CN101386563B - 一种制备植物油基多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备植物油基多元醇的方法，它是将植物油、羧酸和催化剂尿素混合，在搅拌和30-70℃下，滴加过氧化氢水溶液，加完后，继续反应1-8小时，然后将反应混合物在60—120℃搅拌1-12小时，得到植物油多元醇粗产品。最后用70-80℃水洗涤一次，再加碱水洗涤，最后用水洗涤至中性，在1000-3000Pa下，在60-120℃过程中干燥0.5-3小时，得到植物油多元醇精品。本发明不使用无机矿物酸作催化剂，而是用尿素作催化剂。不使用无机矿物酸使产物的后处理更加容易，对环境也更友好。制得的植物油多元醇精品可以进一步与环氧化物(环氧丙烷、环氧乙烷)聚合，生成植物油基聚醚多元醇。所得的植物油多元醇、植物油基聚醚多元醇可以用于制备聚氨酯材料，比如聚氨酯硬泡材料、聚氨酯软泡材料、弹性体等。
Description
技术领域
本发明涉及植物油基多元醇的制备方法，植物油基多元醇可以用于聚氨酯的制备。
背景技术
聚醚多元醇是聚氨酯的主要原料，其传统的制备方法是通过含有活性氢的化合物(多元醇或多胺)与环氧化物(环氧丙烷、环氧乙烷)聚合，原料都是来自石油衍生产品，对石化资源依赖性高、能耗高、对环境的破坏与污染高。随着石化资源的日益枯竭，以及人们对环境保护的重视，寻求高效、廉价、环保、可再生的替代原料制备聚醚多元醇已经得到重视。
最近研究集中在利用植物油制备植物油基多元醇。植物油中含有大量的双键，通过对双键的改性，使植物油环氧化、羟基化，从而获得植物油基多元醇。
US20060041157介绍了制备植物油基多元醇的方法，包括使部分环氧化的植物油与质子供给体反应，催化剂为氟硼酸，形成含有双键的不饱和植物油基多元醇。质子供给体包括甲醇、水。还介绍了使环氧植物油和开环试剂反应，形成低聚植物油基多元醇，开环试剂包括醇、植物油基多元醇、或其他多羟基化合物，催化剂为氟硼酸。低聚植物油基多元醇官能度为1—6，羟值为20—300mgKOH/g。
US20070123725提供了一种生产天然油多元醇的方法，包括环氧化、开环、烷氧基化过程，形成天然油基聚醚多元醇。首先，大豆油或菜籽油等与羧酸、过氧化氢反应，形成环氧植物油；然后环氧植物油与多元醇发生开环反应生成植物油多元醇；植物油多元醇再与环氧乙烷、环氧丙烷反应生成植物油基聚醚多元醇。其中，开环反应催化剂为无机矿物酸，比如磷酸。
US20060276609介绍了含有羟基的植物油基单体与多元醇、多元胺、或氨基醇反应，生成植物油基多元醇，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、K2CO3、NaHCO3、或脂肪酶。
US6686435提供了一种制备天然油多元醇的方法，包括两个连续的反应步骤：环氧化和羟基化。首先，天然油与过氧酸反应生成环氧油，然后环氧油与醇、水的混合物进行开环反应生成天然油多元醇，开环反应的催化剂是氟硼酸。
US20070015929介绍了在疏质子溶剂中，大豆油与过氧化氢、无机酸反应生成大豆油二醇，其中疏质子溶剂主要是二恶烷，无机酸主要是硫酸。
发明内容
本发明提供了一种制备植物油基多元醇的方法。将植物油与羧酸、过氧化氢混合，植物油经过环氧化、羟基化的过程，形成植物油多元醇。本发明的特点是不用无机矿物酸作催化剂，而是用尿素作催化剂。
植物油多元醇进一步与环氧化物(环氧丙烷、环氧乙烷)聚合，生成植物油基聚醚多元醇。
所得的植物油多元醇、植物油基聚醚多元醇可以用于制备聚氨酯材料，比如聚氨酯硬泡材料、聚氨酯软泡材料、弹性体等。
