KR20010013308A - 구리를 함유한 담체상에 침착된 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매 - Google Patents

구리를 함유한 담체상에 침착된 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20010013308A
KR20010013308A KR19997011303A KR19997011303A KR20010013308A KR 20010013308 A KR20010013308 A KR 20010013308A KR 19997011303 A KR19997011303 A KR 19997011303A KR 19997011303 A KR19997011303 A KR 19997011303A KR 20010013308 A KR20010013308 A KR 20010013308A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
gold
palladium
copper
compound
Prior art date
Application number
KR19997011303A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
KR100516259B1 (ko
Inventor
니콜라우이오안
아귈로아돌포
콜링필립엠
Original Assignee
뮬렌 제임스 제이
셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 뮬렌 제임스 제이, 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 filed Critical 뮬렌 제임스 제이
Publication of KR20010013308A publication Critical patent/KR20010013308A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100516259B1 publication Critical patent/KR100516259B1/ko

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926Copper and noble metals
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48Silver or gold
    • B01J23/52Gold
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 구리와 실질적으로 섞이지 않는 촉매 효과량의 금속성 팔라듐 및 금에 의해 둘러싸인 대역에서 다공성 지지체의 다공성 표면상에 금속성 구리가 침착되어 이루어진, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트 제조용 촉매를 개시한다. 또한, 본 발명은 촉매를 제조하기 위한 방법 및 비닐 아세테이트의 합성을 위하여 촉매를 사용함이 개시되어 있다.

Description

구리를 함유한 담체상에 침착된 팔라듐 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 제조용 촉매{VINYL ACETATE CATALYST COMPRISING PALLADIUM AND GOLD DEPOSITED ON A COPPER CONTAINING CARRIER}
담체상에 지지된 팔라듐, 금 및 구리로 구성된 촉매를 사용하여 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조함은 공지되어 있다. 상기 촉매를 사용하는 방법은 비교적 높은 수준의 생산성으로 비닐 아세테이트를 제조할 수 있지만, 촉매의 수명동안 더욱 높은 생산성을 나타내는 임의의 수단이 매우 요망된다.
하기의 참고 문헌은 본원에 청구된 본 발명에 고려되는 자료일 수 있다.
1994년 7월 26일자로 니콜라우(Nicolau) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,332,710 호에는 팔라듐 및 금의 수용성 염으로 다공성 지지체를 함침시키고, 함침된 지지체를 불용성 화합물을 침전시키는 반응성 용액에서 침지시키고 텀블링(tumbling)시킴으로써 팔라듐 및 금을 지지체상에 불용성 화합물로서 고착시키고, 이어서 화합물을 자유 금속 형태로 환원시킴을 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조에 유용한 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.
1994년 9월 13일자로 화이트(White) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,347,046 호에는 바람직하게는 지지 물질에 침착된 팔라듐 그룹 금속 및/또는 그의 화합물, 금 및/또는 그의 화합물, 및 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간, 납, 은 또는 그의 화합물을 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매가 개시되어 있다.
발명의 요약
본 발명에 따라서, 구리와 실질적으로 섞이지 않는 촉매 효과량의 금속성 팔라듐 및 금에 의해 둘러싸인 대역에서 다공성 지지체의 다공성 표면상에 금속성 구리가 침착되어 이루어진, 낮은 이산화탄소 선택성으로 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하기에 유용한 촉매가 제공된다. 본 발명의 촉매는 장기간 사용시 휘발성화에 의한 구리의 손실이 더 적어서 이산화탄소 선택성의 증가가 적어지고, 이에 따라 동일하게 지지된 팔라듐-금-구리 촉매가 사용되는 경우에 비해 장기간 사용으로 인한 비닐 아세테이트 생산성의 손실이 적어지게 되는데, 다만, 지지체상의 구리가 팔라듐 및 금 중 하나 또는 둘다와의 동시침전(고착)으로 인해 팔라듐 및 금 중 하나와 또는 둘다와 실질적으로 혼합됨은 예외이다.
본 발명은 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 신규하고 개선된 촉매에 관한 것이다.
본 발명은, 구리가 팔라듐 및 금 중 하나 또는 둘다와 실질적으로 섞인 지지된 팔라듐-금-구리 촉매를 사용하여 비닐 아세테이트를 제조하는 동안, 촉매의 구리 함량이 2년 내외의 촉매의 수명동안, 즉 촉매를 교체하거나 재생시킬 필요가 있기 전에 현저히 감소되는 경향이 있다는, 지금까지 밝혀지지 않았던 발견에 관한 것이다. 이러한 구리의 손실은 명백하게 반응 조건하에 촉매 입자의 표면에 또는 표면 근처에 위치한 구리가 하나 이상의 반응물과 반응하여 승화 경향을 갖는 화합물을 형성한다는 사실 때문이다. 그러나, 본 발명의 촉매에 있어서, 구리는 구리를 넓게 둘러싸고 반응기내에서 주변 조건에 노출이 덜 되도록 하는 팔라듐 및 금의 앞에서 지지체 표면상에 고착된다. 결국 형성된 임의의 승화된 구리 화합물은 반응기로 분산되는 가능성이 적고 상기 구리 화합물의 증기압은 결국 직접 접해있는 주변에서 승화된 구리 화합물의 부분압에 근접하게 된다. 이것은 구리가 촉매 입자의 표면에 또는 표면 근처에서 하나 또는 둘다의 귀금속과 섞이는 경우에 비해 승화에 의해 구리로부터 손실되는 것을 줄인다. 이와 관련해서, 임의의 지지된 팔라듐-금 촉매를 사용하는 비닐 아세테이트 공정의 이산화탄소 선택성은, 촉매의 수명동안, 즉 새로운 촉매가 반응기로 충전되고 나서 반응기가 촉매를 교체하거나 재생시킬 목적으로 임시로 폐쇄될 때까지 증가하는 경향이 있지만, 이산화탄소 선택성은 일반적으로 구리가 존재하지 않거나 덜 존재하는 경우에 비해 촉매가 팔라듐 및 금에 부가하여 특정량의 구리를 함유하는 경우 촉매의 수명의 임의의 시점동안 더 낮음이 주목된다. 따라서, 본 발명의 촉매의 수명동안 더 작은양의 구리가 손실되면 구리가 촉매 입자의 표면에서 또는 표면 근처에서 하나 또는 둘다의 귀금속과 섞이는 백금-금-구리를 사용하는 경우에 비해 더 높은 전체적인 비닐 아세테이트 생산성을 가져오게 된다.
