CZ294245B6 - Způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu vinylacetátu a jeho použití - Google Patents
Způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu vinylacetátu a jeho použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ294245B6 CZ294245B6 CZ19973700A CZ370097A CZ294245B6 CZ 294245 B6 CZ294245 B6 CZ 294245B6 CZ 19973700 A CZ19973700 A CZ 19973700A CZ 370097 A CZ370097 A CZ 370097A CZ 294245 B6 CZ294245 B6 CZ 294245B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- grams
- liter
- water
- support material
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 127
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 136
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 110
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 56
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 45
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCC1(C)OCCO1 UPZFLZYXYGBAPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 57
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 20
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 17
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 16
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 15
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 11
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical class O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 9
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 6
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 description 2
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J Cl[Au](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Au](Cl)(Cl)Cl CQVDKGFMVXRRAI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I Rhenium(V) chloride Inorganic materials Cl[Re](Cl)(Cl)(Cl)Cl XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- VPYPCHSGWXCVII-UHFFFAOYSA-L barium(2+);3-oxobutanoate Chemical compound [Ba+2].CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O VPYPCHSGWXCVII-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- VLIXEPGDBDQPLR-UHFFFAOYSA-N chloro 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound ClOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl VLIXEPGDBDQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- YSZJKUDBYALHQE-UHFFFAOYSA-N rhenium trioxide Chemical compound O=[Re](=O)=O YSZJKUDBYALHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- UXMRNSHDSCDMLG-UHFFFAOYSA-J tetrachlororhenium Chemical compound Cl[Re](Cl)(Cl)Cl UXMRNSHDSCDMLG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob přípravy katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku v parní fázi, sestávajícího z porézního nosičového materiálu, obsahujícího paládium v množství 2 až 14 g/l, zlato v množství 1 až 8 g/l, a přinejmenším jeden kov ze skupiny zahrnující zirkonium v množství 0,5 až 4 g/l a rhenium v množství 1 až 8 g/l. Postup zahrnuje impregnaci nosičového materiálu ve vodě rozpustnými sloučeninami těchto kovů, převedení těchto ve vodě rozpustných sloučenin kovů na ve vodě nerozpustné sloučeniny kovů ponořením impregnovaného nosičového materiálu do fixovacího roztoku, obsahujícího sloučeninu reaktivní s těmito sloučeninami, přičemž je impregnovaný nosičový materiál podroben mechanickému převracení po dobu dostatečnou k rovnoměrnému povlečení impregnovaného nosičového materiálu tímto fixovacím roztokem, načež následuje dokončení srážení, propláchnutí nosičového materiálu a redukování ve vodě nerozpustných sloučenin kovů do formy volných kovů na nosičovém materiálu. Použití tohoto katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyslíku a kyseliny octové probíhající v parní fázi, a použití tohoto katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu. Postupem podle vynálezu se připraví katalyzátor použitelný ke katalytické výrobě vinylacetátu, přičemž tento katalyzátor obsahuje kovové palladium, zlato a dále přinejmenším jeden kov ze skupiny zahrnující rhenium a zirkonium, které jsou nanesené na vhodném porézním nosičovém materiálu.
Dosavadní stav techniky
Podle dosavadního stavu techniky je znám způsob získávání vinylacetátu, který spočívá v reakci ethylenu, kyslíku a kyseliny octové probíhající v plynné fázi a v přítomnosti katalyzátoru, který zahrnuje palladium, zlato a acetát alkalického kovu nanesený na určitém nosičovém materiálu, jako například na oxidu křemičitém. Tyto katalyzátorové systémy vykazují přijatelnou aktivitu a všeobecně nízkou selektivitu vůči meziproduktům, jako například oxidu uhličitému, ethylacetátu a těžkým koncovým zbytkům.
Všeobecně je možno uvést, že patenty, které se zabývají přípravou katalyzátorů pro průmyslovou komerční výrobu vinylacetátu z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku, obecně popisují a nárokují ochranu pro různé metody nanášení kovových složek, jako například palladia, zlata, kadmia a dalších, tvořících tenkou vrstvu kovu na povrchu nosičového materiálu. Několik druhů katalyzátorových materiálů z této skupiny katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu je včetně postupů jejich přípravy diskutováno v dalším popisu dosavadního stavu techniky.
V patentu US 3 190 912 se popisuje způsob přípravy katalyzátoru pro výrobu nenasycených organických esterů, s tím, že tento katalyzátor je tvořen kovy ze skupiny platiny nebo palladia, oxidy těchto kovů a organickými nebo anorganickými solemi těchto kovů, přičemž tyto kovy nebo jejich oxidy a soli mohou nebo nemusí být naneseny na nosičovém materiálu. Katalyzátor nanesený na nosičovém materiálu je připravován způsobem spočívajícím v rozpuštění soli nebo solí kovů, například ve vodě, následném přidání nosičového materiálu a poté odpařením použitého rozpouštědla. Vzácný kov je v tomto nosičovém materiálu rovnoměrně rozložen. Podle tohoto patentu může být aktivita katalyzátoru zvýšena přidáním promotoru tvořeného halogenidem kovu.
V patentu US 3 275 680 se popisuje palladiový katalyzátor nanesený na oxidu hlinitém, který po zvýšení účinku s pomocí acetátu alkalického kovu byl shledán vhodným pro výrobu organických acetátů, zejména pro výrobu vinylacetátu. Tento palladiový katalyzátor je nanesen na nosičovém materiálu. V rámci tohoto patentu není žádným specifickým způsobem zmíněna možnost použití kombinace dvou vzácných kovů nebo použití slitin. Tento katalyzátor je připravován impregnací nosičového materiálů vodným roztokem soli vzácného kovu a redukčním vysrážením tohoto vzácného kovu na tomto nosičovém materiálu.
V patentu US 3 743 607 se popisuje katalyzátor zahrnující palladium, zlato a acetát alkalického kovu. Tento katalyzátor je připravován impregnací nosičového materiálu, jako například kyseliny orthokřemičité, oxidu hliníku nebo křemičitanů, fosforečnanu hlinitého, atd. vodným roztokem soli palladia a soli zlata a následným odpařováním vzniklé směsi do sucha. Tyto soli palladia a zlata jsou redukovány do jejich kovového stavu s pomocí redukčního činidla. Tento katalyzátor je poté opláchnut vodou, impregnován roztokem acetátu sodného a po následném vysušení je připraven k použití.
-1 CZ 294245 B6
V patentu GB 1 333 449 se popisuje katalyzátor zahrnující palladium a zlato, který je vhodný pro výrobu vinylacetátu. V souvislosti s tímto patentem lze konstatovat, že výsledkem postupu popsaného v tomto patentu jsou palladiové soli nanesené na nosičovém materiálu. Tento katalyzátor je připravován impregnací nosičového materiálu roztokem acetátu palladia, aceto-zatitanu barya a acetátu draselného v kyselině octové a následně provedeným vysušením. Tento katalyzátor je charakterizován jako katalyzátor tvořený solí palladia a dalšími přísadami, jako například zlatém, solemi zlata, solemi kovů alkalických zemin a solemi alkalických kovů, s tím, že tyto soli jsou naneseny na nosičovém materiálu.
Japonský patent č. 48-10135/1973 popisuje způsob přípravy povrchově impregnovaného a na nosiči naneseného katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu. V úvodním kroku přípravy je malé množství redukovaného kovu, jako například zlata, naneseno na porézní podklad. Tento úvodní krok je následován impregnací potřebného množství palladiového katalyzátoru, které je poté nanesen na povrch okolo předem připravovaných kovových částic. Tento palladiový katalyzátor je nanášen jako povrchová vrstva, jejíž tloušťka představuje 15 % velikosti částic, případně méně. V tomto patentu je rovněž doporučeno použití acetátů alkalických kovů jako pomocného katalyzátoru.
