DE2528618A1

DE2528618A1 - Reagens und seine verwendung zur oxidation reduzierender verbindungen

Info

Publication number: DE2528618A1
Application number: DE19752528618
Authority: DE
Inventors: Kurt Egon Shuler
Original assignee: SCHRAUZER GERHARD NORBERT
Current assignee: SCHRAUZER GERHARD NORBERT
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1976-02-05
Also published as: JPS5125486A

Description

Reagens und seine Verwendung zur Oxidation reduzierender Verbindungen Ein reduzierendes Gas, vorzugsweise Kohlenoxid (CO) oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Olefine, werden oxidiert, indem man sie in Kontakt mit einem Katalysator bringt, der auf Silicagel oder anderen trägern Palladiumsulfat und Ammoniummolybdate enthält. Das reduzierende Gas wird oxidiert, wobei die im Katalysator enthaltenen Metalle in eine niedrige Oxydationsstufe übergehen. Der vorgang ist mit einer Barbänderung verknüpft, was zum Nachweis der Anwesenheit von reduzierbaren Gasen verwendet werden kann. Kohlenoxid wird zu C02 ox-ydiertr Aus ungesättigten Kohlern#asserstoffen bilden sich sauerstoffhaltige Produkte, z.B. Aldehyde und Ketone. Der Zusatz eines Salzes eines Ubergangsnetalls ist erforderlich, um die reduzierte Form des Katalysators durch Luft oder andere oxydierende Gase wieder in seine ursprüngliche Form zurückzuführen. Bei diesen Zusätzen handelt es sich um Salze vorzugsweise des -Kupfers (z.B. KupferCll)chlorid), des Eisens oder Nickels.
Mittels Katalysatoren, die mit diesen Zusätzen modifiziert sind, gelingt nicht nur der Nachweis sondern auch die Oxidation von reduzierenden Gasen im präparativen Maßstab.
Diese Anmeldung ist eine continuation-.in-part-Anmeldung zu unseren Anmeldungen mit den Nummern 491 338 und 491 464, eingereicht am 24. Juli 1974 beim US-Patent Office.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Oxydation reduzierender Gase. Die zu beschreibenden Verfahren gestatten die Umwandlung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu sauerstoffhaltigen Produkten sowie die Oxydation von CO zu C°2 Die Erfindung dient vorzugsweise zum Nachweis von CO- in der Luft von Gebäuden, Wohnraumen, in Automobilen, Flugzeugen, Industriewerkraunlen, Bergwerken, aber auch im Haushalt sowie in anderen Umgebungen in denen toxische oder subtoxische Konzentrationen an Kohlenoxid auftreten können. Die durch Zusatz von den obengenannten Shergangsmetallsalzen modifizierten Katalysatoren sind auch als F0llmasse fUr Gasmasken verwendbar, die CO aus der Atemluft entfernen.
Beschreibung der vorhandenen Verfahren Die Verwendung von Palladiumchlorid und von Salzsäure zur Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen wurde z.B. in Chem. Eng. News 39, No. 16,S. 52, 1967,sowie inRydrocavrHon Process Petroleum Refiner 46, No. 11, 135, 137, 203 (1967), auch in Proc. 6th World Petroleum Congress Frankfurt/Main 4, 461 (1953), und in Hydrocarbon Process Petroleum Refiner 42, o. 7, 149 (1963) beschrieben. Die Verwendung von Palladium auf einem Träger (Kohle, Aluminniumoxid oder Kieselgel) zur Olefinoxydation ist ebenfalls bekannt.
Kein Verfahren wurde bisher beschrieben, das einen selbstregenerierbaren Katalysator beruht, der auf Kieselgel Palladiumsalze mit Zusätzen von Salzen der Molybdän- Wolfram- und Vanadinsäuren zusammen mit Salzen des Kupfers, Eisens oder Nickels enthält.
Zum Nachweis von Kohlenoxid wurde eine Reihe von Geräten entwickelt.
Im U.S.P. 3,502,887, zum Beispiel, wird ein CO-Detektor beschrieben, der einem elektrischen Zigarettenanzünder ähnelt und auf dem Armaturenbrett von Automobilen angebracht werden kann. Dieser Detektor weist CO durch Änderung der Wärmeleitfähigkeit nach, wodurch optische oder akustische Warnsignale ausgeldst werden. Dieses Gerät hat bisher noch keine praktische Verwendung gefunden.
In U.S.P. 3,245,917 wiru ein CO-Anzeiger bescnrieben, der die Verwendung von Palladium-chlorid in Gegenwart von Salzsäure auf Kieselgel vorschlägt.
Durch Kohlenoxid wird die Mischung schwarz. In D.P. 1,113,596 wird ein CO-Indikator geschützt, der auf Kieselgel PdC72, CuC12 oder Ammoniumnitrat enthält. Auch ir diesem System wird das Palladiumsalz durch CO reduziert, der Zusatz von Kupfersalz bzw. Ammoniumnitrat soll die Rückoxidation bzw. Regenerierung des Indikators bewirken. Allerdings läuft die Regenerierung nur langsam ab; damit PdC12 oder Pd(N03)2 wieder gebildet bzw. neu entstehen können, ist die Anwesenheit der SAlureanionen Cl oder N03 erforderlich; die entsprechenden Säuren selbst sind hinreichend flüchtig sodass die Regenerierungsfähigkeit rasch verloren geht und man diese Detektoren nur wenigemale verwenden kann. Auch ist die Empfirdlichkeit nicht hinreichend'um einen CO Nachweis im Bereich von 10 bis 100 ppm zu gestatten.
