JP2015523440A

JP2015523440A - 天然油メタセシス組成物及びその方法

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Publication number: JP2015523440A
Application number: JP2015518570A
Authority: JP
Inventors: エイコーエンスティーブン; エムモリー−べマイケル; エムモリー−べベルマイケル; ディーイルゼマンアレクサンダー; バーグマンベンジャミン; エイデビアスステファン; エスクリステンセンアレクサンダー
Original assignee: Elevance Renewable Sciences Inc
Current assignee: Elevance Renewable Sciences Inc
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2015-08-13
Also published as: EP2864447B1; US9890348B2; WO2013192384A1; KR20150132068A; EP2864447B3; US20150105566A1; KR102093707B1; JP2017115156A; AU2013277107B2; MX2014015460A; ZA201409328B; EA201492139A1; CA2876675A1; EP2864447A1; EA033372B1; US20130344012A1; AU2013277107A1; BR112014032139B1; CN108485698A; CN104583369A

Abstract

（ｉ）オレフィン類及び／若しくはエステル類の混合物又は（ｉｉ）メタセシス天然油を含むメタセシス天然油組成物を開示する。メタセシス天然油組成物の数平均分子量は約１００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均は約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｚ平均分子量は約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数は約１〜約２０である。メタセシス天然油組成物は、少なくとも１回メタセシスされている。

Description

関連出願の相互参照
本発明は、２０１２年６月２０日出願の米国仮特許出願第６１／６６２，３１８号及び２０１３年３月１４日出願の米国仮特許出願第６１／７８１，８９２号の優先権を主張し、これらの全内容を参照により本明細書に組み込むものとする。

近年、典型的には石油を源とする物質を製造するための、環境に優しい技術が益々必要とされている。石油の再生不可能性に鑑みて、バイオ燃料、ワックス、プラスチック、化粧品及びパーソナルケア用品等を製造するための、石油ではない代替物質への強い要望がある。そうした物質の製造方法として、植物油及び種子ベースの油といった天然油原料のメタセシスにより組成物を形成するというものが挙げられる。

本発明は、２０１２年６月２０日出願の米国仮特許出願第６１／６６２，３１８号及び２０１３年３月１４日出願の米国仮特許出願第６１／７８１，８９２号の優先権を主張し、これらの全内容を参照により本明細書に組み込むものとする。

天然油からメタセシス天然油生成物及びエステル交換生成物を生成するための工程を示す概略図である。メタセシス天然油生成物の質量スペクトルを示す図である。メタセシス天然油生成物の質量スペクトルを示す図である。メタセシス天然油生成物の質量スペクトルを示す図である。メタセシス天然油生成物の質量スペクトルを示す図である。メタセシス天然油生成物のゲル浸透クロマトグラムを示す図である。メタセシス天然油生成物の動粘度を時間の関数として示す図である。メタセシス天然油生成物の動力学的研究にかかる、ゲル浸透クロマトグラムのオーバーレイを示す図である。２つの異なるメタセシス天然油生成物の混合の関数として粘度を示す図である。メタセシス天然油生成物の動力学を示す図である。メタセシス天然油生成物の動力学的研究にかかる、ゲル浸透クロマトグラムのオーバーレイを示す図である。メタセシス天然油生成物の動力学的研究にかかる、ゲル浸透クロマトグラム・オーバーレイを示す図である。メタセシス天然油生成物のゲル浸透クロマトグラムを示す図である。メタセシス天然油生成物のゲル浸透クロマトグラムを示す図である。メタセシス天然油生成物のゲル浸透クロマトグラムを示す図である。メタセシス天然油生成物のゲル浸透クロマトグラムを示す図である。

特に断りがない限り、単数形の語は、複数の指示物を含む。単数形で記載されたいかなる用語も、その複数形の対応するものを含有する。

「天然油」、「天然原料」又は「天然油原料」という用語は、植物又は動物から得られる油のことを示し得る。「天然油」という用語は、特に指示がない限り、天然油誘導体を含む。また、この用語は、特に指示がない限り、（例えば、遺伝子組み換え植物又は遺伝子組み換え動物といった）変性植物源又は変性動物源を含む。天然油の例として、以下に限定されるわけではないが、植物油、藻類油、魚油、動物脂肪、タル油、これらの油の誘導体及びこれらの油の任意の組み合わせ等が挙げられる。植物油の代表的な非限定的な例として、カノーラ油、菜種油、ココナツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油（ＳＢＯ）、ヒマワリ油、亜麻仁油、パーム核油、桐油、ジャトロファ油、マスタード油、グンバイナズナ油、ツバキ油及びヒマシ油が挙げられる。動物脂肪の典型的かつ非限定的な例として、ラード、獣脂、家禽脂肪、イエローグリース及び魚油がある。タル油は木材パルプ製造の副産物である。

「天然油の誘導体」という用語は、天然油から誘導された誘導体を示す。こうした天然油誘導体を形成する方法として、付加、中性化、過塩基化、けん化、エステル交換、エステル化、アミド化、水素化、異性化、酸化、アルキル化、アシル化、硫化、スルホン化、転位、還元、発酵、熱分解、加水分解、液化、嫌気的消化、水熱処理、気化又はこれらの２つ以上の組み合わせのうち１つ若しくは複数が挙げられる。天然油誘導体の例として、カルボン酸類、ガム類、リン脂質類、ソーダ油滓、酸味のあるソーダ油滓、蒸留物又は蒸留スラッジ、脂肪酸類、脂肪酸エステル類及び不飽和ポリオールエステル類といった天然油のヒドロキシ置換した変種が挙げられる。いくつかの実施形態では、天然油誘導体は、炭化水素（アルケン）鎖に１又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する炭素原子数約５〜３０の不飽和カルボン酸から成り得る。また、天然油誘導体は、天然油のグリセリドから誘導される不飽和脂肪酸アルキル（例えば、メチル）エステルから成り得る。例えば、天然油誘導体は、天然油のグリセリドから誘導される脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）であってもよい。いくつかの実施形態では、原料の例として、カノーラ油又は大豆油が挙げられ、非限定的な例として、精製され、漂白され、そして脱臭された大豆油（すなわち、ＲＢＤ大豆油）が挙げられる。

「低分子量オレフィン」という用語は、Ｃ_２〜Ｃ_１４の範囲の不飽和の直鎖、枝分れ、又は環状の炭化水素のうち任意のもの、又はそれらの組み合わせを示し得る。低分子量オレフィンには「アルファオレフィン類」又は「末端オレフィン類」が含まれ、ここで不飽和炭素‐炭素結合は化合物の一端に存在する。低分子量オレフィン類には、ジエン類又はトリエン類も含まれる。Ｃ_２〜Ｃ_６の範囲の低分子量オレフィン類の例として、以下に限定はされないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−メチル−３−ペンテン及びシクロヘキセンが挙げられる。考えられる他の低分子量オレフィン類としては、スチレン及びビニルシクロヘキサンが挙げられる。特定の実施形態では、オレフィン類の混合物を用いることが好ましく、この場合、その混合物にはＣ_４〜Ｃ_１０の範囲の直鎖及び枝分れの低分子量オレフィン類が含まれる。一実施形態では、直鎖及び枝分れのＣ_４オレフィン類の混合物（すなわち、１−ブテン、２−ブテン及び／又はイソブテンの組み合わせ）を用いることが好ましいだろう。他の実施形態では、Ｃ_１１〜Ｃ_１４の高い範囲を用いてもよい。

「メタセシスモノマー」との用語は、メタセシス反応の生成物である単一体を示し、これは、１又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する化合物分子であり、同一分子中（分子内メタセシス）及び／又はオレフィンといった１又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する別の化合物分子間（分子間メタセシス）の１又は複数の炭素−炭素二重結合を介してアルキリデンユニットが置き換えられたものである。

「メタセシスダイマー」との用語は、メタセシス反応の生成物を示し、これは、１又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する同一又は異なる２つの反応化合物が、メタセシス反応の結果、それぞれの反応化合物の１又は複数の炭素‐炭素二重結合を介して結合されたものである。

「メタセシストライマー」との用語は、１又は複数のメタセシス反応の生成物を示し、これは、１又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する同一又は異なる２つ以上の反応化合物の３つの分子が、１又は複数のメタセシス反応の結果、それぞれの反応化合物の１又は複数の炭素‐炭素二重結合を介して結合されたものである。トライマーは、反応化合物から誘導される３つの結合基を有する。

「メタセシステトラマー」との用語は、１又は複数のメタセシス反応の生成物を示し、これは、１又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する同一又は異なる２つ以上の反応化合物の４つの分子が、１又は複数のメタセシス反応の結果、それぞれの反応化合物の１又は複数の炭素‐炭素二重結合を介して結合されたものである。テトラマーは、反応化合物から誘導される４つの結合基を有する。

「メタセシスペンタマー」との用語は、１又は複数のメタセシス反応の生成物を示し、これは、１又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する同一又は異なる２つ以上の反応化合物の５つの分子が、１又は複数のメタセシス反応の結果、それぞれの反応化合物の１又は複数の炭素‐炭素二重結合を介して結合されたものである。ペンタマーは、反応化合物から誘導される５つの結合基を有する。

「メタセシスヘキサマー」との用語は、１又は複数のメタセシス反応の生成物を示し、これは、１又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する同一又は異なる２つ以上の反応化合物の６つの分子が、１又は複数のメタセシス反応の結果、それぞれの反応化合物の１又は複数の炭素‐炭素二重結合を介して結合されたものである。ヘキサマーは、反応化合物から誘導される６つの結合基を有する。

「メタセシスへプタマー」との用語は、１又は複数のメタセシス反応の生成物を示し、これは、１又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する同一又は異なる２つ以上の反応化合物の７つの分子が、１又は複数のメタセシス反応の結果、それぞれの反応化合物の１又は複数の炭素‐炭素二重結合を介して結合されたものである。へプタマーは、反応化合物から誘導される７つの結合基を有する。

「メタセシスオクトマー」との用語は、１又は複数のメタセシス反応の生成物を示し、これは、１又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する同一又は異なる２つ以上の反応化合物の８つの分子が、１又は複数のメタセシス反応の結果、それぞれの反応化合物の１又は複数の炭素‐炭素二重結合を介して結合されたものである。オクトマーは、反応化合物から誘導される８つの結合基を有する。

「メタセシスノナマー」との用語は、１又は複数のメタセシス反応の生成物を示し、これは、１又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する同一又は異なる２つ以上の反応化合物の９つの分子が、１又は複数のメタセシス反応の結果、それぞれの反応化合物の１又は複数の炭素‐炭素二重結合を介して結合されたものである。ノナマーは、反応化合物から誘導される９つの結合基を有する。

「メタセシスデカマー」との用語は、１又は複数のメタセシス反応の生成物を示し、これは、１又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する同一又は異なる２つ以上の反応化合物の１０の分子が、１又は複数のメタセシス反応の結果、それぞれの反応化合物の１又は複数の炭素‐炭素二重結合を介して結合されたものである。デカマーは、反応化合物から誘導される１０の結合基を有する。

