロキシアルキルアミンは、それらの分子構造において少なくとも１つのヒドロキシル基と結合した第２級アミン基を有し、且つ７４〜１６６ダルトンの範囲にわたる分子量を有するものである。好ましいヒドロキシアルキルアミンは、単一分子内で、少なくとも１つのヒドロキシル基と、１つの第２級アミン基とを有するヒドロキシアルキルアミンである。

本発明の目的において、上記ヒドロキシアルキルアミン（ｈｙｄｒｏｘｙｌｋｙａｍｉｎｅ）には、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、２−（エチルアミノ）エタノール、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、２−アニリノエタノール（ａｎｉｌｉｍｏｅｔｈａｎｏｌ）、３−ピロリジノール、プロリノール、３−ピペリジノール、２−（イソプロピルアミノ）−エタノール、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ピペリジンメタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、１−（２−アミノエチルアミノ）−２−プロパノール、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロパノール、及び２−（２−エチルアニリノ）エタノール、ジイソプロパノールアミン、２−（２−（メチルアミノ）−エチルアミノ）エタノール、ピロリジノール、プロリノール、ピペリジノール、ピペリジンメタノール、及びこれらのヒドロキシアルキルアミンの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましい範囲における分子量を有するが、第１級アミン、例えば、エタノールアミンを含むヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルアミンにより、本発明を用いて固形ポリオールを製造することができ、そしてこれは、本発明の目的において有利ではない。

本発明において有用な有機金属触媒は、チタネートである。上記チタネートの例には、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタン２−エチルヘキソキシド、チタンイソブトキシド、及びチタンブトキシイソプロポキシ、又は他のチタネートが含まれるが、これらに限定されるものではない。上記チタネートは、Ｔｙｚｏｒ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ（商標）、Ｔｙｚｏｒ＠ｕｓａ．ｄｕｐｏｎｔ．ｃｏｍ）又はＶｅｒｔｅｃ（商標）（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，４１０６ Ｎｅｗ Ｗｅｓｔ Ｒｄ，Ｐａｓａｄｅｎａ，ＴＸ ７７５０７−１８８２）の商標名の下で市販されている。

上記触媒の量は、当初のヒドロキシル化植物油エステルの重量に基づいて、０．０５〜０．２０重量％の範囲にある。０．１％重量％における上記触媒の使用が好ましい。
反応は、９０〜２００℃の温度において実施され、そして約１４０〜１５０℃の温度が好ましい。

上記アミノリシス反応を、チタネート触媒を用いずに実施することができる一方で、驚くべきことに、チタネート触媒を用いて製造された、得られたポリオールは、良好な凍結／解凍安定性を示すことが見出された。

得られたポリオールは、２４０〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、２６０〜５５３０ｃＰの粘度（２５℃）とを有する琥珀色の液体であった。当初のポリオール、ヒドロキシアルキルアミン、及びヒドロキシアルキルアミンの組み合わせは、注意深く選択する必要があった。アミノリシス化剤として、選択されたヒドロキシアルキルアミンを用いると、得られたポリオールの粘度は、２６０ｃＰ程度（２５℃）の低さであり得ることがまた、本明細書に開示されている。

図１Ａに示すように、当初のポリオールの分子構造の一部である、２種のエステル結合、グリシド酸のエステル及び酢酸のエステルがある。ヒドロキシアルキルアミンがグリシド酸のエステル結合と反応した後に、トリアシルグリセロール構造が壊れ、そしてヒドロキシル化脂肪酸ヒドロキシアルキルアミドエステル構造（図２Ａ）、ヒドロキシル化モノ−グリセリドエステル（図２Ｂ）、ヒドロキシル化ジグリセリドエステル（図２Ｃ）、及びグリセロール（図２Ｄ）に転化する。

ヒドロキシアルキルアミンが、酢酸エステル結合を攻撃すると、ヒドロキシアルキルアセトアミドが生成する。一方では、第２級ヒドロキシル基が、元のアセテート位置に発生する。上記反応はまた、天然油ヒドロキシル化物、例えば、当初のポリオールとしてのヒドロキシル化植物油エーテルを変性するために好適である。しかし、上記天然油ヒドロキシル化物にはアセテート基が存在しないので、上記他の天然油ヒドロキシル化物が出発材料として用いられると、ヒドロキシアルキルアセトアミドが生成しない。