Wätirend des zweiten Weltkriegs hat das U.S. National Bureau of Standards einen CO-Detektor fUr militärischen Gebrauch entwickelt. Er bestand aus einer Anzahl von Glasrdhrchen die Silicagele enthielten, die mit Palladium- und Molybdänsalzen imprägniert waren. Dieses Nachweisverfahren wurde in Analytical Chemistry, Vol. 19, No. 2, Ss. 77-81 (1947) beschrieben.
Das imprägnierte Gel ändert seine gelbe Farbe in Gegenwart von Spuren an CO nach blau, und zwar mit einer von der CO-Konzentration abhängigen Intensität. Dank seiner Einfachheit, Spezifizität, Empfindlichkeit und Verlässlichkeit wurde dieses Verfahren vielfach angewendet, besonders zum CO-Nachweis in der Kabinenluft von Kampfflugzeugen. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass jedes Röhrchen nur einmal verwendet werden kann; damit ist eine kontinuierliche bzw. quasi-kontinuierliche Verfolgung der C04'onzentration nur schwer-m#glich --eine umständliche und relativ aufwendige Batterie von Teströhrchen muss laufend zur Verftlgung stehen.
Dies ist für die meisten Anwendungen zu unpraktisch.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein selbst-regenerierbares CO-Nachweis-System, das beliebig oft verwendet werden kann, da es durch reine Luft, bzw. mit Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid und andere Oxydationsmittel glatt und rasch wieder in den ursprünglichen Zustand zurUckgeführt wird. Die hier beschriebenen imprägnierten Gele gestatten auch die Entfernung von CO und von anderen reduzierenden Gasen (z.B. H2S und ungesättigte Kohlenwasserstoffe) aus der Gebrauchsluft oder aus Verbrennungsgasen.Man kann sie auch zur Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu sauerstoffllaltigen organischen Verbindungen im präparativen Massstab verwenden.
Zusammenfassung der Erfindung Diese Erfindung stellt ein verbessertes System zum Nachweis und zur Oxydation von reduzierenden Gasen vor: Das System ist selbst-regenerierbar durch Luftsauerstoff und bedarf keiner stärkeren Oxydationsmittel, obwohl Halogene, Ozon und Wasserstoffperoxid ebenfalls verwendbar sind. Die letztgenannten Oxydationsmittel regenerieren rascher als Luft, was fUr bestimmte Verwendungszwecke vorteilhaft ist. Das System besteht aus einer Mischung von Palladiumsalz, einer Verbindung,die sich von komplexen Sauerstoffsäuren des Molybdäns, Wolframs oder Vanadiums ableitet, sowie einem Salz vorzugsweise der Metalle Kupfer, Eisen oder Nickel. Die Komponenten werden auf einen unter den Nachweis- oder Reaktionsbedingungen inerten Träger gebracht. Der Träger besteht entweder aus einem hydrophilen Material oder enthält gebundenes oder absorbiertes Wasser bzw. Hydroxylgruppen.
Eine Vielzahl polymerer Materialien stehen als Träger zur VerfUgung. Als Beispiele seien genannt: Kieselgel, feuchtes Aluminiumoxid, Polyvinylalkohol und andere polymere Alkohole, Polyglykole, Zellulose bzw.verkäufliche, modifizierte Zellulosederivate.
Die organischen Träger (z.B. Zellulose) kUnnen durch geeignete Verfahren modifiziert werden durch Vorbehandlung mit hydrolysierbaren Verbindungen des Siliziums, z.B. mit Siliziumtetrachlorid, und nachfolgender Behandlung t'mit Wasser. Auf diese Weise wird hydratisiertes Siliziumdioxid bzw. Kieselsdure oder partiell veresterte Kieselsäure auf dem Träger erzeugt; diese modifizierten Träger eignen sich dann ebenfalls zur Imprägnation mit den Metallsalzkomponenten, wie weiter unten noch beschrieben werden wird.
Die organischen Träger können auch mit Kieselgel vermischt zur Anwendung gelangen; auf diese Weise werden Träger erhalten, die Kieselgel eingebettet enthalten. Auch diese Träger können danach mit den Metallverbindungen imprägniert werden. Die organischen Träger können sowohl Festkörper als auch flüssig oder halbfest sein. Da eine grosse aktive Oberfläche wünschenswert zur Erzielung hoher Empfindlichkeit bzw: katalytischer Aktivität ist, können alle festen Katalysatormaterialien entweder in gepulverter Form oder aber in Schaumyui eingebettet zur Verwendung gelangen, sowohl vor als auch nach der Imprägnation. Ein pulverisiertes Kieselgel kann z.B. eine um den Faktor 100 und mehr höhere katalytische Aktivität besitzen als grobkdrniges Material. Um eine grosse Kontaktoberfläche zu erzielen, kann man die gepulverten Kieselgele auch auf Glaswolle oder auch auf geeignete Faserstoffe oder poröse Materialien auf- bzw. einbringen.