V patentu GB 1 283 737 se popisuje způsob přípravy kovového katalyzátoru na nosičovém materiálu spočívající v přivedení nosičového materiálu do kontaktu s roztokem sloučeniny kovu, jako je například sloučenina platiny, palladia, atd. a v následném převedení takto nanesené sloučeniny do kovového stavu, stím, že tento porézní katalyzátorový nosičový materiál je impregnován s pomocí alkalického roztoku a nasycen vodou nebo alkoholem, přičemž stupeň tohoto nasycení se pohybuje v rozmezí od 25 % do 90 %. V tomto patentu se uvádí, že stupeň penetrace kovu do granulí katalyzátorového nosičového materiálu dosahuje až 50 % poloměru těchto granulí. V tomto patentu je dále doporučeno použití menšího množství aktivátoru, jako například acetátu sodného nebo acetátu draselného.
V patentu US 3 939 199 se popisuje použití katalyzátoru, při jehož přípravě je palladium naneseno na katalyzátorový nosičový materiál, jehož objem pórů se pohybuje v rozmezí od 0,4 mililitru/gram do 1,0 mililitru/gram, a u něhož méně než 10 % celkového objemu pórů připadá na mikropóry, jejichž průměr je menší než 3 nm (30 angstrómů). Jako vhodné nosičové materiály jsou uváděny obvyklé inertní látky, jako například kyselina orthokřemičitá, křemičitany, hlinitokřemičitany, oxid titanu, oxid zirkonia a různé skleněné materiály. Pro výrobu vinylacetátu z ethylenu a kyslíku je tento katalyzátorový nosičový materiál impregnován s pomocí roztoku acetátu palladia, acetátu kadmia a acetátu draslíku v kyselině octové, s následným vysušením.
V patentu US 3 822 308 se popisuje příprava katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, který obsahuje palladium v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,6 gramu/litr do 6,0 gramů/litr a zlato v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,1 gramů/litr do 3,0 gramů/litr, s tím, že tyto kovy jsou naneseny na nosičovém materiálu tvořeném oxidem křemičitým, přičemž tyto adsorbované soli kovů byly vysráženy na katalyzátorovém nosičovém materiálu s pomocí vodného roztoku hydroxidu sodného v množství pohybujícím se v rozmezí od 1 % do 110% absorpční kapacity tohoto nosičového materiálu.
V patentu US 4 048 096 se popisuje postup přípravy katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, při jehož přípravě byly rozpuštěné soli kovů absorbovány na nosičový materiál z roztoku ekvivalentního objemu pórů tohoto nosičového materiálu tím, že tento nosičový materiál byl mechanicky převracen v rotující nádobě. Tyto soli byly poté fixovány s pomocí alkalických činidel, přičemž nosičový materiál s takto nanesenými solemi nebyl sušen.
V patentu US 4 087 622 se uvádí popis katalyzátoru obsahujícího palladium a zlato, který je připravován dvoustupňovým procesem zahrnujícím impregnační a srážecí krok.
-2CZ 294245 B6
V patentu US 3 775 342 se popisuje postup přípravy katalyzátoru, který je všeobecně nazýván impregnací do objemu pórů. Tento patent popisuje katalyzátor pro výrobu vinylacetátu, charakterizovaný vnitřním pásem slitiny palladia a zlata naneseným na nosičový materiálu. Příprava tohoto katalyzátoru spočívá ve zpracování nosičového materiálu roztokem zahrnujícím soli palladia a zlata a roztokem, který obsahuje sloučeniny schopné reagovat na tomto nosičovém materiálu s těmito solemi palladia a zlata za tvorby ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata, přičemž poté následuje transformace těchto nerozpustných sloučenin palladia a zlata do formy drahých kovů provedené s pomocí redukčních činidel, a následným propláchnutím, s jehož pomocí je provedeno odstranění přítomných ve vodě rozpustných sloučenin, s tím, že tento nosičový materiál může být těmito látkami zpracováván současně nebo postupně, přičemž mezi jednotlivými kroky tohoto zpracování může nebo nemusí být tento nosičový materiál vysoušen. Při impregnaci do objemu pórů odpovídá množství roztoku obsahujícího soli vzácných kovů přibližně objemu pórů porézního nosičového materiálu. V tomto patentu je potom specifikován seznam dalších kovů, které mohou být vysráženy spolu se zlatém a palladiem, přičemž v rámci tohoto seznamu je uvedena i měď. V příkladu zahrnutém v tomto patentu není ovšem žádným způsobem uvedeno, jak lze připravit katalyzátor obsahující měď jako třetí druh kovu, ani zde není nijak uváděno, jaký druh výhody přináší přítomnost mědi z hlediska rychlosti tvorby vinylacetátu nebo z hlediska selektivity vůči ethylacetátu, oxidu uhličitému nebo jiným nečistotám.
Ostatní patenty a publikace, které jsou známé z dosavadního stavu techniky, popisují katalyzátory pro reakci kyseliny octové, ethylenu a kyslíku probíhající v parní fázi a poskytující jako produkt vinylacetát s tím, že tyto katalyzátory obsahují měď jako redukovanou kovovou složku. Tyto katalyzátory ovšem neobsahují žádné složky obsahujíc zlato. Mezi těmito patenty jsou zahrnuty patent US 3 759 839, US 3 641 121, US 3 671 576, FR 1 566 972 a FR 1 583 899, japonský patent (Kokoku) č. 54-8638, japonský dokument 46033013 (Chemical Abstracts 76(8):34719a), japonský dokument 46032644 (Chemical Abstracts 76(8):34718z) a dokument Revista de Chemie Vol. 26, No. 9, strany 719-723 (1975). Dále bylo publikováno v poslední době několik patentů týkajících se výhodnějších způsobů přípravy a výsledných produktů. Příklady těchto patentů jsou patent US 5 332 71-Oa US 5 314 858, které se týkají nových způsobů přípravy katalyzátorů zahrnujících palladium a zlato.
V souladu s patentem US 5 314 858 je vhodný katalyzátor připravován způsobem popsaným v patentu US 3 775 342, podle kterého jsou soli kovů zkombinovány a adsorbovány v pórech katalyzátoru metodou impregnace objemu pórů. Tento způsob přípravy spočívá v následujících stupních (1) impregnace katalyzátorového nosičového materiálu s pomocí vodného roztoku zahrnujícího soli palladia a zlata, jako například směsný chlorid palladia a sodíku nebo chlorid zlatitý, přičemž tento nosičový materiál může být impregnován těmito solemi současně nebo postupně, (2) fixování těchto drahých kovů na nosičovém materiálu vysrážením ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata spočívajícím ve zpracování těchto impregnovaných nosičových materiálů s pomocí reaktivního zásaditého roztoku, jako například vodného roztoku hydroxidu sodného, který na povrchu tohoto nosičového materiálu reaguje za tvorby hydroxidů palladia a zlata, (3) následné opláchnutí vodou, jehož účelem je odstranění chloridových iontů (nebo dalších aniontů) a (4) redukce hydroxidů těchto drahých kovů do formy kovového palladia a zlata, s tím, že výhodnost tohoto způsobu přípravy spočívá ve skutečnosti, že v průběhu tohoto fixovacího kroku (2) jsou provedena dvě oddělená srážení, přičemž množství reaktivních sloučenin, které jsou v kontaktu s těmito solemi impregnovaným nosičovým materiálem, nejsou při žádném
-3 CZ 294245 B6 z těchto srážení větší než množství potřebná k reakci s těmito rozpustnými sloučeninami drahých kovů impregnovanými v tomto nosičovém materiálu. Mezi těmito jednotlivými fixovacími nebo srážecími kroky je možné ponechat nosičový materiál impregnovaný pomocí reaktivního zásaditého roztoku po určitý časový úsek stát, aby tak mohlo proběhnout vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin drahého kovu dříve než dojde k provedení druhého fixovacího kroku, při němž je k nosičovému materiálu přidáno další množství reaktivní zásadité sloučeniny.
V tomto patentu US 5 314 858 se tedy popisuje metoda přípravy vinylacetátových katalyzátorů, při které se používá dvou oddělených fixačních stupňů. V tomto patentu se nikde nenavrhuje ani nezmiňuje použití Re a/nebo Zr v kombinaci s kovovým systémem Pd/Au.