先に述べたように、ヒドロキシル基は、天然油ヒドロキシル化物の脂肪酸鎖に存在する。天然油ヒドロキシル化物内のこれらのヒドロキシル基は、脂肪酸炭素鎖の中間付近に位置する第２級ヒドロキシル基である。天然油ヒドロキシル化物と共に、ヒドロキシアルキルアミンにより進行するアミノリシスの際、上記ヒドロキシル基は、未反応のままである。これに加えて、一度、アセトアミドが生成すると、さらなるヒドロキシル基が、元のヒドロキシル基に隣接して発生しうる。従って、本発明の得られたポリオール内のヒドロキシル価の値及びヒドロキシル基の構造は、上記ヒドロキシアルキルアミンの構造だけではなく、当初のポリオール、及び当初のポリオールの割合と共に上記ヒドロキシアルキルアミンの割合により規定される。

得られたポリオールは、図２に示される４種の主要な種類の化学成分の混合物である。本発明に係るポリオールは、０〜９４重量％のヒドロキシル化脂肪酸ヒドロキシアルキルアミドエステル（図２Ａ）、０〜３４重量％のヒドロキシル化モノ−グリセリドエステル（図２Ｂ）、０〜６４重量％のヒドロキシル化ジグリセリドエステル（図２Ｃ）、及び０〜１６重量％のグリセロール（図２Ｄ）を含む。得られるポリオールの好ましい組成は、３６〜９４重量％のヒドロキシル化脂肪酸ヒドロキシアルキルアミドエステル、０〜３４重量％のヒドロキシル化モノ−グリセリドエステル、０〜６４重量％のヒドロキシル化ジグリセリドエステル、及び０〜６重量％のグリセロールを含む。

得られるポリオールのもっとも好ましい組成は、５１〜８４重量％のヒドロキシル化脂肪酸ヒドロキシアルキルアミドエステル、１３〜３１重量％のヒドロキシル化モノ−グリセリドエステル、０〜２１重量％のヒドロキシル化ジグリセリドエステル、及び０〜３重量％のグリセロールを含む。本発明に係るポリオールは、２４０〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にわたるヒドロキシル価を有する。最も好ましいヒドロキシル価は、２４０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にわたり、そして最も好ましい粘度範囲は、２５℃で２６０〜６０００ｃＰである。

示される特徴を有するポリオールを製造するために、アミノリシス反応ステップ内で用いられうるヒドロキシアルキルアミンの量は、当初のヒドロキシル化植物油エステルの重量に基づいて０．１〜７０重量％である。好ましい範囲は、ヒドロキシル化植物油エステルの重量に基づいて６〜７０重量％であり、そして最も好ましい範囲は、当初のポリオールに基づいて９〜３６重量％である。

この組成はまた、ａ）脂肪酸モノアルカノールアミド又は脂肪酸ジアルカノールアミド；及びｂ）天然油ジグリセリド又は天然油モノグリセリド又はそれらの混合物から成る生成物として記載することができ、脂肪酸基はまた、アセテート、メトキシド等の基を含んでもよい。さらに、上記生成物の組成は、最大で合計２０％のグリセリン、トリグリセリド及び短分子鎖（Ｃ１〜Ｃ５）ジ−又はモノアルカノール−アミドを含むことができる。

上記反応の際、不活性ガスのブランケットを用いて本発明の方法を実施することが、本発明の範囲内であると企図され、上記不活性ガスは、例えば、窒素である。

本発明の方法において減圧が用いられることに留意し、そして本発明の目的において、上記減圧は、０．５〜３時間の間、２５〜２００トルの範囲にわたりうる。

ポリオールの凍結／解凍安定性試験は、米国特許出願公開第２００６／００４１１５６号明細書に記載される手順と同様である。すなわち、８０ｇのニートポリオールを、１２０ｍＬの広口の透明なガラス瓶に入れる。ふたを確実に閉め、そして上記ガラス瓶を、４時間の間、−４℃の冷凍室内に置く。４時間後、試料を上記冷凍室から取出し、そしてそれが液体の状態に戻るまで、室温（約２４℃）において温める。次いで、上記試料を、相分離の存在、沈殿した粒子、浮遊している粒子又は認識可能な曇りに関して目視により観察する。次いで、上記工程を、少なくとも３回の凍結／解凍サイクルの間繰り返す。

