DE1668088B2

DE1668088B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE1668088B2
Application number: DE19681668088
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. Kroenig; Gerhard Dr. Scharfe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-02-01
Filing date: 1968-02-01
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE1668088A1; DE1668088C3

Description

Es ist bekannt, Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100 bis 250° C und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Palladium enthaltenden Trägerkatalysatoren herzustellen. Ein solches Verfahren ist z.B. in den deutschen Patentschriften 1185 604, 644 und der deutschen Auslegeschrift 1 244 766 beschrieben worden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Palladium und Gold enthaltenden Träger-Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Tränken des Katalysatorträgers mit einer Palladium- und Goldsalzlösung und einer Lösung, die Verbindungen enthält, die mit den Edelmetallsalzen auf dem Träger unlösliche Verbindungen bilden, die frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, wobei die Tränkung gleichzeitig oder nacheinander, mit oder ohne Zwischentrocknung erfolgt und wobei der Katalysator anschließend gewaschen und vor oder nach dem Waschen reduziert wird, erhalten worden ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden auf den Katalysator vor oder nach der Behandlung mit Reduktionsmitteln solche Meneen Alkaliacetat aufgebracht, daß der Katalysator nach dem Trocknen 1 bis 20 Gewichtsprozent Aikaliacetat enthält.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei im einzelnen folgendes ausgeführt: Die Behandlung mit den Lösungen, die Palladium- und Goldsalze (im folgenden als Lösung A bezeichnet) und Verbindungen enthalten, die mit den Edelmetallsalzen auf dem Träger unlösliche Verbindungen bilden, die frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff

ίο sind (im folgenden mit Lösung B bezeichnet), kann so erfolgen, daß man beispielsweise zueist Lösung A auftränkt, anschließend gegebenenfalls trocknet und dann Lösung B auftränkt. Man kann aber auch zuerst Lösung B auftränken, dann gegebenenfalls trocknen und anschließend Lösung A auftränken. Ferner kann man Lösung A und B mischen und die gemeinsame Lösung auf tränk ι.

Man verwende i Lösung A oder Lösung B oder die gemeinsame Lösung von A und B in Mengen, die

so 10 bis 110%, vorzugsweise 90 bis 100% der Saugfähigkeit des Katalysatorträgers entsprechen. Als Lösungsmittel für die Lösungen A bzw. B wird bevorzugt Wasser verwendet. Es können aber auch geeignete organische oder wäßrig-organische Lösungsmittel verwendet werden.

In Lösung A können als Palladiumsalze beispielsweise Palladiumchlorid, Natriumpalladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, als Goldsalz z. B. Gold(III)-chlorid undTetrachlorogold(III)-säure verwendet werden. Vorzugsweise finden im erfindungsgemäßen Verfahren das allgemein zugängliche und gut wasserlösliche Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogold(III)-säure Verwendung.

Die Verbindungen in Lösung B können beispiclsweise aus Alkalihydroxiden, Alkalibicarbonaten und Alkalicarbonaten bestehen, wobei diese jeweils allein oder als Gemisch verwendet werden können.

Als Katalysatorträger eignen sich vor allem Stoffe, die unter Reaktionsbedingungen unter dem Einfluß der Essigsäure ihre mechanische Festigkeit nicht verlieren. Geeignet sind z.B. Kieselsäure und Silikate. Die Katalysatorträger können sich in ihren physikalischen Eigenschaften in weitem Maß unterscheiden. Geeignet sind beispielsweise folgende Bereiche der physikalischen Eigenschaften: Saugfähigkeit von 100 bis 1000 g Wasser pro kg Katalysatorträger, innere Oberfläche nach BET von 50 bis 200 m²/g, mittlere Porendurchmesser von 200 bis 500 /:.

Die Reaktion der Verbindungen der Lösung B mit den Edelmetallsalzen der Lösung A kann beispielsweise durch die stöchiometrischen Gleichungen

Na₂PdCl₄ ■+- 2NaOH-> Pd(OH)₂ + 4NaCl
HAuCl₄ + 4 NaOH -> Au(OH)₃ + H₂O + 4 NACl

beschrieben werden.