Vorzugsweise verwendet man wasserhaltige Kieselgele, die mit einer Mischung von Palladiumsalz, einem Derivat der Molybdänsäure sowie einem Ubergangsmetallsalz, insbesondere des Kupfers, imprägniert werden.
Diese Gele sind CO-empfindlich und reagieren auch mit anderen reduzierenden Gasen wie z.B. mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, H2S, und SO2, je nach den Reaktionsbedingungen. Die Gele in der reduzierten Form sind blau bis blauschwarz und werden bei nachfolgender Einwirkung von oxydierenden Gasen (z.B. Luftsauerstoff, Ozon, H202) in die Ausgangsform zurückverwandelt.
Die Regenerationszeit kann Sekunden, Minuten oder Stunden betragen, je nach dem Gehalt an den im Gel vorhandenen Metallsalzen.
Die Molybdänverbi ndungen schliessen Molybdäntri oxyd, Si 1 icomolybdänsäure und deren wasserlösliche Salze ein. Die Natrium-oder Ammoniumsalze seien als Beispiel genannt. Die Silicomolybdänsäure kann direkt aur dem Kieselge erzeugt werden, z.B. durch Zusatz von ldslichen Molybdaten in Gegenwart von Salzsäure oder Essigsäure. Auch Mol5, KMoCl6, Na2MoO4 bzw. (NH4)2Mo04 sind geeignet.
Verschiedene Poly- und Heteropolymolybdänsäuren und ihre Derivate können ebenfalls zur Imprägnation der Kieselgele eingesetzt werden.
Zum Beispiel sei Silikomolybdänsäure der ungefähren Zusammenseztung H4[SiO4(Mo309)]4.nH2O genannt. Diese Verbindung wurde nach J.Chem.Soc.
(London),575,(1935),(Illingworth & Kaggin) sowie nach Jander und Busch (Z.anorg.allg. Chem. 187, 173 (1930) ) hergestellt. Wird ein Salz zur Imprägnation des Kieselgels verwendet, so supendiert man das letztere vorzugsweise in sdx h saurem Medium bevor man die Salze der Silikomolybdänsäure zugibt. Polymolybdänsäuren sowie Phosphormolybdänsäure können ebenfalls verwendet werden, Silikomolybdänsäure wird jedoch vorzugsweise eingesetzt. Die Imprägnation des Kieselsäuregels kann schliesslich auch mit Hilfe eines wasserlöslichen Salzes einer Molybdänsäure ohne Säurezusatz erfolgen.
Die gegenwärtig am häufigsten verwendeten Palladiumsalze sind das Sulfat oder Chlorid. Palladiumnitrat, -azetat, trifluorazetat und -acetylacetonat können ebenfalls eingesetzt werden; zuweilen ist es dann notwendig, die resultierenden Gele zunächst mit Wasserstoffperoxid zu aktivieren.
Kupfer(II)chlorid, -bromid,-fluorid, -nitrat, -sulfat, -acetat, -trifluoracetat, -acetylacetonat und Kupferformiat, vorzugsweise das Chlorid, werden zur nachfolgenden Behandlung des Palladium- und Molybdänimprägnierten Kieselgels herangezogen. Verwendet man zur Imprägnation Nickelsalze, so eignet sich hierzu das Chlorid; das gleiche gilt für Eisensalze. Die besten Präparate, d.h. höchste Regenerierungsfähigkeit, werden mit Kupfersalzen erzielt.
Ein typisches Gel, das zum Nachweis von Kohlenoxid geeignet ist und gute Regenerierungsfähigkeit besitzt,wird erhalten,indem man gepulvertes Silikagel in einer Lösung von PdS04 in Wasser suspendiert und nachfolgend Ammoniummolybdat (stöchiometrische Zusammensetzung: (NH4)6Mo7024 ) zusetzt. Danach wird CuC12 eingebracht, und die Mischung wird 30 Minuten lang gerührt. Die überstehende Lösung wird abgegossen und das zurückbleibende Gel bei 800 in einem Rotationsverdampfer getrocknet.
In der oxydierten Form sind die zum CO-Nachweis geeigneten Gele gelb. Bei Einwirkung von Kohlenoxyd ändert sich die Farbe nach blau bis schwarzblau. Im oxydierten Zustand sind sowohl das Kupfer als auch das Palladium in der +2 wertigen Form, das Molybdän in der 6-wertigen Oxydationsstüfe. Bei der Einwirkung von CO werden alle Metalle im Gel zu niederen Oxydationsstufen reduziert; dem Palladium kommt dabei die Funktion zu, durch intermediäre Bindung und Reaktion mit CO die dabei freiwerdenden Elektronen auf das Molybdän zu übertragen; auch das Kupfer wird dabei reduziert. Luftsauerstoff reagiert mit dem einwertigen Kupfer, das seirerseits dem reduzierten Molybdän bzw. Palladium seine Elektronen |wieder entzieht, so dass schliesslich die Ausgangsform des Gels wiederhergestellt wird. Das Silikagel muss notwendigerweise Wasser enthalten; die obengenannten Reaktionen finden in Abwesenheit nicht oder nur langsam statt. Normalerweise ist die mit dem Gel in Berührung kommende Luft hinreichend feucht um ein Austrocknen des Gels zu verhindern. Falls das auf CO zu prüfende Gas trocken ist, kann man mit Vorteil dessen Wassergehalt durch geeignete Massnahmen erhöhen.
