DE1668088A1

DE1668088A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE1668088A1
Application number: DE19681668088
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Kroenig; Gerhard Dr Scharfe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-02-01
Filing date: 1968-02-01
Publication date: 1971-07-29
Also published as: DE1668088B2; DE1668088C3

Description

FARBENFABRIKEN 'BAYER AG¹⁶⁶⁸⁰⁸-⁸

29· Januar 1968

Dz/Fr Pitent-AbteÜufl* Verfahren zur Heretellung von Vinylacetat

Ea ist bekennt, Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigssäure und molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100 - 250° C und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Palladium enthaltenden fragerkataIysatoren herzuetellen. Ein solches Verfahren ist z.B. in dtn deutschen Patentschriften 1 185 604-, 1 196 644 und der deutschen AuslegQSchrift 1 244 766 beschrieben worden.

Es wurde nun gefunden, daß man für die Herstellung van Vinylacetat aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase fcei erhöhter Temperatur und gewdlmltchei* oder erhöhtem Eruok beecmders aktive Palladium unä Cfold enthaltende $räger-KataIysatire» erhält, wenn man den Katalysatorträger gleichzeitig oder naahainander mit oder ohne Zwi so he «trocknung ßit einer Iiöeung A und einer Lösung B behandelt, wobei Lösung A gelöste Salze des Palladiums und Golds und gegebenenfalls Salze anderer Metalle und Lösung B Verbindungen enthält, die in der Lage sind, auf dem Katalysatorträger mit den Edelmetallsalzen der Lösung A zu wasserunlöslichen.

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Edelmetallverbindungen zu reagieren, die praktisch frei von Halo gen, Schwefel und Stickstoff sind, und daß mau die Lösungen A oder B oder die gemeinsame Lösung von A und B in Kengen auf den Katalysatorträger auftränkt, die 10 bis 110 $ dor Saugfähigkeit deo Katalysatorträger für diese Lösungen entsprechen, und daß man den Katalysatorträger mit den aufgetr&nkten Lösungen A und B einer Zei-tHUsrnperatur-Behandlung unterwirft, so daß wenigstens 95 # des aufgetränkten Palladiums und v/enigBtens 95 # des aufgetränkten Goldes in wasserunlösliche Edelmetallverbindungen übergeführt werden, und daß man anschließend die im Katalysatorträger naoh beendeter Bildung der wasserunlöalichen Edelmetallverbindungen enthaltene wasserlöslichen Verbindungen durch Waschen mit Wasser entfernt, und daß man den wassergewaschenen Katalysator mit Reduktionsmitteln behandelt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden vor oder nach der Behandlung mit Reduktionsmitteln solche Kengen Jtlkaliaoetöt aufgebracht, daß der Katalysator nach, cteia Trock- »en X - 20 Gev.}t Alfcaliacetat enthält» · -

Zur Durchführunir dee erfindungsgemäßen. Verfahrens sei im nen folgendes ausgeführt: Die Behandlung mit den Lösungen A und B kann eo erfolgen, daß man beispielsweise zuerst Lösung A auftränkt, anschließend gegebenenfalls trocknet und dann Lösung B aufträakt. Man kann aber auch zuerst Lösung B auftränken, dann gegebenenfalls trocknen und anschließend Lösung A auftränken« Ferner kann man Lösung A und B mischen und dio gemeinsame Lösung auftränken.
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IADORtGINAb V

Man verwendet Lösung A oder Lösung B oder die gemeinsame Lösung von A und B in Mengen, die 10 bis 110 #, vorzugsweise 90 - 100 £, der Saugfähigkeit des Katalysatorträgers entsprechen. Als Lösungsmittel für die Lösungen A bzw. B wird bevorzugt Wasser verwendet. Es können aber auch geeignete organische oder wässrigorganische Lösungsmittel verwendet werden.

