CN1962601B - 多羟基化合物单体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由不饱和脂肪酸或其相应的甘油三酯与多元醇制备基于棕榈的多羟基化合物单体的方法。特别是，一个实施例使用70％纯度的油酸作为用于制备多羟基化合物单体的起始原料。此外，另一个实施例使用精制、漂白并脱臭(RBD)的棕榈油精代替油酸作为起始原料。所述多羟基化合物单体的制备包括不饱和脂肪酸单酸甘油酯的制备，用过酸将所述不饱和脂肪酸单酸甘油酯进一步环氧化以及最后使其与多元醇进行开环作用。所述多羟基化合物单体优选用作各种类型聚氨基甲酸酯产品制备的原料。

Description

多羟基化合物单体的制备方法
技术领域
本发明涉及多羟基化合物单体的制备方法。
背景技术
大量用于聚氨基甲酸酯工业中的多羟基化合物来源于石油基化学品。大多数石油基多羟基化合物分为两类，即羟基封端的聚醚和羟基封端的聚酯。聚酯的制备是通过二元酸例如己二酸、癸二酸或苯二甲酸，与二醇例如1，2-亚乙基二醇，或高官能团醇例如甘油进行反应。另一方面，常用于固体聚氨基甲酸酯的聚醚多羟基化合物是聚丙二醇和聚丁二醇。在两种情况中，制备均包括单体环氧化物的加成聚合。
通过在其自身区域内可生产产品的多样化，油棕工业能够得到进一步增强。目前，80％的棕榈油用于食品工业，然而仅有约20％用于非食品工业，主要用于生产油化学制品(oleochemicals)例如肥皂。
除了表面活性剂和肥皂，作为脂肪酸甘油三酯的植物油如棕榈油，具有许多卓越的性质，使其能够用于生产贵重的聚氨基甲酸酯(PU)产品。随着原油价格的不断上涨，基于植物油的多羟基化合物正日益成为石油化学多羟基化合物的较可行替代品。我们知道PU产品是非常多用途的，无论是作为汽车元件、家常用品、鞋用高弹体、涂料、密封剂还是作为粘合剂，它们不断地为提高我们的生活水平作出积极的贡献。
由于世界石油资源的消耗加上来自环境保护者组织的压力，全世界的科学家已经在寻找可再生/可持续的原料来替代石油基的多元醇化合物。天然油，由于能够从植物源和动物源两者中获得，使得它们成为化学原料的理想替代品。
根据Erhlich(1959)，天然存在的蓖麻油是用于氨基甲酸乙酯反应的最理想原料，因为蓖麻油的三官能团赋予聚合物结构以强韧性同时长链脂肪酸给予其弹性和抗水性。为了使用其它天然油作为用于聚氨基甲酸酯制备的多羟基化合物，多羟基官能团是必须的。羟基官能团天然的存在于蓖麻油中并且能够通过环氧化作用继而通过与醇、氨基醇或酸进行的开环作用而被合成地引入具有不饱和位点的其它天然油中。
由动物和植物基的甘油三酯制备多羟基化合物已经被许多现有技术所描述。例如，美国专利No.3,637,539，描述了一种方法，其将C6至C24的甘油三酯混合物与二烷醇胺加热以制备用于生产优质硬聚氨基甲酸酯泡沫的多元醇化合物。
Bilyk等人(1974)认为通过在对甲苯磺酸存在下环氧化的动物脂与三羟甲基丙烷反应可以制备较高羟基含量的多元醇化合物。
英国专利申请(公开号GB 908500)公开了一种由含环氧基的单酸甘油酯制备聚酯的方法，其中环氧化甘油三酯在吡啶存在下经受甘油醇解，生成主要为环氧化单酸甘油酯的混合物。接着将混合物与二元酸在150℃反应至少17小时生成具有各种物理性质的聚酯树脂，所述物理性质取决于在反应中使用的二元酸的类型。GB 908500还描述了能够通过任何已知方法制备环氧化甘油三酯，例如通过过酸与不饱和甘油三酯反应。但是由非环氧化甘油酯制备单酸甘油酯的常用方法不易适用于处理环氧化甘油三酯，因为任何已知的制备单酸甘油酯的方法通常会使用催化剂，而环氧乙烷基团在大多数上述催化剂的存在下会开环。此外，GB 908500公开了由不饱和脂肪酸的单酸甘油酯环氧化获得环氧化偏甘油酯的可行方法不能够令人满意的制备环氧化单酸甘油酯，因为偏甘油酯中游离羟基的存在妨碍了环氧化反应的进行，导致无明显数量的含环氧基单酸甘油酯的形成。
因此，本发明的一个目的是提供一种由不饱和脂肪酸或其相应的甘油三酯和多元醇合成主要为单酸甘油酯的产品的方法。
本发明进一步的目的是提供一种包括将不饱和脂肪酸的单酸甘油酯环氧化以生成明显数量的环氧化单酸甘油酯的合成方法，所述方法在现有技术中没有记载。