「メタセシスオリゴマー」との用語は、１又は複数のメタセシス反応の生成物を示し、これは、１又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する同一又は異なる２つ以上の反応化合物の２つ以上（例えば、２〜１０程度又は２〜４０程度）の分子が、１又は複数のメタセシス反応の結果、それぞれの反応化合物の１又は複数の炭素‐炭素二重結合を介して結合されたものである。オリゴマーは、反応化合物から誘導されるいくつか（例えば、２〜１０程度又は２〜４０程度）の結合基を有する。いくつかの実施形態では、「メタセシスオリゴマー」との用語は、１又は複数のメタセシス反応の生成物を示し、これは、１又は複数の炭素‐炭素二重結合を有する同一又は異なる２つ以上の反応化合物の１０超の分子が、１又は複数のメタセシス反応の結果、それぞれの反応化合物の１又は複数の炭素‐炭素二重結合を介して結合されたものである。オリゴマーは、反応化合物から誘導される１０超の結合基を有する。

本明細書中の「メタセシス」及び「メタセシス化」との用語は、メタセシス触媒の存在下で天然油原料を反応させて、新たなオレフィン化合物及び／又はエステルを含む「メタセシスされた天然油生成物（メタセシス天然油生成物）」を形成することをいう。メタセシス化とは、交差メタセシス（通称コ−メタセシス）、自己メタセシス、開環メタセシス、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、閉環メタセシス（ＲＣＭ）及び非環式ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）のことを言及し得る。非限定的な例として、メタセシス化とは、触媒の存在下での、天然原料の中に存在している２つのトリグリセリド類の反応（自己メタセシス）のことを言及することができ、ここでそれぞれのトリグリセリドは不飽和の炭素‐炭素二重結合を有し、それにより、オレフィン類とエステル類との新たな混合物を含むオリゴマーを形成する。こうしたオリゴマーは、メタセシスモノマー類、メタセシスダイマー類、メタセシストライマー類、メタセシステトラマー類、メタセシスペンタマー類及び高次のメタセシスオリゴマー類（例えば、メタセシスヘキサマー類、メタセシスへプタマー類、メタセシスオクタマー類、メタセシスノナマー類、メタセシスデカマー類及びメタセシスデカマー類より高次のもの）のうち１つ又は複数から成り得る。

メタセシス反応は当技術分野で一般的に知られている触媒反応であり、炭素‐炭素二重結合の形成と切断による、１又は複数の二重結合を含む化合物（例えば、オレフィン化合物）間でのアルキリデンユニットの相互交換を伴う触媒反応である。メタセシスは、２つの類似分子（しばしば自己メタセシスと呼称される）及び／又は異なる２つの分子間（しばしば交差メタセシスと呼称される）で生じ得る。自己メタセシスは、模式的に以下の式Ａのように表すことができる。
式Ａ
式中、Ｒ^１及びＲ^２は、有機基である。
交差メタセシスは、模式的に以下の式Ｂのように表すことができる。
式Ｂ
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、有機基である。

ポリオールエステル類（又は脂肪酸類）を有する天然油供給材料のメタセシス反応の結果、オレフィンとエステルとの混合物を含む天然油供給材料のオリゴマー化物が得られ、これは、メタセシスモノマー類、メタセシスダイマー類、メタセシストライマー類、メタセシステトラマー類、メタセシスペンタマー類及び高次のメタセシスオリゴマー類（例えば、メタセシスヘキサマー類、メタセシスへプタマー類、メタセシスオクタマー類、メタセシスノナマー類、メタセシスデカマー類及びメタセシスデカマー類より高次のもの）のうち１つ又は複数から成り得る。

本明細書中に記載のタイプの天然油は、典型的には、脂肪酸類のトリグリセリドから構成される。こうした脂肪酸類は、飽和脂肪酸類、不飽和脂肪酸類又は多価不飽和脂肪酸類のいずれであってもよく、鎖長がＣ_８〜Ｃ_３０である。最も一般的な脂肪酸類として、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキン酸（エイコサン酸）及びリグノセリン酸（テトラコサン酸）といった飽和脂肪酸類と、パルミトオレイン酸（Ｃ１６酸）及びオレイン酸（Ｃ１８酸）といった脂肪酸類を含む不飽和酸類と、リノール酸（Ｃ１８ジ不飽和酸）、リノレン酸（Ｃ１８トリ不飽和酸）及びアラキドン酸（Ｃ２０テトラ非置換酸）といった脂肪酸類を含む多価不飽和脂肪酸類とが挙げられる。また、天然油は、官能基グリセリン分子の３つのサイトに任意に配置された上記脂肪酸類のエステルも含む。様々な天然油の上記脂肪酸類の割合は異なり、所定の天然油であっても、植物又は穀物の栽培地、植物又は穀物の成熟度及び栽培シーズン中の天候等といった要因により、こうした脂肪酸類には幅がある。したがって、所定のいかなる天然油であっても、特定又は特有の構造を持つことは困難であり、むしろ、その構造は通常何らかの統計的平均に基づくものである。例えば、大豆油は、１５：２４：５０：１１の割合で、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸の混合物を含み、二重結合の平均数が１トリグルセリド当たり４．４〜４．７である。二重結合数の数量化の方法として、植物油１００グラムに反応するヨウ素のグラム数として定義されるヨウ素価（ＩＶ）がある。したがって、大豆油の場合、平均ヨウ素価は、１２０〜１４０である。大豆油は、約９５重量％以上（例えば、９９重量％以上）の脂肪酸類のトリグリセリド類から成り得る。大豆油のポリオールエステル類中の主な脂肪酸類には、飽和脂肪酸類及び不飽和脂肪酸類があり、飽和脂肪酸類の非限定的な例として、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）及びステアリン酸（オクタデカン酸）が挙げられ、不飽和脂肪酸類の非限定的な例として、オレイン酸（９−オクタデセン酸）、リノール酸（９，１２−オクタデカジエン酸）及びリノレン酸（９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）が挙げられる。

ポリオールエステルが２つ以上の炭素‐炭素二重結合を有する分子から成る場合、自己メタセシスにより、出発原料の不飽和化合物のオリゴマー化又は重合が起こり得る。例えば、式Ｃは、２つ以上の炭素‐炭素二重結合を有する代表的な化学種（例えば、ポリオールエステル）のメタセシスオリゴマー化を表している。式Ｃでは、自己メタセシス反応により、メタセシスダイマー類、メタセシストライマー類及びメタセシステトラマー類が形成される。図示されていないが、より高次のオリゴマー類、例えば、メタセシスペンタマー類、メタセシスヘキサマー類、メタセシスへプタマー類、メタセシスオクタマー類、メタセシスノナマー類、メタセシスデカマー類及びメタセシスデカマー類より高次のもの並びにこれらのうち２つ又は３つ以上の混合物も形成され得る。メタセシス化される天然油のメタセシスの繰り返し単位又は繰り返し基の数は、１〜１００程度、２〜５０程度、２〜３０程度、２〜１０程度又は２〜４程度である。メタセシスダイマーの分子量は、ダイマーを形成させる不飽和ポリオールエステルの分子量よりも大きい。結合ポリオールエステル分子はそれぞれ、「繰り返し単位又は繰り返し基」と呼称され得る。典型的には、メタセシストライマーは、メタセシスダイマーと不飽和ポリオールエステルとの交差メタセシスによって形成され得る。典型的には、メタセシストライマーは、メタセシストライマーと不飽和ポリオールエステルとの交差メタセシス又は２つのメタセシスダイマー間の交差メタセシスによって形成され得る。
式Ｃ
式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、有機基である。

先述したとおり、天然油の自己メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で生じる。また、先述したとおり、「メタセシス触媒」との用語は、メタセシス反応に触媒作用を及ぼす任意の触媒又は触媒系を包含する。いかなる公知のメタセシス触媒が単独で、又は、１種又は複数種の更なる触媒と組み合わせて使用できる。適切な均質メタセシス触媒としては、遷移金属ハロゲン化物若しくはオキソハロゲン化物（例えば、ＷＯＣｌ_４又はＷＣｌ_６）及びアルキル化共触媒（例えば、Ｍｅ_４Ｓｎ）の組み合わせ又は、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）若しくはタングステン（Ｗ）といった遷移金属のアルキリデン（カルベン）錯体が挙げられる。これらは、第一世代グラブス触媒、第二世代グラブス触媒及びＧｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ触媒等を包含する。適切なアルキリデン触媒は、以下の一般構造を有する。
Ｍ［Ｘ^１Ｘ^２Ｌ^１Ｌ^２（Ｌ^３）_ｎ］＝Ｃ_ｍ＝Ｃ（Ｒ^１）Ｒ^２
式中、Ｍは第８族遷移金属であり、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は中性電子供与配位子であり、ｎは０（Ｌ^３が存在しない場合）又は１であり、ｍは０、１又は２であり、Ｘ^１及びＸ^２はアニオン配位子であり、Ｒ^１及びＲ^２は水素（Ｈ）、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル及び官能基から独立して選択される。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１及びＲ^２のうち２つ又は３つ以上で環状基を形成することができ、こうした基のいずれが担体に固定されていてもよい。

第一世代グラブス触媒は、ｍ＝ｎ＝０であるこのカテゴリーに当てはまり、ｎ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１及びＲ^２については米国特許出願公開第２０１０／０１４５０８６号に記載されているように具体的に選択される。なお、この米国特許出願公開のあらゆるメタセシス触媒に関する教示内容を、参照により本明細書に組み込むものとする。

第二世代グラブス触媒も上記一般式を有するが、Ｌ^１は、Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＰ原子、好ましくは、２つのＮ原子に隣接したカルベン配位子である。通常、このカルベン配位子は、環状基の一部である。第二世代グラブス触媒の適切な例については、米国特許出願公開第２０１０／０１４５０８６号に記載されている。

適切なアルキリデン触媒の他のクラスでは、Ｌ^１は、第一世代グラブス触媒及び第二世代グラブス触媒と同様に配位性の強い中性電子供与体であり、Ｌ^２及びＬ^３は、配位性の弱い中性電子供与配位子である。この中性電子供与配位子は、任意選択的に置換された複素環基である。すなわち、Ｌ^２及びＬ^３は、ピリジン、ピリミジン、ピロール、キノリン又はチオフェン等である。

適切なアルキリデン触媒の更に別のクラスでは、一対の置換基を用いて、ビスホスフィン、ジアルコキシド又はアルキルジケトネートといった二座配位子又は三座配位子が形成されている。Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ触媒は、こうしたタイプの触媒のうちＬ^２及びＲ^２が結合したものの集合である。通常、中性酸素又は中性窒素は、金属に配位すると共に、カルベン炭素のα炭素、β炭素又はγ炭素に結合して二座配位子を形成する。Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ触媒の適切な例については、米国特許出願公開第２０１０／０１４５０８６号に記載されている。

以下の化学構造は、使用に供することができる適切な触媒のうちいくつかの例を表す。

自己メタセシス反応又は交差メタセシス反応への利用に適した不均質触媒として、例えば、J.C. Mol in Green Chem. 4 (2002) 5 at pp. 11-12に記載のレニウム化合物及びモリブデン化合物が挙げられる。具体例として、テトラキル錫鉛、ゲルマニウム又はシリコンの化合物といったアルキル化助触媒により活性化されたアルミナにＲｅ_２Ｏ_７を担持した触媒系が挙げられる。他の例として、テトラアルキル錫類により活性化されたシリカにＭｏＣｌ_３又はＭｏＣｌ_５を担持したものが挙げられる。