In Lösung A können als Palladiumsalze beispielsweise Palladiumchlorid, Katriumpalladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, als Goldsalze, z.B. Gold-III-chlorid und Tetrachlorogold-III-säure verwendet werden. Vorzugsweise finden im erfindungsgemäßen Verfahren das allgemein zugängliche und gut wasserlösliche Katriumpalladiumchlorid und Tetrachlorgold-ITI-säure Verwendung. Lösung A kann gegebenenfalls auch Salze anderer Metalle enthalten, wie z.B. von Magnesium, Calcium, Barium, seltenen Erden, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Irid. iim₃ Platin, Kupfer.

Die Verbindungen in Lösung B können beispielsweise aus Altalihydroxiden., Alkalibicarbonaten und Alkalicarbonaten bestehen, wobei ™ diese jeweils allein oder als Gemisch verwendet werden können.

Als Katalysatorträger eignen sich vor allem Stoffe, die unter Reaktionsbedingungen unter dem Einfluß der Essigsäure ihre mechanische Festigkeit nicht verlieren. Geeignet sind z.B. Kieselsäure und Silikate. Die Katalysatorträger können sich in ihren physikalischen Eigenschaften in weitem Maß unterscheiden. Geeignet sind beispielsweise folgende Bereiche der physikalischen

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Eigenschaften: Saugfähigkeit von 100 - 1.000 g Ι,'ββββγ pro Y.ß Katalysatorträger, innere Oberfläche.nach BET -'on 50 - 200 m /g,

ο mittlere Porendurchmesser von 200 - 500 A.

Die Beaktion der Verbindungen der Lösung B mit den Edelmetallsalzen der Lösung A kann beispielsweise durch die etöehiometri-' sehen Gleichungen

+ 2 NaOH > Pd(OH)₂ + 4 NaCl

HAuCl. + 4 NaOH > Au(OH)₃ + H₂O + 4 NaCl

beschrieben werden.

Weiterhin sei zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt: Die Mengen der in Lösung B enthaltenen Verbindungen werden zweckmäßigerweise so bemessen, daß sie für die stöchiocetrieche Umsetzung mit den in Lösung A enthaltenen Salzen zu wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen mindestens ausreichend sind. Kan kann aber die Verbindungen in Lösung B auch im Überschuß anwenden, beispielsweise in der 1 - lOfachen Menge, die stöchLcmetrisch erforderlich ist. Die Umsetzung der Verbindungen in Lösung B mit den Edelmetallsalzen der Lösung A zu unlöslichen Edelmetallverbindungen erfolgt auf dem Träger ^e nach den angewendeten Bedingungen schneller oder langsamer. Man kann der Lösung B andere Verbindungen, die die Geschwindigkeit der Umsetzung beeinflussen, zusetzen, z.B. Salze schwacher Säuren und starker

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Basen oder Salze starker Säuren und schwacher Basen, wie 25.B. Natriumacetat oder Natriumptiosphate. Palls nan Lösung A und Lösung B vor dein Auftränken mischt, erfolgt im allgemeinen nach einiger Zeit eine Ausfällung wasserunlöslicher Edelmetallverbindungen. In diesem Fall wird nan zweckraäßigerweise das Auftränken der geraeinsamen Lösung vor dem Ausfällen der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen vornehmen. Die Umsetzung der -Verbindungen der Lösung B mit den Edelmetallsalzen der Lösung A auf dem Träger ist im allgemeinen nach etwa 24 Stunden beendet. Es sind dann wenigstens 95 # des Palladiums und wenigstens 95· $> ti des Goldes in wasserunlösliche Edelmetallverbindungen übergeführt. ■ . ·

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei ferner darauf hingewiesen, daß man die Reaktion der Lösungen auf dem Träger bei Räumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z.B-70°, durchführen kann. Hach beendeter Reaktion werden die im Katalysatorträger enthaltenen wasserlöslichen Verbindungen, z.B. Alkalichloride sowie ein gegebenenfalls vorhandener Über- ' λ echuß der in Lösung B enthaltenen Verbindungen, durch Waschen mit Wasser entfernt. Der vrassergewäschene Köhtak't wird» mit Alkaliacetat-Lösungen behandelt, so daß der Kontakt nach dem Trocknen 1 - 20 Gew.56 Alkaliacetat enthält. Der wassergewaschene Kontakt kann vor der Behandlung mit Alkaliacetaten getrocknet werden, woraufhin die Alkaliacetate als Lösung aufgetränkt werden können. ·