植物油的主要成分是甘油三酸酯，分子中含有双键，双键可以经过各种化学方法生成羟基。本发明就是使双键在羧酸、过氧化氢的作用下生成环氧键，环氧键与羧酸进行开环反应生成羟基，即获得植物油多元醇。
本发明的技术方案如下：
一种制备植物油基多元醇的方法，它包括下列步骤：
(a)将植物油、羧酸和催化剂尿素混合，在搅拌和30-70℃下，滴加过氧化氢水溶液，滴加完后，维持反应温度1-8小时，植物油中的双键转化为环氧键，生成环氧植物油，优选的反应温度为55—65℃。
(b)将步骤(a)得到的反应混合物在60—120℃搅拌1-12小时，环氧植物油与羧酸反应，环氧键发生开环形成羟基，环氧植物油转化为植物油多元醇，得到植物油多元醇粗产品。优选的反应温度为80—100℃，低于反应混合物的沸点，使反应比较平稳。
为将上述制备方法制得的植物多元醇适合制备聚氨酯发泡材料或植物油基聚醚多元醇，上述制备方法的步骤(b)之后，可以增加如下步骤：
(c)将步骤(b)得到的植物油多元醇粗品加70-80℃水洗涤一次，再加碱水洗涤，最后用水洗涤至中性。
(d)将步骤(c)洗涤后的植物油多元醇在1000-3000Pa下，在60-120℃干燥0.5-3小时，得到植物油多元醇精品。
上述的植物油多元醇的制法，在步骤(c)与(d)之间，可以增加步骤(c*)：
(c*)将步骤(c)洗涤后的植物油多元醇可以加精制剂或/和白土进行精制或/和吸附脱色。
上述的植物油多元醇的制法，步骤(a)中所述的植物油可以是大豆油、棕榈油、菜籽油、玉米油或花生油，优选的是大豆油或菜籽油。
上述的植物油多元醇的制法，步骤(a)中所述的羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯乙酸或乙二酸，或者是它们的任意比例的混合酸，优选的是甲酸或乙酸，或者两者的混合酸。
上述的植物油多元醇的制法，步骤(c)中所述的碱水可以是氨水、碳酸钠的水溶液或碳酸氢钠的水溶液。
本发明所用的植物油主要是含有大量双键的具有甘油三酸酯结构的植物油，例如大豆油、棕榈油、菜籽油、玉米油、花生油等，优选大豆油、菜籽油。选择植物油时，植物油中的双键数量是重要的指标，因为只有合适的双键数量，才能制备出具有适当的官能度的植物油多元醇。每分子大豆油中约含有4—5个双键，是植物油中比较高的，因此利用大豆油制备出的大豆油多元醇官能度可调范围也比较大。
本发明所用的过氧化氢在反应中起到氧化剂的作用，使双键氧化成环氧键。本发明中使用的是过氧化氢的水溶液。过氧化氢的浓度越高，反应越激烈，放出大量的热，使反应难以控制，合适的过氧化氢浓度是20—40％。过氧化氢的用量直接影响到环氧键和羟基的数量。氧化一个双键需要一分子过氧化氢，根据目标产物官能度的要求，过氧化氢与植物油中的双键的摩尔比为0.2—1.2。使用尽可能多的过氧化氢可以使绝大部分双键转化为环氧键，可以得到较高官能度的植物油多元醇。而如果要生产官能度较低的植物油多元醇，只要对应使用较少的过氧化氢就可以了。
本发明所用的羧酸主要有甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯乙酸，乙二酸，或者它们的混合物，优选甲酸、乙酸。羧酸与过氧化氢反应形成过氧羧酸，过氧羧酸使植物油中的双键转化为环氧键，同时释放出羧酸，因此在生成环氧键的过程中，羧酸并没有消耗掉。释放出的羧酸作为开环剂使环氧键开环生成羟基，从而使环氧植物油转变为植物油多元醇。羧酸的用量可以调节羟基的数量，因此也可以利用羧酸来控制产物的官能度，羧酸与植物油中的双键的摩尔比为0.2—1.5。
需要特别说明的是，本发明不使用无机矿物酸作催化剂，而是用尿素作催化剂。不使用无机矿物酸使产物的后处理更加容易，对环境也更友好。