본 발명의 촉매의 제조에 있어서, 적합한 다공성 촉매 지지체는 수용성 구리염, 예를 들면 질산 제 2구리 삼수화물, 염화 제 2구리 무수물 또는 염화 제 2구리 이수화물, 아세트산 제 2구리, 황산 제 2구리 또는 브롬화 제 2구리 등의 수용액으로 우선 함침된다. 당해 분야에 공지된 함침 기술이 구리염을 함침시키는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 함침을 위해 사용된 구리 화합물 용액의 양이 지지체 물질의 흡수 용량의 약 95 내지 약 100%인, "초기 습윤" 방법에 의해 함침이 수행될 수 있다. 용액의 농도는 함침된 용액중 원소 구리의 양이 예를 들면 촉매 1L당 약 0.3 내지 약 5.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0g/의 범위내에서 예정된 양과 동일하도록 한다.
촉매 지지 물질은 구형, 판형, 원통형, 환형, 별형 또는 다른 유형의 임의의 다양한 규칙 형상 또는 불규칙 형상을 갖는 입자로 구성되고, 약 1 내지 약 10mm, 바람직하게는 약 3 내지 9mm의 직경 또는 폭과 같은 치수를 가질 수 있다. 약 4 내지 약 8mm의 직경을 갖는 구형이 바람직하다. 지지 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타네이트, 스피넬, 실리콘 카바이드, 또는 탄소 등과 같은 임의의 적합한 다공성 물질로 구성된다.
지지 물질은 예를 들면 약 10 내지 약 350m2/g, 바람직하게는 약 100 내지 약 200m2/g 범위의 표면적, 예를 들면 약 50 내지 약 2000Å 범위의 평균 기공 크기, 및 예를 들면 약 0.1 내지 2mL/g, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.2mL/g 범위의 기공 부피를 가질 수 있다.
구리 화합물의 수용액에 의한 지지체의 함침에 이어서, 구리가 "고착", 즉 수용액중 적합한 알칼리성 화합물, 예를 들면 알칼리 금속의 수산화물, 실리케이트, 붕소산염, 탄산염 또는 중탄산염과의 반응에 의해 수산화물과 같은 수불용성 화합물로서 침전된다. 나트륨 및 칼륨 수산화물이 화합물을 고착시키는 바람직한 알칼리성 화합물이다. 알칼리성 화합물중 알칼리 금속은 수용성 구리염에 존재하는 음이온당 약 1 내지 약 2, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.6몰의 양으로 존재해야 한다. 구리의 고착은 당해 분야에 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 구리의 고착은, 함침된 지지체가 150℃에서 1시간동안 건조되고, 지지체의 기공 부피의 약 95 내지 100%와 동일한 양의 알칼리성 물질과 접촉되고, 약 1/2시간 내지 약 16시간의 기간동안 유지되게 하는 초기 습윤 방법; 또는 건조없이 함침된 지지체가 알칼리성 물질의 용액에 침지시키고 침전된 구리 화합물의 얇은 밴드가 지지 물질의 표면에 또는 표면 근처에서 형성되도록 적어도 초기 침전동안 회전되고/되거나 텀블링되는 회전-침지(roto-immersion) 방법에 의해 수행된다. 회전 및 텀블링은 예를 들면 약 1 내지 약 10rpm으로 약 0.5 내지 약 4시간동안 수행될 수 있다. 고려되는 회전-침지법은 본원에 참고로 모두 인용된(미국 특허 실무에서만) 미국 특허 제 5,332,710 호에 개시된다.
임의로, 고착된 구리 화합물을 함유하는 지지체는, 촉매중 할라이드와 같은 음이온의 자취가 본질적으로 없을 때까지 세척되고, 예를 들면 100℃에서 1시간동안 유동층 건조기에서 건조되고, 예를 들면 공기중에서 200℃에서 18시간동안 가열함으로써 소성되고, 예를 들면 증기상에서 구리 함유 지지체를 에틸렌(질소중 5%)과 같은 기체상 탄화수소와 150℃에서 5시간동안 접촉시키거나 액체상에서 세척 및 건조 이전에 지지체를 예를 들면 약 8:1 내지 12:1의 히드라진 대 구리의 과량의 몰비를 함유하는 히드라진 수화물의 수용액으로 실온에서 약 0.5 내지 약 3시간동안 접촉시킴으로서 환원될 수 있고, 이후에 지지체는 상기 기재된 바와 같이 세척되고 지지된다. 임의의 전술한 선택적 단계들이 단일하게 또는 조합하여 임의의 바람직한 목적을 달성하기 위하여 수행될 수 있지만, 이러한 단계들은 통상적으로 구리 화합물의 세척, 건조 및 환원이 이후에 더욱 자세히 기재된 바와 같이 구리 함유 지지 물질이 뒤이어 함침되는 팔라듐 및 금 화합물상에서 수행되는 유사한 단계에 의해 적절히 수행될 수 있기 때문에 종종 필요하지 않다.