Die Gesamtreaktionen des Systems lassen sich schematisch wie folgt darstellen: (Im obigen Schema stellt "[ ]S,aq." den aquatisierten Silikagelträger dar).
Die selbstregenerierendell Kieselgele k#nner. zum tragbaren Geräten verschiedener Form zur Anwendung gelangen, z.B. in tragbaren Geräten oder stationären Apparaten, mit oder ohne akustischen oder optischen Warnvorrichtungen. Die Imprägnation der National Bureau of Standards CO-Nachweisgele mit Kupfersalzen erhält die CO-Spezifizitat. Bestimmte Olefine oder Acetylenderivate sowie Acetylen selbst, auch H2S, reagieren mit den Gelen und wirken inaktivierend oder CO-empfindlichkeitserniedrigend.
Diese Verbindungen werden jedoch normalerweise in der Gebrauchsluft nicht oder allenfalls nur in Spuren zugegen sein. Versucht man aber Kohlenoxid in Gasmischungen nachzuweisen, die Oxydationsmittel wie z.B. Halogene, organische Oxydantien oder Ozon, Stickoxyde oder Halogenoxyde enthalten, so beobachtet man im allgemeinen eine Erniedrigung der Nachweisempfindlichkeit. Wasserstoff als reduzierendes Gas stört normalerweise nicht, H2S und SO, sollten jedoch vorher aus dem zu prüfenden Gasstrom entfernt werden; Methoden hierzu sind bekannt und müssen nicht beschrieben werden.
Die Zeichnung Die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung werden z.T durch die beigefügte Zeichnung erläutert, die ein Diagramm eines einfachen CO-Nachweisgerätes darstellt, dessen Funktion im Sinne der obigen Beschreibung zu verstehen ist.
Beschreibung Typischer Dars tel 1 ungsverfahren BEISPIEL 1 Ein kohlenoxid-empfindliches, zum Nachweis geeignetes Silicagel wird wie folgt erhalten: Käufliches Kieselgel, 100 g, wird mit einer Lösung von PdS04 ( 1 g in 100 ccm H20 in Gegenwart von etwas verdünnter Schwefelsäure) versetzt. Des weiteren wird eine Lösung von 3 g [NH4]6;4o7O24 in 100 ccm Wasser,und danach 1.5 g CuCl2.in 25 ccm H20 zugegeben. Die Suspension wird gründli@n durchmischt, uie dberstehende Flüssigkeit abgegossen und das Gel im Rotationsverdampfer bei 800 getrocknet.
Man erhalt ein gelbes Pulver, das Spuren an CO durch Blau- bzw. GrUnfärbung anzeigt.Bringt- man das voher dem Kohlenoxid ausgesetzte Gel mit Luft (CO-Gehalt unter 5 ppm) in Kontakt, so verschwindet die Grün- bzw. Blaufärbung alsbald und es bildet sich die ursprüngliche gelbe Farbe zurück. Durch Messung der Farbintensität gelingt eine halbquantitative Abschätzung des CO-Gehaltes in strömenden Gasmischungen.
Durch Variation des Kupfergehaltes werden sowohl die untere CO Nachweisgrenze als auch die Regenerierungszeit beeinflusst. Niedrige Kupfersalzzusätze ergeben die höchste C0-Nachweisempfindlichkeit (10-20 ppm) setzen jedoch die Regenerierungszeit herauf. Durch Anpassung der Pd-,Mo-und Cu-Konzentrationen lassen sich verschieden empfindliche und verschieden rasch regenerierbare Gele bereiten, die den jeweils geplanten Verwendungszwecken angepasst werden können. Durch Erhöhung des Gehaltes and CuC12 werden Gele erhalten, die sehr rasch regenerieren und daher zur CO-Oxydation benutzt werden können, z.B. in Füllungen von Gasmasken oder zur Entfernung von CO aus Gebrauchsluft. Vorteilhaft wird in derartigen Gelen auch die Palladi umkonzcntratii on heraufgesetzt. Ein relativ wirkungsvolles CO-Oxydationsgel enthält z.B. 0.5% Pd, 1.5% Mo, 4.5% Cu und 5%Cl,bezogen auf getrocknetes Kieselgel. Derartige kupferreiche Gele können auch zur Olefinoxydation herangezogen werden.
BEISPIEL 2 Ein selbst-regenerierendes CO-Nachweisgel wird erhalten ~indem man 15 g Kieselgel, gepulvert,in 5 ccm Wasser suspendiert. Danach werden 14 ccm einer Lösung von 50 g Na2MoO4 pro Liter Wasser und 0.4 ml einer lOM»igen -Lösung PdS04 zugesetzt. Hierzu fügt man 1 ml einer 10%igen CuC12-Lösung und 3 Tropfen 1 N HC1. Die Suspension wird 2 Stunden lang stehen gelassen und dann im Vacuum getrocknet, bei einer Wasserbadtemperatur von 80°. Das getrocknete Gel zeigt eine gute CO-Empfindlichkeit und. regenerierte rasch. Sechs weitere Proben Silicagel wurden in ähnlicher Weise bellandelt, jedoch wurden 0.5, 0.25, O.l 0.05 und 0.01 sowie 0.0 ml der lOXigen CuC72 -Lösung zugesetzt. Bei konstant gehaltenem CO/02 Verhältnis erwies sich die Zeit bis zum Auftreten der ersten erkenntlichen GrUnfärbung als im wesentlichen direkt proportional zu der Kupferkonzentration.