本发明制备的植物油多元醇羟值为100—250mgKOH/g，官能度1—4。可以用于制备聚氨酯硬泡材料。
所得的植物油多元醇可以进一步与环氧化物(环氧丙烷、环氧乙烷)聚合，制得植物油基聚醚多元醇，催化剂可以是KOH、NaOH，也可以是双金属氰化物催化剂(DMC)。
本发明制备的植物油基聚醚多元醇的羟值为30-100mgKOH/g，官能度1-4，可以用于制备聚氨酯软泡材料、弹性体等。
具体实施方式
实施例1
在1000ml三口烧瓶中加入500g大豆油、128g甲酸(85％)、3.0g尿素，40—50℃下搅拌30分钟。然后在55—65℃缓慢滴加300g过氧化氢(30％)，滴加2小时；添加结束后，保持55—65℃ 1小时。然后加热到80—90℃，反应5小时。然后产物用80℃热水洗涤20分钟，120g氨水(28％)80℃洗涤15分钟，再用80℃热水洗涤20分钟，重复用水洗涤三次；然后在1000-3000Pa下，60—120℃过程中干燥2.5小时，获得植物油多元醇，官能度4.3，羟值208.05mgKOH/g，酸值0.72mgKOH/g，可以用于制备聚氨酯硬泡材料。
实施例2
在1000ml三口烧瓶中加入500g大豆油、150g冰乙酸、20g甲酸(85％)、1.0g尿素，40—50℃下搅拌30分钟。然后在50—60℃缓慢滴加150g过氧化氢(30％)，滴加40分钟；添加结束后，保持60—70℃ 1.5小时。然后加热到100—110℃，反应5小时。然后产物用80℃热水洗涤20分钟，250g Na2CO3溶液(5％)80℃洗涤15分钟，再用80℃热水洗涤20分钟，重复用水洗涤三次；然后在1000-3000Pa下，60—120℃过程中干燥2小时，获得植物油多元醇，官能度2.5，羟值129.47mgKOH/g，酸值0.69mgKOH/g。
实施例3
在1000ml三口烧瓶中加入500g大豆油、150g冰乙酸、20g甲酸(85％)、3g尿素，40—50℃下搅拌30分钟。然后在55—65℃缓慢滴加200g过氧化氢(30％)，滴加1小时；添加结束后，保持60—65℃ 2小时。然后加热到100—110℃，反应5小时。然后产物用80℃热水洗涤20分钟，150g氨水(28％)80℃洗涤15分钟，再用80℃热水洗涤20分钟，重复用水洗涤三次；然后在1000-3000Pa下，60—120℃过程中干燥2小时，获得植物油多元醇，官能度3.3，羟值163.64mgKOH/g，酸值0.53mgKOH/g。
取上面产物250g，DMC催化剂0.03g放入反应釜，150—160℃脱水90分钟，然后在130—140℃下，在2小时内通入500g环氧丙烷(PO)，然后在140—150℃下再反应1小时，反应釜到负压时真空30分钟，出料获得产物738g。产物羟值58.21mgKOH/g，酸值0.23mgKOH/g，粘度1200mpa.s，可以用于制备聚氨酯软泡材料、弹性体。
实施例4
在1000ml三口烧瓶中加入500g大豆油、90g冰乙酸、3g尿素，40—50℃下搅拌30分钟。然后在60—65℃缓慢滴加300g过氧化氢(30％)，滴加1小时；添加结束后，保持60—65℃ 3小时。然后加热到100—110℃，反应8小时。然后产物用80℃热水洗涤20分钟，重复用水洗涤三次；然后在1000-3000Pa下，60—120℃过程中干燥1小时，获得植物油多元醇，官能度2.9，羟值143.61mgKOH/g，酸值2.83mgKOH/g。
实施例5