自己メタセシス又は交差メタセシスに適した触媒の他の例については、米国特許第４，５４５，９４１号、米国特許第５，３１２，９４０号、米国特許第５，３４２，９０９号、米国特許第５，７１０，２９８号、米国特許第５，７２８，７８５号、米国特許第５，７２８，９１７号、米国特許第５，７５０，８１５号、米国特許第５，８３１，１０８号、米国特許第５，９２２，８６３号、米国特許第６，３０６，９８８号、米国特許第６，４１４，０９７号、米国特許第６，６９６，５９７号、米国特許第６，７９４，５３４号、米国特許第７，１０２，０４７号、米国特許第７，３７８，５２８号、米国特許出願公開第２００９／０２６４６７２Ａ１号及びＰＣＴ／ＵＳ２００８／００９６３５号第１８〜４７頁を参照されたい。なお、これらの文献全てを参照により本明細書に組み込むものとする。メタセシス反応に効果的に利用することができるメタセシス触媒の多くは、マテリア社（カリフォルニア州パサデナ）から製造及び販売されている。

図１には、天然油のメタセシス及び得られた天然油のメタセシス化処理の工程が示されている。特定の実施形態では、天然油を後のメタセシス反応に更に適したものとするために、メタセシス反応に先立って天然油原料を処理することができる。一実施形態では、天然油のそうした処理は、メタセシス触媒の活性を低下させかねない過酸化物といった触媒毒の除去を伴う。触媒毒を減少させるための天然油原料の処理方法の非限定的な例として、ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０９６０４号、ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０９６３５号、米国特許出願第１２／６７２，６５１号及び米国特許出願第１２／６７２，６５２号に記載のものが挙げられ、これらの全内容を参照により本明細書に組み込むものとする。特定の実施形態では、天然油原料は、酸素の非存在下で原料を１００℃超の温度に加熱することによって熱処理され、そして原料中で触媒毒が減少する程十分な時間にわたってその温度に保たれる。他の実施形態では、その温度は、約１００℃〜約３００℃、約１２０℃〜約２５０℃、約１５０℃〜約２１０℃又は約１９０℃〜約２００℃である。一実施形態では、酸素が存在しない状態を、天然油原料を窒素でスパージすることによって実現でき、このとき窒素ガスは原料処理容器の中に約１０気圧（１５０ｐｓｉｇ）の圧力で注入される。

特定の実施形態では、天然油原料は、原料中の触媒毒を触媒毒の化学反応によって減少させるのに足りる条件下で化学的処理される。特定の実施形態では、原料は還元剤又は陽イオン無機塩基組成物を用いて処理される。還元剤の非限定的な例として、硫酸水素塩、ホウ水素化物、ホスフィン、チオ硫酸塩及びこれらの組み合わせが挙げられる。

特定の実施形態では、天然油原料は、触媒毒を除去するために吸着剤を用いて処理される。一実施形態では、原料は、熱処理法と吸着法との組み合わせを用いて処理される。別の実施形態では、原料は、化学的処理法と吸着法との組み合わせを用いて処理される。別の実施形態では、そのような処理は、天然油原料のメタセシス触媒との反応性を改変させるための部分的水素化処理を伴う。原料処理の更なる非限定的な例については、様々なメタセシス触媒についての説明において後述する。

また、特定の実施形態では、メタセシス反応に先立って低分子量オレフィンも処理することができる。天然油の処理と同様に、触媒活性に影響を及ぼすか、又は、活性を低下させかねない毒を除去するために、低分子量オレフィンは処理され得る。

図１に示されているように、天然油原料及び／又は低分子量オレフィンのそうした選択的処理の後、天然油１２は、メタセシス触媒の存在下のメタセシス反応器２０で、天然油自体と反応するか、又は、低分子量オレフィン１４と混合される。いくつかの実施形態では、天然油１２は大豆油である。メタセシス触媒及びメタセシス反応条件については、後で詳細に説明する。特定の実施形態では、メタセシス触媒の存在下で、天然油１２はそれ自体と自己メタセシス反応する。他の実施形態では、メタセシス触媒の存在下で、天然油１２は低分子量オレフィン１４と交差メタセシス反応する。特定の実施形態では、天然油１２は、並列のメタセシス反応器の中で自己メタセシス反応と交差メタセシス反応との両方を起こす。多重（マルチプル）メタセシス反応、併発（パラレル）メタセシス反応又は逐次（シーケンシャル）メタセシス反応（少なくとも１回又は複数回）が生じ得る。自己メタセシス反応及び／又は交差メタセシス反応によってメタセシス天然油生成物２２が形成される。メタセシス天然油生成物２２はオレフィン類３２及びエステル類３４を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス天然油生成物２２は、メタセシス化された大豆油（ＭＳＢＯ）である。本明細書中で用いられる「メタセシス天然油生成物」は、「メタセシス天然油組成物」と同義である。

特定の実施形態では、低分子量オレフィン１４はＣ_２〜Ｃ_６の範囲にある。非限定的な例として、一実施形態では、低分子量オレフィン１４は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−メチル−３−ペンテン及びシクロヘキセンのうち少なくとも１つを含んでいてもよい。別の実施形態では、低分子量オレフィン１４は、スチレン及びビニルシクロヘキサンのうち少なくとも１つを含む。別の実施形態では、低分子量オレフィン１４は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンのうち少なくとも１つを含んでいてもよい。また、別の実施形態では、低分子量オレフィン１４は、Ｃ_２〜Ｃ_１０の範囲にある少なくとも１種のアルファオレフィン又は末端オレフィンを含む。

別の実施形態では、低分子量オレフィン１４は、Ｃ_４〜Ｃ_１０の範囲にある少なくとも１種の枝分れした低分子量オレフィンを含む。枝分れした低分子量オレフィン類の非限定的な例として、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−３−ペンテン及び２，２−ジメチル−３−ペンテンが挙げられる。メタセシス反応においてこれらの枝分れした低分子量オレフィン類を用いることによって、メタセシス天然油生成物は枝分れオレフィン類を含むことになり、それは後にイソパラフィン類に水素化され得る。特定の実施形態では、枝分れ低分子量オレフィン類は、ジェット燃料、灯油燃料又はディーゼル燃料といった燃料組成物の所望の性能特性を実現させるであろう。

先述したとおり、所望のメタセシス生成物の分布を達成するために、反応には様々な直鎖又は枝分れの低分子量オレフィン類の混合物が用いられ得る。一実施形態では、低分子量オレフィンとしてブテン類（１−ブテン、２−ブテン及び必須ではないがイソブテン）の混合物を用いてもよく、それにより、一種の特定の精製ブテン供給源の代わりに、低コストで商業的に利用可能な原料が提供される。そのような低コストの混合ブテン原料は典型的に、ｎ−ブタン及び／又はイソブタンで希釈される。

特定の実施形態では、天然油１２（いくつかの実施形態では低分子量オレフィン１４）に加えて、下流の分離装置から再循環された流れがメタセシス反応器２０に導入されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、頂部分離装置からのＣ_２〜Ｃ_６再循環オレフィン流又はＣ_３〜Ｃ_４底部流をメタセシス反応器に戻してもよい。一実施形態では、図１に示されているように、オレフィン分離装置４０からの軽量オレフィン流４４をメタセシス反応器２０に戻してもよい。別の実施形態では、Ｃ_３〜Ｃ_４底部流と軽量オレフィン流４４が合流し、それからメタセシス反応器２０に戻される。別の実施形態では、オレフィン分離装置４０からのＣ_１５＋底部流４６がメタセシス反応器２０に戻される。別の実施形態では、上述した再循環流の全てがメタセシス反応器２０に戻される。

メタセシス反応器２０内のメタセシス反応によってメタセシス生成物２２が生成される。一実施形態では、メタセシス生成物２２は、Ｃ_２又はＣ_２〜Ｃ_３の化合物を目的とする温度及び圧力の条件下で使用されるフラッシュ（瞬間流出）容器に入り、そこで流出され、そして頂部から取り出される。Ｃ_２又はＣ_２〜Ｃ_３のライトエンドは、その大部分が炭素数が２又は３の炭化水素化合物から成る。特定の実施形態では、そのＣ_２又はＣ_２〜Ｃ_３のライトエンドはそれから、頂部分離装置に送られ、ここでＣ_２又はＣ_２〜Ｃ_３の化合物は、Ｃ_２〜Ｃ_３化合物と共に流出された重質化合物から頂部で更に分離される。これらの重質化合物は典型的に、Ｃ_２又はＣ_２〜Ｃ_３の化合物と共に頂部へ運ばれるＣ_３〜Ｃ_５化合物である。頂部のＣ_２流又はＣ_２〜Ｃ_３流は、頂部分離装置で分離された後、燃料供給源として用いることができる。これらの炭化水素は、燃料組成物の範囲外の独自の有用性を有し、他の有用性のある組成物及び用途のためにこの段階で用いるか、又は、分離することができる。特定の実施形態では、大部分がＣ_３〜Ｃ_５化合物を含む頂部分離装置からの底部流は、再循環流としてメタセシス反応器に戻される。フラッシュ容器において、頂部へ流出しないメタセシス天然油生成物２２は、下流へ送られ、蒸留カラムといった分離装置３０で分離される。

特定の実施形態では、分離装置３０の前に、メタセシス触媒からのメタセシス天然油生成物２２の分離を容易にするために、メタセシス天然油生成物２２を吸着床に導入してもよい。一実施形態では、吸着剤は粘土床である。粘土床はメタセシス触媒を吸着する。ろ過工程の後、メタセシス天然油生成物２２は、分離装置３０へ送出されて、更なる処理に供される。分離装置３０は、蒸留装置を含み得る。別の実施形態では、蒸留は、例えば、メタセシス天然油生成物をスチームストリッピングすることによって行うことができる。蒸留は、典型的には攪拌された容器内の混合物を、（例えば、ランダム又は規則的に充填された）通常の蒸留充填物の入ったカラムで気体流と接触させて、真空蒸留によりスパージさせるか、又は、拭き取り膜式蒸発器といった蒸発器内で軽質部を蒸発させることによって行うことができる。典型的には、スチームストリッピングは、約１００℃〜約２５０℃の温度で減圧下で行われ得る。この温度は、例えば、適用される真空度に依存し得る。真空度が高ければ、温度が低くても済み、より効率的かつ完全な揮発物の分離が可能である。

別の実施形態では、吸着剤は、トリスヒドロキシメチルホスフィン（ＴＨＭＰ）といった水溶性ホスフィン試薬である。有機相から水性相をデカントすることによる公知の液−液抽出機構によって、水溶性ホスフィンを用いて反応混合物から触媒を分離してもよい。他の実施形態では、メタセシス天然油生成物２２を、触媒を失活又は抽出するための反応物質に接触させてもよい。

特定の実施形態では、分離装置３０において、メタセシス天然油生成物２２は少なくとも２つの生成物流に分離される。一実施形態では、メタセシス天然油生成物２２は分離装置３０、すなわち、蒸留カラムへ送出され、そこでエステル類３４からオレフィン類３２が分離される。別の実施形態では、Ｃ７及びシクロヘキサジエンを含む副生物流を分離装置３０からの支流において取り出してもよい。特定の実施形態では、分離されたオレフィン類３２は炭素数が２４以下の炭化水素を含んでいてもよい。特定の実施形態では、エステル類３４はメタセシス化されたグリセリド類を含んでいてもよい。言い換えると、好ましくは、ライトエンドオレフィン類３２は頂部で分離又は蒸留されてオレフィン組成物へと処理され、一方、（大部分がカルボン酸又はエステル官能性を有する化合物から成る）エステル類３４は底部流として取り出される。分離の特質に基づいて、幾分かのエステル化合物を頂部オレフィン流３２へ運搬することができ、また、幾分かの重質オレフィン炭化水素をエステルの流３４の中へ運搬することもできる。