Weiterhin sei zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt; Die Mengen der in Lösung B enthaltenen Verbindungen werden zweckmäßigerweise so bemessen, daß sie für die stöchiometrische Umsetzung mit den in Lösung A enthaltenen Salzen zu wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen mindestens ausreichend sind. Man kann aber die Verbindungen in Lösung B auch im Überschuß anwenden, beispielsweise in der 1- bis lOfachen Menge, die stöchiometrisch erforderlich ist. Die Umsetzung der Verbindungen in Lösung B mit den Edelmetallsalzen der Lösung A zu unlöslichen Edelmetallverbindungen

erfolgt auf dem Träger je nach den angewendeten Bedingungen schneller oder langsamer. Man kann der Lösung B andere Verbindungen, die die Geschwindigkeit der Umsetzung beeinflussen, zusetzen, z. B. Salze schwacher Säuren und starker Basen oder Salze starker Säuren und schwacher Basen, wie z. B. Natriumacetat oder Natriumphosphate. Falls man Lösung A und Lösung B vor dem Auftränken mischt, erfolgt im allgemeinen nach einiger Zeit eine Ausfällung wasserunlöslicher Edelmetallverbindungen. In diesem Fall wird man zweckmäßigerweise das Auftränken der gemeinsamen Lösung vor dem Ausfällen der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen vornehmen. Die Umsetzung der Verbindungen der Lösung B mit den Edelmetallsalzen der Lösung A £.J dem Träger ist im allgemeinen nach etwa 24 Stunden beendet. Es sind dann wenigstens 95% des Palladiums und wenigstens 95% des Goldes in wasserunlösliche Edelmetallverbindungen übergeführt.

Zur Durch "ührung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei ferner darauf hingewiesen, daß man die Reaktion der Lösungen auf dem Träger bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. 70^:, durchführen kann. Nach beendeter Reaktion werden die im Katalysatorträger enthaltenen wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkalich?oride sowie ein gegebenenfalls vorhandener Überschuß der in Lösung B enthaltenen Verbindungen, durch Waschen mit Wasser entfernt. Der wassergewascnene Kontakt wird mit Alkaliac^tat-Lösungen behandelt, so daß der Kontakt nach dem Trocknen 1 bis 20 Gewichtsprozent Alkaliacetat en ..hält. Der wassergewaschene Kontakt kann vor der Behandlung mit Alkaliacetaten getrocknet werden, woraufhin die Alkaliacetate als Lösung aufgetränkt werden können.

Man kann das Aufbringen der Alkaliacetate auch in der Weise durchführen, daß man in den heißen Gasstrom vor dem Reaktor Alkaliacetat enthaltende Lösungen zugibt, die dann zusammen mit dem Alkaliacetat verdampfen, so daß das Alkaliacetat gasförmig dem Katalysator zugeführt wird.

Die in dem wassergewaschenen Kontakt enthaltenen wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen werden mit Reduktionsmitteln behandelt. Dies „ann vor oder nach dem Aufbringen der Alkaliverbindungen erfolgen.

Die Reduktion kann in flüssiger Phase, ζ. Β mit wäßrigem Hydrazinhydrat, oder in der Gasphase, z. B. mit Wasserstoff, Äthylen oder auch Methanoldämpfen erfolgen. Die Reduktion kann bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur und bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck erfolgen. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reduktion ist die Behandlung mit Äthylen bei 100 bis 200° und Drucken von 1 bis 10 atü. Der fertige Katalysator enthält vorzugsweise 0,5 bis 6,0 g Palladium und 0,1 bis 3,0 g Gold pro Liter Schüttvolumen des Katalysators.

Man kann an Stelle des Aufbringens von Alkaliacetaten auf den Katalysator auch von Alkaliverbindüngen ausgehen, die sich unter Reaktionsbedingungen ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, z. B. Alkalihydroxide, -carbonate, -borate, -phosphate, -carboxylate.

Beispiel 1

Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: 1 Liter eines Kieselsäureträgers mit einer inne-

65 ren Oberfläche von 130 m²/g und einer Saugfähigkeit von 400 ml Wasser/l Liter Katalysatorträger wurde in einem Schüttelgefäß evakuiert und dann unter Schütteln mit 390 ml einer wäßrigen Lösung von Na₂PdCl₄ und HAuCl₄, die einer Menge von 3,3 g Pd und 1,5 g Au entsprach, getränkt. Der Kontakt wurde anschließend in einem Rotationsverdampfer bei Wasserstrahlvakuum getrocknet. Der getrocknete Kontakt wurde in einem Schüttelgefäß evakuiert und unter Schütteln mit einer Lösung von 6 g NaOH in 390 ml Wasser behandelt. Der Kontakt wurde 16 h bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann 24 h mit destilliertem Wasser gewaschen. Durch Analyse des Waschwassers wurde festgestellt, daß mehr als 99% des eingesetzten Palladiums und mehr als 98% des eingesetzten Goldes sich in wasserunlösliche Verbindungen umgewandelt hatten. Der Katalysator wurde anschließend getrocknet. Dann wurden 30 g Kaliumacetat als wäßrige Lösung aufgetränkt und der Katalysator wieder getrocknet. Schließlich wurde der Katalysator bei 150° und 5 atü während 24 h im Äthylenstrom reduziert. 2330 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 5 m Länge und 25 mm lichter Weite eingefüllt. Über den Katalysator wurden bei 176° und einem Druck von 5,3 atü Eingang Reaktor stündlich 51,7 mol Essigsäure, 169,5 mol Äthylen und 16,6 mol Sauerstoff gasförmig geleitet. Es wurden pro Liter Katalysator stündlich 452 g Vinylacetat gebildet. Vom umgesetzten Äthylen hatten sich 91,6% zu Vinylacetat und 8,4% zu Kohlendioxid umgesetzt.