V patentu US 5 332 710 je popsán postup spočívající v následujících stupních:
(1) impregnace katalyzátorového nosičového materiálu s pomocí vodného roztoku zahrnujícího soli palladia a zlata, jako například směsný chlorid palladia a sodíku nebo chlorid zlatitý, přičemž tento nosičový materiál může být impregnován těmito solemi současně nebo postupně, (2) fixování těchto drahých kovů na nosičovém materiálu vysrážením ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata provedeném ponořením těchto impregnovaných nosičových materiálů do reaktivního zásaditého roztoku, jako například do vodného roztoku hydroxidu sodného, který na povrchu tohoto nosičového materiálu reaguje za tvorby hydroxidů palladia a zlata, (3) následné opláchnutí vodou, jehož účelem je odstranění chloridových iontů (nebo dalších aniontů), a (4) redukce hydroxidů těchto drahých kovů do formy kovového palladia a zlata, stím, že výhodnost tohoto způsobu přípravy spočívá ve skutečnosti, že v rámci tohoto fixovacího kroku (2) je při ponoření impregnovaných nosičových materiálů do reakčního roztoku provedena rotace těchto impregnovaných nosičových materiálů, přičemž tato rotace je prováděna přinejmenším v průběhu počáteční srážecí periody a dříve než je takto zpracovaný katalyzátor ponechán po prodloužený časový úsek v klidu, aby tak mohlo pokračovat srážení těchto ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata.
V patentu US 5 194 417 je popsán postup vypalování čerstvého katalyzátoru prováděný v inertní atmosféře po dobu přinejmenším 15 minut, přičemž tímto způsobem přípravy lze u tohoto katalyzátoru dosáhnout vyšší selektivity vůči vinylacetátu.
V patentu US 5 185 308 se popisuje katalyzátor zahrnující palladium a zlato, u kterého je, mezi ostatními definovanými parametry, definován poměr mezi obsahy drahých kovů. Podle popisu uvedeného v tomto patentu tento katalyzátor v zásadě zahrnuje :
(1) katalyzátorový nosičový materiál, u něhož průměr částic pohybuje v rozmezí od přibližně 3 milimetrů do přibližně 7 milimetrů, a jehož objem pórů se pohybuje v rozmezí od 0,2 mililitru/gram do přibližně 1,5 mililitru/gram, (2) zlato a palladium v poměru pohybujícím se v rozmezí od 0,60 do 1,25, distribuované v nejokrajovější, 1 milimetr silné vrstvě částic nosičového materiálu a (3) acetát draslíku v množství pohybujícím se v rozmezí od přibližně 3,5 % do přibližně 9,5 % hmotnostních.
Jak může být zjištěno z výše uvedených příkladů, vypovídajících o dosavadním stavu techniky, základní metoda přípravy katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu zahrnujícího palladium a zlato nanesené na nosičovém materiálu, vyústila v postup, který spočívá v následujících krocích:
-4CZ 294245 B6 (1) impregnace katalyzátorového nosičového materiálu s pomocí vodných roztoků zahrnujících ve vodě rozpustné sloučeniny palladia a zlata, (2) vysrážení těchto ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata na tomto nosičovém materiálu přivedením tohoto impregnovaného nosičového materiálu do kontaktu s roztokem sloučenin schopných reagovat se sloučeninami palladia a zlata rozpustnými ve vodě, čímž dojde k vytvoření ve vodě nerozpustných sloučenin kovu, (3) následné opláchnutí takto zpracovaného katalyzátoru vodou, jehož účelem je odstranění aniontů, které jsou v průběhu srážení uvolněny z původně impregnovaných sloučenin palladia a zlata, a (4) konverze těchto ve vodě nerozpustných sloučenin palladia a zlata do formy kovového palladia a zlata provedené zpracováním těchto sloučenin s pomocí redukčního činidla. Konečné zpracování zpravidla zahrnuje i:
stupeň (5), impregnaci redukovaného katalyzátoru s pomocí vodného roztoku acetátu alkalického kovu a stupeň (6), následné vysušení výsledného katalyzátoru.
V dokumentu EP 0 417 867 se popisuje katalyzátor používaný k hydrogenačním reakcím, resp. Katalyzátor pro katalytickou hydrogenaci karboxylových kyselina a jejich anhydridů na alkoholy a/nebo estery. V této publikaci se zcela obecně popisuje impregnace (prostřednictvím počáteční vlhkosti) kovů na nosičovém materiálu, přičemž potom následuje redukce kovů tepelným zpracováním. V této publikaci není nikde zmiňován postup týkající se fixování kovů za pomoci fixovacího roztoku (jako je například hydroxid sodný).
Podstata vynálezu
Cílem uvedeného vynálezu je postup výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu obsahujícího palladium, zlato a dále přinejmenším jeden kov ze skupiny zahrnující rhenium a zirkonium, s tím, že tyto kovy jsou v tomto katalyzátoru obsaženy v definovaném množství a v definovaném poměru.
Vynález se tedy týká způsobu přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu vinylacetátu zkyseliny octové ethylenu a kyslíku v parní fázi, sestávajícího z porézního nosičového materiálu obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující palladium v množství 2 až 14 gramů/litr, zlato v množství 1 až 8 gramů/litr, a přinejmenším jeden kov ze skupiny zahrnující zirkonium v množství 0,5 až 4 gramy/litr a rhenium v množství 1 až 8 gramů/litr, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že zahrnuje impregnaci tohoto nosičového materiálu ve vodě rozpustnými sloučeninami těchto kovů, převedení těchto ve vodě rozpustných sloučenin kovů do formy ve vodě nerozpustných sloučenin kovů ponořením tohoto impregnovaného nosičového materiálu do fixovacího roztoku obsahujícího sloučeninu reaktivní s těmito ve vodě rozpustnými sloučeninami k vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin kovů na tomto nosičovém materiálu, přičemž zatímco je tento impregnovaný nosičový materiál ponořený do tohoto fixovacího roztoku, je podroben v tomto roztoku mechanickému převracení po dobu dostatečnou k rovnoměrnému povlečení impregnovaného nosičového materiálu tímto fixovacím roztokem, načež následuje dokončení srážení ve vodě nerozpustných sloučenin, propláchnutí tohoto nosičového materiálu a redukování těchto ve vodě nerozpustných sloučenin kovů do formy volných kovů na tomto nosičovém materiálu.
-5CZ 294245 B6
Ve výhodném provedení tohoto postupu katalyzátor sestává z porézního nosičového materiálu, obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující 2 až 14 gramů/litr palladia, 1 až 8 gramů/litr zlata a 0,5 až 4 gramy/litr zirkonia.
Podle dalšího výhodného provedení katalyzátor sestává z porézního nosičového materiálu, obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující 2 až 14 gramů/litr palladia, 1 až 8 gramů/litr zlata a 1 až 8 gramů/litr rhenia.
Podle dalšího výhodného provedení katalyzátor sestává z porézního nosičového materiálu obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující 2 až 14 gramů/litr palladia, 1 až 8 gramů/litr zlata, 0,5 až 4 gramy/litr zirkonia a 1 až 8 gramů/litr rhenia.
Při provádění tohoto postupuje výhodné, jestliže impregnovaný nosičový materiál se převrací ve fíxovacím roztoku po dobu přinejmenším 0,5 hodiny.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu vinylacetátu z kyseliny octové ethylenu a kyslíku parní fázi, sestávajícího z porézního nosičového materiálu obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující palladium v množství 2 až 14 gramů/litr, zlato v množství 1 až 8 gramů/litr, a přinejmenším jeden kov ze skupiny zahrnující zirkonium v množství 0,5 až 4 gramy/litr a rhenium v množství 1 až 8 gramů/litr, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje přivedení tohoto nosičového materiálu do kontaktu přinejmenším s jednou ve vodě rozpustnou sloučeninou těchto kovů k impregnování tohoto nosičového materiálu touto ve vodě rozpustnou sloučeninou, převedení této ve vodě rozpustné sloučeniny nebo sloučenin kovů do formy ve vodě nerozpustné sloučeniny nebo sloučenin kovů kontaktováním tohoto impregnovaného nosičového materiálu v prvním fíxovacím kroku s roztokem obsahujícím sloučeninu reaktivní s touto ve vodě rozpustnou sloučeninou k vysrážení nerozpustné sloučeniny kovu na tomto nosičovém materiálu, načež následuje kontaktování tohoto prvního impregnovaného a fixovaného nosičového materiálu s přinejmenším s jednou další z těchto ve vodě rozpustných sloučenin těchto kovů k impregnování tohoto nosičového materiálu touto ve vodě rozpustnou sloučeninou nebo sloučeninami, převedené této druhé ve vodě rozpustné sloučeniny nebo sloučenin kovů do formy ve vodě nerozpustné sloučeniny nebo sloučenin kovů kontaktováním tohoto impregnovaného nosičového materiálu ve druhém fíxovacím kroku s druhým roztokem obsahujícím sloučeninu reaktivní s touto druhou ve vodě rozpustnou sloučeninou k vysrážení druhé ve vodě nerozpustné sloučeniny kovu na tomto nosičovém materiálu, a poté následuje redukce těchto ve vodě nerozpustných sloučenin kovu do formy volných kovů obsažených na tomto nosičovém materiálu.