一実施形態では、オレフィン類３２を回収し、そして任意の数の公知の用途に販売してもよい。他の実施形態では、オレフィン類３２は、オレフィン分離装置４０及び／又は（後述するように、オレフィン結合が水素ガス４８を用いて飽和される）水素化装置５０において更に処理される。他の実施形態では、重質グリセリド類及び遊離脂肪酸類を含むエステル類３４は、底部生成物として分離又は蒸留され、更なる加工処理によって様々な生成物となる。特定の実施形態では、こうした更なる処理は、以下の非限定的な例の生成を目的とするものであってもよい：脂肪酸メチルエステル類；バイオディーゼル；９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類及び／又は９ＤＤＡエステル類；９ＤＡ、９ＵＤＡ及び／又は９ＤＤＡ；９ＤＡ、９ＵＤＡ及び／又は９ＤＤＡのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩；エステル交換生成物の二酸類及び／又はジエステル類；並びにこれらの混合物。特定の実施形態では、更なる処理は、Ｃ_１５〜Ｃ_１８の脂肪酸類及び／又はエステル類の生成を目的とするものであってもよい。他の実施形態において、更なる処理は、二酸類及び／又はジエステル類の生成を目的とするものであってもよい。更に他の実施形態では、更なる処理は、ステアリン酸及び／又はリノレン酸の分子量よりも大きな分子量を有する化合物の生成を目的とするものであってもよい。

図１に示すように、分離装置３０からの頂部オレフィン類３２については、この流れの様々な成分を分離するために、オレフィン分離装置４０で更に分離又は蒸留することができる。一実施形態では、主にＣ_２〜Ｃ_９化合物から成るライトエンドオレフィン類４４を蒸留し、オレフィン分離装置４０からの頂部流れとしてもよい。特定の実施形態では、ライトエンドオレフィン類４４は、その大部分がＣ_３〜Ｃ_８炭化水素化合物から成る。他の実施形態では、特定の燃料組成物の形成を補助するように、炭素数の大きな重質オレフィン類を、頂部でライトエンドオレフィン流４４中へと分離することができる。ライトエンドオレフィン類４４をメタセシス反応器２０へ再循環し、システムから抜出して、更なる処理及び販売又はこれらの組み合わせに供することもできる。一実施形態では、ライトエンドオレフィン類４４は、その一部がシステムから抜出され、別の一部がメタセシス反応器２０へ再循環され得る。オレフィン分離装置４０における他の流れに関しては、重質のＣ_１６＋、Ｃ_１８＋、Ｃ_２０＋、Ｃ_２２＋又はＣ_２４＋の化合物流は、オレフィン底部流４６として分離することができる。このオレフィン底部流４６は、抜出するか、又は、メタセシス反応器２０へ再循環して更なる処理に供することができる。あるいは、オレフィン底部流４６を抜出及び再循環してもよい。別の実施形態では、中間留分オレフィン流４２を、オレフィン蒸留装置から分離し、更なる処理に供することができる。中間留分オレフィン類４２は、特定の燃料組成物用に選択された範囲の炭素数を目的とするように設定されてもよい。非限定的な例として、ナフサタイプのジェット燃料への更なる加工処理を行うために、Ｃ_５〜Ｃ_１５の分布を目的としてもよい。あるいは、灯油タイプのジェット燃料への更なる加工処理を行うために、Ｃ_８〜Ｃ_１６の分布を目的としてもよい。別の実施形態では、ディーゼル燃料への更なる加工処理を行うために、Ｃ_８〜Ｃ_２５の分布を目的としてもよい。

特定の実施形態では、オレフィン類３２をオリゴマー化し、それにより、ポリ−アルファ−オレフィン類（ＰＡＯｓ）若しくはポリ−内部−オレフィン類（ＰＩＯｓ）、鉱油代替品及び／又はバイオディーゼル燃料を形成することができる。オリゴマー化反応は、蒸留装置３０の後又は頂部オレフィン分離装置４０の後に行うことができる。特定の実施形態では、オリゴマー化反応で生じた副生物を、メタセシス反応器２０へ再循環し、更なる処理に供することができる。

先述したように、一実施形態では、分離装置３０からのオレフィン類３２を水素化装置５０へ直接送出してもよい。別の実施形態では、頂部オレフィン分離装置４０からの中間留分オレフィン類４２を水素化装置５０へ送出してもよい。オレフィン類３２又は中間留分オレフィン類４２のような二重結合含有化合物を水素化するための、当分野において公知の任意の方法に従って、水素化を行うことができる。特定の実施形態では、水素化装置５０において、水素化触媒の存在下で水素ガス４８をオレフィン類３２又は中間留分オレフィン類４２と反応させ、それにより、水素化生成物５２を生成する。

いくつかの実施形態では、ニッケル、銅、パラジウム、白金、モリブデン、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム若しくはイリジウムのそれぞれ又はこれらの組み合わせを含む水素化触媒の存在下でオレフィン類が水素化される。有用な触媒は不均質であっても均質であってもよい。いくつかの実施形態では、触媒は、担持されたニッケル系触媒又はスポンジニッケル系の触媒である。

いくつかの実施形態では、水素化触媒は、水素を用いて活性状態に化学的に還元されたニッケル（すなわち、還元ニッケル）であって、担体に付与されたものを含む。担体には、多孔質シリカ（例えば、多孔質珪藻土、滴中土、珪藻土若しくは含石英土）又はアルミナが含まれていてもよい。触媒は、ニッケル１グラム当たりの高いニッケル表面積によって特徴づけられる。

担持されたニッケル水素化触媒の市販品の例として、（ニュージャージー州イズリンのＢＡＳＦＣａｔａｌｙｓｔｓＬＬＣ製の）「ＮＹＳＯＦＡＣＴ」、「ＮＹＳＯＳＥＬ」及び「ＮＩ５２４８Ｄ」の商品名で入手できるものが挙げられる。その他の担持されたニッケル水素化触媒として、（マサチューセッツ州ワードヒルのＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙＣａｔａｌｙｓｔｓ製の）「ＰＲＩＣＡＴ９９１０」、「ＰＲＩＣＡＴ９９２０」、「ＰＲＩＣＡＴ９９０８」及び「ＰＲＩＣＡＴ９９３６」の商品名で市販されているものが挙げられる。

担持されたニッケル触媒は、米国特許第３３５１５６６号、米国特許第６８４６７７２号、欧州特許第０１６８０９１号及び欧州特許第０１６７２０１号に記載されたタイプのものであってもよく、これらを参照により本明細書に組み込むものとする。水素化はバッチ処理又は連続処理で行われ、またそれは部分水素化であっても完全水素化であってもよい。特定の実施形態では、その温度は約５０℃〜約３５０℃、約１００℃〜約３００℃、約１５０℃〜約２５０℃又は約１００℃〜約１５０℃の範囲である。望ましい温度は、例えば、水素ガスの圧力に応じて変わるだろう。典型的には、ガス圧が高くなれば、温度は低くて済むと考えられる。水素ガスを反応容器の中へ注入して、それにより、Ｈ_２ガスの所望の圧力を得る。特定の実施形態では、Ｈ_２ガス圧力は約１５ｐｓｉｇ（１気圧）〜約３０００ｐｓｉｇ（２０４．１気圧）、約１５ｐｓｉｇ（１気圧）〜約９０ｐｓｉｇ（６．１気圧）又は約１００ｐｓｉｇ（６．８気圧）〜約５００ｐｓｉｇ（３４気圧）の範囲である。特定の実施形態では、反応条件は「穏やかな」ものであって、この場合、温度は約５０℃〜約１００℃程度であり、そしてＨ_２ガス圧力は約１００ｐｓｉｇ未満である。他の実施形態では、温度は約１００℃〜約１５０℃であり、圧力は約１００ｐｓｉｇ（６．８気圧）〜約５００ｐｓｉｇ（３４気圧）である。所望の程度の水素化が達成されたときに、反応物質は所望のろ過温度まで冷却される。

水素化が行われる間に、オレフィン類における炭素−炭素二重結合を有する化合物は、水素ガス４８によって部分的又は完全に飽和される。一実施形態で生じる水素化生成物５２は、ナフサタイプ及び灯油タイプのジェット燃料組成物用に、約Ｃ_１０〜Ｃ_１２炭化水素を中心とする分布を有する炭化水素を含む。別の実施形態では、その分布は、ディーゼル燃料組成物用に、約Ｃ_１６〜Ｃ_１８を中心とする。

特定の実施形態では、水素化装置５０において生成した水素化生成物５２の品質に基づいて、特に、引火点、凝固点、エネルギー密度、セタン価又は終点蒸留温度といったパラメーターのような所望の燃料特性の達成を目的として、オレフィン水素化生成物５２を異性化することが好ましいだろう。異性化反応は当分野において周知であり、例えば、米国特許第３１５０２０５号、米国特許第４２１０７７１号、米国特許第５０９５１６９号及び米国特許第６２１４７６４号に記載されており、これらを参照により本明細書に組み込むものとする。一実施形態では、この段階での異性化反応により、残留Ｃ_１５＋化合物の幾分かにクラックが生じ、それにより、炭素数が所望の範囲内（例えば、ジェット燃料組成物用の５〜１６）の化合物を有する燃料組成物の製造が更に容易になり得る。

特定の実施形態では、異性化を水素化装置５０における水素化工程と同時に行ってもよく、それによって所望の燃料生成物を目的とすることができる。他の実施形態では、異性化工程は水素化工程に先立って行うことができる（すなわち、オレフィン類３２又は中間留分オレフィン類４２は、水素化装置５０の前に異性化され得る）。更に他の実施形態では、メタセシス反応に用いる低分子量オレフィン（類）１４の選択に基づく範囲で、異性化工程を省略又は短縮してもよい。

特定の実施形態では、水素化生成物５２は、約１５〜２５重量％のＣ_７、約５重量％未満のＣ_８、約２０〜４０重量％のＣ_９、約２０〜４０重量％のＣ_１０、約５重量％未満のＣ_１１、約１５〜２５重量％のＣ_１２、約５重量％未満のＣ_１３、約５重量％未満のＣ_１４、約５重量％未満のＣ_１５、約１重量％未満のＣ_１６、約１重量％未満のＣ_１７及び約１重量％未満のＣ_１８＋を含む。特定の実施形態では、水素化生成物５２は、（ＡＳＴＭＤ３３３８による測定で）少なくとも約４０、約４１、約４２、約４３又は約４４ＭＪ／ｋｇの燃焼熱を含んでいる。特定の実施形態では、水素化生成物５２は、（ＡＳＴＭＤ５４５３による測定で）水素化生成物１ｋｇ当たり約１ｍｇ未満の硫黄を含んでいる。他の実施形態では、水素化生成物５２の密度は、（ＡＳＴＭＤ４０５２による測定で）約０．７０〜０．７５である。他の実施形態では、水素化生成物の最終沸点は、（ＡＳＴＭＤ８６による測定で）約２２０〜２４０℃である。