이어서, 수산화 제 2구리와 같은 고착된 불용성 구리 화합물 또는 가능하게는 일부 산화물과 함께 자유 구리 금속의 대역을 함유하는 지지 물질은 구리를 함유하는 지지 물질의 표면상에 팔라듐 및 금의 촉매량을 침착시키기 위해 처리된다. 이러한 목적을 달성하기 위한 임의의 다양한 방법이 사용될 수 있고, 이들 모두는 지지체를 팔라듐 및/또는 금의 수용성 화합물의 하나 이상의 수용액으로 동시에 또는 별도로 함침함을 포함한다. 염화 팔라듐(II), 염화 팔라듐(II)산 나트륨, 염화 팔라듐(II)산 칼륨, 질산 팔라듐(II) 또는 황산 팔라듐(II)이 적합한 수용성 팔라듐 화합물의 예인 반면, 염화 금(III) 또는 사염화 금(III)산의 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속의 염이 수용성 금 화합물로서 사용될 수 있다. 사염화 금(III)산 및 염화 팔라듐(II)산 나트륨의 알칼리 금속염이 양호한 수용성으로 인해 바람직하다. 사용되는 이들 화합물의 양은 예를 들면 완성된 촉매 1L 당 약 1 내지 약 10g의 팔라듐, 예를 들면 약 0.5 내지 약 10g의 금을 제공하고, 금의 양은 팔라듐 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%가 된다. 이어서, 팔라듐 및 금은 이전에 지지체상의 구리의 예비 고착과 관련하여 기재된 바와 같이, 수산화물과 같은 수용성 화합물로서 팔라듐 및 금을 침전시키기 위하여 적합한 알칼리성 화합물의 수용액으로 처리함으로써 구리 함유 지지체 물질에 고착된다. 다시, 나트륨 또는 칼륨 수산화물은 알칼리성 고착 화합물로서 바람직하고, 구리 또는 구리 화합물을 함유하는 지지 물질 표면상에 대한 수불용성 팔라듐 및 금 화합물의 고착 또는 침착은 지지체상의 불용성 구리 화합물의 고착과 관련하여 이전에 기재된 초기 습윤 방법 또는 회전-침지법에 의해 수행될 수 있다. 이어서, 침전된 팔라듐, 금 및 구리(환원되지 않는다면) 화합물은, 예를 들면 할라이드와 같은 음이온이 없을 때까지 고착된 금속 화합물을 함유하는 촉매를 우선 세척하고 150℃에서 약 1시간동안 건조시킨 후에, 150℃에서 5시간동안 질소중 5%인 에틸렌으로 환원될 수 있거나, 상기 환원은 세척 및 건조 이전에 지지체상에 존재하는 모든 금속 화합물을 환원시키기 위해 필요한 양에 비해 과량의 히드라진이 약 8:1 내지 약 15:1의 범위인 히드라진 수화물의 수용액으로 수행될 수 있고, 이후에 세척 및 건조를 수행한다. 지지체상에 존재하는 고착된 금속 화합물을 환원시키기 위하여 당해 분야에 통상적인 다른 환원제 및 수단이 사용될 수 있다. 고착된 금속 화합물의 환원은 소량의 금속 산화물이 또한 존재할 수 있지만 주로 자유 금속을 형성시킨다.
전술한 방법과 다르게, "별도의 고착(seperate fix)" 방법이 사용되어 팔라듐 및 금을 구리 함유 지지체상에 고착시킬 수 있고 수불용성 금속 화합물을 바람직한 자유 금속형으로 환원시킬 수 있다. 이러한 방법에서, 이전에 기재된 특정 방법을 사용하는 경우, 구리 함유 지지체는 우선 팔라듐 및 초기 습윤에 의해 촉매에서 사용된 금을 제외한 임의의 다른 촉매적으로 활성인 금속의 수용성 화합물의 수용액으로 함침되고, 이어서 현재의 팔라듐 및 다른 금속은 초기 습윤 또는 회전-침지, 바람직하게는 회전 침지에 의해 알칼리성 고착 용액으로 처리됨으로써 고착된다. 이어서, 촉매는 건조되고, 촉매에 바람직한 양의 원소 금을 갖는 가용성 금 화합물의 용액으로 별도로 함침되고, 금은 초기 습윤 또는 회전 침지, 바람직하게는 초기 습윤에 의한 알칼리성 고착 용액 처리에 의해 고착된다. 금이 초기 습윤 방법에 의해 고착된다면, 상기 고착은 가용성 금 화합물 및 용액중 모든 금을 수산화 제 2금과 같은 고착된 불용성 금 화합물로 전환시키는데 필요한 양을 초과하는 양의 알칼리성 고착 화합물의 단일한 수용액을 사용함으로서 함침 단계와 혼합될 수 있다. 에틸렌과 같은 탄화수소 또는 수소가 환원제로서 증기상으로서 사용되면, 고착된 금속 화합물을 함유하는 촉매는 이전에 기재된 바와 같이 음이온이 없을 때까지 세척되고, 건조되고, 에틸렌 또는 다른 탄화수소로 환원된다. 히드라진이 환원제로서 액상에서 사용되면, 고착된 금속 화합물을 함유하는 촉매는 금속 화합물을 자유 금속으로 환원시키기 위해 세척 및 건조 이전에 과량의 히드라진 수화물의 수용액으로 처리되고 이어서 촉매는 상기 기재된 바와 같이 세척되고 건조된다.