本发明的另一个目的是提供一种通过与多元醇的开环作用将不饱和脂肪酸的环氧化单酸甘油酯转化为多羟基化合物单体的合成方法。
发明内容
如前所述，本发明提供一种多羟基化合物单体的制备方法，该方法包括：(a)在催化剂和乳化剂的存在下使不饱和脂肪酸或其相应的甘油三酯与多元醇反应以制备单酸甘油酯，(b)环氧化所述单酸甘油酯的不饱和脂肪酸，和(c)使环氧化的单酸甘油酯与多元醇反应，其特征在于步骤(a)至(c)在30℃至180℃的温度下和0毫巴至1巴的压力下进行3小时至5小时。
优选实施方案详述
本发明涉及一种用于制备多羟基化合物单体的方法。以下，本说明书将根据本发明的优选实施方案对其进行描述。然而，必须了解，将描述限定在本发明的优选实施方案仅仅是为了便于讨论本发明，同时能够预见本领域技术人员在不脱离权利要求书的范围内可以做出各种改进和等同替换。
本发明方法涉及由不饱和脂肪酸或其相应的甘油三酯和多元醇生成多羟基化合物单体。特别是，本发明涉及多羟基化合物单体制备中的三个主要步骤，即由不饱和脂肪酸或其相应的甘油三酯和多元醇制备单酸甘油酯；环氧化所述单酸甘油酯的不饱和脂肪酸；和使环氧化的单酸甘油酯与多元醇进行开环作用而生成多羟基化合物单体。
在本发明中，单酸甘油酯是由具有18至22个碳原子的不饱和脂族单羧酸和多元醇制得的。能够用于本方法的典型不饱和脂族酸是油酸、亚油酸、反油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、山俞酸、芥酸、二十四烷酸、神经酸和蓖麻醇酸等等。上述脂肪酸可以是动物或植物基的。上述方法中的本发明通过70％纯度的油酸说明，其中描述了一油酸酯的制备。
另一方面，单酸甘油酯也能够由具有不饱和位点的甘油三酯例如，但不限于，棉花、向日葵、谷类、油菜、棕榈、亚麻子和红花来制备。上述方法中的本发明通过RBD棕榈油精说明，其中描述了一油酸酯的制备。
同时，本发明规定使用的多元醇来自天然源和石油化学源两者例如，但不限于，丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、D-葡萄糖和果糖。优选地，该多元醇不含任何水分以获得较高的单酸甘油酯收率。本方法中多元醇的用量是与不饱和脂肪酸或甘油三酯的量成比例的，该比例为每摩尔不饱和脂肪酸或甘油三酯用约1至6摩尔多元醇。将多元醇与不饱和脂肪酸或甘油三酯一起在反应烧瓶中混合，接着在确定压力下和在存在催化剂和任选存在的乳化剂下将其加热到确定温度。
反应条件和其它操作细节能够在很大范围内变化。当用不饱和脂肪酸作为起始原料时，制备单酸甘油酯的反应温度通常是约120℃至140℃，但在用甘油三酯的情况下，反应温度是约140℃至180℃。正如本领域技术人员所熟知的，如果反应温度过高，将会发生不希望的副反应，如果反应温度过低，反应需要过长的时间以达到良好的收率。
本发明特别优选的方面是不饱和脂肪酸和多元醇之间的反应在低于一大气压下进行，通过不断除去反应中形成的水，上述操作能够推动反应向获得更高单酸甘油酯收率的方向进行。期望的低于一大气压是0至10mbar，在上述压力范围内观察到预期产品的最优收率。优选地，甘油三酯与多元醇的反应在大气压下进行并用氮气吹洗以避免产品颜色变暗。
据报道，单酸甘油酯能够通过不饱和脂肪酸或甘油三酯与多元醇在无催化剂存在的条件下反应制备，但单酸甘油酯的收率相当低。因此，在本发明中使用酸催化剂来提高不饱和脂肪酸与多元醇之间的反应速率，而在甘油三酯与多元醇之间的反应中，一起使用碱催化剂和乳化剂。本方法中，以不饱和脂肪酸或甘油三酯的重量为基础计，使用约0.5至10重量％，更优选0.5至1.0重量％的催化剂和乳化剂。优选的酸催化剂是浓硫酸和对甲苯磺酸，而优选的碱催化剂是氢氧化钾，优选的乳化剂是脂肪酸的皂(soap of fatty acids)。
优选地，采用不饱和脂肪酸作为起始原料。通常期望在反应的终点，反应混合物的酸值是每克样品15毫克KOH或更低。另一方面，不饱和脂肪酸或甘油三酯与多元醇之间反应的进程还能够通过高效液相色谱法(HPLC)进行监测，借此能够监测到产物和反应物组成的变化。对于本具体发明，该反应所获得的最佳产品组成是60％单酸甘油酯，主要为一油酸酯，和40％脂肪酸混合物的甘油二酯。