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Man kann das Aufbringen der Alkaliacetate auch in der Weise durchführen, daß man in den heißen Gasstrom vor dem Reaktor Alkaliacetat enthaltende Lösungen zugibt, die dann zusammen mit dem Alkaliacetat verdampfen, so daß das Alkaliacetat gasförmig dem Katalysator zugeführt wird.

Die in dem wassergewaschenen Kontakt enthaltenen wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen werden mit Reduktionsmitteln behandelt. Dies kann vor oder nach dem Aufbringen der Alkaliverbindüngen erfolgen. - ' —

Die Reduktion kann in flüssiger Phase, z.B. mit wässrigem Hydrazinhydrat, oder in der Gasphase, z.B. mit Wasserstoff, Äthylen oder auch Methanoldämpfen erfolgen. Die Reduktion kann bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur und bei Normaldruck oder bei erhöhtem Brück erfolgen. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reduktion ist die Behandlung mit Äthylen bei 100 - 200° und Drucken von 1-10 atü. Der fertige Katalysator enthält vorzugsweise 0,5 - 6,0 g Palladium und 0,1 - 3,0 g Gold pro Liter Schuttvolumen des Katalysators.'

Man kann anstelle des Aufbringens von Alkaliacetaten auf den Katalysator auch von Alkaliverbindungen ausgehen, die sich unter Reaktionsbedingungen ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, wie z.B. Alkalihydroxide, -carbonate, -borate, -phosphate, -carboxylate.

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Beispiel 1

Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt; 1 Liter eines Kieselsäureträgers mit einer inneren Oberfläche von 130 m /g und eine.r Saugfähigkeit von 400 nl V/asser/1 Liter Katalysatorträger wurden 3n einem Schüttelgefäß evakuiert und dann unter Schütteln mit 390 ml einer.wässrigen Lösung von Ha₂PdCl. und HAuCl,, die einer Menge von 3,3 g Pd und 1,5 g Au entsprach, getränkt. Der Kontakt wurde anschließend in einen Rotationsverdampfer bei Wasserstrahlvakuum getrocknet. Der getrocknete Kontakt wurde in einem Schüttelgefäß evakuiert und unter Schütteln mit einer Lösung von 6 g NaOH in 390 ml Wasser behandelt. Der Kontakt wurde 16 h bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann 24 h mit destilliertem Wasser gewaschen. Durch Analyse des Waschwassers wurde festgestellt, daß mehr als 99 5» des eingesetzten Palladiums und mehr als 98 io des eingesetzten Goldes sich in wasserunlösliche Verbindungen umgewandelt hatten. Der Katalysator wurde anschließend getrocknet. Dann wurden 30 g Kaliumacetat als wässrige Lösung aufgetränkt und der Katalysator wieder, getrocknet. Schließlich wurde der Katalysator bei 150° •und· 5. atü während 24 h Im Äthylenstrom. reduziert-, 2.330. ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 5 m Länge und 25 mm lichter Weite eingefüllt. Über den Katalysator wurden bei 176° und einem Druck von 5»3 atü Eingang Reaktor stündlich 51,7 mol Essigsäure, 169_t5 mol Äthylen und 16,6 mol Sauerstoff gasförmig geleitet. Es wurden pro Liter Katalysator stündlich 452 g Vinylacetat gebildet. Vom umgesetzten Äthylen hatten sich 9116 # zu Vinylacetat und 8,4 £ zu Kohlendioxid umgesetzt.