水素化装置５０で生成される水素化生成物５２は燃料組成物として用いることができ、その非限定的な例として、ジェット燃料、灯油燃料又はディーゼル燃料が挙げられる。特定の実施形態では、水素化生成物５２は、水素化反応、異性化反応及び／又はメタセシス反応の副生物を含んでいてもよい。また、図１に示されているように、水素化生成物５２を燃料組成物分離装置６０で更に処理し、そこで水素ガス、水、Ｃ_２〜Ｃ_９炭化水素又はＣ_１５＋炭化水素といった水素化生成物５２からあらゆる残留副生物を除去して、それにより、目的とする燃料組成物を生成することができる。一実施形態では、水素化生成物５２は、所望の燃料としてのＣ_９〜Ｃ_１５生成物６４、ライトエンドＣ_２〜Ｃ_９留分６２及び／又はＣ_１５＋ヘビーエンド留分６６に分離され得る。これらの留分を分離するために、蒸留を用いてもよい。あるいは、他の実施形態では、例えばナフサタイプ又は灯油タイプのジェット燃料組成物について、水素化生成物５２を約−４０℃、約−４７℃又は約−６５℃まで冷却し、次いで、ろ過、デカンテーション又は遠心分離といった当分野で公知の方法により固体のヘビーエンド留分６６を除去することによって、所望の燃料生成物６４からヘビーエンド留分６６を分離することができ。

蒸留装置３０からのエステル類３４に関して、特定の実施形態では、図１に示されているように、エステル類３４をエステル生成物流３６として完全に取り出し、そして更に処理するか、又は、それ自体の有用性に応じて販売することができる。非限定的な例として、エステル類３４は、潤滑剤として用いることのできる様々なトリグリセリド類を含み得る。オレフィン類とエステル類の間の分離の質に応じて、エステル類３４は、トリグリセリド類とともに運ばれる幾分かの重質オレフィン成分を含み得る。他の実施形態では、エステル類３４を、生物精製処理装置又は当分野で公知のその他の化学的処理装置若しくは燃料処理装置で更に処理し、それにより、例えばトリグリセリド類よりも有用性の高いバイオディーゼル又は特殊化学物質といった様々な生成物を製造することもできる。あるいは、特定の実施形態では、エステル類３４をシステムから部分的に取り出されて販売し、そして残りの部分を生物精製処理装置又は当分野で公知の別の化学的処理装置若しくは燃料処理装置で更に処理してもよい。

特定の実施形態では、エステル流３４はエステル交換装置７０へ送出される。エステル交換装置７０内で、エステル類３４はエステル交換触媒の存在下で少なくとも１種のアルコール３８と反応する。特定の実施形態では、アルコールはメタノール及び／又はエタノールを含む。一実施形態では、エステル交換反応は約６０〜７０℃及び約１気圧で行われる。特定の実施形態では、エステル交換触媒は均質なナトリウムメトキシド触媒である。様々な量の触媒を反応に用いることができ、特定の実施形態では、エステル交換触媒はエステル類３４の約０．５〜１．０重量％の量で存在する。

エステル交換反応によって、飽和及び／若しくは不飽和の脂肪酸メチルエステル類（ＦＡＭＥ）、グリセリン、メタノール並びに／又は遊離脂肪酸類といったエステル交換生成物７２が生成され得る。特定の実施形態では、エステル交換生成物７２又はその一部分は、バイオディーゼルの原料と成り得る。特定の実施形態では、エステル交換生成物７２は、９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類及び／又は９ＤＤＡエステル類を含む。９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類及び９ＤＤＡエステル類の非限定的な例として、それぞれ、メチル９−デセノエート（９−ＤＡＭＥ）、メチル９−ウンデセノエート（９−ＵＤＡＭＥ）及びメチル９−ドデセノエート（９−ＤＤＡＭＥ）が挙げられる。非限定的な例として、エステル交換反応では、メタセシスグリセリドの９ＤＡ成分がグリセロール主鎖から除去され、それにより９ＤＡエステルが形成される。

別の実施形態では、グリセリド流を伴う反応において、グリセリンアルコールを用いてもよい。この反応により、モノグリセリド類及び／又はジグリセリド類が生成され得る。特定の実施形態では、エステル交換装置７０からのエステル交換生成物７２を液−液分離装置へ送出し、そこでエステル交換生成物７２（すなわち、ＦＡＭＥ、遊離脂肪酸類及び／又はアルコール類）をグリセリンから分離することができる。更に、特定の実施形態では、グリセリン副生物流を補助分離装置で更に処理し、そこでグリセリンを除去して、残りの残留アルコール類を、更に処理するためにエステル交換装置７０へ再循環することができる。

一実施形態では、エステル交換生成物７２は水洗装置で更に処理される。この装置において、エステル交換生成物は、水洗浄と同時に液−液抽出される。過剰のアルコール、水及びグリセリンが、エステル交換生成物７２から除去される。別の実施形態では、水洗工程の後に乾燥装置が用いられ、ここでエステル類の所望の混合物（すなわち、特殊化学物質）から過剰の水が更に除去される。そのような特殊化学物質の非限定的な例として、９ＤＡ、９ＵＤＡ及び／若しくは９ＤＤＡ並びにこれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のそれぞれ、又は、これらの組合せが挙げられる。

一実施形態では、特殊化学物質（例えば、９ＤＡ）をオリゴマー化反応で更に処理することによってラクトンを形成することができる。ラクトンは、界面活性剤の前駆物質として用いることができる。

特定の実施形態では、図１に示されているように、エステル交換装置７０からのエステル交換生成物７２又は水洗装置若しくは乾燥装置からの特殊化学物質は、エステル蒸留カラム８０へ送出され、様々な個々の化合物又は化合物群が更に分離される。この分離は、以下に限定されるわけではないが、９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類及び／又は９ＤＤＡエステル類の分離を含み得る。一実施形態では、９ＤＡエステル８２は蒸留されるか、又は、エステル交換生成物又は特殊化学物質の残留混合物８４から個々に分離されるだろう。特定の処理条件において、９ＤＡエステル８２はエステル交換生成物又は特殊化学物質の流れの中の最も軽い成分であるはずであり、エステル蒸留カラム８０の頂部で蒸留される。別の実施形態では、エステル交換生成物又は特殊化学物質の残留混合物８４（すなわち、重質成分）は、塔の底部末端から分離されるだろう。特定の実施形態では、この底部流８４をバイオディーゼルとして販売することができる。

９ＤＡエステル類、９ＵＤＡエステル類及び／又は９ＤＤＡエステル類は、エステル蒸留カラムでの蒸留工程の後に、更に処理されてもよい。一実施形態では、公知の操作条件の下で、９ＤＡエステル、９ＵＤＡエステル及び／又は９ＤＤＡエステルは、水を用いて加水分解反応され、それにより、９ＤＡ、９ＵＤＡ及び／若しくは９ＤＤＡ並びにこれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のそれぞれ、又は、これらの組み合わせが形成される。

特定の実施形態では、エステル交換生成物７２からの脂肪酸メチルエステル類を互いに反応させて、それにより、ダイマーといった他の特殊化学物質を形成することができる。

多重メタセシス反応及び逐次メタセシス反応を用いることができる。例えば、メタセシス触媒の存在下で天然油を反応させて、第一メタセシス天然油生成物を形成することによって、メタセシス天然油生成物を得ることができる。それから、第一メタセシス天然油生成物を、自己メタセシス反応させて、別のメタセシス天然油生成物を形成することができる。あるいは、第一メタセシス天然油生成物を、天然油と交差メタセシス反応させて、別のメタセシス天然油生成物を形成してもよい。また、エステル交換生成物、オレフィン類及び／又はエステル類を、メタセシス触媒の存在下で更にメタセシスしてもよい。こうした多重メタセシス反応及び／又は逐次メタセシス反応は、当業者なら理解できるような処理要件／成分要件に応じて、必要に応じた回数、少なくとも１回又は複数回行うことができる。多重メタセシス反応のいくつかの実施形態では、成分が変更された場合、２回目又は後のメタセシスでは別の生成物が生成されることになる。例えば、１回目のメタセシスで、大豆油を１‐ブテンといった低分子量オレフィンと交差メタセシスし、２回目のメタセシスの前又は間に、１回目のメタセシスで存在したオレフィンを部分的に除去したとする。この場合、２回目のメタセシスでは、より高分子量のオリゴマー混合物が生成されるだろう。除去は通常、オレフィン類を、この場合はブテンと反応した大豆油からストリッピングすることによってなされる。こうした「成分変化」により、２回目のメタセシスで更なる反応が生じる。こうした変化がなければ、平衡状態のシステムに触媒を追加しても殆ど又は全く変化が見られない。

本明細書中で用いられる「メタセシス天然油生成物」は、単独的及び／又は複合的にメタセシス化された生成物を含み得る。そうした手順を用いて、メタセシスダイマー類、メタセシストライマー類、メタセシステトラマー類、メタセシスペンタマー類及び高次のメタセシスオリゴマー類（例えば、メタセシスヘキサマー類、メタセシスへプタマー類、メタセシスオクタマー類、メタセシスノナマー類、メタセシスデカマー類及びメタセシスデカマー類より高次のもの）を形成することができる。また、こうした手順は、必要な回数（例えば、２〜５０回程度、２〜３０回程度、２〜１０回程度、２〜５回程度、２〜４回程度又は２〜３回程度）だけ繰り返すことができ、それにより、例えば、結合基を、２〜１００程度、２〜５０程度、２〜３０程度、２〜１０程度、２〜８程度、２〜６程度、２〜４程度又は２〜３程度有する所望のメタセシスオリゴマー又はメタセシスポリマーを得ることができる。いくつかの実施形態では、天然油又は天然油混合物をＣ_２〜Ｃ_１００オレフィンと交差メタセシス反応させて製造されたメタセシス天然生成物を、自己メタセシス反応の反応体として用いて、別のメタセシス天然油生成物を形成することが好ましい。あるいは、天然油又は天然油混合物をＣ_２〜Ｃ_１００オレフィンと交差メタセシス反応させて製造されたメタセシス天然生成物を、天然油又は天然油混合物と組み合わせ、更にメタセシスに供して、別のメタセシス天然油生成物を形成してもよい。

メタセシス天然油生成物の数平均分子量は、約１００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約３０，０００、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ又は約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。メタセシス天然油生成物の重量平均分子量は、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２，５００ｇ／ｍｏｌ〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌ、約４，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌ、約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌ及び約６，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。メタセシス天然油生成物のＺ平均分子量は、約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約７，５００ｇ／ｍｏｌ〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌ、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌ又は約ｇ／ｍｏｌ１２，５００〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。多分散指数は、重量平均分子量を数平均分子量で割ることによって算出される。多分散性は、メタセシス天然油生成物の分子量分布幅を示す指標であり、こうした生成物は一般的に、約１〜約２０又は約２〜約１５の多分散指数を示す。数平均分子量、重量平均分子量及びＺ平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）、ガスクロマトグラフィ、ガスクロマトグラフ質量分析法、ＮＭＲスペクトロスコピー、蒸気圧浸透法（ＶＰＯ）並びに酸価、塩基価、鹸化価又はオキシラン価等といった湿式分析手法によって測定することができる。いくつかの実施形態では、ガスクロマトグラフィ及びガスクロマトグラフ質量分析法を用いて、テスト前にまずトリグルセリドを対応するメチルエステル類に変換して、メタセシス天然油生成物を分析することができる。それぞれのトリグリセリド分子の重合度は、分析対象の脂肪酸メチルエステル類に見られるジエステル分子濃度に直接関連するものと見なすことができる。いくつかの実施形態では、メタセシス天然油生成物をジエステル類によりエステル交換することによって、メタセシス天然油生成物の分子量を増加させることができる。いくつかの実施形態では、メタセシス天然油生成物を二酸類によりエステル化することによって、メタセシス天然油生成物の分子量を増加させることができる。いくつかの実施形態では、メタセシス天然油生成物の動粘度は、約１センチポアズ（ｃＰ）〜約１０，０００ｃＰ、約３０ｃＰ〜約５０００ｃＰ、約５０ｃＰ〜約３０００ｃＰ及び約８０ｃＰ〜約１５００ｃＰである。