Ve výhodném provedení tohoto postupu katalyzátor sestává z porézního nosičového materiálu, obsahující na něm nanesené kovy zahrnující 2 až 14 gramů/litr palladia, 1 až 8 gramů/litr zlata a 0,5 až 4 gramy/litr zirkonia.
Podle dalšího výhodného provedení tohoto postupu katalyzátor sestává z porézního nosičového materiálu, obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující 2 až 14 gramů/litr palladia, 1 až 8 gramů/litr zlata a 1 až 8 gramů/litr rhenia.
Podle dalšího výhodného provedení tohoto postupu katalyzátor sestává z porézního nosičového materiálu, obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující 2 až 14 gramů/litr palladia, 1 až 8 gramů/litr zlata, 0,5 až 4 gramy/litr zirkonia a 1 až 8 gramů/litr rhenia.
Při provádění tohoto postupu je výhodné, jestliže se ve vodě nerozpustné sloučeniny kovů redukují redukčním plynem.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží použití katalyzátoru připraveného podle některého z výše popsaných postupů pro výrobu vinylacetátu z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku.
-6CZ 294245 B6
V publikacích podle dosavadního stavu techniky se nikde nenavrhuje ani nezmiňuje použití Re a/nebo Zr v kombinaci s kovovým systémem Pd/Au. Přídavek těchto specifických kovů se projeví v získání katalyzátoru, který má vysokou aktivitu a/nebo nízký procentuální obsah vedlejších produktů. Řešením podle vynálezu se dosahuje neočekávatelných výsledků, přičemž kombinace Pd/Au a Re a/nebo Zr vede k získání katalyzátorů podle vynálezu, které se vyznačují vysokou aktivitou, vysokou selektivitou a dlouhou životností.
Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že zvlášť účinný katalyzátor nanesený na nosičovém materiálu a použitelný pro výrobu vinylesterů za použití ethylenu, nižších karboxylových kyselin, které obsahují od dvou do čtyř uhlíkových atomů, a kyslíku v plynné fázi při zvýšené teplotě a při normálním nebo zvýšeném tlaku, může být připraven za použití obecných principů známých z dosavadního stavu techniky a vycházejících při získávání katalyzátorů ze tří nebo čtyř kovů, namísto metod vycházejících podle dosavadního stavu techniky pouze ze dvou kovů nebo namísto postupu popsaného v patentu US 5 347 046, který popisuje katalyzátor obsahující jako třetí kov měď. Mezi kovy, které obsahuje katalyzátor v provedení podle vynálezu náleží palladium, zlato a přinejmenším jeden kov ze skupiny zahrnující rhenium a zirkonium. Koncentrace palladia na nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 2 gramů/litr do přibližně 14 gramů/litr, koncentrace zlata na nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr, koncentrace zirkonia na nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,5 gramu/litr do přibližně 4 gramů/litr a koncentrace rhenia na nosičovém materiálu se pohybuje v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr.
Katalyzátor v provedení podle vynálezu může být ve svých obecných znacích připraven kteroukoli z metod podle dosavadního stavu techniky, o nichž je známo, že jsou vhodné pro přípravu katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu reakcí ethylenu, kyseliny octové a kyslíku. Zejména vhodnými jsou potom metody popsané v patentu US 3 775 342, patentu US 5 314 858 nebo patentu US 5 332 710.
Nosičový materiál pro katalyzátor v provedení podle vynálezu může vykazovat jakýkoli geometrický tvar. Tento nosičový materiál může například vykazovat kulový tvar, válcovitý tvar nebo může mít formu tablet, přičemž tyto geometrické tvary mohou být pravidelné i nepravidelné. Geometrické rozměry tohoto nosičového materiálu se všeobecně mohou pohybovat v rozmezí od 1 milimetru do 8 milimetrů. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto geometrickým tvarem kulový tvar představovaný například kuličkami o průměru pohybujícím se v rozmezí od 4 milimetrů do 8 milimetrů. Částice tohoto nosičového materiálu jsou všeobecně označovány jako tablety.
Specifická plocha povrchu katalyzátorového nosičového materiálu se může pohybovat v širokém rozmezí. Ve výhodném provedení podle vynálezu mohou být například použity nosičovémateriály, u nichž se plocha vnitřního povrchu pohybuje v rozmezí od 50 m2/gram do 300 m2/gram, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 100m2/gram do 200m2/gram (měřeno podle metody BET).
Jako příklad nosičových materiálů použitelných v provedení podle vynálezu je možno uvést oxid křemičitý, oxid hlinitý, hlinitokřemičitany nebo spinely. Ve výhodném provedení podle vynálezu je jako nosičový materiál použit oxid křemičitý.
Aktivní kovový katalyzátor může být připraven kteroukoli zvýše popsaných metod přípravy katalyzátorů zahrnujících palladium a zlato, v jejichž rámci jsou ke směsi solí kovů použité pro impregnaci nosičového materiálu přidány soli zirkonia a/nebo soli rhenia. Tyto soli zlata a palladia, a soli rhenia a/nebo zirkonia jsou z vodného roztoku adsorbovány v pórech nosičového materiálu metodou, která je podle dosavadního stavu techniky nazývána metodou impregnace objemu pórů, dále jsou takto zpracované nosičové materiály podrobeny fixování, při němž dojde k vysrážení kovů do formy sloučenin nerozpustných ve vodě, a dále jsou tyto soli kovů redukovány za pomoci redukčního činidla, jako například ethylenu nebo hydrazinu.
-7CZ 294245 B6
Podle jednoho ze způsobů přípravy katalyzátoru v provedení podle vynálezu jsou příslušná množství rozpustných solí palladia, zlata a solí rhenia a/nebo zirkonia rozpuštěna v dostatečném množství vody tak, aby byl získán roztok odpovídající přibližně 90% až 110% objemu pórů nosičového materiálu. Jako příklady ve vodě rozpustných sloučenin palladia, které mohou být použity v provedení podle vynálezu, je možno uvést chlorid paladnatý, chlorid sodno-paladnatý a dusičnan paladnatý, zatímco jako příklad vhodných ve vodě rozpustných sloučenin zlata je možno uvést chlorid zlatitý, kyselina tetrachlorozlatitá a její alkalické soli. Ve výhodném provedení podle vynálezu je použita všeobecně dostupná kyselina tetrachlorozlatitá a rovněž všeobecně dostupný chlorid sodno-paladnatý, neboť tyto sloučeniny vykazují vysokou rozpustnost ve vodě. Typickými solemi zirkonia použitelnými při přípravě katalyzátoru v provedení podle vynálezu jsou síran zirkonia, dusičnan zirkonia a chlorid zirkonia. Vhodnou rozpustnou solí rhenia je potom rhenistan sodný, a rovněž také oxid rhenistý nebo chlorid rhenitý. V provedení podle vynálezu jsou obvykle použita taková množství těchto uvedených sloučenin, aby se množství palladia pohybovalo v rozmezí do přibližně 2 gramů/litr do přibližně 14 gramů/litr, množství zlata v rozmezí od přibližně 1 gram/litr do přibližně 8 gramů/litr, množství zirkonia v rozmezí od přibližně 0,5 gramů/litr do přibližně 4 gramů/litr a množství výsledného katalyzátoru v rozmezí od přibližně 1 gramu/litr do přibližně 8 gramů/litr. Množství zlata obsaženého v katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od přibližně 10 % do přibližně 70 %, vztaženo na množství palladia. Tento roztok je adsorbován na nosičovém materiálu, poté je tento nosičový materiál vysušen, a následně jsou tyto kovy fixovány ponořením tohoto nosičového materiálu do vodného zásaditého roztoku o dostatečné koncentraci po časový úsek přinejmenším 16 hodin, aby tyto kovy byly převedeny do formy, která je nerozpustná ve vodě.