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Beispiel 2 ; 'Jj 1668Ö88

Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Auf 1 Liter des Katalysatorträger von Beispiel 1 wurden 400 ml einer wässrigen Lösung von 12 g NaOR aufgetränkt, getrocknet, anschließend 380 ml ejner wässrigen Lösung VOn-Ka₂PdCl. und HAuCl., die einer Menge von 3,3 g Pd und 1,5 g Au entspricht, aufgetränkt. Der Kontakt wurde 24 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Waschen des Katalysators, Auftränken von Alkaliacetat und Reduktion mit Äthylen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1- wurden mit dem Katalysator dem Beispiel 1 vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Der Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Zu einer Lösung von 42 g KpCO* in V/asser wurde eine wässrige Lösung von NapPdCl. und HAuCl. unter Rühren gegeben. Die gemeinsame Lösung wurde mit Wasser auf 390 ml verdünnt und auf 1 Liter des in Beispiel 1 genannten Katalysatorträgers aufgetränkt'. Der Kontakt wurde 16 h bei' Raumtemperatur stehen gelassen. Waschen des Katalysators, Auftränken von ÄlkaÜacetat und Reduktion mit Äthylen erfolgte in derselben Weise wie in Beispiel 1. Unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wurden mit dem Katalysator vergleichbare Ergebnisse erhalten wie 'in Beispiel 1.

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Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde ein Träger mit einer inneren Oberfläche von 165 m /g "verwendet und der Katalysator vor dem Auftränken des Kaliumacetats 4· h drucklos mit Äthylen bei 150° reduziert. 2.330 ml des no hergestellten Katalyoators wurden in ein Reaktionsrohr 'von 5 m Länge und 25 ra lichter Weite gefüllt. Über den Katalysator wurden bei einem Druck von 8,2 atü Eingang Reaktor stündlich 200 mol Äthylen, 60 mol Essigsäure und 15 mol Sauerstoff gasförmig geleitet. Das Gas wurde vor Eintritt in den Reaktor in einem Überhitzer auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt. In den Reaktox· wurde kontinuierlich eine Lösung von Kaliumacetat in Essigsäure eingepumpt und verdampft. Bezogen auf die eingesetzte Essigsäure am Eingang Reaktor wurden 10 ppm Kalium als Kaliumacetat kontinuierlich ■ dem Reaktor zugeführt. Der Versuch wurde über einen Zeitraum von 2.100 h durchgeführt. Während dieser Zelt wurde die Reaktionatemperatur von 156 auf 168° gesteigert. Im Mittel über den Gesamtversuch wurden 380 g Vinylacetat/Liter Kata~ lysator und Stunde gebildet. Vom umgesetzten Äthylen setzten sich 96$ zu Vinylacetat und 4$ zu Kohlendioxid um.

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Der Katalysator wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurde der Katalysator vor dom Auftränken mit Kaliumacetat mit einer wäßrigen Hydrazinlöaung reduziert, wassergewanchen und getrockneb. .

900 ml doa oo erhaltenen Katalysator a vmixlüti in ein Recur; i ons

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rohr von 2 m Länge und 25 mm lichter Weite eingefüllt. über den Katalysator wurden bei HO⁰ und einem Druck von 8 atü stündlich 77 mol Äthylen, 19 mol Essigsäure und 5_f8 raol Sauerstoff gasförmig geleitet. Es vmrden pro Liter Katalysator stündlich 235 g Vinylacetat gebildet. Vom umgesetzten Äthylen hatten sich 97,7 ί> zu Vinylacetat und 2,3 i> zu Kohlendioxid umgesetzt.

