DE1668088B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von VinylacetatInfo
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Description
Es ist bekannt, Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und molekularem Sauerstoff bzw.
Luft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100 bis 250° C und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck
in Gegenwart von Palladium enthaltenden Trägerkatalysatoren herzustellen. Ein solches Verfahren ist
z.B. in den deutschen Patentschriften 1185 604, 644 und der deutschen Auslegeschrift 1 244 766
beschrieben worden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure
und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck
in Gegenwart von Palladium und Gold enthaltenden Träger-Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Tränken
des Katalysatorträgers mit einer Palladium- und Goldsalzlösung und einer Lösung, die Verbindungen
enthält, die mit den Edelmetallsalzen auf dem Träger unlösliche Verbindungen bilden, die frei von Halogen,
Schwefel und Stickstoff sind, wobei die Tränkung gleichzeitig oder nacheinander, mit oder ohne
Zwischentrocknung erfolgt und wobei der Katalysator anschließend gewaschen und vor oder nach
dem Waschen reduziert wird, erhalten worden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden auf den Katalysator vor oder nach
der Behandlung mit Reduktionsmitteln solche Meneen Alkaliacetat aufgebracht, daß der Katalysator
nach dem Trocknen 1 bis 20 Gewichtsprozent Aikaliacetat
enthält.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei im einzelnen folgendes ausgeführt: Die
Behandlung mit den Lösungen, die Palladium- und Goldsalze (im folgenden als Lösung A bezeichnet)
und Verbindungen enthalten, die mit den Edelmetallsalzen auf dem Träger unlösliche Verbindungen bilden,
die frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff
ίο sind (im folgenden mit Lösung B bezeichnet), kann
so erfolgen, daß man beispielsweise zueist Lösung A auftränkt, anschließend gegebenenfalls trocknet und
dann Lösung B auftränkt. Man kann aber auch zuerst Lösung B auftränken, dann gegebenenfalls trocknen
und anschließend Lösung A auftränken. Ferner kann man Lösung A und B mischen und die gemeinsame
Lösung auf tränk ι.
Man verwende i Lösung A oder Lösung B oder die
gemeinsame Lösung von A und B in Mengen, die
so 10 bis 110%, vorzugsweise 90 bis 100% der Saugfähigkeit
des Katalysatorträgers entsprechen. Als Lösungsmittel für die Lösungen A bzw. B wird bevorzugt
Wasser verwendet. Es können aber auch geeignete organische oder wäßrig-organische Lösungsmittel
verwendet werden.
In Lösung A können als Palladiumsalze beispielsweise Palladiumchlorid, Natriumpalladiumchlorid,
Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, als Goldsalz z. B. Gold(III)-chlorid undTetrachlorogold(III)-säure verwendet
werden. Vorzugsweise finden im erfindungsgemäßen Verfahren das allgemein zugängliche und
gut wasserlösliche Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogold(III)-säure Verwendung.
Die Verbindungen in Lösung B können beispiclsweise aus Alkalihydroxiden, Alkalibicarbonaten und
Alkalicarbonaten bestehen, wobei diese jeweils allein oder als Gemisch verwendet werden können.
Als Katalysatorträger eignen sich vor allem Stoffe, die unter Reaktionsbedingungen unter dem Einfluß
der Essigsäure ihre mechanische Festigkeit nicht verlieren. Geeignet sind z.B. Kieselsäure und Silikate.
Die Katalysatorträger können sich in ihren physikalischen Eigenschaften in weitem Maß unterscheiden.
Geeignet sind beispielsweise folgende Bereiche der physikalischen Eigenschaften: Saugfähigkeit von 100
bis 1000 g Wasser pro kg Katalysatorträger, innere Oberfläche nach BET von 50 bis 200 m2/g, mittlere
Porendurchmesser von 200 bis 500 /:.
Die Reaktion der Verbindungen der Lösung B mit den Edelmetallsalzen der Lösung A kann beispielsweise
durch die stöchiometrischen Gleichungen
Na2PdCl4 ■+- 2NaOH->
Pd(OH)2 + 4NaCl
HAuCl4 + 4 NaOH -> Au(OH)3 + H2O + 4 NACl
HAuCl4 + 4 NaOH -> Au(OH)3 + H2O + 4 NACl
beschrieben werden.
Weiterhin sei zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt; Die Mengen der in Lösung B enthaltenen
Verbindungen werden zweckmäßigerweise so bemessen, daß sie für die stöchiometrische Umsetzung
mit den in Lösung A enthaltenen Salzen zu wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen mindestens ausreichend
sind. Man kann aber die Verbindungen in Lösung B auch im Überschuß anwenden, beispielsweise
in der 1- bis lOfachen Menge, die stöchiometrisch erforderlich ist. Die Umsetzung der Verbindungen
in Lösung B mit den Edelmetallsalzen der Lösung A zu unlöslichen Edelmetallverbindungen
erfolgt auf dem Träger je nach den angewendeten Bedingungen schneller oder langsamer. Man kann
der Lösung B andere Verbindungen, die die Geschwindigkeit der Umsetzung beeinflussen, zusetzen,
z. B. Salze schwacher Säuren und starker Basen oder Salze starker Säuren und schwacher Basen, wie z. B.