メタセシス工程は、所望のメタセシス生成物を生成するのに適した任意の条件下で行うことができる。例えば、当業者であれば、所望の生成物を製造し、不要な副生物を最少限にするために、化学量論、雰囲気、溶媒、温度及び圧力を選択することができる。メタセシス工程を不活性雰囲気の下で行なってもよい。同様に、試薬がガスとして供給される場合は、不活性なガス希釈剤を用いることができる。不活性雰囲気又は不活性なガス希釈剤は典型的に不活性ガスであり、これは、そのガスがメタセシス触媒とは相互に作用しないため触媒作用を実質的に妨害しないことを意味する。例えば、好ましい不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び窒素のそれぞれ又はこれらの組み合わせから成る群から選択される。

特定の実施形態では、メタセシス触媒は、メタセシス反応を行う前に溶媒中に溶解される。特定の実施形態では、メタセシス触媒に対して実質的に不活性であるような溶媒が選択され得る。例えば、実質的に不活性な溶媒として、以下に限定されるわけではないが、ベンゼン、トルエン及びキシレン等といった芳香族炭化水素；クロロベンゼン及びジクロロベンゼンといったハロゲン化芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン等といった脂肪族溶媒；並びに、ジクロロメタン、クロロホルム及びジクロロエタン等といった塩素化アルカン類が挙げられる。一つの特定の実施形態において、溶媒はトルエンを含む。メタセシス反応温度は速度制御性変数とすることができる。すなわち、許容速度で所望の生成物が得られるように温度を選択することができる。特定の実施形態では、メタセシス反応温度は、約−４０℃超、約−２０℃超、約０℃超又は約１０℃超である。特定の実施形態では、メタセシス反応温度は、約１５０℃未満又は約１２０℃未満である。一実施形態では、メタセシス反応温度は約１０℃〜約１２０℃である。

メタセシス反応は、任意の所望の圧力下で実施することができる。典型的には、溶液中のクロスメタセシス試薬を保持するのに十分な程高い総圧力を維持することが好ましい。従って、クロスメタセシス試薬の分子量が増加すると、クロスメタセシス試薬の沸点が上昇するため、低圧力範囲が通常低下する。総圧力は、約０．１気圧（１０ｋＰａ）超となるように選択され、いくつかの実施形態では、約０．３気圧（３０ｋＰａ）超又は約１気圧（１００ｋＰａ）超となるように選択され得る。典型的には、反応圧力は、約７０気圧（７０００ｋＰａ）以下であり、いくつかの実施形態では、約３０気圧（３０００ｋＰａ）以下である。メタセシス反応の非限定的な例示的圧力範囲は、約１気圧（１００ｋＰａ）〜約３０気圧（３０００ｋＰａ）である。いくつかの実施形態では、メタセシス反応を減圧雰囲気下で実施することが望ましい。減圧条件又は真空条件を用いることによって、メタセシス反応でオレフィン類が生成されてもこれらオレフィン類を除去することができ、それにより、揮発性の小さな生成物が形成されるようにメタセシス平衡を調整することができる。天然油の自己メタセシスの場合、減圧を用いて、Ｃ_１２又はそれより軽質のオレフィン類（例えば、以下に限定されるわけではないが、ヘキセン、ノネン及びドデセン）と、メタセシス反応の進行に伴って生じる副生物（例えば、以下に限定されるわけではないが、シクロヘキサジエン及びベンゼン）とを除去することができる。こうした種の除去は、ジエステル類及び架橋トリグリセリド類が形成されるように、メタセシス反応を進行させるための手段として用いることができる。

本明細書に記載のメタセシス天然油組成物は、個々に及び／又は様々な製剤に組み入れて、ジメチコン代替品、洗濯洗剤、柔軟剤及びパーソナルケア用途（例えば、軟化剤、毛髪固定ポリマー、レオロジー改質剤、特殊コンディショニングポリマー、界面活性剤、紫外線吸収剤、溶剤、湿潤剤、吸蔵剤及び皮膜形成剤）の機能成分として用いるか、又は、化粧品、リップバーム、リップスティック、毛髪用薬品、日焼け止め製品、保湿剤、フレグランススティック、香料キャリヤー、皮膚感触剤、シャンプー／コンディショナー、固形石鹸、ハンドソープ／ハンドウォッシュ、泡立て溶剤、ボディウォッシュ、洗顔料、シャワージェル、ウェットティッシュ、ベビー用クレンジング製品、クリーム／ローション及び発汗抑制製品／デオドラントといった最終消費用パーソナルケア用途として用いることができる。

また、本明細書に記載のメタセシス天然油組成物は、様々な製剤に組み入れて、織物産業及びプラスチック産業で用いられる潤滑剤、機能液、燃料・燃料添加剤、潤滑剤の添加剤、機能液体燃料、可塑剤、アスファルト添加剤、減摩剤及び帯電防止剤、洗浄組成物で用いられる浮選剤、ゲル化剤、エポキシ硬化剤、腐食防止剤及び顔料湿潤剤、プラスチック、塗料類、接着剤、皮膚感触剤、皮膜形成剤、レオロジー改質剤、離型剤、コンディショナーの分散剤、向水剤、業務用洗浄製品、油性塗布剤、石膏発泡剤、密封剤、農業製剤、石油増進回収組成物、溶剤製品、石膏製品、ゲル、半固体物質、洗剤、重質液体洗剤（ＨＤＬ）、軽質液体洗剤（ＬＤＬ）、液体洗濯柔軟剤、静電気防止製剤、乾燥柔軟剤、家庭用塗装面洗浄剤（ＨＳＣ）、自動食器洗浄、すすぎ補助剤、洗濯添加剤、カーペット洗浄剤、柔軟化洗剤（ソフタージェント）、一回すすぎ布柔軟剤、業務用（Ｉ＆Ｉ）洗濯、オーブンクリーナー、車両洗浄剤、運輸手段洗剤、排水管洗浄剤、脱泡剤、泡止め剤、起泡力増進剤、埃防止剤／防埃剤、産業用洗剤、施設用洗剤、清掃洗剤、ガラスクリーナー、落書きリムーバー、コンクリート洗剤、金属／機械部品クリーナー、殺虫剤、農業製剤及びフードサービスクリーナー、可塑剤、アスファルト添加剤及びアスファルト乳化剤、減摩剤、皮膜形成剤、レオロジー改質剤、殺生物剤、殺生物剤増強物質、離型剤、液体洗濯洗剤及び粉末洗濯洗剤といった家庭用洗浄製品、液体又はシート状の織物柔軟剤、塗装面洗浄剤及び軟質面洗浄剤、消毒剤及び殺菌剤、産業用洗浄製品、ラテックスの製造工程及び界面活性剤を湿潤剤として利用する工程を含む乳化重合、殺虫剤施用又は作物保護用のターフ、装飾物、家庭用園芸若しくは造園地等への殺虫剤の塗布時に用いられるアジュバントとして製剤不活性成分といった農芸用途、そうした施設用の洗浄製品、油ガスの輸送、製造、坑井刺激、化学物質の掘削、タンクの適合・強化及び泥土掘削用有機粘土といった油田用途、石膏、セメント壁板、コンクリート添加剤及び消防剤の泡の製造工程で用いられる発泡制御又は分散性のための特殊発泡剤、塗料及び融合助剤、塗料増粘剤、又は耐寒性又は寒冷対策を必要とするその他の用途（例えば、揮発成分を追加することなく耐寒性能を必要とする用途）の機能成分として用いられる。

以下の実施例及びデータは、本発明の例示にすぎない。理解されるように、本明細書を読めば、当業者には様々な変更が明らかとなるだろう。したがって、本明細書中に記載の発明は、添付の特許請求の範囲内の全ての変形を含む。

メタセシス大豆油の物性（サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ）

サンプルＣの粘度測定は、４０℃で行った。

メタセシス大豆油（ＭＳＢＯ）の様々な組成比（図２及び図３の質量スペクトル分析を参照のこと）

トリオレイン（オレイルトリグリセリド）と第二世代グラブス触媒とのメタセシス反応

フラスコ中のトリオレイン１グラムを、Ｎ_２保護下で４５℃に加熱した。０．０１グラムの触媒を加えた。４５oＣのまま１６時間反応させ、エチルビニルエーテルによってこの反応をクエンチした。混合物を酢酸エチルに溶解し、シーライトを通してろ過した。得られたサンプルのＭＳを、エレクトロスプレーイオン源を備えた、ＭｉｃｒｏｍａｓｓＱｕａｔｔｒｏＬＣ三連四重極型質量分析計で調べた。図４及び図５の質量スペクトル分析を参照のこと。

キャノーラ油のメタセシスによるエステル交換生成物（ＦＡＭＥ）及びジエステル類の生成

脱色・脱臭された精製キャノーラ油（１７０ｇ）をマグネチックスターラーを備えた２５０ｍｌの２ネック丸底フラスコに入れた。１５℃に設定された冷却サーキュレータに接続された３２０ｍｍ冷却コイルコンデンサをフラスコの蓋ジョイント（top joint）に装着した。コンデンサの上部には、タイゴンチューブを介して油バブラーに接続されたホースアダプタを装着した。サイドアームネックには、ニードル型熱電対が通されたゴム製隔膜と、フラスコに窒素源を供給するための１８ゲージステンレス鋼ニードルとを装着した。油をマグネットスターラーで攪拌しながら２００℃で２時間加熱すると共に、乾燥窒素でスパージした。それから２時間後、油を７０℃まで冷却し、その後、メタセシス触媒を加えた。フラスコの蓋ジョイントからキャノーラ油スラリを通して触媒（ＭａｔｅｒｉａＣ８２７）を加えた。このスラリ添加は、窒素スイープ下で行った。この時、コイルコンデンサを取り替えた。更に５分間反応混合物を窒素でスパージして、不活性雰囲気を確保した後、窒素供給を停止した。窒素スイープを行わずに、メタセシスを７０℃で３時間行い、その後、触媒を不活性化するために、反応混合物の温度を１００℃に上昇させた。１００℃で１時間経過後、反応混合物を一晩の間、緩やかな窒素スイープ下で周囲温度まで冷却した。