創作にかかるポリオールは、触媒を用いて又は用いずに、イソシアネートと反応して、ポリウレタンを形成することができる。ポリウレタン材料を製造するために用いられうるイソシアネートは、１つ超の官能性イソシアネート基を有する任意の分子でありうる。例には、任意の市販のイソシアネート、例えば、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートが含まれるが、これらに限定されるものではない。ポリオールの最も重要な特性のいくつかは、反応性、混和性、及び水混和性に関して特徴付けられる。創作にかかるポリオールから製造されたポリウレタン材料の硬度はまた、当初の天然油ヒドロキシル化物に匹敵する。創作にかかるポリオールは、高い反応性を有し、そして当初のポリオールの、選択された石油系ポリエーテルポリオールとの混和性を改良するために用いられうる。

固体のポリウレタン材料が製造されると、創作にかかるポリオールで製造され、得られたポリウレタン材料は、当初のポリオールを用いて調製された材料と比較して、高い硬度を示す。

得られたポリオールの反応性は、ブルックフィールド粘度試験（ＢＶＴ）方法を用いた、ゲル化時間を用いて特徴付けられる。このＢＶＴ方法は、ポリオールと、液化ＭＤＩとの反応を用いて、粘度増加を測定する。ポリオールの反応特性を決定するために、上記ポリオールの好適な試料サイズ（概して、１００ｇ）を、２５０ｍＬの広口プラスチックカップ内に置く。このカップに、上記ポリオール重量に基づいて０．０５重量％の触媒を添加し、次いで１０００ＲＰＭで３０秒間、機械撹拌を用いて混合する。上記触媒をポリオールと混合した後、計算された量の液化ＭＤＩ（ＮＣＯインデックス，１．０５）を同一の混合装置上で３０秒間混合する。

３０秒の混合の後、カップを攪拌器から取出し、粘度計の上に置き、そして粘度上昇を４０分間記録した。収集した時間及び粘度のデータを、コンピュータの表計算ソフト又は図形プログラムを用いてプロットし、試験すべきポリオールに関するＢＶＴ反応性曲線を得る。粘度−硬化時間プロットの際、粘度が２５０００ｃＰに達するゲル化時間を記録する。ゲル化時間は、ポリオールの、イソシアネートとの反応性の測定である。ゲル化時間が短いほど、ポリオールの反応性が高い。

単一のメートルスケールシリンダー内で、２種の異なるポリオールを混合することにより、混和性試験を実施する。次いで、上記シリンダーを、少なくとも１２時間、７０℃のオーブン内に置き、次いでオーブンから取出し、そしてさらに４８時間、室温に戻す。各相の体積を記録する。混和性は、一般的なポリエーテルポリオール内の天然油由来ポリオールの溶解性を指し、上記一般的なポリエーテルポリオール５０ｍＬに溶解した天然油ヒドロキシル化物の体積比に基づいて計算される。

天然油ヒドロキシル化物の、一般的なポリオールとの混和性は、ポリウレタン用途において、上記天然油ヒドロキシル化物を使用するための非常に重要な特性である。というのは、異なるポリオールの調合物が、複数のポリウレタン系において物理的性質を調整するためのパラメータとして用いられるからである。２つの非混和性液体の均質混合が第３の液体成分（すなわち、創作にかかるポリオール）の助力により観察されると、第３の成分が表面相互作用を最大化し、そして液体−液体系に均質な分子間相互作用をもたらすことが一般的に示唆される。言い換えれば、第３の液体成分は、混和性に対する改良が観察された場合、２つの非混和性液体の間の表面活性を示さなければならない。同一の試験がまた、水の、創作にかかるポリオールとの混和性の特性化に関して用いられる。水の、ポリオールとの混和性は、水により発泡したポリウレタンフォームの進歩に関する重要なパラメータである。

ポリウレタン材料は、機械撹拌器を用いて、得られたポリオールを、イソシアネート（１．０５ＮＣＯ／ＯＨモル比）と混合することにより調製される。次いで、混合物を、室温又は高温のどちらかにおいて硬化させるために型に移動させる。最終の固体ポリウレタン材料を、試験の前に、雰囲気において、２週間、エージングする。ショアーＡ及びショアーＤ硬度を、Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ−Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ Ｈａｒｄｎｅｓｓに関するＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５規格試験方法に従って試験する。