在反应完成后，用物理分离手段将过量的多元醇从产品中除去。过量的多元醇能够被纯化和回收以用于下次单酸甘油酯的生产。此外，用50％的氢氧化钠溶液中和产品，否则产品的酸度会妨碍单酸甘油酯的环氧化。单酸甘油酯的收率是约95％。
如前所述，中和后的单酸甘油酯经受与过酸例如过乙酸和过甲酸的环氧化。过酸的用量是与单酸甘油酯中存在的不饱和物成比例的，该比例为单酸甘油酯中存在的每摩尔不饱和物用0.1摩尔至3摩尔过酸，优选2.5摩尔至3.0摩尔。该第二步反应的反应温度保持在55℃至65℃以利于单酸甘油酯中环氧乙烷氧(oxirane oxygen)的形成。当单酸甘油酯的环氧乙烷氧含量(OOC)达到约3.0％，优选3.0％至3.5％时，认为环氧化反应完成。
接着反应混合物分为两层，即水层，其主要包含剩余的过酸和过氧化氢，而油层包含未反应的单酸甘油酯和期望的产品。接着将环氧化单酸甘油酯与水层分离，然后用去离子水洗涤，继而用碳酸钠或碳酸氢钠溶液洗涤直至其被中和。
接着，用去离子水再次洗涤环氧化单酸甘油酯以除去碳酸盐溶液。接下来，将处理后的产品与无水硫酸钠混合并在60℃的烘箱内放置过夜以除去产品中的水分。期望保留在产品中的水分含量为0.1至0.5％。而环氧化单酸甘油酯的OOC应为3.0％至3.5％。环氧化单酸甘油酯的收率是约90％。
接着将干燥的环氧化单酸甘油酯与多元醇在机械搅拌的帮助下混合，然后将其加热到150℃至170℃反应3至5小时，并用氮气吹洗以制备最终期望的产品，其为由脂肪酸和多元醇得到的多羟基化合物单体。反应混合物OOC的降低能被监测到。在OOC达到0.5％时，认为反应完成。反应中多元醇的用量是与环氧化的单酸甘油酯中存在的OOC量成比例的，该比例是由环氧乙烷氧含量计算的每摩尔环氧化不饱和物用约1.0至1.2摩尔多元醇，优选1.2摩尔。在反应的终点，期望的多羟基化合物单体是一种半流体，略带黄色，粘度在25℃为20,000cP至30,000cP。
另一种由干燥的环氧化的单酸甘油酯制备多羟基化合物单体的方法包括在BF3催化剂存在下，使环氧化单酸甘油酯与多元醇在90℃至100℃发生开环作用。以同样方式，反应的进程能够通过监测反应混合物OOC的降低来跟踪。本方法中多元醇的用量是与环氧化单酸甘油酯中存在的OOC量成比例的，该比例是由环氧乙烷氧含量计算的每摩尔环氧化不饱和物用约0.5至1摩尔多元醇，优选1.0摩尔。在本方法中，以干燥的环氧化单酸甘油酯重量为基础计，使用约0.1至10重量％，更优选0.1至0.5重量％的BF3催化剂。
在反应刚完成时，将产品进行某些分析以测定其性质。结果，多羟基化合物单体的羟基值是每克样品400至600毫克KOH。另外，产品的酸值是每克样品约0.5至1.0毫克KOH，而最终产品的碘值(IV)是每100克样品约5至10克I2，其表明原料中的一些不饱和物仍残存在产品中。每克样品160至170毫克KOH的皂化值表明了单酸甘油酯和甘油二酯的存在。产品的含水量仍保持在0.1％至0.5％。期望产品的最终收率为约95％。鉴于上述结果，制得的多羟基化合物单体适合用作树脂生产的原料，所述树脂适合于各种聚氨基甲酸酯产品。
以下实施例是为了进一步阐明本发明，并无任何将本发明限于在此描述的具体实施方案的意图。
实施例1
将6000克74％纯度的油酸装入25升的反应容器中，然后将12千克无水丙三醇与30克作为催化剂的对甲苯磺酸一起装入同一容器内。接着混合物被搅拌并加热到130℃至140℃反应5小时。在真空泵的帮助下使整个反应过程中容器的压力保持在5毫巴至10毫巴，以通过除去反应中形成的水而推动反应向前进行。接着，分析反应混合物的酸值。通过HPLC，将监测到油酸的消失以及单酸甘油酯和甘油二酯的出现。当酸值达到每克样品15毫克KOH并且单酸甘油酯和甘油二酯的组成是60％单酸甘油酯比40％甘油二酯的比例时，认为反应完成。分离反应混合物并从产品中除去过量的丙三醇。然后将产品用50％NaOH溶液中和。单酸甘油酯的收率是约95％。
实施例2
将2559克棕榈油精装入5升的反应容器中，然后将1656克无水丙三醇与13克作为催化剂的氢氧化钾和13克作为乳化剂的棕榈酸钠一起装入同一容器内。接着混合物被搅拌并加热到170℃至180℃反应3小时。反应在大气压下进行并用氮气吹洗以避免产品颜色变暗。用HPLC跟踪反应，其中能监测到甘油三酯的消失以及单酸甘油酯和甘油二酯的出现。当单酸甘油酯和甘油二酯的组成为60％单酸甘油酯比40％甘油二酯的比例时，认为反应完成。分离混合物并从产品中除去过量的丙三醇。然后将产品用50％NaOH溶液中和。单酸甘油酯的收率是约95％。