翌日、ゴム製隔膜を、ＰＴＦＥ熱電対アダプタに交換し、コイルコンデンサを、１００ｍｌ受けフラスコ付設のジャケット付きコンデンサを備えた短路蒸留ヘッドに交換した。それから、反応混合物を、４．５時間、圧力３００ｍＴｏｒｒでポット温度２５０℃にストリッピングした。ストリッピングにより、１７．４重量％の軽質部を除去でき、僅かに焼けたような油生成物が得られた。最終的に得られた生成物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、４０℃で７１０ｃｐと測定された。ガスクロマトグラフィによる分析に先立って、この生成物を、対応する脂肪酸メチルエステル類に変換することができた。ガスクロマトグラフィにより示されているように、得られた脂肪酸メチルエステル類の混合物は、２７重量％のジエステル類を含んでいたことが分かった。
メタセシス天然油組成物のデータセット＃１

以下のデータセットにおいて、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均を、ＭｚはＺ平均分子量を、ＭＰはピーク分子量を、ＰＤＩは多分散指数を、ＴＧＡは熱重量分析を、ＩＶは固有粘度を示す。また、ＭＳＢＯはメタセシス大豆油を、ＭＣＯはメタセシスキャノーラ油を、２Ｘはメタセシスを２回行ったことを示す。

注：全てのサンプルで、触媒の使用量＝３８〜４２ｐｐｍ、反応温度＝７０℃であった。

データセット＃４
高分子量ＭＳＢＯの合成

いくつかの実施形態では、メタセシス天然油組成物は、メタセシス大豆油（ＭＳＢＯ）である。ＭＳＢＯを、次のように合成した。大豆油（ＳＢＯ）を、頂部の機械的攪拌、窒素スパージチューブ及び窒素出口を備えた５リットル反応器に注入した。ＳＢＯを攪拌し、周囲温度で３０分間、窒素でスパージした。それから、窒素でスパージし続けながら、ＳＢＯを２時間、２００℃まで加熱した。ＳＢＯを一晩の間、室温まで冷却した。

反応物を、室温で３０分間攪拌し窒素でスパージした。反応の間、スパージチューブを油面高さより高く引き上げて、窒素パッドを維持した。ＳＢＯは７０℃に加熱された。反応器が所望温度に達したところへ、４０ｐｐｍのルテニウム触媒（Ｃ８２７）を加えた。油の２５℃での動粘度が２３５ｃＰｓに達するまで回転速度１０ＲＰＭで反応を継続した。それから、５重量％のＯｉｌｄｒｉ社製Ｂ８０粘土を反応器に加え、８０℃まで１時間加熱して触媒を除去した。圧力ろ過機の砂床を用いて、油／粘土混合物を６０ＰＳＩでろ過した。ろ過後、油を真空下で２時間、２００℃でストリッピングした。

ストリッピング後のＭＳＢＯを、窒素スパージチューブ、頂部の機械的攪拌及び窒素出口を備えた反応器に入れた。ＭＳＢＯを室温で攪拌しながら３０分間スパージした。反応器を７０℃まで加熱し、４０ｐｐｍのルテニウム触媒（Ｃ８２７）を加えた。（３０分間隔で採取した）安定した動粘度サンプルにより判定される平衡状態に達するまで、反応器を同温度のまま維持した。

ゲル浸透クロマトグラフィ（本明細書中、略称ＧＰＣ）と４０℃での動粘度（本明細書中、略称ＤＶ）とを用いて、いくつかのＭＳＢＯサンプルを分析した。Ａｇｉｌｅｎｔ２ｘＯｌｉｇｏｐｏｒｅ（３００ｘ７．５ｍｍ）カラムを用いたＧＰＣにより、ＴＨＦを３５℃、かつ、１ｍＬ／ｍｉｎの一定流速で溶離液として用いて、サンプル（ＴＨＦでの濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を分析した。ＧＰＣシステムには、Ｖａｒｉａｎ社Ｐｒｏ−ｓｔａｒ２１０ポンプ、４１０オートサンプラー、３２５デュアル波長ＵＶ−Ｖｉｓ検出器及び３５６ＲＩ検出器が含まれていた。各サンプルの分子量を、Ｐｏｌｙｍｅｒｌａｂ社の狭ポリスチレン（米国ロードアイランド州ウォリックのＰｏｌｙｍｅｒｓｔａｎｄａｒｄｓｅｒｖｉｃｅ社製）からのＧＰＣ較正標準（ＭＷ＝１７３００〜１６２）と、Ｃｉｒｒｕｓ社のＧＰＣ分析ソフトウェアとを用いて測定した。ＢＨＴで安定化された無水ＴＨＦをＰｈａｒｍｃｏ−Ａａｐｅｒ社から購入し、そのまま使用した。テーブル１に示す各サンプルの動粘度から分かるように、サンプル１０６４−６−４の変換の程度が最も低い。ストリッピング後の物質の動粘度は、ストリッピング前の物質（１０３３−９６−７）の動粘度以上であった。また、サンプル１０６４−６−４を用いて、高分子量ＭＳＢＯの目標粘度を得ることができた。

動粘度の不連続性を観測した後、ＧＰＣを用いて分子量分布を比較した。結果を図６に示す。図６は、高分子量ＭＳＢＯサンプルのゲル浸透クロマトグラムを示す図である。比較のため、出発原料であるＭＳＢＯの参照としてサンプルＢＢ９００１を含めた。ＧＰＣデータから、サンプル１０６４−６−４は、サンプル１０３３−９６−９及びサンプルＢＢ９００７に対して低い高分子量分画を有することが分かり、これは、１０６４−６−４の変換の程度が、他の高分子量ＭＳＢＯ群よりも低いことを示している。理解されるように、変換の程度が高いほど、高い分子量のポリマーが生成される。
高分子量ＭＳＢＯの動力学的研究

３６０ｇの高分子量ＭＳＢＯを５００ｍＬフラスコで合成した。触媒の使用量及びマグネティックスターバーによる攪拌を除いては、先の段落で説明したものと同じ方法を用いて反応させた。反応を減速させるために、３０ｐｐｍの触媒を入れた。触媒を加えた後、サンプルを１０分毎に取り出した。サンプルは、動粘度及びＧＰＣを用いて分析した。なお、高分子量ＭＳＢＯの動力学的研究は、４０℃で、目標粘度である３９０ｃＰが達成される時点を特定することが目的であるため、平衡状態まで継続したわけではない。図７に示すように、高分子量ＭＳＢＯの動力学サンプルの動粘性分析を、時間に関してグラフ化した。関連データをテーブル２に示す。この研究によって、８０分で目標粘度に達したことが分かった。ただし、このことは、大規模な研究にはそのまま当てはまらない。５リットル反応器までの規模では、上記群は６０分で目標粘度に達した。これは、攪拌性能が異なるためであろう。動力学的研究は、マグネティック攪拌を用いて行い、大規模な反応は頂部の機械的攪拌を用いて行った。また、図８（３０ｐｐｍの触媒を用いた、高分子量ＭＳＢＯの動力学的研究にかかるＧＰＣオーバーレイ；ＢＢ９００６ＤＶ３１＠３０分、ＢＢ９００６ＤＶ７１＠７０分、ＢＢ９００６ＤＶ８１＠８０分、ＢＢ９００６ＤＶ９１＠９０分）に示されているような分子量分布の動力学サンプルの分析のために、ＧＰＣを用いた。図は、時間をかけて、より高い分子量分画が得られることを示している。なお、ＧＰＣは、更なる研究では、動粘度だけでなく反応完了を判定するための分析方法としても用いることができるはずである。

高分子量ＭＳＢＯ及びＭＳＢＯの混合研究

高分子量ＭＳＢＯをＭＳＢＯと混合して、目標粘度を得るための混合の可能性を特定した。最初の混合物については、その加重平均粘度を用いて評価した。最初の混合物について測定した後、更なる混合物を目標粘度に調整した。添付の図９は、ＭＳＢＯ（ＢＢ９００１）と逆混合された高分子量ＭＳＢＯ（ＢＢ９００４）の混合特性を示す図である。関連データをテーブル３に示す。混合時の粘度に線形傾向は見られなかった。特定のサンプル（サンプル１０６４−６−４）に目標粘度を与えるためには、ＭＳＢＯを４５〜５０重量％の高分子量ＭＳＢＯと混合する必要があると考えられる。注：この混合研究は、変換の程度が低い高分子量ＭＳＢＯではなく、平衡状態の高分子量ＭＳＢＯを用いて行った。このことについては、後の段落で説明する。

低変換の高分子ＭＳＢＯの合成

動力学的研究及び混合研究の結果を用いて、速度１０ＲＰＭかつ４０℃で、目標粘度が３９０ｃＰである低変換の高分子量ＭＳＢＯを合成した。３０ｐｐｍのルテニウム触媒（Ｃ８２７）と、動力学的研究で特定された時間推定とを用いて、高分子量ＭＳＢＯを合成した。反応中、サンプルを取り出して、動粘度により分析し、反応の進行を判定した。結果をテーブル４に示す。目標粘度に達した場合、Ｂ８０粘土を加えて８０℃まで加熱することにより反応を中止した。ＭＳＢＯの先の研究では、粘度の初期上昇は緩やかなものであり、変換が進行するにつれて、粘度は高速に上昇した。目標粘度達成後の追加時間は、動粘度を測定するために要した時間である。

１５０℃でストリッピングしたサンプルの粘度は、４０℃で８５５ｃＰであった。なお、このサンプルの目標粘度は、５６７ｃＰであった。目標粘度を得るために、このサンプルを、２４．９重量％のＭＳＢＯと逆混合した。その結果、速度１０ＲＰＭかつ４０℃で、粘度が５９０ｃＰであるサンプル（ＢＢ９０１４）が得られた。この混合サンプルに対してＧＰＣを行い、サンプルＬＦ２ＸＭＳＢＯ＠１５０℃と比較した。図１３（ＢＢ９０１４）及び図１４（ＬＦ２ＸＭＳＢＯ）から見て取れるように、ＧＰＣの結果、同様のプロフィールが報告された。テーブル５に、これらの分子量平均を示す。ＬＦ２ＸＭＳＢＯサンプルは、混合サンプルよりも高分子量分画密度が高く、また、ＬＦ２ＸＭＳＢの粘度は７２０ｃＰであった。

テーブル５ａＢＢ９０１４

テーブル５ｂＬＦ２ＸＭＳＢＯ

２００℃でストリッピングした別のサンプルも、粘度が過剰であったため、逆混合する必要があった。２００℃でストリッピングされた後、サンプルの粘度は、速度１０ＲＰＭかつ４０℃で、１０１０ｃＰであった。このサンプルに、１４．４重量％のＭＳＢＯを逆混合した。その結果、速度１０ＲＰＭかつ４０℃で、粘度が６３５ｃＰのサンプル（ＢＢ９０１５）が得られた。この粘度は、目標粘度である６５０ｃＰに近似していた。この混合サンプルに対してＧＰＣを行い、サンプル１０６４−６−４と比較した。図１５（ＢＢ９０１５）及び図１６（１０６４−６−４）から見て取れるように、ＧＰＣの結果、同様のプロフィールが報告された。表６に、これらのサンプルの分子量平均を示す。

テーブル６ａＢＢ９０１５

テーブル６ｂ１０６４−６−４

次のテーブル７は、いくつかの低変換の高分子量ＭＳＢＯサンプルの反応条件を示す表である。

データセット♯５
高分子量ＭＳＢＯの合成と動力学的研究

データセット♯４で説明したように、２つのＭＳＢＯ群を合成した。それから、窒素スパージチューブ、頂部の機械的攪拌及び窒素出口を備えた５リットル反応器にＭＳＢＯを入れた。ＭＳＢＯを室温で攪拌しながら３０分間スパージした。反応器を７０℃まで加熱し、スパージチューブを油面高さより高く引き上げて、窒素陽圧を維持した。４０ｐｐｍのルテニウム触媒（Ｃ８２７）を反応器に加えた。平衡状態に達するまで、反応器を同温度のまま維持した。平衡状態は、３０分間隔で採取した安定した動粘度サンプルにより判定された。