촉매 제조의 다른 방법은 금의 일부만이 첫번째 함침에 사용된다면 팔라듐 및 다른 금속으로 함침되고, 금속은 회전-침지에 의해 알칼리성 고착 화합물과 반응함으로서 고착되고, 고착된 금속 화합물은 예를 들면 에틸렌 또는 히드라진 수화물에 의해 자유 금속으로 환원되고, 세척 및 건조가 에틸렌 환원전 또는 히드라진 환원 이후에 수행되는 "개질된 회전-침지" 방법이다. 이어서, 촉매는 수용성 금 화합물의 수용액 형태중 금의 나머지로 함침되고, 촉매는 이전에 기재된 바와 같이 세척 및 건조 이후 또는 이전에 다시 에틸렌 또는 히드라진으로 환원된다.
구리 함유 지지 물질상에 침착된 자유 금속 형태의 팔라듐 및 금을 함유하는 촉매가 전술한 임의의 방법에 의해 제조된 후에, 유리하게는 촉매는 아세트산 알칼리 금속염, 바람직하게는 아세트산 칼륨 또는 나트륨, 가장 바람직하게는 아세트산 칼륨으로 추가로 함침된다. 이후에, 촉매는 완성된 촉매가 1L 당 약 10 내지 약 70g, 바람직하게는 약 20 내지 약 60g의 아세트산 금속염을 함유하도록 건조된다.
비닐 아세테이트가 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 제조되는 경우, 에틸렌, 산소 또는 공기, 아세트산 및 바람직하게는 아세트산 알칼리 금속염을 함유하는 기체의 스트림이 촉매에 통과된다. 기체 스트림의 조성은 폭발 한계를 고려하면서 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 대 산소의 몰비는 약 80:20 내지 약 98:2일 수 있고, 아세트산 대 에틸렌의 몰비는 약 100:1 내지 약 1:100일 수 있고, 기체상 아세트산 알칼리 금속염의 함량은 사용된 아세트산에 따라 약 2 내지 200ppm일 수 있다. 기체 스트림은 또한 질소, 이산화탄소 및/또는 포화된 탄화수소와 같은 다른 불활성 기체를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 반응 온도는 승온, 바람직하게는 약 150 내지 220℃ 범위의 온도이다. 사용된 압력은 다소 감압, 평압 또는 승압, 바람직하게는 약 20기압 이하의 압력일 수 있다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다.
실시예 1
약 7mm의 호칭 직경, 약 160 내지 175m2/g의 표면적, 및 약 0.68mL/g의 기공 부피를 갖는 수드 케미에(Sud Chemie) KA-160 실리카 구로 구성된 지지 물질을 초기 습윤 방법에 의해 촉매에 약 1.9g/L의 원소 구리를 제공하기에 충분한 질산 제 2구리 삼수화물로 함침시켰다. 건조시키지 않고, 구리를 수산화 제 2구리로 전환시키기 위해 필요한 수산화나트륨의 120%의 양을 함유하는 수산화나트륨 수용액으로 회전-침지에 의해 지지체를 처리함으로서 구리를 지지체상에 고착시켰다. 이어서, 고착된 수산화 제 2구리를 함유하는 지지체를 음이온이 없을 때까지 물로 세척하고 유동층 건조기에서 1시간동안 100℃에서 건조시켰다.
이어서, 팔라듐 및 금을, 촉매 1L당 원소 팔라듐 약 7g을 제공하기에 충분한 염화 팔라듐(II)산 나트륨의 수용액으로 초기 습윤에 의해 지지체를 우선 함침시키는 "별도의 고착"(SF) 방법에 의해 수산화 제 2구리를 함유하는 지지체에 첨가하였다. Na/Cl 몰비가 약 1.2:1가 되도록 수산화나트륨 수용액으로 회전-침지에 의해 촉매를 처리함으로써 팔라듐을 수산화팔라듐(II)으로서 지지체상에 고착시켰다. 이어서, 촉매를 100℃에서 1시간동안 유동층 건조기에서 건조시키고, 이후에 금을 수산화 제 2금으로서 지지체상에 고착시키기 위해, 원소 금 4g/L 및 Na/Cl 몰비가 약 1.8:1이도록 하는 수산화나트륨을 촉매에 제공하기에 충분한 양의 사염화 금산 나트륨의 수용액으로 초기 습윤에 의해 함침시켰다. 이어서, 촉매를 염소가 없을 때까지(약 5시간) 세척하고, 질소 기류로 1시간동안 건조시킨다. 이어서, 촉매를 150℃에서 5시간동안 증기상의 에틸렌(질소중 5%)으로 접촉시킴으로서 구리, 팔라듐 및 금의 수산화물을 자유 금속으로 환원시켰다. 마지막으로, 촉매를 촉매 1L당 40g의 아세트산 칼륨을 제공하기에 충분한 양의 아세트산 칼륨의 수용액으로 초기 습윤에 의해 함침시키고, 유동층 건조기로 100 내지 150℃에서 1시간동안 건조시켰다.