Die Regenerierungszeit im Kontakt mit Normal luft war auch proportional zum Kupfergehalt, d.h. je höher der Kupfergehalt, um so rascher ist die Regeneration. Die drei Gele mit der Kupferkonzentration null, 0.01 und 0.05 regenerierten nicht oder nur teilweise über einen Zeitraum von zwei Tagen. Alle Gele liessen sich jedoch durch Einwirkung von Ozon regenerieren, das gleiche wurde auch bei Einwirkung mit H202-Dampf beobachtet.
Für Gele mit konstant gehaltener Kupferkonzentration ist die Zeit, die bis zum Auftreten der ersten Grünfärbung erforderlich ist, umgekehrt proportional zu dem CO/02 VerhAltnis in der Gasprobe, d.h., je grösser das CO/02-Verhältnis um so kürzer ist die Wartezeit.
BEISPIEL v Dieses Beispiel beschreibt ein erfindungsgemäßes Nachweisgerät in Bezugnahme auf die Zeichnung. a ne durchsichtige Zelle (10) aus klarem Kunststoff ist mit einem Gaseinlassrohr versehen (12) sowie mit einem Gas-Auslass (14). Eine dünne Schicht kupferhaltigen, impragnierten Kieselgels, bereitet nach der Vorschrift im Beispiel 1, wird in der Zelle aufgebracht, und das auf CO zu untersuchende Gas wird durch die Zelle gepumpt. Sichtbares Licht aus der Quelle 20 folgt durch die Zelle auf eine Sperrschicht-Photozelle. Tritt eine Anderung der Lichtdurchlässigkeit auf, so wird ein Relais zu einem Signalgeber geschlossen, wie aus der Zeichnung in einfacher Weise ersichtlich ist.
Mit dem beschriebenen Gerät gelingt der Nachweis von Kohlenoxid in einer vom CO/O2-Verhältnis abhängigen Weise. Man kann den Kupfergehalt des Gels auf eine bestimmte Empfindlichkeitsgrenze einstellen,- so dass das Gerät CO nur dann anzeigt, wenn es eine bestimmte Grenzkonzentration Uberschreitet. Die folgenden Resultate wurden mit einer derartigen Versuchsanordnung erhalten; als Regenerierungsmittel wurde Luft mit einem Gehalt von weniger als 5 ppm CO verwendet: TABELLE CO Konzentration Ansprechzeit* Regenerierungszeit** mit Normalluft (Volum-%): Sekunden): (Sekundn): 0.2 42 400 0.1 82 275 0.05 190 102 0.01 350 58 *Bis zur Alarmauslösung ** Bis zur völligen Reoxydation der Ein CO-Warngerät analog konstruiert wie in/Zeichnung angegeben und im Beispiel 2 beschrieben kann in Kraftfahrzeugen, Flugzeugen SeeLahrzeugen sowie in Räumen untergebracht und @@gewendet werden; die Nachweisempfindlichkeit kann je nach Verwendungszweck durch Wahl des Gels und der Elektronik variiert werden. Es ist oft wünschenswert, Falschalarmgebung möglichst zu unterdrücken. Das hier beschriebene System ist hierzu gut geeignet, da die Ansprechzeit bei niedrigen CO-konzentrationen hinreichend lang ist, und die Empfindlichkeit auf eine bestimmte untere Nachweisgrenze eingestellt werden kann. Wird eine schnellere Regenerierungszeit gew@nscht, so kann man entweder auf die Verwendung von kupferhaltigen Gelen ganz verzichten und die Regenerierung mit elektrisch erzeugtem Ozon vornehmen, oder die exponierten Gele (kupferhaltig oder nicht) mit Hilfe von H202-haltiger Luft regenerieren. Hierzu lässt man einen Luftstrom durch ein# Perhydrollösung perlen bevor er mit dem Gel in Berührung kommt. Die Regenerierungszeit kann auch durch Temperaturerhöhung (Erwärmung bis auf ca. 80°) erzielt werden, sofern kupferhaltige Gele verwendet werden. wandelt es sich um den Nachweis von CO in Industrieabgasen, so ist die Entfernung von H2Ss S02 und ungesättiqen Kohlenwasserstoffen bzw. stark oxydierend wirkenden Gasen notwendig, wie bereits oben erwähnt wurde.