在1000ml三口烧瓶中加入500g大豆油、120g冰乙酸、3g尿素，50—60℃下搅拌30分钟。然后在60—65℃缓慢滴加300g过氧化氢(30％)，滴加45分钟；添加结束后，保持60—65℃ 1小时。然后加热到100—110℃，反应8小时。然后产物用80℃热水洗涤20分钟，重复用水洗涤三次；然后在1000-3000Pa下，60—120℃过程中干燥1小时，获得植物油多元醇，官能度3.1，羟值154.61mgKOH/g，酸值2.96mgKOH/g。
实施例6
在1000ml三口烧瓶中加入500g大豆油、150g冰乙酸、5g尿素，40—50℃下搅拌30分钟。然后在55—65℃缓慢滴加300g过氧化氢(30％)，滴加1小时；添加结束后，保持55—65℃ 2小时。然后加热到90—100℃，反应10小时。然后产物用80℃热水洗涤20分钟，250g Na2CO3溶液(5％)80℃洗涤15分钟，再用80℃热水洗涤20分钟，重复用水洗涤三次；然后在1000-3000Pa下，60—120℃过程中干燥2小时，获得植物油多元醇，官能度3.4，羟值169.58mgKOH/g，酸值0.65mgKOH/g。
取上面产物270g，KOH2.65g放入反应釜，120—130℃脱水30分钟，在120—130℃下，在4.5小时内通入600g环氧丙烷(PO)，然后在120—130℃下再反应3小时，然后抽真空30分钟，出料获得产物863g。经过酸中和、水洗、精制之后，获得羟值83.02mgKOH/g，酸值0.83mgKOH/g，粘度585mpa.s，可以用于制备聚氨酯软泡材料、弹性体。
实施例7
在1000ml三口烧瓶中加入500g大豆油、80g甲酸(85％)、3.0g尿素，40—50℃下搅拌30分钟。然后在55—65℃缓慢滴加300g过氧化氢(30％)，滴加2小时；添加结束后，保持55—65℃1小时。然后加热到90—100℃，反应5小时。然后产物用80℃热水洗涤20分钟，250g Na2CO3溶液(5％)80℃洗涤15分钟，再用80℃热水洗涤20分钟，重复用水洗涤三次；然后在1000-3000Pa下，60—120℃过程中干燥1.5小时，获得植物油多元醇，官能度3.8，羟值186.73mgKOH/g，酸值0.61mgKOH/g。
取上面产物168g，KOH2.1g放入反应釜，120—130℃脱水30分钟，在120—130℃下，在6.5小时内通入560g环氧丙烷(PO)，然后在120—130℃下再反应3小时，然后抽真空30分钟，出料获得产物726g。经过酸中和、水洗、精制之后，获得产物羟值69.71mgKOH/g，酸值0.86mgKOH/g，粘度520mpa.s，，可以用于制备聚氨酯软泡材料、弹性体。
实施例8
在1000ml三口烧瓶中加入500g大豆油、120g冰乙酸、25g甲酸(85％)、3.0g尿素，40—50℃下搅拌30分钟。然后在55—65℃缓慢滴加300g过氧化氢(30％)，滴加1小时；添加结束后，保持55—65℃1小时。然后加热到90—100℃左右，反应5小时。然后产物用80℃热水洗涤20分钟，重复洗涤三次；然后在1000-3000Pa下，60—120℃过程中干燥1.5小时，获得植物油多元醇，官能度3.9，羟值182.60，酸值2.77。
取上面产物210g，KOH2.65g放入反应釜，120—130℃脱水30分钟，在120—130℃下，在7.5小时内通入650g环氧丙烷(PO)，然后在120—130℃下再反应3小时，然后抽真空30分钟，出料获得产物856g。经过酸中和、水洗、精制之后，获得羟值66.62mgKOH/g，酸值0.91mgKOH/g，粘度920mpa.s，可以用于制备聚氨酯软泡材料、弹性体。
实施例9