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Claims

1) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Palladium und Gold enthaltenden Träger-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß nan den Katalysator in der Weise herstellt, daß nan den Katalysatorträger gleichzeitig oder nacheinander mit oder ohne Zwischentrocknung mit einer Lösung A und einer Lösung B behandelt, wobei Lösung A gelöste Salze des Palladiums und Golds und gegebenenfalls Salze anderer Ketalle und Lösung B Verbindungen enthält, die in der Lage sind, auf dem Katalysatorträger mit den Edelmetallsalzen der Lö-. sung A zu wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen zu reagieren, die praktisch frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, und daß man die Lösungen A oder B oder die gemeinsame Lösung von A und B in Mengen auf den Katalysatorträger auftränkt, die 10 bis 110 <fo der Sai'gfr'.hisrkeit des Katalysatorträgers für diese Lösungen tatsprechen, und daß man den Katalysatorträger mit den aufgetränkten Lösungen k und B einer Zeit-Temperatur-Behandlung unterwirft, so daß wenigstens 95 5$ des aufgetränkten Palladiums und wenigstens 95 $> des aufgetränkten Geldes in wasserunlösliche Edelmetallverbindungen übergeführt werden, und daß man anschließend die im Katalysatorträger nach beendeter Bildung der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen enthaltenden wasserlöslichen Verbindungen durch Waschen mit Wasser entfernt, und daß man den wassergewaschenen Katalysator mit Reduktionsmitteln behandelt.

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2) Verfahren nach Anspruch 1),' dadurch gekennzeichnet, daß man den waB8ergewaschenen Kontakt vor oder nach der Behandlung mit Reduktionsmitteln Alkaliverbindungen aufbringt, die aus Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen bestehen, die unter Reaktionsbedingungen sich ganz oder teilweise in Alkaiiacetate umwandeln.

3) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mengen Alkaliverbindungen aufbringt, daß der Ka ta-

■ lysator nach dem Trocknen 1-20 Gew.# Alkaliacetat enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 1) bis 3), dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für Lösung A und Lösung B Wasser verwen-

. det.

5) Verfahren nach Anspruch 1) bis 4), dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallsalze Natriumpalladiumchlorid (Na^PdCl,) und Tetrachlorogold-(III)-säure (HAauCl.) verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 1) bis 5)» dadurch gekennzeichnet, daß Lösung B.als Verbindungen, die auf dem Katalysatorträger mit den Edelmetallsalzen unter Bildung wasserunlöslicher Edelmetallverbindungen, die praktisch frei von Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, reagieren, Alkalihydroxide, Alkalibicarbonate, Alkalicarbonate jeweils allein oder als Gemisch enthält.

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7) Verfahren nach Anspruch 1) bis 6), dadurch gekennzeichnet, daß lösung B Zusätze von Salzen schwacher Säuren und starker Basen

. oder starker Säuren und schv/acher Basen enthält.

8) Verfahren nach Anspruch 1) bis 7), dadurch gekennzeichnet! daß man die Lösung A oder B oder die gemeinsame Lösung von A und B in Mengen auf den Katalysatorträger auftränkt, die 90 '-100 5» der Saugfähigkeit des Katalysators für diese Lösungen entsprechen.

9) Verfahren nach Anspruch 1) bis 8), dadurch gekennzeichnet, daß ™ man zuerst Lösung A auftränkt, dann gegebenenfalls trocknet und dann Lösung B auftränkt.

10) Verfahren nach Anspruch 1) bis 8), dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Lösung B auftränkt, dann gegebenenfalls trocknet und dann Lösung A auftränkt.

■11) Verfahren nach Anspruch 1) bis 8),. dadurch gekennzeichnet, daß

man Lösung A und B mischt und die gemeinsame Lösung vor der ^ ■·:., ... Bildung wasserunlöslicher Edelmetall-Verbindungen auftränkt..._ .

12) Verfahren nach Anspruch 1) bis 11), dadurch gekennzeichnet, daß man die Edelmetallsalze in solchen Mengen anwendet, daß der fertige Katalysator 0,5 - 6,0 g Palladium und 0,1 - 3,0 g Gold pro Liter Katalysator enthält.

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13) Verfahren nach Anopritoh 1) bis 12), dadurch gekennzeichnet, daß Lösung A, außer Salzen des Palladiums und Golds, Salze von Metallen der 6. bis 8. Gruppe des Periodensystems enthält.

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