Die CO-Nachweismethode kann ausserdem auch in Feuerwarngeräten Verwendung finden da Kohlenoxid in vielen Feuerfällen als primäres gasförmiges Verbrennungsprodukt organischer Stoffe auftritt. Auf die mögliche Verwendung der hier beschriebenen Systeme zur Warnung vor k'ohlenoxid in Wohn- oder Arbeitsräum#n sei ebenfalls hingewiesen, da diese Systeme mit geringem Kostenaufwand installiert werden könnten. Es ist schliesslich auch möglich, die Systeme als einfache CO-Dosimeter zu benutzen. @an verwendet hierzu ein möglichst langsam regenerierendes Gels das CO auch mit einem gewissen Integrationseffekt nachweist. Am Schluss des Arbeitstages kann man auf diese Weise die Menge an CO abschätzen, welcher ein Grubenarbeiter, z.B.,im Schnitt ausgesetzt war. Auch kupferfreie Gele, wie sie z.B. in Analytical Chemistry 19, 77-81 (1947) beschrieben werden, lassen sich zu diesem Zweck verwenden, soferne man zur Regenerierung elektrisch erzeugtes Ozon oder Wasserstoffperoxid verwendet. Es ist denkbar, dass derartige CO Nachweissysteme in Form von Ansteckschildern an Arbeiter ausgehAndigt werden, da sie beliebig oft verwendbar sind.
Weitere Beispiele für andere Verfahren zur Herstellung and Anwendung von CO-empfindlichen Gelen werden in den folgenden Beispielen gegeben: BEISPIEL 4 100 g Polyvinylalkohol werden in 200 ccm Wasser mit 25 g Ammoniummolybdat, 10 ml einer 10eigen PdSO4-Lösung in Wasser, sowie 5 g CuC12 versetzt. Die Mischung wird gründlich homogenisiert und der gallertige Körper an der Luft getrocknet. Man erhält eine grünliche Masse, die CO zu C02 oxydiert; erniedrigt man die Kupferkonzentration, so werden gelbe Gele erhalten, die auch zum CO-Nachweis, allerdings ohne Vorteil gegenüber den Silicagelen, verwendet werden können.
BEISPIEL 5 100 y "SephadexR G-10" (Pharmacia Fine Cheinicals Inc., Piscataway, New Jersey) wurden mit 200 ccm Wasser angefeuchtet und dann mit 20 g Silicomolybdansuure, sowie 5 ml einer 10 igen PdS04-Lösung und mit 5 g CuC12 versetzt. Nach Lufttrocknung wird ein grünes Produkt erhalten, das CO katalytisch zu C02 oxydiert. "Sephadex" ist ein modifiziertes, vernetztes Polydextranderivat von hohem Molekulargewicht.
BEISPIEL 6 100 g Zellulosefasern wurden mit Wasser angefeuchtet und danach mit SiCl4-Dampf behandelt. Die so vorbehandelten Fasern wurden mit Wasser gewaschen und mit 15 g Ammoniummolybdat, 5 ml 10% iger PdS04-Lösung und 5 g CuC12 umgesetzt. Nach Lufttrocknung wurde eine CO-oxydierende Masse erhalten, die jedoch nur dann aktiv ist, wenn sie noch Restwasser enthält.
BEISPIEL 7 50 g Kieselgel (korngröße etwa 1,68 bis 3,36 zR) und 50 g gepulverter Polyvinylalkohol wurden vermischt und mit 200 ccm Wasser angefeuchtet. Danach wurden 35 9 Ammonium-1molybdat, 20 ccm 10%iger PdSO4-Lösung und 5 g CuC12 zugesetzt. Die Mischung wurde gründlich mechanisch homogenisiert, kurz auf 800 erwärmt, von Uberschüssigem Lösungsmittel durch Filtration befreit und an der Luft getrocknet.
Eine grüne Masse, die CO katalytisch zu C02 oxydiert wird auf diese Weise ~erhalten und erweist sich als selbst-regenerierbar.
Wie bereits erwähnt, kann man die Konzentrationen der Metall komponenten innerhalb von weiten Grenzen variieren und auf diese Weise Nachweisempfindlichkei t bzw. Regeneri erungsdauer beeinflussen.
Die CO-oxydierenden Kieselgele lassen sich auch zur Olefinoxydation heranziehen. Beispiele für diese Anwendung finden sich im Folgenden.
BEISPIEL 8 5 g imprägniertes Kieselgel, das relativ zu Si02, 0.5% Pd, 1.5% Mo, ~4.5% Cu und 4.9 C1 enthielt,wurde in einem auf 80-150° erwärmten Rohr einem Strom aus Äthylen und Sauerstoff (1:1 Voluw.enverhältnis) ausgesetzt.
Der Druck betrug 1 atom. . Hohe Ausbeuten an Acetaldehyd wurden beobachtet, die Identität der letztgenannten Verbindung wurde durch Gaschromatographie und Massenspektroskopie bewiesen.
BEISPIEL 9 Unter den Bedingungen des Beispiels 8 wurde Propylen zu einer etwa 3:1 Mischung von Propionaldehyd und Aceton oxydiert; beide Produkte wurden durch Gaschromatographie nachgewiesen. Propylen kann auch in Abwesenheit von Sauerstoff oxydiert werden, wobei die oxydierte Form des Katalysators als stöchiometrisches Oxydationsmittel wirkt. Der Katalysator ändert während dieser Reaktion seine Farbe zu tiefblau und lässt sich danach durch Luftsauerstoff regenerieren; Propionaldehyd und Aceton wurden wiederum im Verhältnis von etwa '3:1 erhalten.