続く例において、下記の材料を用いた。
［ポリオール−１］
ヒドロキシル価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５３０ｃＰ（２５℃）、ヨウ素価９２ｃｇＩ₂／ｇ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、含水率０．１％ｗ／ｗ未満、凝固点２℃、水溶性０．００４％ｗ／ｗ未満、及び分子量１７５０ダルトン．
このポリオールは、Ａｇｒｏｌ（商標）３．６として、ＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣから入手できる。

［ポリオール−２］
ヒドロキシル価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度７８０ｃＰ（２５℃）、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヨウ素価８６ｃｇＩ₂／ｇ、含水率０．１％ｗ／ｗ未満、凝固点２℃、水溶性０．００４％ｗ／ｗ未満、及び分子量１８３０ダルトン．
このポリオールは、Ａｇｒｏｌ（商標）４．０として、ＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣから入手できる。

［ポリオール−３］
ヒドロキシル価１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、粘度１１００ｃＰ（２５℃）、ヨウ素価７９ｃｇＩ₂／ｇ、含水率０．１％ｗ／ｗ未満、凝固点２℃、水溶性０．００４％ｗ／ｗ未満、及び分子量１８４８ダルトン．
このポリオールは、Ａｇｒｏｌ（商標）４．３として、ＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣから入手できる。

［ポリオール−４］
ヒドロキシル価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３２０ｃＰ（２５℃）、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ヨウ素価１０１ｃｇＩ₂／ｇ、含水率０．１％ｗ／ｗ未満、凝固点２℃、水溶性０．００４％ｗ／ｗ未満、及び分子量１６５４ダルトン．
このポリオールは、Ａｇｒｏｌ（商標）３．０として、ＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣから入手できる。

［ポリオール−５］
ヒドロキシル価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度３５００ｃＰ（２５℃）、含水率０．１％ｗ／ｗ未満、分子量７３０ダルトン、官能価４．７、及び比重（ｓｐｅｃｉａｌ ｇｒａｖｉｔｙ）１．０８（２５℃）．
このポリオールは、Ｊｅｆｆｏｌ（商標）ＳＧ３６０として、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣから入手できる。

［Ｍｏｎｄｕｒ（商標）ＭＲ−Ｌｉｇｈｔ］
ＮＣＯ含有率３１．０（最小値）、酸性度０．０１〜０．０３％、粘度１５０〜２５０ｃＰ（２５℃）、当量１３２、官能価２．８、及び比重１２４．
このイソシアネート製品は、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＬＬＣから入手できる。

［Ｔ−１２］
ジブチルチンジラウレート、ＤＡＢＣＯ（商標）Ｔ−１２としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販される。
［チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド］
Ｖｅｒｔｅｃ（商標）ＥＨＴとして、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから市販される。

［例１］
［当初の天然油ポリオールの合成］
当初のポリオール、すなわち、ヒドロキシル化植物油エステルに関する合成手順は、米国特許出願第１０／９２４３３２号明細書に記載されている。この手順を用いて、６９〜１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、１１９〜３４８００ｃＰの粘度（２５℃）、及び相応して２．０〜７．０の範囲にわたる官能価を有する天然油ポリオールが合成された。

［例２］
５００ｇのポリオール−３を、３首フラスコ内で、５６．８２ｇのジエタノールアミン及び０．２５ｇのチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドと反応させた。反応物質を、２時間、撹拌しながら９０℃まで加熱し、そして１１０℃で２時間、次いで１５０℃で２．５時間保持した。生じたポリオールは、ヒドロキシル価２３９ｍｇＫＯＨ／ｇと、酸価０．２１ｍｇＫＯＨ／ｇとを有していた。

［例３］
２００ｇのポリオール−２を、３首フラスコ内で、１００ｇのジエタノールアミン及び０．１ｇのチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドと反応させた。反応物質を、撹拌しながら１５０℃まで加熱し、そして１４０℃で２４時間反応を続けた。ヒドロキシル価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び粘度５５３０ｃＰ（２５℃）を有するポリオールが生じた。