Tento fixovací krok může být případně rovněž proveden ponořením zpracovaného nosičového materiálu do takového objemu fixovacího roztoku, kterýje dostačující pro pokrytí sypného objemu tohoto nosičového materiálu a uvedením tohoto nosičového materiálu do rotačního pohybu například způsobem popsaným v patentu US 5 332 710, který je zde uveden pouze jako odkazový materiál. Podle tohoto odkazu jsou impregnované nosičové materiály ponořeny do zásaditého roztoku a v průběhu počáteční fáze srážení ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů, jako například oxidů nebo hydroxidů, jsou tyto nosičové materiály mechanicky převraceny nebo uvedeny do rotačního pohybu. Toto mechanické převracení nebo tento rotační pohyb v zásaditém fixovacím roztoku by měl být prováděn po dobu přinejmenším 0,5 hodiny po počátečním zpracování, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu tato doba činí přinejmenším jednu hodinu. Toto zpracování zahrnující ponoření se současným rotačním pohybem může být prováděno po dobu až 4 hodin. Takto zpracované nosičové materiály mohou být ponechány v tomto fixovacím roztoku v klidu, aby bylo zajištěno úplné vysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin drahých kovů.
Pro udržení nosičového materiálu v pohybu může být použit jakýkoli typ zařízení, které zajistí rotační pohyb tohoto nosičového materiálu nebo jeho mechanické převracení, případně může být použito jiné odpovídající zařízení, neboť vymezení přesného typu tohoto zařízení není z hlediska provedení podle vynálezu kritickým aspektem. Tímto kritickým aspektem ovšem na druhé straně může být rozsah tohoto pohybu. Tento pohyb by měl mít takový rozsah, aby všechny povrchy tohoto impregnovaného nosičového materiálu byly stejnoměrným způsobem v kontaktu se zásaditým fixovacím roztokem. Na druhé straně by tento pohyb neměl být natolik intenzivní, aby způsoboval abrazivní poškozování nerozpustných sloučenin drahých kovů a aby tak tyto nerozpustné sloučeniny nebyly těmito abrazivními procesy odstraňovány z povrchu nosičového materiálu. Rychlost tohoto rotačního pohybu by se všeobecně měla pohybovat v rozmezí od přibližně 1 otáčky/minutu do přibližně 10 otáček/minutu, případně může být tato rychlost ještě vyšší, a to v závislosti na přesném typu použitého nosičového materiálu a na množství drahých kovů, které má být naneseno na tomto nosičovém materiálu. Aplikovaná rychlost rotacemůže být různá a může rovněž záviset na typu použitého zařízení, na velikosti a tvaru nosičového materiálu, na typu tohoto nosičového materiálu, na dávkování nanášených kovů, atd., ovšem s tím, že tato rychlost by se měla pohybovat v rámci výše uvedených mezí. Skutečnost, že při
-8CZ 294245 B6 rotačním pohybu dochází k určitému malému stupni abraze nemusí potom znamenat, že nerozpustné sloučeniny jsou touto abrazí odstraňovány z povrchu nosičového materiálu do nepřípustně vysokého stupně.
Fixovacím roztokem je v provedení podle vynálezu roztok, který zahrnuje zásaditý roztok, například vodný roztok obsahující hydroxidy alkalických kovů, hydrogenuhličitany alkalických kovů a/nebo uhličitany alkalických kovů. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou použity vodné roztoky hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného. Následně po provedení srážecího nebo fíxovacího kroku jsou nosičové materiály propláchnuty například destilovanou vodou, aby byly odstraněny anionty, jako například chloridy, které byly uvolněny z původního impregnačního roztoku v průběhu srážecího procesu a které jsou obsaženy v tomto nosičovém materiálu. Toto proplachování je prováděno tak dlouho, dokud nejsou veškeré anionty odstraněny z nosičového materiálu. V tomto katalyzátoru by nemělo zůstat více než přibližně 1000 ppm aniontů. Aby bylo zajištěno v zásadě úplné odstranění aniontů, jako například chloridových iontů z tohoto katalyzátoru, může být voda odtékající po proplachování testována s pomocí dusičnanu stříbrného. Tento katalyzátor je poté vysušen při teplotě, která nepřevyšuje přibližně 150 °C, přičemž toto vysušení je provedeno v inertní atmosféře, jako například v proudu dusíku nebo v proudu vzduchu.
Tento fixovaný a propláchnutý materiál je poté zpracován s pomocí redukčního činidla tak, aby přítomné soli a sloučeniny kovů byly přeměněny do kovové formy. Tato redukce může být provedena v kapalné fázi, například s pomocí vodného hydrátu hydrazinu nebo v plynné fázi, například za pomoci ethylenu. Pokud je redukce prováděna s pomocí roztoku hydrátu hydrazinu, potom je tato reakce ve výhodném provedení podle vynálezu provedena při normální teplotě. Pokud je redukce prováděna v plynné fázi, může být tato reakce ve výhodném provedení podle vynálezu provedena při zvýšené teplotě, která se například při redukci s pomocí ethylenu pohybuje v rozmezí od 100 °C do 200 °C. Redukční činidlo je ve výhodném provedení podle vynálezu použito v přebytku, aby tak bylo zajištěno, že veškeré soli a sloučeniny kovů jsou převedeny do kovové formy.
Podle další metody použitelné pro přípravu katalyzátoru ve výhodném provedení podle vynálezu je vhodný katalyzátorový nosičový materiál nejprve impregnován s pomocí vodného roztoku obsahujícího rozpustné sloučeniny palladia a zlata, a dále rozpustné sloučeniny buď zirkonia nebo rhenia, případně obou posledně jmenovaných kovů. Oddělené roztoky obsahující sloučeniny palladia a zlata a dále sloučeniny buď zirkonia nebo rhenia, případně obou posledně jmenovaných kovů mohou rovněž být zpracovány postupně, ovšem s tím, že tento postup je méně vhodný. Důležitým parametrem je objem roztoku použitý pro impregnaci nosičového materiálu těmito kovy. Pro účinné nanesení by se měl objem tohoto impregnačního roztoku pohybovat v rozmezí od 95% do 100% absorpční kapacity katalyzátorového materiálu, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se tento objem pohybuje v rozmezí od 98 % do 99 % této absorpční kapacity.
Po impregnaci tohoto nosičového materiálu s pomocí rozpustných sloučenin palladia a zlata a dále sloučenin zirkonia nebo rhenia, případně obou posledně jmenovaných kovů a před fixováním sloučenin palladia a zlata a dále sloučenin zirkonia nebo rhenia, případně obou posledně jmenovaných kovů je tento nosičový materiál vysušen. Tento fíxovací proces je rozdělen přinejmenším do dvou oddělených kroků zpracování s pomocí zásaditého fíxovacího roztoku. V každém z těchto oddělených fixovacích kroků nepřevyšuje množství zásadité reaktivní sloučeniny množství odpovídající molámímu množství potřebnému ke zreagování se všemi kovovými sloučeninami přítomnými na nosičovém materiálu ve formě sloučenin rozpustných ve vodě. Ve výhodném provedení podle vynálezu je množství reaktivní sloučeniny použité v každém z těchto fixovacích kroku menší než molámí množství potřebné pro zreagování všech ve vodě rozpustných sloučenin kovů. První fíxovací krok spočívá v impregnaci vysušeného, impregnovaného nosičového materiálu, která je provedena s pomocí zásaditého fíxovacího roztoku, jehož množství přibližně odpovídá absorpční schopnosti tohoto nosičového materiálu v suchém stavu.