实施例3
将3千克制得的单酸甘油酯与418.6克甲酸一起装入10升的反应容器中。在搅拌混合物的同时，将1547克50％纯度的过氧化氢缓慢地加入同一容器(逐滴地)。单酸甘油酯的环氧化在55℃至65℃下进行约3小时。当单酸甘油酯的OOC达到约3.0％时，环氧化反应完成。将环氧化单酸甘油酯从剩余的酸中分离出来，接着用去离子水洗涤，然后用碳酸钠溶液洗涤至产品被中和。接下来，用去离子水再次洗涤中和后的环氧化单酸甘油酯以除去残存的碳酸钠。稍后，将中和后的环氧化单酸甘油酯用无水硫酸钠干燥过夜。干燥后产品中的水分含量是0.5％，OOC是3.27％。环氧化单酸甘油酯的收率是约91％。
实施例4
将2845克OOC为3.27％、含水量为0.5％的干燥且中和的环氧化单酸甘油酯与535克丙三醇在5-升反应烧瓶中混合。混合物被搅拌并加热到150℃至170℃反应4至5小时，同时用氮气吹洗。在反应过程中，OOC由初始值3.27％降低至约1％，表明了与丙三醇的开环作用。分析最终产品，产品的羟基值为每克样品400至600毫克KOH，同时其酸值是每克样品约0.5至1.0毫克KOH。最终产品的IV是每100克样品约5至10克I2，其表明原料中的一些不饱和物仍残存在产品中。同时，产品的含水量仍保持在0.1％至0.5％，并且产品的最终OOC为约0％，表明单酸甘油酯中的环氧环完全反应了。期望产品的最终收率是约94％。
实施例5
将1千克OOC为2.3％、含水量为0.5％的干燥且中和的环氧化单酸甘油酯与1 74克BF3-丙三醇络合物在5-升反应烧瓶中混合。混合物被搅拌并加热到90℃至100℃反应2至3小时，同时用氮气吹洗。在反应过程中，OOC由初始值2.3％降低至约0％，表明了与丙三醇的开环作用。分析最终产品，产品的羟基值为每克样品400至600毫克KOH，同时其酸值是每克样品约0.5至1.0毫克KOH。最终产品的IV是每1 00克样品约5至10克I2，其表明原料中的一些不饱和物仍残存在产品中。同时，产品的含水量仍保持在0.1％至0.5％，并且产品的最终OOC为约0％，表明单酸甘油酯中的环氧环完全反应了。期望产品的最终收率是约94％。

Claims (32)

1.多羟基化合物单体的制备方法，所述方法包括：
(a)在催化剂和乳化剂的存在下使不饱和脂肪酸或其相应的甘油三酯与多元醇反应以制备单酸甘油酯；
(b)环氧化所述单酸甘油酯的不饱和脂肪酸；和
(c)使环氧化的单酸甘油酯与多元醇反应
其特征在于：
步骤(a)至(c)在30℃至180℃的温度下和0mbar至1bar的压力下进行3小时至5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述不饱和脂肪酸具有的碳原子总数为12至22。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述不饱和脂肪酸具有的碳原子的总数为18至22。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述不饱和脂肪酸或甘油三酯与所述多元醇之间的摩尔比是1摩尔∶2至6摩尔。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述不饱和脂肪酸或甘油三酯与所述多元醇之间的摩尔比是1摩尔∶4至6摩尔。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甘油三酯选自棕榈油、棉籽油、葵花油、橄榄油、玉米油、菜籽油、亚麻籽油和红花油。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述甘油三酯选自天然棕榈油，精制、漂白并脱臭的棕榈油和精制、漂白并脱臭的棕榈油精。