［例４］
４０．８２ｋｇのポリオール−２を含む１５ガロンの反応器に、１４０℃で、窒素下、８．１６ｋｇのジエタノールアミン及び０．０４１ｋｇのチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドを充填した。反応を、１４０℃で１２時間続け、次いで、反応混合物を追加の精製ステップなしで、６０℃に冷却した。得られたポリオールは、ヒドロキシル価３３３ｍｇＫＯＨ／ｇと、粘度２２１０ｃＰ（２５℃）とを有していた。

［例５］
２００ｇのポリオール−２を、３首フラスコ内で、４８ｇのジエタノールアミン及び０．２ｇのチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドと反応させた。反応物質を、撹拌しながら、２１時間、１４０℃に加熱した。ヒドロキシル価３４９ｍｇＫＯＨ／ｇ及び粘度２５９０ｃＰ（２５℃）を有するポリオールを得た。

［例６］
例５と同様に、供給比を、２００ｇのポリオール−２、７５ｇのジエタノールアミン、及び０．２ｇのチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドに変更した。ヒドロキシル価４２６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び粘度４４６０ｃＰ（２５℃）を有するポリオールを得た。

［例７］
２００ｇのポリオール−２を、３首フラスコ内で、６９ｇのジエタノールアミン、５０ｇのグリセロール、及び０．２ｇのチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドと反応させた。反応物質を、撹拌しながら、２２時間、１４０℃に加熱した。ヒドロキシル価５０１ｍｇＫＯＨ／ｇ及び粘度４３２０ｃＰ（２５℃）を有するポリオールを得た。

［例８］
７００ｇのポリオール−４を、３首フラスコ内で、１３４ｇの２−（エチルアミノ）エタノール、及び０．１ｇのチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドと反応させた。反応物質を、撹拌しながら、１２時間、１４０℃に加熱した。ヒドロキシル価２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び粘度２６０ｃＰ（２５℃）を有するポリオールを得た。

［例９］
２００ｇのポリオール−３を、３首フラスコ内で、６０ｇのエタノールアミン、及び０．２ｇのチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシドと反応させた。反応物質を、撹拌しながら、１７時間、１４０℃に加熱した。ヒドロキシル価２９６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び融点５０〜５４℃を有するポリオールを得た。

［例１０］
［凍結／解凍安定性］
凍結／解凍安定性試験の結果を、表１に示す。

［例１１］
［反応性比較］
１００ｇのポリオールを、室温において、インデックス１０５（１．０５ＮＣＯ／ＯＨモル比）で、Ｍｏｎｄｕｒ（商標）ＭＲ−Ｌｉｇｈｔと混合した。次いで、粘度−硬化時間曲線を、ＢＶＴ手法に従って記録した。０．０５重量％（ポリオール重量に基づく）のＴ−１２（触媒）を用いると、ポリオール−３、当初のヒドロキシル化植物油の、Ｍｏｎｄｕｒ（商標）ＭＲ−Ｌｉｇｈｔとのゲル化時間は、１６．５分であった。例４からの創作にかかるポリオールは、触媒を用いない場合でも８分のゲル化時間を有していた。例４からのポリオール２０重量％（ポリオールの総重量に基づく）を、ポリオール８０重量％と混合すると、触媒として０．０１５重量％のＴ−１２を用いたゲル化時間は、９分と記録された。結果は、創作にかかるポリオールが、当初のポリオールよりも非常に早くイソシアネートと反応することを示している。創作にかかるポリオールを、当初のポリオールと混合すると、ポリオール混合物の反応性は、有意に促進される。

［例１２］
［天然油ヒドロキシル化物の、選択されたポリエーテルポリオールとの混和性］
シリンダー内の、５０ｍＬのポリオール−５と混合された５０ｍＬのポリオール−１を、１２時間、７０℃のオーブン内に置き、等体積を有する２つの相を観察した。このシリンダーをオーブンから取出し、そして室温で３日間置いた。３日の終わりに、等体積を有する２つの相を観察し、ポリオール−１は、ポリオール−５と混和性を有しないことを実証した。例４からの本発明に係るポリオール、並びにあるケースではポリオール−１、及び他のケースではポリオール−５に対する試験において、同一の実験手順を用いた。ポリオール−５と創作にかかるポリオール、ポリオール−１と創作にかかるポリオールのいずれかから製造されたブレンドにおいて、１つの単一相が観察された。結果は、例４からの創作にかかるポリオールは、ポリオール−１又はポリオール−５のどちらかと１００％ｖ／ｖ混和性であることを実証している。