실시예 2
건조후 고착된 수산화 제 2구리를 함유하는 지지체를 팔라듐 용액으로 함침하기 이전에 공기중에서 200℃로 18시간동안 가열함으로서 소성시킴을 제외하고 실시예 1의 방법을 따랐다.
실시예 3
수산화 제 2구리를 함유하는 지지체를 소성시킨후 바로, 팔라듐 염 용액으로 함침하기 이전에 수산화 제 2구리를 150℃에서 5시간동안 에틸렌(질소중 5%)으로 접촉시킴으로서 증기상에서 금속성 구리로 환원시킴을 제외하고 실시예 2의 방법을 따랐다.
실시예 4
사염화 금산 나트륨의 수용액으로 촉매를 함침시키는 경우 충분한 용액이 사용되어 촉매 1L당 4g이 아닌 7g의 원소 금을 제공함을 제외하고 실시예 3의 방법을 따랐다.
실시예 5
질산 제 2구리 삼수화물의 충분한 수용액이 지지체의 초기 함침에 사용되어 촉매 1L당 원소 구리 1.9g이 아닌 1.39g을 제공함을 제외하고 실시예 1의 방법을 따랐다.
실시예 6
수산화 제 2구리를 금속성 구리로 환원시킨 후에, 팔라듐 및 금에 의한 촉매의 함침 및 고착을 "개질된 회전-침지"(MRI) 방법에 의해 수행함을 제외하고 실시예 4의 방법을 따랐다. 이 방법에서, 우선 7g의 원소 팔라듐 및 4g의 원소 금을 제공하기에 충분한 팔라듐 및 금의 염 용액으로 초기 습윤 방법에 의해 구리를 함유하는 지지체를 함침시키고, 금속을 수산화나트륨 수용액에서 회전-침지에 의해 고착시켰다. 이어서, 촉매를 염소가 없을 때까지 세척하고, 150℃에서 5시간동안 질소 스트림에서 건조시키고, 150℃에서 5시간동안 질소중 5% 에틸렌으로 증기상에서 환원시켰다. 이어서, 추가로 3g/L의 원소성 금(총 7g) 및 추가의 금을 고착시키기 위해 Na/Cl 몰비가 약 1.8:1이도록 하는 수산화나트륨을 촉매에 제공하기에 충분한 금의 염 수용액으로 촉매를 초기 습윤에 의해 함침시키고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 촉매를 세척하고 건조시키고 에틸렌으로 환원시키고 아세트산 칼륨으로 함침시켰다.
실시예 7
1.9g/L가 아닌 1.39g/L의 원소 구리를 촉매에 제공하기 위한 구리염 수용액의 일정양으로 지지체를 초기에 함침시키고, 팔라듐 염 및 첫번째 금 염의 증가분에 의한 함침으로 4g/L가 아닌 2g/L의 원소 금이 제공되고, 금 염의 두번째 증가분에 의한 함침이 총 7g/L가 아닌 4g/L이 되도록 3g/L가 아닌 2g/L의 원소 금을 제공하고, 팔라듐 및 금의 첫번째 증가분의 환원을 12:1의 히드라진 대 금속의 초과 중량비에서 히드라진 수화물의 수용액을 사용하여 용액상에서 수행하였고, 금의 두번째 증가분의 환원을 150℃에서 5시간동안 에틸렌(질소중 5%)으로 증기상에서 수행하였다.
실시예 1 내지 7에 기재된 바와 같이 제조된 촉매를 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조에서의 그의 활성을 시험하였다. 이를 수행하기 위해, 실시예에서 제조된 촉매 각각의 유형의 약 60mL를 별도의 크롬-니켈 스틸 바스켓에 담았다. 각 바스켓의 온도를 각 바스켓의 상부 및 바닥 둘다에서 열전기쌍에 의해 측정하였다. 각 반응 바스켓을 재순환 유형의 베르티(Berty) 연속식 교반 탱크 반응기에 담고, 전기 가열 멘틀로 약 45% 산소 전환율을 제공하는 온도로 유지시켰다. 약 50표준L(N.T.P.)의 에틸렌, 약 10표준L의 산소, 약 49표준L의 질소, 약 50mg의 아세트산 및 약 40mg의 아세트산 칼륨의 기체 혼합물을 각 바스켓을 통하여 약 12기압의 압력하에서 유동하도록 하였다. 반응을 약 18시간후에 종결하였다. 생성물의 분석을 목적 생성물의 적정 분석을 수득하기 위해 약 10℃에서 생성물 스트림을 응축시킴으로서, 오프-라인 액체 생성물 분석과 조합하여 온-라인 기체 크로마토그래피 분석에 의해 수행하였다.
하기 표는 CO2의 %선택도, 헤비 엔드(heavy end)의 선택도 및 반응의 상대적 활성도의 용어로 각 실시예의 촉매에 의해 수득된 결과를 나타낸다. 또한, 표는 촉매 1L당 g으로 각 촉매의 팔라듐, 금 및 구리의 함량(Pd/Au/Cu, g/L)을 나타내고, 촉매가 별도의 고착(SF) 또는 개질된 회전-침지(MRI) 방법(촉매 제조 방법)에 의해 제조되는지, 팔라듐 및 금이 에틸렌(C2H4) 또는 히드라진(N2H4) 또는 둘다(C2H4+N2H4)(환원제)로 금속 상태로 환원시키는 지를 나타낸다.