-9CZ 294245 B6
Množství zásadité sloučeniny obsažené v tomto roztoku by mělo být takové, aby se poměr molárního obsahu alkalického kovu vůči molámímu obsahu aniontů ze solí kovů rozpustných ve vodě pohyboval v rozmezí od přibližně 0,7:1 do přibližně 1:1a aby objem tohoto roztoku odpovídal absorpční schopnosti suchého nosičového materiálu. Tento zásaditý fíxovací roztok je jednoduše 5 nalit na impregnované nosičové materiály a takto je jednoduše nalit na impregnované nosičové materiály a takto zpracované nosičové materiály jsou v průběhu srážení ponechány v klidu po dobu až 24 hodin, případně i více. Druhý fíxovací krok spočívá v přidáni nevysušených, částečně fixovaných tablet ke druhému podílu vodného fíxovacího roztoku. V tomto roztoku by se měl poměr molámího obsahu alkalického kovu vůči molámímu obsahu aniontů ze soli kovu rozpust10 né ve vodě pohybovat v rozmezí od přibližně 0,2 : 1 do přibližně 0,9:1. Objem tohoto roztoku by měl pokrýt tyto tablety. Ve výhodném provedení podle vynálezu by se pro tento kombinovaný fíxovací proces měl molámí poměr celkového obsahu alkalického kovu vůči celkovému obsahu aniontů pohybovat v rozmezí od přibližně 1,1:1 do přibližně 1,6:1. Následně po zpracování provedeném v tomto prvním fixovacím kroku je takto zpracovaný nosičový materiál ponechán 15 v klidu po dostatečně dlouhý časový úsek, aby mohlo proběhnout vysrážení nerozpustných sloučenin kovů. Pro první fíxovací krok může být tento časový úsek různý, zpravidla je ovšem nosičový materiál před dalším zpracováním s pomocí druhého podílu zásaditého fíxovacího roztoku ponechán v klidu po časový úsek pohybující se v rozmezí od přibližně 2 hodin do přibližně 8 hodin.
Následně po zpracování v druhém fixovacím kroku je takto zpracovaný nosičový materiál ponechán opět v klidu po časový úsek přinejmenším dalších 2 hodin, ve výhodném provedení po časový úsek přinejmenším 4 hodin, případně také může kvůli úplnému dokončení srážení zůstat v klidu po dobu přibližně až 16 hodin.
Zpracování ve druhém fixovacím kroku, při němž je vysušený a již částečně fixovaný nosičový materiál impregnován s pomocí fíxovacího roztoku o požadované koncentraci alkalického činidla, může být stejné jako je zpracování prováděné při prvním fixovacím kroku. Celkový objem roztoku je dostačující k pokrytí objemu nosičového materiálu.
3.0
Tento nosičový materiál může být případně také impregnován ve druhém fixovacím kroku způsobem označovaným jako rotační ponoření, který je popsán v patentu US5332710. Při tomto způsobu jsou již jednou fixované katalyzátory ponořeny do zásaditého fíxovacího roztoku a v průběhu počátečních fází srážení ve vodě nerozpustných sloučenin kovů jsou tyto katalyzáto35 ry mechanicky převraceny nebo jsou přivedeny do rotačního pohybu. Toto mechanické převracení nebo toto rotování nosičových materiálů v zásaditém fixovacím roztoku by mělo být prováděno po časový úsek přinejmenším 0,5 hodiny následně po počátečním zpracování, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu tento časový úsek činí přinejmenším jednu hodinu. Toto zpracování rotačním ponořením může být prováděno po dobu až 4 hodin, před následujícím 40 ponecháním takto zpracovaných nosičových materiálů v klidu v tomto fixovacím roztoku které zajišťuje, aby proběhlo úplné vysrážení ve vodě rozpustných sloučenin kovů.
Jak bylo uvedeno výše, v provedení podle vynálezu může být použit jakýkoli typ zařízení zajišťující rotační pohyb nebo mechanické převracení, neboť typ použitého zařízení není z hledis45 ka tohoto provedení kritickým prvkem. Kritickým faktorem může ovšem na druhé straně být rozsah rotačního pohybu. Tento rotační pohyb by měl mít takový rozsah, aby všechny povrchy tohoto impregnovaného nosičového materiálu byly stejnoměrným způsobem v kontaktu se zásaditým fixovacím roztokem. Na druhé straně by tento pohyb neměl být natolik intenzivní, aby způsoboval abrazivní poškozování nerozpustných sloučenin drahých kovů a aby tyto nerozpustné 50 sloučeniny nebyly těmito abrazivními procesy odstraňovány z povrchu nosičového materiálu.
Rychlost tohoto rotačního pohybu by se všeobecně měla pohybovat v rozmezí od přibližně 1 otáčky/minutu do přibližně 10 otáček/minutu, případně může být tato rychlost ještě vyšší, a to v závislosti na přesném typu použitého nosičového materiálu a na množství kovů, které má být naneseno na tomto nosičovém materiálu. Aplikovaná rychlost rotace může být různá a může 55 rovněž záviset na typu použitého zařízení, na velikosti a tvaru nosičového materiálu, na typu
-10CZ 294245 B6 tohoto nosičového materiálu, na dávkování nanášených kovů, atd., ovšem s tím, že tato rychlost by se měla pohybovat v rámci výše uvedených mezí, přičemž skutečnost, že při rotačním pohybu dochází k určitému malému stupni abraze nemusí potom ještě znamenat, že nerozpustné sloučeniny jsou touto abrazí odstraňovány z povrchu nosičového materiálu do nepřípustně vysokého stupně.
Tyto fixované tablety jsou poté redukovány v proudu plynného ethylenu nebo v roztoku hydrátu hydrazinu, přičemž tato redukce je provedena způsobem, který je v dané oblasti techniky dobře známý.
V závislosti na způsobu použití, pro který je katalyzátor v provedení podle vynálezu určen, mohou být k tomuto katalyzátoru přidávány obvyklé přísady. Pokud má být například tento katalyzátor použit pro výrobu nenasycených esterů zolefinů, kyslíku a organických kyselin, mohou být ve výhodném provedení podle vynálezu k tomuto katalyzátoru přidány acetáty alkalických kovů. V tomto případě může být tento katalyzátor například impregnován s pomocí vodného roztoku acetátu draselného a poté vysušen.
Katalyzátor ve výhodném provedení podle vynálezu může být použit pro výrobu vinylacetátu z ethylenu, kyslíku a kyseliny octové v plynné fázi. Ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu jsou pro tento účel použity katalyzátory, které jako nosičový materiál obsahují oxid křemičitý a které dále obsahují přísady představované acetáty alkalických kovů. Katalyzátory pro výrobu vinylacetátu v provedení podle vynálezu se dále vyznačují vysokou aktivitou, vysokou selektivitou a dlouhou životností.
Příklady provedení vynálezu
Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a postupy jeho přípravy budou v dalším blíže vysvětleny s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují
Příklad 1
Podle tohoto postupu bylo 250 gramů katalyzátorového nosičového materiálu, tvořeného oxidem křemičitým, který byl dodán společností Sud Chemie a jehož částice vykazovaly kulový tvar při průměru 7,3 milimetru, impregnováno s pomocí 85 mililitrů vodného roztoku obsahujícího 9,24 gramů vodného roztoku směsného chloridu sodíku a palladia, obsahujícího 18,95 % iontů palladia, 1,33 gramů oxidu rhenistého a 5,01 gramu vodného roztoku tetrachlorozlatitanu sodného obsahujícího 20,02 % iontů zlata. Tento impregnovaný nosičový materiál byl poté vysušen v horkém vzduchu při teplotě, která nepřevyšovala 100 °C. Takto zpracovaný a vysušený nosičový materiál byl poté impregnován s pomocí 85 mililitrů vodného roztoku, obsahujícího 1,76 gramů hydroxidu sodného, přičemž tato impregnace spočívala v ponoření tablet do tohoto roztoku. Objem tohoto roztoku hydroxidu sodného odpovídal absorpční schopnosti nosičového materiálu v suchém stavu v prvním fixovacím kroku. Po provedení tohoto prvního kroku byly tyto tablety zpracované zásaditým roztokem ponechány v klidu po dobu 4 hodin a následně byly tyto tablety převedeny do druhého roztoku hydroxidu sodného (250 ml vodného roztoku obsahujícího 1,54 gramu hydroxidu sodného NaOH). Následně po provedení tohoto druhého zpracování byl tento materiál zpracovaný s pomocí zásaditého roztoku ponechán v klidu po dobu dalších přibližně 16 hodin. Po fixování byl tento materiál zpracovaný zásaditým roztokem pečlivě propláchnut s pomocí destilované vody, aby byly odstraněny chloridové ionty na přijatelnou úroveň, která činila nejvýše 1000 ppm chloridových iontů. Rychlost průtoku vody při tomto proplachování činila přibližně 200 cm3/minutu, přičemž toto proplachování bylo prováděno po dobu přibližně 5 hodin. Poté byl tento katalyzátor vysušen v proudu dusíku při teplotě, která nepřevyšovala 150 °C. Tento vysušený katalyzátor byl poté podroben redukování, které bylo
-11 CZ 294245 B6 prováděno při teplotě 150 °C s pomocí redukčního plynu, obsahujícího 5 % ethylenu v dusíku. Zavádění tohoto redukčního plynu do katalyzátoru bylo prováděno po dobu 5 hodin při atmosférickém tlaku. Tento redukovaný katalyzátor byl následně impregnován s pomocí vodného roztoku, obsahujícího 10 gramů acetátu draslíku v takovém objemu roztoku, který odpovídal absorpční schopnosti nosičového materiálu v suchém stavu. Poté byl tento katalyzátor vysušen při teplotě 150 °C.
