CN114618520A - 一种高熵氧化物负载Ru催化合成丙酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高熵氧化物负载Ru催化乙烯、CO和甲醇制备丙酸甲酯的方法。该方法采用气态乙烯和CO与液体甲醇为反应物，在高熵氧化物负载Ru的催化作用下，经甲氧基羰基化过程制备丙酸甲酯。具体反应过程如下：将催化剂放入间歇釜式反应器中，加入一定量的甲醇，然后通入一定压力的乙烯和CO，在50～200℃的温度下进行反应，可得到丙酸甲酯。该方法一步即可由乙烯、CO和甲醇羰基化酯化得到丙酸甲酯，催化剂稳定性优异。其中丙酸甲酯的收率最高可达95％，可在保持活性的同时多次循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备丙酸甲酯的方法，具体涉及到高熵氧化物负载金属钌催化剂催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化制备丙酸甲酯。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯俗称亚克力，具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，是重要的玻璃替代材料，可由丙酸甲酯与甲醛缩合得到，是丙酸甲酯重要应用之一。丙酸甲酯制备目前商业化应用的技术主要有两个：一条是丙酸和甲醇通过酯化反应制得，另外一条途径可通过乙烯、CO和甲醇经甲氧基羰基化过程一步得到丙酸甲酯。目前最受关注的是乙烯、CO和甲醇一步甲氧基羰基化制备丙酸甲酯。因为原料来源非常广泛，所有的原料都可以从煤、石油路线大量获得。
从上个世纪末开始，国内外在寻找高效催化该路线方面取得了很大进步。Lucite公司开发的α工艺已经进行商业化应用，从乙烯、CO和甲醇先得到丙酸甲酯，后与甲醛缩合得到甲基丙烯酸甲酯。在2001年，Toniolo等人(J.Mol.Catal.A-Chem.,2001,176,11)以三苯基膦和对甲基苯磺酸配位的Pd为催化剂，在三苯基膦和对甲基苯磺酸的存在下实现乙烯甲氧基羰基化过程。Ferreira,A.C等人(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,2273)，以Pd的含磷配合物为催化剂，加入硼酸酯，可以促进乙烯的甲氧基羰基化过程。除了Pd之外，其他金属离子，如Co、Fe、Ru等(J.Organomet.Chem.,2016,691,921；CN108993602A；CN107497494A；CN107497493A)也可以催化乙烯甲氧基羰基化得到丙酸甲酯。
以上的催化过程主要以金属的配合物为催化剂，虽然催化效率高，但分离能耗相对较高，且配体合成过程复杂，成本也较高。基于此，专利(CN108003023A和CN108003024A)开发了Ru基的多相催化体系，使得在不添加助剂的情况下可以催化乙烯甲氧基羰基化过程得到丙酸甲酯。然而在含有CO和乙烯的体系中，金属组分比较容易被沥滤出来，形成可溶性的均相金属离子，导致金属颗粒的严重流失。
因此，开发一种制备简单，具有较高活性且具有好的抗沥滤性能可循环利用的多相催化剂，具有重要意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备丙酸甲酯过程存在的缺点。该制备过程无需额外添加助剂，丙酸甲酯收率高，解决了催化剂抗沥滤难题，催化剂可在保持活性的同时多次循环使用。
本发明涉及的丙酸甲酯通过以下方案制备。反应所使用的催化剂为高熵氧化物负载Ru催化剂，其中高熵氧化物为(CoCuMgNiCe)O1.27、(TiCoMgZrCe)O1.67、(NiNbTiCoCeZr)O1.81、(ZrSnTiHfMnCe)O2、(CeZrMnTiLa)O1.9和(CeAlTiCoNiZr)O1.64其中的一种，各高熵氧化物中(如(CoCuMgNiCe)O1.27)氧下标数字(如1.27)所代表的含义为前面所有金属之间摩尔比均为1时，按照各金属元素与O配位摩尔比的平均值计算所得；将高熵氧化物负载Ru催化剂置于反应釜中，加入甲醇，并通过减压阀控制分压将乙烯和CO引入反应釜中，反应温度为50℃～200℃。所述高熵氧化物负载Ru催化剂，其中高熵氧化物为了达到最佳的高熵效应，各金属元素的摩尔比均为1。所述高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的金属离子前驱体，球磨0.5～8h，随后在动态流动空气中850℃～1150℃焙烧8h～24h，制得高熵氧化物。所述高熵氧化物负载钌催化剂的制备方法采用浸渍还原法；钌的负载量为0.5wt％～5wt％，优选负载量分别为0.5wt％～3wt％，更优选为1wt％～2wt％。所述高熵氧化物载体中，较佳的高熵氧化物为(TiCoMgZrCe)O1.67、(NiNbTiCoCeZr)O1.81、(ZrSnTiHfMnCe)O2和(CeZrMnTiLa)O1.9其中的一种。充入的CO压力为0.1MPa～5MPa，乙烯的压力为0.1MPa～5MPa，反应温度50℃～200℃，优选为100℃～200℃，更优选为140℃～200℃，反应时间≥2h，优选为2h～24h，最佳为2h～12h。所述较优的CO压力为0.2MPa～2MPa，乙烯的压力为0.2MPa～2MPa，反应温度优选为100℃～200℃，反应时间为2h～24h。所述最优的CO压力为0.5MPa～2MPa，乙烯的压力为0.5MPa～2MPa，最佳反应温度为100℃～200℃，最佳反应时间为2h～12h。甲醇的加入量为20mL～500mL，优选为50mL～400mL，更优选为100mL～200mL，氧化物负载的双金属催化剂的加入量为0.1g～50g，优选为2g～20g，更优选为5g～15g。间歇釜的体积为50mL～1000mL，优选为50mL～500mL，更优选为200mL～500mL。
以乙烯、CO和甲醇作为反应物，在高熵氧化物负载的钌催化作用下，发生甲氧基羰基化反应，生成丙酸甲酯。以Ru/(TiCoMgZrCe)O1.67催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化制备丙酸甲酯为例，推测其催化过程大致分为以下几个阶段：富含氧空位的(TiCoMgZrCe)O1.67载体解离甲醇分子，形成活性的甲氧基物种和氢物种；Ru表面吸附活化CO分子，形成吸附态的CO；乙烯在Ru与高熵氧化物的界面羟基处活化，形成吸附态的乙烯；活化的乙烯、CO和甲氧基溢流到Ru与高熵氧化物形成的界面附近发生偶联，经历过渡态，发生甲氧基羰基化反应，最终生成丙酸甲酯。高熵氧化物相比于纯二氧化铈以及普通的复合氧化物，具有更丰富的表面氧空位，可以促进甲醇的解离以及表面酸性氢物种的迁移；高熵氧化物相比于二氧化铈可以与Ru之间形成更强的相互作用，可以显著提高催化剂的稳定性，增强抗沥滤性能。
该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)以高熵氧化物负载Ru为催化剂，制备过程简单且可高效率催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化反应，丙酸甲酯的收率可达到95％以上。
本发明具有以下优势：1、反应过程简单，原子经济性高，丙酸甲酯收率较高，无副产物生成；2、催化材料易得，制备简单，稳定性高，可循环套用多次。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镍和硝酸铈，球磨4h，随后在动态空气中950℃焙烧8h，制得高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CoCuMgNiCe)O1.27。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CoCuMgNiCe)O1.27催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率85％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有83％。