실시예 Pd/Au/Cu, g/L 촉매 제조 방법 환원제 CO2, %선택도 HE, %선택도 활성도
1 7/4/1.9 SF C2H4 8.32 1.3 2.07
2 7/4/1.9 SF C2H4 8.51 1.16 1.97
3 7/4/1.9 SF C2H4 8.31 1.16 1.99
4 7/7/1.9 SF C2H4 9.37 1.26 2.16
5 7/4/1.39 SF C2H4 8.12 1.42 2.03
6 7/7/1.9 MRI C2H4 8.33 1.12 2.05
7 7/4/1.39 MRI C2H4+N2H4 8.98 1.25 2.29
표에 제시된 결과는 본 발명의 촉매가 촉매 활성인 금속으로서 팔라듐 및 금의 당량으로 한정된 촉매에 비해, 더욱 낮은 CO2선택도로 인하여 일반적으로 더욱 높은 초기 비닐 아세테이트 생산성을 나타낸다. 그러나, 본 발명의 촉매중 구리는 팔라듐 및 금 아래의 지지체의 표면상에 존재하기 때문에, 반응조건하의 증발로 인한 구리의 손실 속도는 구리 및 팔라듐 및/또는 금의 섞인 수용성 염의 수화물과 같은 수불용성 화합물의 형태로 동시 고착 또는 동시 침착으로 인해, 구리가 팔라듐 및 금과 섞이는 경우에 비해 더욱 낮다.

Claims (25)

  1. 구리와 실질적으로 섞이지 않는 촉매 효과량의 금속성 팔라듐 및 금의 침착물에 의해 둘러싸인 대역에서 다공성 지지체의 다공성 표면상에 금속성 구리가 침착되어 이루어진, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트 제조용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수용성 구리염의 수용액으로 지지체를 함침시키고, 구리를 적합한 알칼리성 화합물과 반응시켜 수불용성 화합물로서 고착시키고, 이어서 용액 전체중 원소 팔라듐 및 금의 양이 촉매에 요구되는 금속성 팔라듐 및 금의 예정된 양과 동일한 팔라듐 및/또는 금의 수용성 염 용액 하나 이상으로 촉매를 함침시키고, 용액중 용해된 수용성 염을 적합한 알칼리성 화합물과 반응시켜 팔라듐 및/또는 금의 수불용성 화합물을 침전시킴으로써 각 함침 이후에 촉매에 존재하는 용액중의 팔라듐 및/또는 금을 촉매상에 고착시키고, 팔라듐 및/또는 금의 수불용성 화합물이 각각 고착된 후 또는 그 전체가 촉매에 고착된 이후에 촉매에 존재하는 구리, 팔라듐 및/또는 금의 수불용성 화합물을 자유 금속 형태로 환원시킴으로써 제조되는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체가 실리카인 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    촉매 1L당 약 0.3 내지 약 5g의 구리를 함유하는 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 구리의 양이 촉매 1L당 약 0.5 내지 약 3.0g인 촉매.
  6. 제 4 항에 있어서,
    촉매 1L당 팔라듐 약 1 내지 약 10g 및 금 약 0.5 내지 약 10g을 함유하고, 금의 양이 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 70중량%인 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    아세트산 알칼리 금속의 침착물을 함유하는 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 아세트산 알칼리 금속이 촉매 1L당 약 10 내지 약 70g으로 존재하는 아세트산 칼륨인 촉매.
  9. 수용성 구리염의 수용액으로 다공성 지지체를 함침시키고, 구리를 적합한 알칼리성 화합물과 반응시켜 수불용성 화합물로서 고착시키고, 이어서 용액 전체중 원소 팔라듐 및 금의 양이 촉매에 요구되는 금속성 팔라듐 및 금의 예정된 양과 동일한 팔라듐 및/또는 금의 수용성 염 용액 하나 이상으로 촉매를 함침시키고, 용액중 용해된 수용성 염을 적합한 알칼리성 화합물과 반응시켜 팔라듐 및/또는 금의 수불용성 화합물을 침전시킴으로써 각 함침 이후에 촉매에 존재하는 용액중의 팔라듐 및/또는 금을 촉매상에 고착시키고, 팔라듐 및/또는 금의 수불용성 화합물이 각각 고착된 후 또는 그 전체가 촉매에 고착된 이후에 촉매에 존재하는 구리, 팔라듐 및/또는 금의 수불용성 화합물을 자유 금속 형태로 환원시킴을 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조용 촉매의 제조 방법.
  10. 제 2 항 또는 제 9 항에 있어서,
    촉매상의 전체 팔라듐 및 금을 환원시킨 이후에, 촉매를 아세트산 알칼리 금속의 용액으로 함침시키는 방법.