同一の試験手順に続き、３０ｍＬのポリオール−１及び２０ｍＬの例４からの創作にかかるポリオールを、シリンダー内で５０ｍＬのポリオール−５と混合し、次いで１２時間、７０℃のオーブン内に置いたところ、相分離は観察なれなかった；しかし、色の勾配が、液体の底部から頂部に観察された。

シリンダーを３日間、室温に置いた後、２０ｍＬの上層と、８０ｍＬの下層とを有する２つの相が観察され、２０％（ｖ／ｖ）のポリオール−１が、室温でポリオール−５に溶解したことを実証した。２５ｍＬのポリオール−１及び５０ｍＬの創作にかかるポリオールを、２５ｍＬのポリオール−５と混合し、７０℃で１２時間、又は室温で３日間を問わず、１つの単一相が観察され、ポリオール−１が、これらの実験条件の下、創作にかかるポリオールの助力を受けて、ポリオール−５に１００％（ｖ／ｖ）溶解することを実証した。

［例１３］
［創作にかかるポリオールの、水との混和性］
当初の天然油ヒドロキシル化物及び創作にかかるポリオールの両方が、実際には水と相溶せず、当初のポリオール及び例４からの創作にかかるポリオールの水溶性は、２５℃で０．００４重量％未満である。ポリオール−５は、水と完全に混和性である。１０ｍＬの水及び３０ｍＬの創作にかかるポリオールを、２０ｍＬのポリオール−５と混合すると、室温又は７０℃を問わず、１つの単一相が観察された。しかし、水、創作にかかるポリオール、及びポリオール−５の組成に加えて、２０ｍＬのポリオール−１及び追加の１０ｍＬのポリオール−５を添加すると、液体混合物を７０℃で１２時間置いた後、２つの分離した相が観察された。結果は、水との混和性の改良は、当初のポリオールよりも創作にかかるポリオールにおいて比較的好都合である。

［例１４］
［硬度］
当初のポリオール及び創作にかかるポリオールを含む５０ｇのポリオールを、それぞれ、異なるポリエチレンプラスチック内で、Ｍｏｎｄｕｒ（商標）ＭＲ−Ｌｉｇｈｔ（１０５インデックス）と、少なくとも１分間、機械的に混合し、次いで硬化のため、２日間、６０℃のオーブン内に置いた。固体ポリウレタン材料を、硬度試験の前に、少なくとも１週間、大気において、室温においてエージングした。ポリオール−２から製造された固体ポリウレタン材料の硬度値を、ショアーＡ ８０及びショアーＤ ２２として評価した。例４からの創作にかかるポリオールから製造された固体ポリウレタン材料の硬度値を、ショアーＡ ９６及びショアーＤ ７８として評価した。

Claims (24)