实施例2
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硫酸氧钛、硝酸钴、硝酸镁、硝酸锆和硝酸铈，球磨6h，随后在动态流动空气中850℃焙烧8h，制得高熵氧化物(TiCoMgZrCe)O1.67，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmolL–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(TiCoMgZrCe)O1.67加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(TiCoMgZrCe)O1.67。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(TiCoMgZrCe)O1.67催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率76％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有75％。
实施例3
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸铈、硝酸铝、硫酸氧钛、硝酸钴、硝酸镍和硝酸锆，球磨4h，随后在动态流动空气中1000℃焙烧4h，制得高熵氧化物(CeAlTiCoNiZr)O1.64，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CeAlTiCoNiZr)O1.64加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CeAlTiCoNiZr)O1.64。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CeAlTiCoNiZr)O1.64催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率80％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有78％。
实施例4
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸锆、四氯化锡、硫酸氧钛、硝酸氧铪、乙酸锰和硝酸铈，球磨4h，随后在动态流动空气中950℃焙烧8h，制得高熵氧化物(ZrSnTiHfMnCe)O2，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(ZrSnTiHfMnCe)O2加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(ZrSnTiHfMnCe)O2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(ZrSnTiHfMnCe)O2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率69％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有68％。
实施例5
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸铈、硝酸锆、乙酸锰、硫酸氧钛和硝酸镧，球磨8h，随后在动态流动空气中900℃焙烧12h，制得高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmolL–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率88％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有86％。
实施例6
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸镍、草酸铌铵、硫酸氧钛、硝酸钴、硝酸铈和硝酸锆，球磨5h，随后在动态流动空气中1150℃焙烧8h，制得高熵氧化物(NiNbTiCoCeZr)O1.81，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(NiNbTiCoCeZr)O1.81加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(NiNbTiCoCeZr)O1.81。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(NiNbTiCoCeZr)O1.81催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率75％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有74％。
实施例7
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸铈、硝酸锆、乙酸锰、硫酸氧钛和硝酸镧，球磨8h，随后在动态流动空气中900℃焙烧12h，制得高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmolL–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1.5wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1.5wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率91％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有88％。
实施例8
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸铈、硝酸锆、乙酸锰、硫酸氧钛和硝酸镧，球磨8h，随后在动态流动空气中900℃焙烧12h，制得高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmolL–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得0.5wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的0.5wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率76％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有75％。
实施例9
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸铈、硝酸锆、乙酸锰、硫酸氧钛和硝酸镧，球磨8h，随后在动态流动空气中900℃焙烧12h，制得高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmolL–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的5wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率84％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有83％。
实施例10