在1000ml三口烧瓶中加入500g菜籽油、150g冰乙酸、20g甲酸(85％)、3.0g尿素，40—50℃下搅拌30分钟。然后在50—60℃缓慢滴加300g过氧化氢(30％)，滴加1.5小时；添加结束后，保持60—70℃ 2小时。然后加热到90—100℃左右，反应5小时。然后产物用80℃热水洗涤20分钟，重复洗涤三次；然后在1000-3000Pa下，60—120℃过程中干燥2小时，获得植物油多元醇，官能度3.4，羟值169.60，酸值2.26。
实施例10
在1000ml三口烧瓶中加入500g棕榈油、120g丙酸、20g甲酸(85％)、3.0g尿素，50—60℃下搅拌30分钟。然后在50—60℃缓慢滴加300g过氧化氢(30％)，滴加1小时；添加结束后，保持60—70℃ 2小时。然后加热到90—100℃左右，反应5小时。然后产物用80℃热水洗涤20分钟，重复洗涤三次；然后在1000-3000Pa下，60—120℃过程中干燥2小时，获得植物油多元醇，官能度2.1，羟值102.15，酸值2.41。
Claims (9)
1.一种制备植物油基多元醇的方法，其特征是它包括下列步骤：
(a)将植物油、羧酸和催化剂尿素混合，在搅拌和30-70℃下，滴加过氧化氢水溶液，滴加完后，维持反应温度1-8小时，植物油中的双键转化为环氧键，生成环氧植物油，
(b)将步骤(a)得到的反应混合物在60-120℃搅拌1-12小时，环氧植物油与羧酸反应，环氧键发生开环形成羟基，环氧植物油转化为植物油基多元醇，得到植物油基多元醇粗产品。
2.根据权利要求1所述的制备植物油基多元醇的方法，其特征是：步骤(a)中所述的反应温度为55-65℃，步骤(b)中所述的反应温度为80-100℃。
3.根据权利要求1所述的制备植物油基多元醇的方法，其特征是：为将权利要求1所述的制备方法制得的植物油基多元醇适合制备聚氨酯发泡材料或植物油基聚醚多元醇，上述制备方法的步骤(b)之后，增加如下步骤：
(c)将步骤(b)得到的植物油基多元醇粗品加70-80℃水洗涤一次，再加碱水洗涤，最后用水洗涤至中性，
(d)将步骤(c)洗涤后的植物油基多元醇在1000-3000Pa下，在60-120℃干燥0.5-3小时，得到植物油基多元醇精品。
4.根据权利要求3所述的植物油基多元醇的制法，其特征是在步骤(c)与(d)之间，增加步骤(c*)：
(c*)将步骤(c)洗涤后的植物油基多元醇加白土进行吸附脱色。
5.根据权利要求3所述的植物油基多元醇的制法，其特征是：步骤(c)中所述的碱水是氨水、碳酸钠的水溶液或碳酸氢钠的水溶液。
6.根据权利要求1、2或3所述的植物油基多元醇的制法，其特征是：步骤(a)中所述的植物油是大豆油、棕榈油、菜籽油、玉米油或花生油。
7.根据权利要求5所述的植物油基多元醇的制法，其特征是：步骤(a)中所述的植物油是大豆油或菜籽油。
8.根据权利要求1、2或3所述的植物油基多元醇的制法，其特征是：步骤(a)中所述的羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯乙酸或乙二酸，或者是它们的任意比例的混合酸。
9.根据权利要求1、2或3所述的植物油基多元醇的制法，其特征是：步骤(a)中所述的羧酸是甲酸或乙酸，或者是两者的混合酸。
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| 潘梅娟等.植物油基多元醇的合成及其应用.《现代化工》.2007,第27卷(第增刊(2)期),521-524. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101386563A (zh) | 2009-03-18 |
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