1. 天然油ヒドロキシル化物を調製するための方法であって、
   ２００ダルトン未満の分子量を有するヒドロキシル基含有アミノ化合物を、天然植物油ポリオールと、減圧下、十分な時間及び十分な温度で反応させ、２４０〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にわたるヒドロキシル価の値と、２５℃で２６０〜５３００ｃＰの範囲にわたる粘度とを有する天然油ヒドロキシル化物を提供する、
   前記方法。
2. 天然油ヒドロキシル化物に転換するために用いられうる天然油が、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のトリアシルグリセロールを含むものである、請求項１に記載の方法。
3. 前記天然油が、大豆油、ヒマシ油、パーム油、菜種油、綿実油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、カノーラ油、ピーナッツ油、ココナッツ油、藻油、ジャトロファ油及び動物性脂肪から本質的になる群から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 前記天然油が、大豆油、カノーラ油、ジャトロファ油、藻油、及びパーム油から本質的になる群から選択される、請求項２に記載の方法。
5. 前記２００ダルトン未満の分子量を有するヒドロキシル基含有アミノ化合物が、それらの分子構造内に少なくとも１つのヒドロキシル基と結合した第２級アミンと、７４〜２００ダルトンの範囲にわたる分子量とを有するものである、請求項１に記載の方法。
6. 前記ヒドロキシアルキルアミンが、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、２−（エチルアミノ）エタノール、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、２−アニリノエタノール、３−ピロリジノール、プロリノール、３−ピペリジノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロパノール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ピペリジンメタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、１−（２−アミノエチルアミノ）−２−プロパノール、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロパノール、２−（２−エチルアニリノ）エタノール、ジイソプロパノールアミン、２−（２−（メチルアミノ）エチルアミノ）エタノール、ピロリジノール、プロリノール、ピペリジノール、ピペリジンメタノール、及びそれらの任意の組み合わせから本質的になる群から選択される、請求項５に記載の方法。
7. 触媒がまた存在する、請求項１に記載の方法。
8. 前記触媒が、当初のヒドロキシル化植物油エステルの重量に基づいて、０．０５〜０．２０重量％で存在する、請求項７に記載の方法。
9. 温度が、９０〜２００℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
10. 温度が、１２０℃〜１５０℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
11. 減圧が、０．５〜３時間の間、０．５〜２００トルの範囲にある、請求項１に記載の方法。
12. 前記天然油ヒドロキシル化物が、
    未精製の植物油を、過酸化水素及び１〜３個の炭素原子を有する有機酸と、植物油内の不飽和部分からヒドロキシル基を生成させるために十分な時間、十分な温度、及び十分な圧力において、水の存在下で接触させ、その後
    ヒドロキシル化官能性植物油からいずれの揮発性物質も分離し、その後
    前記ヒドロキシル化官能性植物油を、２００ダルトン未満の分子量を有するヒドロキシル基含有アミノ化合物と接触させること、
    を含む方法により誘導される、請求項１に記載の方法。
13. ヒドロキシル基を有するアミノ化合物及びポリオールの反応のための触媒が存在する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記触媒がチタネートである、請求項１３に記載の方法。
15. 前記天然植物油が、０〜９４重量％のヒドロキシル化脂肪酸ヒドロキシアルキルアミドエステルと、０〜３４重量％のヒドロキシル化モノ−グリセリドエステルと、０〜６４重量％のヒドロキシル化ジグリセリドエステルと、０〜１６重量％のグリセロールとを含む、請求項１に記載の方法。
16. 前記天然植物油が、３６〜９４重量％のヒドロキシル化脂肪酸ヒドロキシアルキルアミドエステルと、０〜３４重量％のヒドロキシル化モノ−グリセリドエステルと、０〜６４重量％のヒドロキシル化ジグリセリドエステルと、０〜６重量％のグリセロールとを含む、請求項１に記載の方法。
17. 前記天然植物油が、５１〜８４重量％のヒドロキシル化脂肪酸ヒドロキシアルキルアミドエステルと、１３〜３１重量％のヒドロキシル化モノ−グリセリドエステルと、０〜２１重量％のヒドロキシル化ジグリセリドエステルと、０〜３重量％のグリセロールとを含む、請求項１に記載の方法。
18. 前記天然植物油が、ａ）脂肪酸モノアルカノールアミド；ｂ）脂肪酸ジアルカノールアミド；ｃ）天然油ジグリセリド；ｄ）天然油モノグリセリド；ｅ）天然のモノグリセリドの混合物から本質的になる群から選択される化合物を含み、ここで脂肪酸基がまた、アセテート基又はメトキシド基を含む、請求項１に記載の方法。
19. 前記天然植物油が、グリセリン、トリグリセリド及びＣ₁〜Ｃ₅鎖、ジアルカノールアミド及びモノアルカノールアミドから成る群から選択される材料を、総量で最大２０重量％さらに含む、請求項１８に記載の方法。
20. 請求項１に記載の方法により調製された合成物。
21. ２４０〜５３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にわたるヒドロキシル価の値と、２５℃で２６０〜５３００ｃＰの範囲にわたる粘度とを有する天然油ヒドロキシル化物である合成物。
22. 触媒の存在下、高温で、出発原料として天然油ヒドロキシル化物及びヒドロキシアルキルアミンを反応させることによる、本発明に係るポリオールの製造方法。
23. ポリウレタン製品を製造するための方法であって、
    ポリウレタン製品を製造するために、請求項２１に記載の合成物及びイソシアネートを利用することを含む方法。
24. 生成物に界面活性を付与するための方法であって、
    請求項２１に記載の合成物、又はその合成物の混合物を、前記生成物に添加することを含む、
    方法。

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