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镍和硝酸铈，球磨4h，随后在动态流动空气中950℃焙烧8h，制得高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CoCuMgNiCe)O1.27。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CoCuMgNiCe)O1.27催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.1MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率92％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有90％。
实施例11
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镍和硝酸铈，球磨4h，随后在动态流动空气中950℃焙烧8h，制得高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CoCuMgNiCe)O1.27。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CoCuMgNiCe)O1.27催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入1MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率80％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有79％。
实施例12
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镍和硝酸铈，球磨4h，随后在动态流动空气中950℃焙烧8h，制得高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CoCuMgNiCe)O1.27。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CoCuMgNiCe)O1.27催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率70％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有68％。
实施例13
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸铈、硝酸锆、乙酸锰、硫酸氧钛和硝酸镧，球磨8h，随后在动态流动空气中900℃焙烧12h，制得高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmolL–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率79％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有78％。
实施例14
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸铈、硝酸锆、乙酸锰、硫酸氧钛和硝酸镧，球磨8h，随后在动态流动空气中900℃焙烧12h，制得高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmolL–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和1MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率90％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有87％。
实施例15
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸铈、硝酸锆、乙酸锰、硫酸氧钛和硝酸镧，球磨8h，随后在动态流动空气中900℃焙烧12h，制得高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmolL–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率90％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有88％。
实施例16
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸铈、硝酸锆、乙酸锰、硫酸氧钛和硝酸镧，球磨8h，随后在动态流动空气中900℃焙烧12h，制得高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmolL–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在50℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率60％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有59％。
实施例17
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸铈、硝酸锆、乙酸锰、硫酸氧钛和硝酸镧，球磨8h，随后在动态流动空气中900℃焙烧12h，制得高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmolL–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在160℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率95％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有92％。
实施例18
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸铈、硝酸锆、乙酸锰、硫酸氧钛和硝酸镧，球磨8h，随后在动态流动空气中900℃焙烧12h，制得高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmolL–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CeZrMnTiLa)O1.9加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CeZrMnTiLa)O1.9催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在200℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率86％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有84％。
实施例19
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镍和硝酸铈，球磨4h，随后在动态流动空气中950℃焙烧8h，制得高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CoCuMgNiCe)O1.27。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CoCuMgNiCe)O1.27催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应2h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率74％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有73％。