Příklad 2
Při provádění tohoto postupu byl opakován postup použitý v příkladu 1 pouze s tím rozdílem, že namísto oxidu rhenistého byl použit síran zirkonia v množství 1,59 gramu. V každém z fíxovacích kroků byl použit vodný roztok obsahující 2,24 gramu hydroxidu sodného NaOH.
Příklad 3
Tento katalyzátor byl připraven s použitím stejného nosičového materiálu jako v příkladu 1. Tento nosičový materiál byl impregnován s pomocí 85 mililitrů vodného roztoku, obsahujícího 9,24 gramů vodného roztoku směsného chloridu sodíku a palladia, obsahujícího 18,95 % iontů palladia, 1,59 gramu síranu zirkonia a 5,01 gramu vodného roztoku tetrachlorozlatitanu sodného, obsahujícího 20,02 % iontů zlata. Vysrážení bylo provedeno přidáním 283 mililitrů vodného roztoku hydroxidu sodného, přičemž toto množství odpovídalo 120 % stechiometrického ekvivalentu potřebného k převedení solí kovů do formy jejich hydroxidů. Použitá nádoba byla okamžitě uvedena do rotačního pohybu v rotační odparce (bez použití vakua), která se otáčela rychlostí přibližně 5 otáček/minutu, přičemž tento rotační pohyb byl udržován po dobu 2,5 hodin. Po uplynutí 2,5 hodiny byl tento rotační pohyb zastaven a nosičový materiál zpracovaný s pomocí zásaditého roztoku byl ponechán v klidu po dobu dalších 16 hodin, aby bylo zajištěno maximální vysrážení solí kovů do formy jejich nerozpustných hydroxidů. Následně byla tato nádoba zbavena_přebytečné Kapaliny a materiál zpracovaná zásaditým roztokem byl opláchnut s pomocí destilované vody, aby byly odstraněny chloridové ionty. Rychlost průtoku vody při tomto proplachování činila přibližně 200 cm3/minutu, přičemž toto proplachování bylo prováděno po dobu přibližně 5 hodin. Poté byl tento katalyzátor podroben redukci s pomocí vodného roztoku hydrátu hydrazinu (v přebytku 12/1), přičemž tato redukce byla prováděna po dobu 4 hodin při pokojové teplotě. Tyto tablety byly následně opláchnuty a sušeny po dobu 1 hodiny při teplotě 100 °C. Tento redukovaný katalyzátor byl následně impregnován s pomocí vodného roztoku, obsahujícího 10 gramů acetátu draselného v takovém objemu roztoku, který odpovídal absorpční schopnosti nosičového materiálu v suchém stavu a poté byl tento katalyzátor vysušen.
Claims (11)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy katalyzátoru, vhodného pro výrobu vinylacetátu z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku v parní fázi, sestávajícího z porézního nosičového materiálu, obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující palladium v množství 2 až 14 gramů/litr, zlato v množství 1 až 8 gramů/litr, a přinejmenším jeden kov ze skupiny zahrnující zirkonium v množství 0,5 až io 4 gramy/litr a rhenium v množství 1 až 8 gramů/litr, vyznačující se tím, že zahrnuje impregnaci nosičového materiálu ve vodě rozpustnými sloučeninami těchto kovů, převedení těchto ve vodě rozpustných sloučenin kovů do formy ve vodě nerozpustných sloučenin kovů do formy ve vodě nerozpustných sloučenin kovů ponořením tohoto impregnovaného nosičového materiálu do fixovacího roztoku, obsahujícího sloučeninu reaktivní s těmito ve vodě rozpustnými 15 sloučeninami kvysrážení ve vodě nerozpustných sloučenin kovů na nosičovém materiálu, přičemž zatímco je impregnovaný nosičový materiál ponořen do fixovacího roztoku, je podroben v tomto roztoku mechanickému převracení po dobu dostatečnou k rovnoměrnému povlečení impregnovaného nosičového materiálu fixovacím roztokem, načež následuje dokončení srážení ve vodě nerozpustných sloučenin, propláchnutí nosičového materiálu a redukování ve vodě 20 nerozpustných sloučenin kovů do formy volných kovů na nosičovém materiálu.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že katalyzátor sestává z porézního nosičového materiálu obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující 2 až 14 gramů/litr palladia, 1 až 8 gramů/litr zlata a 0,5 až 4 gramy/litr zirkonia.
- 3. Způsob podle nároku / vyznačující se tím, že katalyzátor sestává z porézního nosičového materiálu, obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující 2 až 14 gramů/litr palladia, 1 až 8 gramů/litr zlata a 1 až 8 gramů/litr rhenia.3LQ
- 4. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že katalyzátor sestává z porézního nosičového materiálu obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující 2 až 14 gramů/litr palladia, 1 až 8 gramů/litr zlata, 0,5 až 4 gramy/litr zirkonia a 1 až 8 gramů/litr rhenia.
- 5. Způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu vinylacetátu z kyseliny octové ethylenu 35 a kyslíku v parní fázi, sestávajícího z porézního nosičového materiálu obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující palladium v množství 2 až 14 gramů/litr, zlato v množství 1 až 8 gramů/litr, a přinejmenším jeden kov ze skupiny zahrnující zirkonium v množství 0,5 až 4 gramy/litr a rhenium v množství 1 až 8 gramů/litr, vyznačující se tím, že zahrnuje přivedení nosičového materiálu do kontaktu přinejmenším s jednou ve vodě rozpustnou sloučeni40 nou těchto kovů k impregnování tohoto nosičového materiálu touto ve vodě rozpustnou sloučeninou kovu, převedení této ve vodě rozpustné sloučeniny nebo sloučenin kovu do formy ve vodě nerozpustné sloučeniny nebo sloučenin kovu kontaktováním nosičového materiálu impregnovaného v prvním fixovacím kroku, s roztokem obsahujícím sloučeninu reaktivní s touto ve vodě rozpustnou sloučeninou k vysrážení nerozpustné sloučeniny kovu na nosičovém materiálu, 45 načež následuje kontaktování tohoto prvního impregnovaného a fixovaného nosičového materiálu s přinejmenším s jednou další z těchto ve vodě rozpustných sloučenin kovů, k impregnování nosičového materiálu touto ve vodě rozpustnou sloučeninou nebo sloučeninami, převedení této druhé ve vodě rozpustné sloučeniny nebo sloučenin kovů do formy ve vodě nerozpustné sloučeniny nebo sloučenin kovů kontaktováním tohoto impregnovaného nosičového materiálu ve 50 druhém fixovacím kroku s druhým roztokem, obsahujícím sloučeninu reaktivní s touto druhou ve vodě rozpustnou sloučeninou kvysrážení druhé ve vodě nerozpustné sloučeniny kovu na nosičovém materiálu, a poté následuje redukce těchto ve vodě nerozpustných sloučenin kovů do formy volných kovů obsažených na tomto nosičovém materiálu.-13 CZ 294245 B6
- 6. Způsob podle nároku 5,vyznačující se tím, že katalyzátor sestává z porézního nosičového materiálu, obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující 2 až 14 gramů/litr palladia, 1 až 8 gramů/litr zlata a 0,5 až 4 gramy/litr zirkonia.