BEISPIEL ',0 Unter den in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen wurde cis-2-Buten zu Methylartylketon mit 5-10% der mit Athylen beobachteten Reaktionsgeschwindigkeit oxydiert.
BEISPIEL 11 Unter den in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen wird Butadien(1,3) zu einer Mischung von Crotonaldehyd und Methylvinylketon als Hauptprodukte oxydiert.
BEISPIEL 12 Unter den im Beispiel 8 angegebenen Bedingungen wurde eine 1:1 Mischung von Athylen und Sauerstoff zunächst durch Essigsäure und dann durch den Katalysator bei 1000 geleitet. Als Reaktionsprodukte wurden Acetaldehyd sowie Vinylacetat nachgewiesen. Dieses Beispiel gibt an, wie der Katalysator auch in Gegenwart von Carbonsäuren verwendet werden kann.
Wie oben erwähnt wurde, kann Molybdat in den Katalysatoren teilweise oder völlig durch Wolframat oder Vanadat ersetzt werden.
Das Kupfersalz (CuCl2 oder CuS04) kann z.T. oder ganz durch Nickel und Eisensalze ersetzt werden. Anstelle von Kieselgel als Träger kdnnerl auch andere Träger verwendet werden.
Im allgemeinen können die in dieser Anmeldung enjähnten Katalysatoren somit zur Oxydation von einer grossen Anzahl von ungesättigten organischen Verbindungen zu sauerstoffhaltigen Produkten verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 300C und 2000C variiert werden.Bei hohen Versuchs temperaturen ist zu beachten, dass ein Verlust von Wasser aus dem Kieselgel vermieden werden muss. Es zeigt sich auch, dass höhere terminale Olefine vorzugsweise zu Aldehyden und Ketonen oxydiert werden. Disubstituierte Olefine,wie z.B. 2-Buten, werden zu Ketonen oxydiert. Cyclische Ketone wurden aus cyclischen Mono- oder Diolefinen erhalten,z.B. Cyclooct#on aus Cycloocten. Butadien wird analog zu einer Mischung von ungesättigten Aldehyden und Ketonen oxydiert.
Die Katalysatoren dieser Erfindung können auch zur Synthese von Vinylazetat aus Athylen und Essigsäure Verwendung finden. Die Abtrennung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Kondensation, selektive Adsorption und andere bekannte Verfahren.
BEISPIEL 13 Ein sehr aktives Kieselgel zur CO- bzw. Olefinoxydation wird erhalten in dem man 200 g Kieselgel pulverisiert und auf eine Y#rngrö?e von etwa 50 bis 180 Mikron bringt. Das Kieselgelpulver wird mit Ammonium#mo1ybdat, Palladiumsulfat und Kupferchlorid wie in verschiedenen der oben angegebenen Beispielen versetzt und nach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit und Trocknung in aktiver Form erhalten. Kieselgele,die sich zur CO- und Olefinoxydation als aktiv erwiesen; können die folgende Zusammensetzung besitzen: SiO2 85 -92% Pd 0.1 - 1% Mo 1 - 2 % Cu 1 - 5 % Es sei jedoch erneut darauf hingewiesen, dass diese Zusammensetzung noch variiert werden kann, um den gewünschten Anforderungen zu entsprechen. Dies gilt auch für die Korngrösse. Im allgemeinen führt die Erhöhung des Pd/Cu-Verhältnisses zu einer Erhöhung der CO-Nachweisempfindlichkeit; ist die absolute Konzentration an Kupfer im Bereich von 5%, so wirkt sich eine Erhöhung der Palladiumkonzentration erhöhend auf die CO- bzw. Ol efi noxydati onsgeschwi ndi gkei t aus

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e @ Reagens, g e k e n n z e i c h n e t durch eine Mischung mindestens eines Palladiumsalzes, mindestens einer ein komplexes Ion eines Metalls aus der Gruppe Molybdän, Wolfram oder Vanadium enthaltenden Verbindung und mindestens eines Salzes von Kupfer, Nickel oder Eisen.
2. Reagens nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Metallsalze auf einen hydrophilen Träger aufgebracht sind.
3. Reagens nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Metallsalze auf einen träger aufgebracht sind, der Hrdroxylgruppen enthält.
4-. Reagens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Netallsalzmischung auf einen Trager aufgebracht wird, der aus polymeren Alkoholen, Polyglykolen, Zellulose, Kieselgel, Aluminiumoxid, Glaswolle oder Schaumrummi besteht.
5. Reagens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Mischung ein festes Pulver mit geringer eilchengröße ist.
6. Reagens, g e k e n n z e i c h n e t durch ein mit einer Mischung aus mindestens einem Palladiumsalz, mindestens einem komplexen Molybdat und mindestens einem Kupfer und/oder Nickelsalz überzogenes Kieselgel.
7. Reagens nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Palladiumsalz entweder PdSO4, PdCi2,-Pd(N03)2, Pd(CH3COO)2, Pd(CF3COO)2 oder Palladium-bis-acetylacetonat ist.