实施例20
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镍和硝酸铈，球磨4h，随后在动态流动空气中950℃焙烧8h，制得高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CoCuMgNiCe)O1.27。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CoCuMgNiCe)O1.27催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应12h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率93％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有93％。
实施例21
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镍和硝酸铈，球磨4h，随后在动态流动空气中950℃焙烧8h，制得高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/(CoCuMgNiCe)O1.27。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/(CoCuMgNiCe)O1.27催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应24h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率83％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有81％。
对比例1
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镍和硝酸铈，球磨4h，随后在动态流动空气中950℃焙烧8h，制得高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Pt的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯铂酸溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pt/(CoCuMgNiCe)O1.27。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Pt/(CoCuMgNiCe)O1.27催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应24h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率42％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为40％。
对比例2
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镍和硝酸铈，球磨4h，随后在动态流动空气中950℃焙烧8h，制得高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Au的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯金酸溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Au/(CoCuMgNiCe)O1.27。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Au/(CoCuMgNiCe)O1.27催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应24h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率9％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为6％。
对比例3
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镍和硝酸铈，球磨4h，随后在动态流动空气中950℃焙烧8h，制得高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Pd的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯钯酸溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pd/(CoCuMgNiCe)O1.27。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Pd/(CoCuMgNiCe)O1.27催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应24h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率37％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为31％。
对比例4
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镍和硝酸铈，球磨4h，随后在动态流动空气中950℃焙烧8h，制得高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Co的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1硝酸钴溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co/(CoCuMgNiCe)O1.27。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co/(CoCuMgNiCe)O1.27催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应24h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率12％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为3％。
对比例5
高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的硝酸钴、硝酸铜、硝酸镁、硝酸镍和硝酸铈，球磨4h，随后在动态流动空气中950℃焙烧8h，制得高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27，XRD表明其是单一的晶体结构，证实成功制备高熵氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ag的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1硝酸银溶液于烧杯中，将20g高熵氧化物(CoCuMgNiCe)O1.27加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ag/(CoCuMgNiCe)O1.27。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ag/(CoCuMgNiCe)O1.27催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应24h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率3％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为1％。