Natriumacetat oder Natriumphosphate. Falls man Lösung A und Lösung B vor dem Auftränken mischt,
erfolgt im allgemeinen nach einiger Zeit eine Ausfällung wasserunlöslicher Edelmetallverbindungen. In
diesem Fall wird man zweckmäßigerweise das Auftränken der gemeinsamen Lösung vor dem Ausfällen
der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen vornehmen. Die Umsetzung der Verbindungen der Lösung
B mit den Edelmetallsalzen der Lösung A £.J
dem Träger ist im allgemeinen nach etwa 24 Stunden beendet. Es sind dann wenigstens 95% des Palladiums
und wenigstens 95% des Goldes in wasserunlösliche Edelmetallverbindungen übergeführt.
Zur Durch "ührung des erfindungsgemäßen Verfahrens
sei ferner darauf hingewiesen, daß man die Reaktion der Lösungen auf dem Träger bei Raumtemperatur
oder bei erhöhter Temperatur, z. B. 70:, durchführen kann. Nach beendeter Reaktion werden
die im Katalysatorträger enthaltenen wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkalich?oride sowie ein gegebenenfalls
vorhandener Überschuß der in Lösung B enthaltenen Verbindungen, durch Waschen mit
Wasser entfernt. Der wassergewascnene Kontakt wird mit Alkaliac^tat-Lösungen behandelt, so daß der
Kontakt nach dem Trocknen 1 bis 20 Gewichtsprozent Alkaliacetat en ..hält. Der wassergewaschene
Kontakt kann vor der Behandlung mit Alkaliacetaten getrocknet werden, woraufhin die Alkaliacetate als
Lösung aufgetränkt werden können.
Man kann das Aufbringen der Alkaliacetate auch in der Weise durchführen, daß man in den heißen
Gasstrom vor dem Reaktor Alkaliacetat enthaltende Lösungen zugibt, die dann zusammen mit dem Alkaliacetat
verdampfen, so daß das Alkaliacetat gasförmig dem Katalysator zugeführt wird.
Die in dem wassergewaschenen Kontakt enthaltenen wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen werden
mit Reduktionsmitteln behandelt. Dies „ann vor
oder nach dem Aufbringen der Alkaliverbindungen erfolgen.
Die Reduktion kann in flüssiger Phase, ζ. Β mit wäßrigem Hydrazinhydrat, oder in der Gasphase,
z. B. mit Wasserstoff, Äthylen oder auch Methanoldämpfen erfolgen. Die Reduktion kann bei Normaltemperatur
oder erhöhter Temperatur und bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck erfolgen. Eine
bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reduktion ist die Behandlung mit Äthylen bei 100
bis 200° und Drucken von 1 bis 10 atü. Der fertige Katalysator enthält vorzugsweise 0,5 bis 6,0 g Palladium
und 0,1 bis 3,0 g Gold pro Liter Schüttvolumen des Katalysators.
Man kann an Stelle des Aufbringens von Alkaliacetaten auf den Katalysator auch von Alkaliverbindüngen
ausgehen, die sich unter Reaktionsbedingungen ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln,
z. B. Alkalihydroxide, -carbonate, -borate, -phosphate, -carboxylate.
Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: 1 Liter eines Kieselsäureträgers mit einer inne-
65 ren Oberfläche von 130 m2/g und einer Saugfähigkeit
von 400 ml Wasser/l Liter Katalysatorträger wurde in einem Schüttelgefäß evakuiert und dann unter
Schütteln mit 390 ml einer wäßrigen Lösung von Na2PdCl4 und HAuCl4, die einer Menge von 3,3 g Pd
und 1,5 g Au entsprach, getränkt. Der Kontakt wurde anschließend in einem Rotationsverdampfer bei
Wasserstrahlvakuum getrocknet. Der getrocknete Kontakt wurde in einem Schüttelgefäß evakuiert und
unter Schütteln mit einer Lösung von 6 g NaOH in 390 ml Wasser behandelt. Der Kontakt wurde 16 h
bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann 24 h mit destilliertem Wasser gewaschen. Durch Analyse des
Waschwassers wurde festgestellt, daß mehr als 99% des eingesetzten Palladiums und mehr als 98% des
eingesetzten Goldes sich in wasserunlösliche Verbindungen umgewandelt hatten. Der Katalysator
wurde anschließend getrocknet. Dann wurden 30 g Kaliumacetat als wäßrige Lösung aufgetränkt und
der Katalysator wieder getrocknet. Schließlich wurde der Katalysator bei 150° und 5 atü während 24 h im
Äthylenstrom reduziert. 2330 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 5 m
Länge und 25 mm lichter Weite eingefüllt. Über den Katalysator wurden bei 176° und einem Druck von
5,3 atü Eingang Reaktor stündlich 51,7 mol Essigsäure, 169,5 mol Äthylen und 16,6 mol Sauerstoff
gasförmig geleitet. Es wurden pro Liter Katalysator stündlich 452 g Vinylacetat gebildet. Vom umgesetzten
Äthylen hatten sich 91,6% zu Vinylacetat und 8,4% zu Kohlendioxid umgesetzt.
Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Auf 1 Liter des Katalysatorträgers von Beispiel
1 wurden 400 ml einer wäßrigen Lösung von 12 g NaOH auf getränkt, getrocknet, anschließend
380 ml einer wäßrigen Lösung von Na2PdCl4 und
HAuCl4, die einer Menge von 3,3 g Pd und 1,5 g Au entspricht, aufgetränkt. Der Kontakt wurde 24 h bei
Raumtemperatur stehen gelassen. Waschen des Katalysators. Auftränken von Alkaliacetat und Reduktion
mit Äthylen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden mit dem Katalysator
dem Beispiel 1 vergleichbare Ergebnisse erhalten.
Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Zu einer Lösung von 42 g K2CO3 in Wasser
wurde eine wäßrige Lösung von Na2PdCl4 und
HAuCl4 unter Rühren gegeben. Die gemeinsame Lösung wurde mit Wasser auf 390 ml verdünnt und auf
1 Liter des in Beispiel 1 genannten Katalysatorträgers auf getränkt. Der Kontakt wurde 16 h bei Raumtemperatur
stehen gelassen. Waschen des Katalysators, Auftränken von Alkaliacetat und Reduktion mit
Äthylen erfolgte in derselben Weise, wie in Beispiel 1. Unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel
1 wurden mit dem Katalysator vergleichbare Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde ein Träger mit einer inneren
Oberfläche von 165 m2/g verwendet und der Katalysator vor dem Auftränken des Kaliumacetats 4 h
drucklos mit Äthylen bei 150° reduziert. 2330 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr
von 5 m Länge und 25 mm lichter Weite gefüllt. Über den Katalysator wurden bei einem
Druck von 8,2 atü Eingang Reaktor stündlich 200 mol Äthylen, 60 mol Essigsäure und 15 mol
Sauerstoff gasförmig geleitet. Das Gas wurde vor Eintritt in den Reaktor in einem Überhitzer auf die
Reaktionstemperatur aufgeheizt. In den Reaktor wurde kontinuierlich eine Lösung von Kaliumacetat ίο
in Essigsäure eingepumpt und verdampft. Bezogen auf die eingesetzte Essigsäure am Eingang Reaktor
wurden 10 ppm Kalium als Kaliumacetat kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Der Versuch wurde über
einen Zeitraum von 2100 h durchgeführt. Während dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur von 156
auf 168° gesteigert. Im Mittel über den Gesamtversuch wurden 380 g Vinylacetat/Liter Katalysator und
Stunde gebildet. Vom umgesetzten Äthylen setzten sich 96% zu Vinylacetat und 4°/o zu Kohlendioxid
um.
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurde der Katalysator vor dem Auftränken
mit Kaliumacetat mit einer wäßrigen Hydrazinlösung reduziert, wassergewaschen und getrocknet.
900 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 2 m Länge und 25 mm lichter
Weite eingefüllt. Über den Katalysator wurden bei 140° und einem Druck von 8 atü stündlich 77 mol
Amylen, 19 mol Essigsäure und 5,8 mol Sauerstoff gasförmig geleitet. Es wurden pro Liter Katalysator
stündlich 235 g Vinylacetat gebildet. Vom umgesetzten Äthylen hatten sich 97/7°/o zu Vinylacetat und
2,3 °/o zu Kohlendioxid umgesetzt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und
Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck
in Gegenwart von Palladium und Gold enthaltenden Träger-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Tränken des Katalysatorträgers mit einer Palladium-
und Goldsalzlösung und einer Lösung, die Verbindungen enthält, die mit den Edelmetallsalzen
auf dem Träger unlösliche Verbindungen bilden, die frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff
sind, wobei die Tränkung gleichzeitig oder nacheinander, mit oder ohne Zwischentrocknung
erfolgt und wobei der Katalysator anschließend gewaschen und vor oder nach dem Waschen
reduziert wird, erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den wassergewaschenen
Katalysator vor oder nach der Behandlung mit Reduktionsmitteln Alkaliverbindungen aufbringt,
die aus Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen bestehen, die unter Reaktionsbedingungen
sich ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, die Verbindungen
enthält, die mit den Edelmetallsalzen auf dem Träger unlösliche Verbindungen bilden, Zusätze
von Salzen schwacher Säuren und starker Basen oder starker Säuren und schwacher Basen enthält.
Priority Applications (15)
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DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
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DE102007047430A1 (de) | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Katalysator |
WO2011104170A1 (en) | 2010-02-24 | 2011-09-01 | Evonik Degussa Gmbh | Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts |
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1968
- 1968-02-01 DE DE19681668088 patent/DE1668088C3/de not_active Expired
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Publication number | Publication date |
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