- 7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že katalyzátor sestává z porézního nosičového materiálu, obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující 2 až 14 gramů/litr palladia, 1 až 8 gramů/litr zlata a 1 až 8 gramů/litr rhenia.
- 8. Způsob podle nároku 5,vyznačující se tím, že katalyzátor sestává z porézního nosičového materiálu, obsahujícího na něm nanesené kovy zahrnující 2 až 14 gramů/litr palladia, 1 až 8 gramů/litr zlata, 0,5 až 4 gramy/litr zirkonia a 1 až 8 gramů/litr rhenia.
- 9. Způsob podle některého z nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že impregnovaný nosičový materiál se převrací ve fixovacím roztoku po dobu přinejmenším 0,5 hodiny.
- 10. Způsob podle některého z nároků 5 až 8, vyznačující se tím, že ve vodě nerozpustné sloučeniny kovů se redukují redukčním plynem.
- 11. Použití katalyzátoru připraveného postupem podle některého z předcházejících nároků pro výrobu vinylacetátu z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44960495A | 1995-05-23 | 1995-05-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ370097A3 CZ370097A3 (cs) | 1998-06-17 |
| CZ294245B6 true CZ294245B6 (cs) | 2004-11-10 |
Family
ID=23784789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19973700A CZ294245B6 (cs) | 1995-05-23 | 1996-05-14 | Způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu vinylacetátu a jeho použití |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0827422B1 (cs) |
| JP (1) | JP3955321B2 (cs) |
| KR (1) | KR100403073B1 (cs) |
| CN (1) | CN1093775C (cs) |
| AR (1) | AR002074A1 (cs) |
| AT (1) | ATE211411T1 (cs) |
| AU (1) | AU724611B2 (cs) |
| BR (1) | BR9609119A (cs) |
| CZ (1) | CZ294245B6 (cs) |
| DE (1) | DE69618635T2 (cs) |
| DK (1) | DK0827422T3 (cs) |
| ES (1) | ES2170235T3 (cs) |
| HU (1) | HUP9802502A3 (cs) |
| IN (2) | IN188013B (cs) |
| MX (1) | MX9709066A (cs) |
| MY (1) | MY117982A (cs) |
| NO (1) | NO320362B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ307957A (cs) |
| PL (1) | PL192553B1 (cs) |
| RU (1) | RU2163841C2 (cs) |
| TR (1) | TR199701408T1 (cs) |
| UA (1) | UA46768C2 (cs) |
| WO (1) | WO1996037294A1 (cs) |
| YU (1) | YU49121B (cs) |
| ZA (1) | ZA963642B (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ298441B6 (cs) * | 1999-05-04 | 2007-10-03 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a zpusob výroby vinylacetátu |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1084219C (zh) * | 1996-10-22 | 2002-05-08 | 中国石油化工总公司上海石油化工研究院 | 用于生产不饱和酯的催化剂 |
| US5859287A (en) * | 1997-10-30 | 1999-01-12 | Celanese International Corporation | Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals |
| FR2771310B1 (fr) * | 1997-11-24 | 2000-02-18 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'or et d'au moins un autre metal sur un support d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium ou d'un melange de ces oxydes, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
| DE19754991C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-23 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
| US6072078A (en) * | 1997-12-12 | 2000-06-06 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
| ID26891A (id) * | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
| TW471982B (en) * | 1998-06-02 | 2002-01-11 | Dairen Chemical Corp | Catalyst manufacture method and its use for preparing vinyl acetate |
| US7215131B1 (en) | 1999-06-07 | 2007-05-08 | Formfactor, Inc. | Segmented contactor |
| TW200539941A (en) | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| CA2547318C (en) * | 2003-12-19 | 2010-11-02 | Celanese International Corporation | Layered support material for catalysts |
| UA95442C2 (ru) | 2004-12-20 | 2011-08-10 | Селаниз Интернешнл Корпорейшн | Модифицированные материалы носителей для катализаторов |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| DE102008059342A1 (de) * | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
| CN103480429B (zh) * | 2012-06-12 | 2016-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法 |
| DE102013015436A1 (de) | 2012-09-19 | 2014-03-20 | Clariant International Ltd. | Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern |
| TW202204039A (zh) * | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
| CN119136910A (zh) * | 2022-09-16 | 2024-12-13 | 株式会社力森诺科 | 乙酸乙烯酯制造用催化剂的制造方法及乙酸乙烯酯的制造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| GB8707595D0 (en) * | 1987-03-31 | 1987-05-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| DE4120492A1 (de) * | 1991-06-21 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| RU2061544C1 (ru) * | 1992-01-31 | 1996-06-10 | Бп Кемикалз Лимитед | Катализатор для получения винилацетата |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE69535514T2 (de) * | 1994-02-22 | 2008-02-14 | The Standard Oil Co., Cleveland | Verfahren zur Herstellung eines Trägers eines Katalysators für die Vorbereitung von Vinylacetat in einem Wirbelbett |
| DE19501891C1 (de) * | 1995-01-23 | 1996-09-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat |
-
1996
- 1996-05-02 IN IN806CA1996 patent/IN188013B/en unknown
- 1996-05-08 ZA ZA9603642A patent/ZA963642B/xx unknown
- 1996-05-14 DK DK96915780T patent/DK0827422T3/da active
- 1996-05-14 DE DE69618635T patent/DE69618635T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 KR KR1019970708367A patent/KR100403073B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-14 WO PCT/US1996/006848 patent/WO1996037294A1/en active IP Right Grant
- 1996-05-14 PL PL323489A patent/PL192553B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 NZ NZ307957A patent/NZ307957A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 CZ CZ19973700A patent/CZ294245B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 JP JP53573796A patent/JP3955321B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-14 UA UA97115568A patent/UA46768C2/uk unknown
- 1996-05-14 EP EP96915780A patent/EP0827422B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 AU AU57463/96A patent/AU724611B2/en not_active Ceased
- 1996-05-14 CN CN96194708A patent/CN1093775C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-14 RU RU97121498/04A patent/RU2163841C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 BR BR9609119A patent/BR9609119A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 HU HU9802502A patent/HUP9802502A3/hu unknown
- 1996-05-14 MX MX9709066A patent/MX9709066A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 AT AT96915780T patent/ATE211411T1/de active
- 1996-05-14 ES ES96915780T patent/ES2170235T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 TR TR97/01408T patent/TR199701408T1/xx unknown
- 1996-05-21 MY MYPI96001905A patent/MY117982A/en unknown
- 1996-05-22 AR ARP960102668A patent/AR002074A1/es unknown
- 1996-05-22 YU YU30496A patent/YU49121B/sh unknown
-
1997
- 1997-11-21 NO NO19975346A patent/NO320362B1/no not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-12-18 IN IN690CA2001 patent/IN2001KO00690A/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ298441B6 (cs) * | 1999-05-04 | 2007-10-03 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu a zpusob výroby vinylacetátu |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2821024B2 (ja) | 酢酸ビニル用触媒の製造方法 | |
| US6114571A (en) | Palladium, gold and boron catalyst and process for the preparation of vinyl acetate | |
| CZ294245B6 (cs) | Způsob přípravy katalyzátoru vhodného pro výrobu vinylacetátu a jeho použití | |
| JP4034820B2 (ja) | 酢酸ビニル触媒調製法 | |
| RU2184609C2 (ru) | Способ получения палладий-золотого катализатора для производства винилацетата и каталитическая композиция | |
| JP4975721B2 (ja) | パラジウム、金、及び一定の第３金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 | |
| KR100742853B1 (ko) | 고도의 선택성을 갖는 아세트산 비닐 제조용 셸형 함침 촉매 | |
| RU2212937C2 (ru) | Способ получения катализатора для синтеза винилацетата (варианты) | |
| CA2220937C (en) | Catalyst for vinyl acetate manufacture | |
| CA2251476C (en) | Catalyst and process for the preparation of vinyl acetate | |
| SA96170041B1 (ar) | مادة محفزة لتصنيع اسيتات فينيل Vinyl acetate | |
| HK1009770B (en) | Catalyst for vinyl acetate manufacture | |
| MXPA98008187A (en) | Catalyst and a procedure to prepare vin acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130514 |