对比例6
沉淀法所得ZrCeO2过程如下：将等摩尔硝酸锆和硝酸铈溶解于水中，氨水调节pH＝11，过滤分离，将滤饼100℃干燥过夜，500℃焙烧4h，即得铈锆复合氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g复合氧化物ZrCeO2加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/ZrCeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/ZrCeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率46％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为41％。
对比例7
沉淀法所得TiCeO2过程如下：将等摩尔硫酸氧钛和硝酸铈溶解于水中，氨水调节pH＝11，过滤分离，将滤饼100℃干燥过夜，500℃焙烧4h，即得铈钛复合氧化物。采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g复合氧化物TiCeO2加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/TiCeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/TiCeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率42％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为37％。
对比例8
采用浸渍还原法制备催化剂。按照Ru的理论浸渍量，用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化钛(TiO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/TiO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/TiO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在140℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率34％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为27％。
结果评价：
从实施例1-6的催化结果上可以看出，不同的高熵氧化物如(CoCuMgNiCe)O1.27、(TiCoMgZrCe)O1.67、(CeAlTiCoNiZr)O1.64、(ZrSnTiHfMnCe)O2、(CeZrMnTiLa)O1.9和(NiNbTiCoCeZr)O1.81负载Ru后，进行乙烯甲氧基羰基化制备丙酸甲酯，其中(CeZrMnTiLa)O1.9催化活性最佳，活性顺序：(CeZrMnTiLa)O1.9>(CoCuMgNiCe)O1.27>(CeAlTiCoNiZr)O1.64>(TiCoMgZrCe)O1.67>(NiNbTiCoCeZr)O1.81>(ZrSnTiHfMnCe)O2。
从实施例5，7-9的催化结果上可以看出，随着Ru载量的增加丙酸甲酯收率先增加后降低，当载量为1.5wt％时，达到最高收率。
从实施例1，10-12的催化结果上可以看出，随着乙烯压力的增加，丙酸甲酯的收率逐渐降低。
从实施例5，13-15的催化结果上可以看出，CO的压力变化对丙酸甲酯的收率的影响比较复杂，在低压时(<0.5MPa)，压力增加有助于丙酸甲酯生成，当压力高于0.5MPa时，对丙酸甲酯收率影响不大。
从实施例5，16-18的催化结果上可以看出，反应温度对丙酸甲酯的收率有较大影响，在160℃达到最高收率95％，温度降低或者继续增加对丙酸甲酯生成不利。
从实施例1，19-21的催化结果上可以看出，反应时间对丙酸甲酯的收率也有显著影响，当反应时间小于12h时，丙酸甲酯收率随时间延长而增加，最佳反应时间为12h，继续延长反应时间不利于其生成。
Claims (10)
1.一种高熵氧化物负载Ru催化合成丙酸甲酯的方法，其特征在于：
反应所使用的催化剂为高熵氧化物负载Ru催化剂，其中高熵氧化物为(CoCuMgNiCe)O1.27、(TiCoMgZrCe)O1.67、(NiNbTiCoCeZr)O1.81、(ZrSnTiHfMnCe)O2、(CeZrMnTiLa)O1.9和(CeAlTiCoNiZr)O1.64其中的一种；丙酸甲酯的制备在间歇釜式反应器中进行，将高熵氧化物负载Ru催化剂置于反应釜中，加入甲醇，将乙烯和CO引入反应釜中，反应温度为50℃～200℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述高熵氧化物负载Ru催化剂，其中高熵氧化物为了达到最佳的高熵效应，各金属元素的摩尔比均为1。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述高熵氧化物的制备方法采用固相研磨-高温焙烧法，在球磨机里放入等摩尔的金属离子前驱体，球磨0.5～8h，随后在动态流动空气中850℃～1150℃焙烧8h～24h，制得高熵氧化物。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：
所述高熵氧化物负载钌催化剂的制备方法采用浸渍还原法；钌的负载量为0.5wt％～5wt％，优选负载量分别为0.5wt％～3wt％，更优选为1wt％～2wt％。
5.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：
所述高熵氧化物载体中，较佳的高熵氧化物为(TiCoMgZrCe)O1.67、(NiNbTiCoCeZr)O1.81、(ZrSnTiHfMnCe)O2和(CeZrMnTiLa)O1.9其中的一种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
充入的CO压力为0.1MPa～5MPa，乙烯的压力为0.1MPa～5MPa，反应温度50℃～200℃，反应时间≥2h，优选为2h～24h，最佳为2h～12h。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：
所述较优的CO压力为0.2MPa～2MPa，乙烯的压力为0.2MPa～2MPa，反应温度优选为100℃～200℃，反应时间为2h～24h。
8.按照权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于：
所述最优的CO压力为0.5MPa～2MPa，乙烯的压力为0.5MPa～2MPa，最佳反应温度为140℃～200℃，最佳反应时间为2h～12h。
9.按照权利要求1、6、7或8所述的方法，其特征在于：
甲醇的加入量为20mL～500mL，优选为50mL～400mL，更优选为100mL～200mL，氧化物负载的双金属催化剂的加入量为0.1g～50g，优选为2g～20g，更优选为5g～15g。
10.按照权利要求1、6、7、8或9所述的方法，其特征在于：
间歇釜的体积为50mL～1000mL，优选为50mL～500mL，更优选为200mL～500mL。
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