  11. 제 2 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 수용성 구리 화합물이 질산 제 2구리 삼수화물 또는 염화 제 2구리 이수화물이고, 상기 수용성 팔라듐 화합물이 염화 팔라듐(II), 염화 팔라듐(II)산 나트륨, 염화 팔라듐(II)산 칼륨, 질산 팔라듐(II) 또는 황산 팔라듐(II)이고, 상기 수용성 금 화합물이 염화 금(III) 또는 사염화 금(III)산의 알칼리 금속 염이고, 구리, 팔라듐 및 금을 고착시키기 위한 알칼리성 화합물이 수산화나트륨인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 아세트산 알칼리 금속이 아세트산 칼륨인 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    구리를 수불용성 화합물로서 고착시킨 후에, 지지체를 금 화합물의 부재하에 수용성 팔라듐 화합물 용액으로 순차적으로 함침시키고, 팔라듐을 적합한 알칼리성 화합물과 반응시켜 수불용성 화합물로서 지지체상에 고착시키고, 촉매를 수용성 금 화합물의 용액으로 함침시키고, 금을 적합한 알칼리성 화합물과 반응시켜 수불용성 화합물로서 지지체상에 고착시키고, 고착된 수불용성 화합물중 구리, 팔라듐 및 금을 그의 자유 금속형으로 환원시키고, 임의로 촉매를 아세트산 알칼리 금속의 용액으로 함침시키고 건조시키는 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    구리를 수불용성 화합물로서 고착시킨 후에, 완성된 촉매상에 요구되는 모든 원소 팔라듐을 함유하는 소정양의 수용성 팔라듐 화합물 및 완성된 촉매상에 요구되는 원소 금의 단지 일부만을 함유하는 소정양의 수용성 금 화합물의 용액으로 지지체를 순차적으로 함침시키고, 함침된 지지체를 회전시키고/시키거나 텀블링(tumbling)함으로써 상기 용액중 팔라듐 및 금을 수불용성 화합물로서 지지체상에 고착시면서 적합한 알칼리성 화합물의 용액에 침지시키고, 고착된 구리, 팔라듐 및 금을 그의 자유 금속 상태로 환원시키고, 촉매중 원소 금의 총량이 완성된 촉매에 요구되는 양과 동일하게 되어 있고, 추가로 첨가된 금을 수불용성 화합물로서 고착시키기에 충분한 양의 적합한 알칼리성 화합물을 함유하는 수용성 금 화합물의 용액으로 촉매를 함침시키고, 고착된 금을 그의 자유 금속 상태로 환원시키고, 임의로 촉매를 아세트산 알칼리 금속으로 함침시키고 건조시키는 방법.
  15. 에틸렌, 산소 및 아세트산을, 구리와 실질적으로 섞이지 않는 촉매 효과량의 금속성 팔라듐 및 금의 침착물에 의해 둘러싸인 대역에서 다공성 지지체의 다공성 표면상에 금속성 구리가 침착되어 이루어진 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    수용성 구리염의 수용액으로 지지체를 함침시키고, 구리를 적합한 알칼리성 화합물과 반응시켜 수불용성 화합물로서 고착시키고, 이어서 용액 전체중 원소 팔라듐 및 금의 양이 촉매에 요구되는 금속성 팔라듐 및 금의 예정된 양과 동일한 팔라듐 및/또는 금의 수용성 염 용액 하나 이상으로 촉매를 함침시키고, 용액중 용해된 수용성 염을 적합한 알칼리성 화합물과 반응시켜 팔라듐 및/또는 금의 수불용성 화합물을 침전시킴으로써 각 함침 이후에 촉매에 존재하는 용액중의 팔라듐 및/또는 금을 촉매상에 고착시키고, 팔라듐 및/또는 금의 수불용성 화합물이 각각 고착된 후 또는 그 전체가 촉매에 고착된 이후에 촉매에 존재하는 구리, 팔라듐 및/또는 금의 수불용성 화합물을 자유 금속 형태로 환원시킴으로써 촉매를 제조하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체가 실리카인 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉매가 촉매 1L당 약 0.3 내지 약 5.0g의 구리를 함유하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 구리의 양이 촉매 1L당 약 0.5 내지 약 3.0g인 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 촉매가 촉매 1L당 팔라듐 약 1 내지 약 10g 및 금 약 0.5 내지 약 10g을 함유하고, 금의 양이 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%인 방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉매가 아세트산 알칼리 금속의 침착물을 추가로 함유하고, 상기 아세트산 알칼리 금속이 상기 촉매와 접촉하는 상기 반응 공급물에 존재하는 방법.
  22. 제 7 항에 있어서,
    상기 아세트산 알칼리 금속이 촉매 1L당 약 20 내지 약 50g으로 존재하는 아세트산 칼륨인 방법.
  23. 적합한 반응 조건하에서, 에틸렌, 산소 및 아세트산을 제 9 항에 따라 제조된 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조 방법.
  24. 적합한 반응 조건하에서, 에틸렌, 산소 및 아세트산을 제 13 항에 따라 제조된 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조 방법.
  25. 적합한 반응 조건하에서, 에틸렌, 산소 및 아세트산을 제 14 항에 따라 제조된 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조 방법.