Beispiel 2

Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Auf 1 Liter des Katalysatorträgers von Beispiel 1 wurden 400 ml einer wäßrigen Lösung von 12 g NaOH auf getränkt, getrocknet, anschließend 380 ml einer wäßrigen Lösung von Na₂PdCl₄ und HAuCl₄, die einer Menge von 3,3 g Pd und 1,5 g Au entspricht, aufgetränkt. Der Kontakt wurde 24 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Waschen des Katalysators. Auftränken von Alkaliacetat und Reduktion mit Äthylen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden mit dem Katalysator dem Beispiel 1 vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Zu einer Lösung von 42 g K₂CO₃ in Wasser wurde eine wäßrige Lösung von Na₂PdCl₄ und HAuCl₄ unter Rühren gegeben. Die gemeinsame Lösung wurde mit Wasser auf 390 ml verdünnt und auf 1 Liter des in Beispiel 1 genannten Katalysatorträgers auf getränkt. Der Kontakt wurde 16 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Waschen des Katalysators, Auftränken von Alkaliacetat und Reduktion mit Äthylen erfolgte in derselben Weise, wie in Beispiel 1. Unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden mit dem Katalysator vergleichbare Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde ein Träger mit einer inneren Oberfläche von 165 m²/g verwendet und der Katalysator vor dem Auftränken des Kaliumacetats 4 h

drucklos mit Äthylen bei 150° reduziert. 2330 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 5 m Länge und 25 mm lichter Weite gefüllt. Über den Katalysator wurden bei einem Druck von 8,2 atü Eingang Reaktor stündlich 200 mol Äthylen, 60 mol Essigsäure und 15 mol Sauerstoff gasförmig geleitet. Das Gas wurde vor Eintritt in den Reaktor in einem Überhitzer auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. In den Reaktor wurde kontinuierlich eine Lösung von Kaliumacetat ίο in Essigsäure eingepumpt und verdampft. Bezogen auf die eingesetzte Essigsäure am Eingang Reaktor wurden 10 ppm Kalium als Kaliumacetat kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Der Versuch wurde über einen Zeitraum von 2100 h durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur von 156 auf 168° gesteigert. Im Mittel über den Gesamtversuch wurden 380 g Vinylacetat/Liter Katalysator und Stunde gebildet. Vom umgesetzten Äthylen setzten sich 96% zu Vinylacetat und 4°/o zu Kohlendioxid um.

Beispiel 5

Der Katalysator wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurde der Katalysator vor dem Auftränken mit Kaliumacetat mit einer wäßrigen Hydrazinlösung reduziert, wassergewaschen und getrocknet.

900 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 2 m Länge und 25 mm lichter Weite eingefüllt. Über den Katalysator wurden bei 140° und einem Druck von 8 atü stündlich 77 mol Amylen, 19 mol Essigsäure und 5,8 mol Sauerstoff gasförmig geleitet. Es wurden pro Liter Katalysator stündlich 235 g Vinylacetat gebildet. Vom umgesetzten Äthylen hatten sich 97/7°/o zu Vinylacetat und 2,3 °/o zu Kohlendioxid umgesetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Palladium und Gold enthaltenden Träger-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Tränken des Katalysatorträgers mit einer Palladium- und Goldsalzlösung und einer Lösung, die Verbindungen enthält, die mit den Edelmetallsalzen auf dem Träger unlösliche Verbindungen bilden, die frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, wobei die Tränkung gleichzeitig oder nacheinander, mit oder ohne Zwischentrocknung erfolgt und wobei der Katalysator anschließend gewaschen und vor oder nach dem Waschen reduziert wird, erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den wassergewaschenen Katalysator vor oder nach der Behandlung mit Reduktionsmitteln Alkaliverbindungen aufbringt, die aus Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen bestehen, die unter Reaktionsbedingungen sich ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die Verbindungen enthält, die mit den Edelmetallsalzen auf dem Träger unlösliche Verbindungen bilden, Zusätze von Salzen schwacher Säuren und starker Basen oder starker Säuren und schwacher Basen enthält.