8. Reagens nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das komplexe Molybdat ein Silicomolybdatkomplex ist.
9. Reagens nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Silico-'##olybdatkomplex ein Reaktionsprodukt von Kieselgel mit einer Molybdän-Heteropolysäure, einem wasserlöslichen Salz einer Molybdänsäure oder einer Molybdän-Heteropolysäure, einer Phosphormolybdänsäure, einem Phosphormolybdat und/oder einer borhaltigen Molybdän-Heteropolysäure ist.
10. Reagens nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Silicomolybdatkomplex ein Reaktionsprodukt von Kieselgel in schwach saurem Medium mit MoCl5, - oC16, ti#MoO4, Na2MoO#, K2Mo04 und / oder (NH4)2Mo04 ist.
11. Reagens nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es Aufs, CuCl2, CuBr2, CuSO4, Cu(N03)2, Kupferformiat, Kupfer azetat, Kupfertrifluorazetat, Kupferacetylacetonat und/oder Nickelclorid enthält.
12. Reagens nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es einen Silicomolybdatkomplex enthält, der durch Luftsauerstoff in einen höheren Oxydationszustand mit einer charakteristischen Farbe und bei Einwirkung eines reduzierenden Gases in einen niedrigeren Oxydationszustand mit unterschiedlicher Farbe übergeführt wird.
13. Verwendung des Reagens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Oxidation reduzierender Verbindungen, insbesondere reduzierender Gase.
14. Ausführungsform nach Anspruch 13 zur Entfernung eines reduzierenden Gases aus einer Gasmischung, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Gasmischung in Kontakt mit einem Reagens, das aus einer auf Kieselgel niedergeschlagenen Mischung eines Palladiumsalzes, eines Nolybdänkomplexes und eines Kupfer oder Nickelsalzes besteht, gebracht und anschließend das Reagens mit Sauerstoff wieder regeneriert wird.
15. Ausftihrungsform nach Anspruch 14, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Reagens mit im wesentlichen Kohlenmonoxid-freier Luft regeneriert wird.
16. ~--;usführungsform nach Anspruch 13 zur Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in sauerstoffhaltige organische Verbindungen, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß eine Mischung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff mit einen auf einem hydrophilen Träger niedergeschlagenen Katalysator in Konta'et gebracht wird, wobei der Katalysator ein Palladiumsalz, ein Übergangsmetalloxid und ein Salz eines Metalls aus der Gruppe Ktipf er, Eisen und Nickel enthält.
17. Ausführungsform nach Anspruch 16, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Umwandlung in An-Abwesenheit von Wasser erfolgt.
18. Ausführungsform nach Anspruch 17 und/oder 18, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Reaktionstemperatur zwischen etwa 30 0C und etwa 200 0C gehalten wird.
19. Ausführungsform nach Anspruch 13 zur Entfernung von Olefinen aus einer Mischung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß eine Mischung von Olefinen und gesättigten Kohlenwfasserstoffen über einen Katalysator, der ein Palladiumsalz, ein Oxid eines Übergangsmetalls aus der Gruppe Molybdän, Wolfram oder Vanadium, sowie ein Kupfer-, Eisen oder Nickelsalz enthält, wobei die Temperatur des Katalysators zwischen 30 0C und etwa 200 0C gehalten wird und die so erhaltenen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen -abgetrennt werden.
20. Ausführungsform nach Anspruch 19, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die sauerstoffhaltigen organischen Reaktionsprodukte durch Kondensieren abgetrennt werden.
21. Ausführungsform nach Anspruch 19, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die sauerstoffhaltigen organischen Reaktionsprodukte durch selektive Adsorption abgetrennt werden.
22. Ausführungsform nach Anspruch 13 zur Herstellung von Azetaldehyd aus einer Mischung von Äthylen und Sauerstoff oder Luft, dadurch g e k e n n z e i c h ne t ,t daß die Mischung in Kontakt mit einem Katalysator gebracht wird, der auf einem hydrophilen Träger ein Palladiumsalz, ein Ubergangsmetalloxid und ein Salz eines Übergangsmetalls aus der Gruppe Kupfer, Eisen und/oder Nickel enthält.
23. Ausfiihrungsform nach Anspruch 13 zur Herstellung von Vinylazetat und Acetaldehyd aus einer Mischung von itthylen, Sauerstoff und Essigsäure, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die Reaktionspartner mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der ein Palladiumsalz, ein Übergangsmetalloxid und ein Salz eines Übergangsmetalls aus der Gruppe Kupfer, Eisen und Nickel auf einem hydrophilen Träger enthält.
24. Vorrichtung zum wiederholten Nachweis von reduzierenden Gasen in Gasmischungen, g e k e n n z e i c h n e t durch einen Behälter für die Gasmischung, der ein Reagens enthält, das besteht aus oder enthält ein mit einer Mischung aus einem Palladiumsalz, einem Nolybdatkomplex und einem Kupfer und/oder Nickelsalz überzogenes Kieselgel, wobei das Reagens seine Farbe bei Einwirkung eines reduzierenden Gases deutlich ändert und diese neue Farbe nach Einwirkung von Sauerstoff wieder in die ursnrüngliche Farbe zurückgeführt wird, und Einrichtungen zur Umwandlung der Farbänderungen in Signale.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Reagens als Palladiumsalz Palladlumsulfat und als Molybdatkomplexe=n Silicomolybdatkomplex enthält.