動力学サンプルを反応器から取り出して、フリーザに入れて反応の進行を阻止した。サンプル温度が４０℃未満になってから動粘度を測定した。動粘度を測定した後、サンプルを再びフリーザに入れた。反応が完了すると、全ての動力学サンプルをフリーザから取り出して、ＧＰＣサンプルを作成した。

標準メタセシス条件を用いた高分子量ＭＳＢＯの合成により、ストリッピング前の粘度が、速度１０ＲＰＭかつ４０℃で、１５１０〜１６１０ｃＰである生成物が得られた。生成物の粘度は、出発原料であるＭＳＢＯの粘度に依存していた。出発原料が低粘度であれば、低粘度の生成物が得られると考えられる。ＭＳＢＯ群同士の６．８％の差が、ストリッピング前の高分子量ＭＳＢＯの９．５％の差につながった。ＭＳＢＯの粘度差は、ストリッピングレベルにおける０．４重量％の差に依るものであった。

高分子量ＭＳＢＯのストリッピングを１５０℃及び２００℃で行い、ストリッピングレベルによる生成物の違いを観察した。１５０℃で２時間ストリッピングすれば、メタセシス反応中に形成されたベンゼンを十分に除去することができた。高分子量ＭＳＢＯからは定重量％がストリップされず、ストリッピングの僅かな変化が粘度に多大な影響を与えるため、ストリッピング後の生成物の比較は更に困難であった。次のテーブル８に、様々なＭＳＢＯの反応条件及び高分子量ＭＳＢＯ生成物の粘度を示す。

テーブル８

ＧＰＣと４０℃での動粘度とにより、動力学サンプルサンプルを評価した。図１０，に示すように、動粘度を時間に対してプロットした。関連データを表９に示す。図に示されているグラフから、両方の高分子量ＭＳＢＯ群が同様の傾きを有しており、同様の反応速度であったことが分かる。標準バッチ１（図１２）と標準バッチ２（図１１）との間で、ＧＰＣに用いたカラムを交換すると、差が明確になった。新たなカラムでの標準バッチ１には変化が生じ、データに偏りが生じた。これは、室温で、メタセシスが緩やかに継続していただめであると考えられる。このように分離が容易になったおかげで、反応の進行に合わせてＳＢＯを追跡することができ、図１０に示されているように、動粘度測定値をプロットした。大豆油のピーク面積は、動粘度に反比例しており、粘度と同時に平衡状態になる傾向があった。

Claims

メタセシス天然油組成物であって、
（ｉ）オレフィン類及び／若しくはエステル類の混合物又は（ｉｉ）メタセシス天然油を含み、
数平均分子量が約１００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均が約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｚ平均分子量が約５，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数が約１〜約２０であり、少なくとも１回メタセシスされていることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１記載のメタセシス天然油組成物において、数平均分子量が約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均が約７，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３５，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｚ平均分子量が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１２５，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数が約２〜約１２であることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１記載のメタセシス天然油組成物において、数平均分子量が約２，３００ｇ／ｍｏｌ〜約３，４００ｇ／ｍｏｌ、重量平均が約９，６００ｇ／ｍｏｌ〜約３１，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｚ平均分子量が約２８，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１１１，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数が約４〜約１２であることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１記載のメタセシス天然油組成物において、４０℃での動粘度が、約２００センチポアズ〜３５００センチポアズであることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１記載のメタセシス天然油組成物において、４０℃での動粘度が、約５５０センチポアズ〜３２５０センチポアズであることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１記載のメタセシス天然油組成物において、１００℃での動粘度が、約７５センチポアズ〜６００センチポアズであることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１乃至６のいずれか記載のメタセシス天然油組成物において、当該メタセシス天然油組成物は、天然油原料をメタセシス触媒の存在下で反応させて、第一メタセシス天然油生成物を形成し、当該第一メタセシス天然油生成物を更に自己メタセシス反応させて、別のメタセシス天然油生成物を形成することによって得られるものであることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１乃至６のいずれか記載のメタセシス天然油組成物において、当該メタセシス天然油組成物は、天然油をメタセシス触媒の存在下で反応させて、第一メタセシス天然油生成物を形成し、当該第一メタセシス天然油生成物を更に天然油と交差メタセシス反応させて、別のメタセシス天然油生成物を形成することによって得られるものであることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１乃至６のいずれか記載のメタセシス天然油組成物において、当該メタセシス天然油組成物は、約１００℃〜２５０℃の温度でスチームストリッピング可能であることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１乃至６のいずれか記載のメタセシス天然油組成物において、当該メタセシス天然油組成物は、減圧条件下に付して、Ｃ_１２又はＣ_１２より軽質のオレフィンを除去可能であることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１乃至６のいずれか記載のメタセシス天然油組成物において、当該メタセシス天然油組成物はオレフィン類及びエステル類の混合物を含み、前記オレフィン類及びエステル類の混合物は、オレフィン類及びエステル類に分離可能で、その後、前記エステル類をアルコールの存在下でエステル交換して、エステル交換生成物が生成されることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１乃至６のいずれか記載のメタセシス天然油組成物において、当該メタセシス天然油組成物の分子量は、当該メタセシス天然油組成物をジエステル類によりエステル交換することによって増加しうることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１乃至６のいずれか記載のメタセシス天然油組成物において、当該メタセシス天然油組成物の分子量は、当該メタセシス天然油組成物を二酸類によりエステル交換することによって増加しうることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１乃至６のいずれか記載のメタセシス天然油組成物において、当該メタセシス天然油組成物のメタセシス天然油は、メタセシスカノーラ油、メタセシス菜種油、メタセシスココナツ油、メタセシスコーン油、メタセシス綿実油、メタセシスオリーブ油、メタセシスパーム油、メタセシス落花生油、メタセシスベニバナ油、メタセシスゴマ油、メタセシス大豆油、メタセシスヒマワリ油、メタセシス亜麻仁油、メタセシスパーム核油、メタセシス桐油、メタセシスジャトロファ油、メタセシスマスタード油、メタセシスヒマシ油、メタセシスツバキ油、メタセシスグンバイナズナ油及びこれらの油のメタセシス誘導体並びにそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１乃至６のいずれか記載のメタセシス天然油組成物において、当該メタセシス天然油組成物は、個々に及び／又は様々な製剤に組み入れて、ジメチコン代替品、洗濯洗剤、柔軟剤、軟化剤、毛髪固定ポリマー、レオロジー改質剤、特殊コンディショニングポリマー、界面活性剤、紫外線吸収剤、溶剤、湿潤剤、吸蔵剤、化粧品、リップバーム、リップスティック、毛髪用薬品、日焼け止め製品、保湿剤、フレグランススティック、香料キャリヤー、皮膚感触剤、シャンプー／コンディショナー、固形石鹸、ハンドソープ／ハンドウォッシュ、泡立て溶剤、ボディウォッシュ、洗顔料、シャワージェル、ウェットティッシュ、ベビー用クレンジング製品、クリーム／ローション、発汗抑制製品／デオドラント、織物産業及びプラスチック産業で用いられる潤滑剤、機能液、燃料及び燃料添加剤、潤滑剤の添加剤、機能液体燃料、可塑剤、アスファルト添加剤、減摩剤並びに帯電防止剤、洗浄組成物で用いられる浮選剤、ゲル化剤、エポキシ硬化剤、腐食防止剤及び顔料湿潤剤、プラスチック、塗料類、接着剤、皮膚感触剤、皮膜形成剤、レオロジー改質剤、離型剤、コンディショナーの分散剤、向水剤、業務用洗浄製品、油性塗布剤、石膏発泡剤、密封剤、農業製剤、石油増進回収組成物、溶剤製品、石膏製品、ゲル、半固体物質、洗剤、重質液体洗剤（ＨＤＬ）、軽質液体洗剤（ＬＤＬ）、液体洗濯柔軟剤、静電気防止製剤、乾燥柔軟剤、家庭用塗装面洗浄剤（ＨＳＣ）、自動食器洗浄、すすぎ補助剤、洗濯添加剤、カーペット洗浄剤、柔軟化洗剤（ソフタージェント）、一回すすぎ布柔軟剤、オーブンクリーナー、車両洗浄剤、運輸手段洗剤、排水管洗浄剤、脱泡剤、泡止め剤、起泡力増進剤、埃防止剤／防埃剤、産業用洗剤、施設用洗剤、清掃洗剤、ガラスクリーナー、落書きリムーバー、コンクリート洗剤、金属／機械部品クリーナー、殺虫剤、農業製剤及びフードサービスクリーナー、可塑剤、アスファルト添加剤及びアスファルト乳化剤、減摩剤、皮膜形成剤、レオロジー改質剤、殺生物剤、殺生物剤増強物質、離型剤、液体洗濯洗剤及び粉末洗濯洗剤といった家庭用洗浄製品、液体又はシート状の織物柔軟剤、塗装面洗浄剤及び軟質面洗浄剤、消毒剤及び殺菌剤、産業用洗浄製品、ラテックスの製造工程及び界面活性剤を湿潤剤として利用する工程を含む乳化重合、殺虫剤施用又は作物保護用のターフ、装飾物、家庭用園芸若しくは造園地等への殺虫剤の塗布時に用いられるアジュバントとしての製剤不活性成分といった農芸用途、そうした施設用の洗浄製品、油ガスの輸送、製造、坑井刺激、化学物質の掘削、タンクの適合・強化及び泥土掘削用有機粘土といった油田用途、石膏、セメント壁板、コンクリート添加剤及び消防剤の泡の製造工程で用いられる発泡制御又は分散性のための特殊発泡剤、塗料及び融合助剤、塗料増粘剤、又は耐寒性又は寒冷対策を必要とするその他の用途から成る群から選択される用途の機能成分として用いられることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
メタセシス天然油組成物であって、
（ｉ）オレフィン類及び／若しくはエステル類の混合物又は（ｉｉ）メタセシス天然油を含み、
数平均分子量が約２，３００ｇ／ｍｏｌ〜約３，４００ｇ／ｍｏｌ、重量平均が約９，６００ｇ／ｍｏｌ〜約３１，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｚ平均分子量が約２８，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１１１，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数が約４〜約１２であり、少なくとも２回メタセシスされていることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
メタセシス天然油組成物であって、
（ｉ）オレフィン類及び／若しくはエステル類の混合物又は（ｉｉ）メタセシス天然油を含み、
数平均分子量が約２，６００ｇ／ｍｏｌ〜約３，１００ｇ／ｍｏｌ、重量平均が約１２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１３，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｚ平均分子量が約３８，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４６，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数が約４〜約５であり、少なくとも２回メタセシスされていることを特徴とするメタセシス天然油組成物。
請求項１７記載のメタセシス天然油組成物において、当該メタセシス天然油組成物は、約１５０℃〜約２００℃の温度でスチームストリッピングされ、４０℃での動粘度が、約５７５センチポアズ〜６７０センチポアズであることを特徴とするメタセシス天然油組成物。