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元醇不含任何水分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述多元醇选自丙三醇、聚丙三醇、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷山梨糖醇、木糖醇、蔗糖、D-葡萄糖和果糖。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是酯化催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述酯化催化剂是对甲苯磺酸或硫酸。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是碱性催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化锂。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中，所述催化剂的用量是0.1至10％。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述催化剂的用量是0.5％。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是路易斯酸。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述路易斯酸是三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛和四丁氧基钛。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述催化剂的用量是0.1至10％。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述催化剂的用量是0.4％。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所用乳化剂是脂肪酸皂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述脂肪酸皂是月桂酸钠、棕榈酸钠和硬脂酸钠。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乳化剂的用量是0.5至10％。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述乳化剂的用量是0.5％。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)和(c)在大气压下进行并用氮气吹洗。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多羟基化合物单体所含羟基数为每克样品有300至600毫克KOH。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述多羟基化合物单体所含羟基数为每克样品有400至600毫克KOH。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多羟基化合物单体的酸值为每克样品有0.1至1.0毫克KOH。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述多羟基化合物单体的酸值为每克样品有0.1至0.2毫克KOH。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多羟基化合物单体的水分含量为0.1至0.5％。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述多羟基化合物单体的水分含量为0.1至0.2％。
31.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多羟基化合物单体的碘值为每100克样品有5至10克I2。
32.根据权利要求1所述的方法，其中，所述不饱和脂肪酸选自植物和动物油。
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