KR10-1999-7011303A 1997-06-03 1998-05-15 구리를 함유한 담체상에 침착된 팔라듐 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 제조용 촉매 KR100516259B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/867,911 US5968869A (en) 1997-06-03 1997-06-03 Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
US08/867,911 1997-06-03
PCT/US1998/009939 WO1998055225A1 (en) 1997-06-03 1998-05-15 Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010013308A true KR20010013308A (ko) 2001-02-26
KR100516259B1 KR100516259B1 (ko) 2005-09-20

Family

ID=25350704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7011303A KR100516259B1 (ko) 1997-06-03 1998-05-15 구리를 함유한 담체상에 침착된 팔라듐 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 제조용 촉매

Country Status (29)

Country Link
US (2) US5968869A (ko)
EP (1) EP0986433B1 (ko)
JP (1) JP4165663B2 (ko)
KR (1) KR100516259B1 (ko)
CN (1) CN1107538C (ko)
AR (1) AR012901A1 (ko)
AT (1) ATE203930T1 (ko)
AU (1) AU724125B2 (ko)
BR (1) BR9809715B1 (ko)
CA (1) CA2289503C (ko)
CZ (1) CZ298593B6 (ko)
DE (1) DE69801324T2 (ko)
ES (1) ES2161531T3 (ko)
HU (1) HUP0003486A2 (ko)
ID (1) ID22991A (ko)
MY (1) MY117733A (ko)
NO (1) NO319763B1 (ko)
NZ (1) NZ501439A (ko)
PE (1) PE116299A1 (ko)
PL (1) PL190979B1 (ko)
RU (1) RU2198731C2 (ko)
SA (1) SA98190239B1 (ko)
SK (1) SK164599A3 (ko)
TR (1) TR199903000T2 (ko)
TW (1) TW412526B (ko)
UA (1) UA57077C2 (ko)
WO (1) WO1998055225A1 (ko)
YU (1) YU49183B (ko)
ZA (1) ZA984729B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5753542A (en) * 1985-08-02 1998-05-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for crystallizing semiconductor material without exposing it to air
US6072078A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Celanese International Corporation Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
US6013834A (en) * 1999-03-04 2000-01-11 Celanese International Corporation Production of vinyl acetate in a catalytic reactor equipped with filter and distribution bed
US6303537B1 (en) * 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
US6509293B1 (en) * 2000-05-22 2003-01-21 Eastman Chemical Company Gold based heterogeneous carbonylation catalysts
US20020061277A1 (en) * 2000-09-25 2002-05-23 Engelhard Corporation Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts
CA2463672A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-24 Immunomedics, Inc. Direct targeting binding proteins
TW200539941A (en) 2003-12-19 2005-12-16 Celanese Int Corp Methods of making alkenyl alkanoates
CN100336593C (zh) * 2004-02-19 2007-09-12 中国石油化工股份有限公司 合成醋酸乙烯酯的负载型催化剂的制备方法
CN101124043B (zh) 2004-12-20 2012-10-10 国际人造丝公司 改进的负载型催化材料
US8227369B2 (en) 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
EP2059340B1 (en) * 2006-08-30 2015-10-07 Showa Denko K.K. Process for production of catalyst for alkenyl acetate production
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8329611B2 (en) 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
TW202204039A (zh) 2020-06-11 2022-02-01 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法
CN114618519A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型双金属催化剂制备丙酸甲酯的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1618391C3 (de) * 1967-03-22 1975-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
JPS4837245B1 (ko) * 1969-10-02 1973-11-09
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
GB1571910A (en) * 1975-12-18 1980-07-23 Nat Distillers Chem Corp Vinyl acetate process and catalyst therefor
DE3200483A1 (de) * 1982-01-09 1983-07-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5274181A (en) * 1991-05-06 1993-12-28 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
TW330160B (en) * 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
US5332710A (en) * 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5347046A (en) * 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
US5691267A (en) * 1996-04-16 1997-11-25 Hoechst Celanese Corporation Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US5693586A (en) * 1996-06-28 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
US5731457A (en) * 1997-06-03 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
SA98190239B1 (ar) 2006-05-01
AU7488998A (en) 1998-12-21
NZ501439A (en) 2001-11-30
PL190979B1 (pl) 2006-02-28
UA57077C2 (uk) 2003-06-16
BR9809715B1 (pt) 2009-01-13
ZA984729B (en) 1999-12-02
CZ298593B6 (cs) 2007-11-21
CN1259060A (zh) 2000-07-05
EP0986433A1 (en) 2000-03-22
KR100516259B1 (ko) 2005-09-20
DE69801324T2 (de) 2002-05-23
DE69801324D1 (de) 2001-09-13
PL337162A1 (en) 2000-07-31
NO995873L (no) 1999-12-01
TW412526B (en) 2000-11-21
US5968869A (en) 1999-10-19
YU24698A (en) 1999-11-22
US6107514A (en) 2000-08-22
CA2289503C (en) 2007-06-26
AR012901A1 (es) 2000-11-22
SK164599A3 (en) 2000-05-16
ID22991A (id) 1999-12-23
NO995873D0 (no) 1999-12-01
EP0986433B1 (en) 2001-08-08
JP4165663B2 (ja) 2008-10-15
ES2161531T3 (es) 2001-12-01
CN1107538C (zh) 2003-05-07
BR9809715A (pt) 2000-07-11
AU724125B2 (en) 2000-09-14
CZ436599A3 (cs) 2000-06-14
JP2002508703A (ja) 2002-03-19
RU2198731C2 (ru) 2003-02-20
YU49183B (sh) 2004-07-15
MY117733A (en) 2004-07-31
HUP0003486A2 (hu) 2001-02-28
TR199903000T2 (xx) 2000-05-22
ATE203930T1 (de) 2001-08-15
WO1998055225A1 (en) 1998-12-10
PE116299A1 (es) 1999-11-22
NO319763B1 (no) 2005-09-12
CA2289503A1 (en) 1998-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100516259B1 (ko) 구리를 함유한 담체상에 침착된 팔라듐 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 제조용 촉매
RU2202411C2 (ru) Катализатор синтеза винилацетата, содержащий палладий, золото, медь и определенный четвертый металл
CZ20001580A3 (cs) Katalyzátor a způsob výroby vinylacetátu
KR100549896B1 (ko) 금속성 팔라듐과 금, 및 초산구리를 포함하는비닐아세테이트 촉매
RU2194036C2 (ru) Способ получения винилацетата, использующий катализатор палладий - золото - медь
MXPA99011182A (en) Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
MXPA99011181A (en) Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
MXPA00004132A (en) Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110729

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120821

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee