PL192553B1 - Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania octanu winylu - Google Patents
Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania octanu winyluInfo
- Publication number
- PL192553B1 PL192553B1 PL323489A PL32348996A PL192553B1 PL 192553 B1 PL192553 B1 PL 192553B1 PL 323489 A PL323489 A PL 323489A PL 32348996 A PL32348996 A PL 32348996A PL 192553 B1 PL192553 B1 PL 192553B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- water
- support
- catalyst
- compounds
- palladium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 122
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 117
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 49
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 53
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 24
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 23
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 17
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 3
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical class O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCOBJOONLGFYMF-UHFFFAOYSA-L Cl[Au]Cl Chemical compound Cl[Au]Cl UCOBJOONLGFYMF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021634 Rhenium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000007937 lozenge Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOIHSHVELSAXQN-UHFFFAOYSA-K trirhenium nonachloride Chemical compound Cl[Re](Cl)Cl LOIHSHVELSAXQN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Abstract
1. Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej, z kwasu octowego, etylenu i tlenu, polegaj acy na impregnowaniu porowatego no snika katalizatora rozpusz- czalnymi zwi azkami palladu, z lota oraz zwi azkami co najmniej jednego dodatkowego metalu i przekszta lceniu rozpuszczalnych w wodzie zwi azków metali w nierozpuszczalne w wodzie zwi az- ki, metali, znamienny tym, ze dla wytworzenia katalizatora zawieraj acego od 2 do 14 g/l palladu, od 1 do 8 g/l z lota oraz zawieraj acego co najmniej jeden metal wybrany spo sród cyrkonu i renu, w ilo sciach od 0,5 do 4 g/l cyrkonu i od 1 do 8 g/l renu, nieorganiczny porowaty no snik impregnuje si e rozpuszczalnymi w wodzie zwi azkami palladu, z lota oraz zwi azkami co najmniej jednego meta- lu wybranego z grupy obejmuj acej cyrkon i ren, przekszta lca si e rozpuszczalne w wodzie zwi azki metali w nierozpuszczalne w wodzie zwi azki metali przez kontaktowanie lub zanurzenie impregno- wanego no snika w alkalicznym roztworze utrwalaj acym zawieraj acym zwi azek reaguj acy z tymi zwi azkami rozpuszczalnymi w wodzie, ze str aceniem na no sniku nierozpuszczalnych w wodzie zwi azków metali oraz ewentualnie b ebnuje si e przez co najmniej 0,5 godziny impregnowany no snik zanurzony w roztworze utrwalaj acym, dope lnienia si e str acanie zwi azków nierozpuszczalnych w wodzie, przemywa si e no snik i redukuje si e nierozpuszczalne w wodzie zwi azki metali do postaci wolnych metali na no sniku. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania katalizatora przydatnego w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego w fazie gazowej, w której powstaje octan winylu. W szczególności przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania katalizatora przydatnego w katalitycznym wytwarzaniu octanu winylu, który to katalizator zawiera metaliczny pallad, złoto oraz, dodatkowo, co najmniej jeden metal z grupy obejmującej ren i cyrkon, osadzone na odpowiednim porowatym nośniku.
Wiadomo, że octan winylu wytwarzać można w reakcji etylenu, tlenu i kwasu octowego w fazie gazowej w obecności katalizatora zawierającego pallad, złoto i octan metalu alkalicznego, osadzone na pewnych materiałach nośnikowych takich jak krzemionka. Takie układy katalityczne wykazują dopuszczalną aktywność i zazwyczaj niską selektywność w odniesieniu do produktów ubocznych takich jak dwutlenek węgla, octan etylu i frakcje ciężkie.
Zazwyczaj w opisach patentowych dotyczących wytwarzania katalizatorów do przemysłowej produkcji octanu winylu z kwasu octowego, etylenu i tlenu, opisuje się i zastrzega różne sposoby osadzania składników metalicznych, to znaczy palladu, złota, kadmu itp. tak, aby uzyskać wąskie pasmo metalu na powierzchni nośnika katalizatora. Szereg bardziej stosowanych katalizatorów syntezy octanu winylu i sposobów ich wytwarzania przedstawiono poniżej.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3190912 ujawniono sposób wytwarzania katalizatora do syntezy nienasyconych estrów organicznych, zgodnie z którym katalizator zawiera nie osadzone lub osadzone na nośniku metale z grupy platyny i palladu albo ich tlenków lub soli organicznych lub nieorganicznych Katalizatory na nośniku wytwarza się rozpuszczając sól lub sole metalu np. w wodzie, dodając nośnik oraz odparowując rozpuszczalnik. Metal szlachetny jest nierównomiernie rozłożony na nośniku. Zgodnie aktywność tym patentem aktywność katalizatora można zwiększyć dodając promotor typu halogenku metalu.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3190912 ujawniono katalizator palladowy osadzony na tlenku glinu, który, jak to stwierdzono, po zastosowaniu promotora w postaci octanu metalu alkalicznego, jest przydatny do wytwarzania octanów organicznych, zwłaszcza octanu winylu. Katalizator palladowy jest osadzony na całym nośniku. W patencie nie ujawniono kombinacji dwóch metali szlachetnych lub zastosowania stopów. Katalizator wytwarza się impregnując nośnik wodnym roztworem soli metalu alkalicznego i strącając metal szlachetny na nośniku na drodze redukcji.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3743607 ujawniono katalizator zawierający pallad, złoto i octan metalu alkalicznego. Katalizator wytwarza się impregnując nośnik taki jak kwas krzemowy, tlenek glinu lub krzemian, fosforan glinu itp. wodnym roztworem soli palladu lub soli złota oraz odparowując uzyskaną mieszaninę do sucha. Sole palladu i złota dedukuje się do stanu metalicznego środkiem redukującym. Katalizator przemywa się wodą i impregnuje roztworem octanu sodu; po wysuszenia katalizator jest gotowy do użycia.
W brytyjskim opisie patentowym nr 1333449 opisano pallad-zł oto katalizator nadają cy się do wytwarzania octanu winylu. Można ustalić, że zgodnie ze sposobem według tego patentu uzyskuje się sole palladu osadzone na całym nośniku katalizatora. Katalizator wytwarza się impregnując nośnik katalizatora roztworem octanu palladu, octano-złocianem baru i octanem potasu w kwasie octowym, a nastę pnie susząc mieszaninę . Ujawniony katalizator zawiera sole palladu oraz inne dodatki takie jak złoto, sole złota, sole metali ziem alkalicznych i sole metali alkalicznych, osadzone na nośniku.
W publikowanym japoń skim zgł oszeniu opisu patentowego nr 48-10135/1973 ujawniono sposób wytwarzania impregnowanych powierzchniowo osadzonych katalizatorów syntezy octanu winylu. W etapie wstę pnym niewielką ilość zredukowanego metalu (takiego jak złoto) osadza się na całym porowatym nośniku. Z kolei przeprowadza się impregnację wymaganą ilością katalizatora palladowego, który następnie osadza się na powierzchni wokół wstępnie naniesionych cząstek metalu. Katalizator palladowy osadza się jako warstwa powierzchniowa, której grubość stanowi około 15% (lub mniej) wielkości cząstek. Zaleca się stosowanie soli w postaci octanów metali alkalicznych jako kokatalizatorów.
W brytyjskim opisie patentowym nr 1283737 ujawniono sposób wytwarzania katalizatora metalicznego osadzonego na nośniku przez kontaktowanie nośnika z roztworem związku metalu takiego jak platyna, pallad itp., oraz przekształcenie osadzonego związku w stan metaliczny, przy czym stosuje się porowaty nośnik katalizatora impregnowany uprzednio roztworem alkalicznym i wysycony w 25-90% wodą lub alkoholem. Ujawniono, że głębokość penetracji metalu w czą stkach nośnika katalizatora stanowi do 50% promienia cząstki. Zaleca się stosowanie niewielkich ilości aktywatora takiego jak octan sodu lub potasu.
PL 192 553 B1
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3939199 ujawniono zastosowanie katalizatora, w którym pallad osadzony jest na nośniku katalizatora o objętości porów 0,4-1,0 mg, przy czym mniej niż 10% całkowitej objętości porów przypisuje się mikroporom o średnicy poniżej 30 A. Zwykłe obojętne substancje takie jak kwas krzemowy, krzemiany, glinokrzemiany, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu oraz różne szkła ujawniono jako odpowiednie materiały nośnikowe. W przypadku wytwarzania octanu winylu z etylenu i tlenu nośnik katalizatora impregnuje się roztworem octanu palladu, octanem kadmu i octanem potasu w kwasie octowym, nie prowadząc następnie suszenia.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3822308 opisano wytwarzanie katalizatora do syntezy octanu winylu zawierającego 0,6-6,0 g/litr palladu i 0,1-3,0 g/litr złota na nośniku krzemionkowym, zgodnie z którym zaadsorbowane sole metali strąca się na nośniku katalizatora stosując wodny roztwór wodorotlenku sodowego w ilości stanowiącej 1-110% pojemności adsorpcyjnej nośnika.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4048096 opisano wytwarzanie katalizatora do syntezy octanu winylu, zgodnie z którym rozpuszczone sole metali adsorbuje się na nośniku z roztworu o obję tości równej objętości porów nośnika przez mechaniczne bębnowanie nośników w obracającym się pojemniku. Sole utrwala się następnie alkaliami bez suszenia nośnika obciążonego solami.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4087622 ujawniono katalizator palladzłoto wytwarzany dwuetapowym sposobem impregnacji i strącania.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3775342 opisano sposób wytwarzania katalizatora ogólnie określany jako impregnacja objętości porów. W patencie ujawniono katalizator do syntezy octanu winylu zawierający wewnętrzne pasmo ze stopu pallad-złoto, osadzonego na nośniku katalizatora. Ujawniono, że katalizator wytwarza się poddając obróbce nośnik katalizatora, równocześnie lub kolejno, z zastosowaniem pośredniego suszenia lub bez, roztworem soli palladu i złota oraz roztworem zawierającym związki mogące reagować na nośniku katalizatora z solami palladu-złota z wytworzeniem zwią zków palladu i złota nierozpuszczalnych w wodzie, po czym przekształ ca się nierozpuszczalne w wodzie związki palladu i złota w metale szlachetne przez działanie środkami redukującymi i usuwa się związki rozpuszczalne w wodzie przez przemywanie.
Zaleca się stosowanie karboksylanu metalu alkalicznego, np. octanu metalu alkalicznego na katalizatorze tak, aby po wysuszeniu katalizator zawierał 1-30% wagowych karboksylanu metalu alkalicznego. We wszystkich przykładach, w których nośnik katalizatora poddawano kolejno obróbce roztworami związków palladu i złota oraz roztworem strącającym, katalizator suszono pomiędzy każdym z kolejnych etapów obróbki. W impregnacji obję toś ci porów obję tość roztworu zawierają cego sól metalu szlachetnego jest w przybliżeniu równa objętości porów w porowatym nośniku. W patencie tym ujawniono listę innych metali, które można współstrącać ze złotem i palladem, w tym miedź. Jednakże w przykładach opisu nie podano wskazówek, jak wytwarzać katalizator zawierający miedź jako trzeci rodzaj metalu ani nie stwierdzono, że miedź działa korzystnie w odniesieniu do szybkości wytwarzania octanu winylu lub selektywności względem octanu etylu, dwutlenku węgla lub innych zanieczyszczeń. Wydaje się, że twórcy po prostu zakładali iż dowolny z 16 lub więcej ujawnionych metali w dowolnym stężeniu może wchodzić w skład gotowego katalizatora.
Inne opisy patentowe i publikacje, których istnienia twórcy wynalazku są świadomi, opisują katalizatory do reakcji w fazie gazowej kwasu octowego, etylenu i tlenu prowadzącej do octanu winylu, zawierające miedź jako zredukowany składnik metaliczny. Katalizatory takie nie zawierają jednak jako składnika złota. Należą do nich opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3759839, 3641121 i 3671576, opisy patentowe francuskie 1566972 i 1583899, zgłoszenie opisu patentowego japońskiego (Kokoku) 54-8638, opis patentowy japoński 46033013 (Chemical Abstracts 76(8): 34719a); opis patentowy japoński 46032644 (Chemical Abstracts 76(8): 34718z); oraz Revista de Chemie, Vol. 26, nr 9, 719-723 (1975).
Udzielono szeregu nowych patentów dotyczących ulepszonych sposobów i uzyskiwanego produktu. Jako przykłady wymienić można opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5332710 i 5314858 dotyczą ce nowych sposobów wytwarzania katalizatorów zawierają cych pallad i zł oto.
Według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5314858 użyteczny katalizator wytwarza się sposobem według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3775342, zgodnie z którym metale w postaci soli łączy się i adsorbuje w porach katalizatora metodą impregnacji objętości porów. (1) równocześnie lub kolejno impregnuje się nośnik katalizatora wodnymi roztworami soli palladu i złota takimi jak chlorek sodowo-palladowy i chlorek złotowy, (2) utrwala się metale szla4
PL 192 553 B1 chetne na nośniku strącając nie rozpuszczalne w wodzie związki palladu i złota w wyniku obróbki impregnowanych nośników roztworem reaktywnej zasady ta kim jak wodny roztwór wodorotlenku sodowego, który reaguje z wytworzeniem wodorotlenków palladu i złota na powierzchni nośnika, (3) przeprowadza się przemywanie wodą w celu usunięcia jonu chlorkowego (lub innego anionu) oraz (4) redukuje się wodorotlenki metali szlachetnych do wolnego palladu i złota, przy czym usprawnienie polega na tym, że utrwalanie (2) przeprowadza się w dwóch odrębnych stadiach strącania, przy czym ilości reaktywnego związku kontaktującego się z rozpuszczalnymi w wodzie związkami metali szlachetnych w każdym stadium są nie większe od ilości niezbędnej do przereagowania z rozpuszczalnymi w wodzie związkami metali szlachetnych impregnowanymi na nośniku. Pomiędzy odrębnymi stadiami utrwalania lub strącania nośnik impregnowany roztworem reaktywnej zasady odstawia się na określony czas, aby umożliwić strącenie się nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych przed drugim stadium utrwalania, w którym dodatkowy reaktywny związek zasadowy dodaje się do nośnika.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5332710 ujawniono (1) równoczesne lub kolejne impregnowanie nośnika katalizatora wodnymi roztworami soli palladu i złota takimi jak chlorek sodowo-palladowy i chlorek złotowy, (2) utrwalanie metali szlachetnych na nośniku przez strącanie nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota w wyniku zanurzenia impregnowanych nośników w roztworze reaktywnej zasady takim jak wodny roztwór wodorotlenku sodowego, który reaguje z wytworzeniem wodorotlenków palladu i złota na powierzchni nośnika, (3) przemywanie wodą w celu usunięcia jonu chlorkowego (lub inne go anionu) oraz (4) redukowanie wodorotlenków metali szlachetnych do wolnego palladu i złota, przy czym usprawnienie polega na tym, że w etapie utrwalania (2) bębnuje się impregnowany nośnik tak, że ten impregnowany nośnik zanurzony jest w roztworze reakcyjnym co najmniej we wstępnym okresie strącania i przed pozostawieniem katalizatora na dłuższy okres czasu w celu kontynuowania strącania nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5194417 opisano sposób wypalania surowego katalizatora w obojętnej atmosferze przez co najmniej 15 minut w celu zwiększenia selektywności katalizatora w kierunku wytwarzania octanu winylu.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5185308 zastrzeż ono katalizator pallad-złoto między innymi o określonym stosunku metali szlachetnych. Według ujawnienia katalizator zawiera zasadniczo (1) nośnik katalizatora o średnicy cząstek od około 3 do około 7 mm i objętości porów od 0,2 do około 1,5 mg, (2) złoto i pallad w stosunku w zakresie od 0,6 do 1,25, rozmieszczony w zewnętrznej warstwie czą stek nośnika katalizatora o grubości 1,0 mm, oraz (3) od około 3,5 do około 9,5% wagowych octanu potasu.
Jak można wywnioskować z powyższych przykładów znanych rozwiązań rozwinął się podstawowy sposób wytwarzania katalizatora syntezy octanu winylu zawierającego pallad i złoto osadzone na nośniku katalizatora, który obejmuje (1) impregnowanie nośnika wodnymi roztworami rozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota, (2) strącanie nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota na nośniku katalizatora w wyniku kontaktowania impregnowanego nośnika katalizatora roztworem związku zdolnego do reagowania z rozpuszczalnymi w wodzie związkami palladu i złota z wytworzeniem nierozpuszczalnych związków metali, (3) przemywanie poddanego obróbce katalizatora wodą w celu usunięcia anionów uwolnionych z wstępnie impregnowanych związków palladu i złota w czasie strącania oraz (4) przekształcanie nierozpuszczalnych w wodzie związków palladu i złota w wolne metale w wyniku obróbki środkiem redukującym. Ostateczna obróbka obejmuje zazwyczaj (5) impregnację zredukowanego katalizatora wodnym roztworem octanu metalu alkalicznego i (6) suszenie katalizatora jako produktu końcowego.
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania katalizatora syntezy octanu winylu zawierającego w określonych ilościach i określonych stosunkach pallad i złoto oraz, dodatkowo, co najmniej jeden metal z grupy obejmującej ren i cyrkon, na porowatym nośniku.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej, z kwasu octowego, etylenu i tlenu, polegają cy na impregnowaniu porowatego nośnika katalizatora rozpuszczalnymi związkami palladu, złota oraz związkami co najmniej jednego dodatkowego metalu i przekształceniu rozpuszczalnych w wodzie związków metali w nierozpuszczalne w wodzie zwią zki metali, charakteryzują cy się tym, ż e dla wytworzenia katalizatora zawierają cego od 2 do 14 g/l palladu, od 1 do 8 g/l złota oraz zawierającego co najmniej jeden metal wybrany spośród cyrkonu i renu, w ilościach od 0,5 do 4 g/l cyrkonu i od 1 do 8 g/l renu, nieorganiczny porowaty nośnik
PL 192 553 B1 impregnuje się rozpuszczalnymi w wodzie związkami palladu, złota oraz związkami co najmniej jednego metalu wybranego z grupy obejmującej cyrkon i ren, przekształca się rozpuszczalne w wodzie związki metali w nierozpuszczalne w wodzie związki metali przez kontaktowanie lub zanurzenie impregnowanego nośnika w alkalicznym roztworze utrwalającym zawierającym związek reagujący z tymi związkami rozpuszczalnymi w wodzie, ze strąceniem na nośniku nierozpuszczalnych w wodzie związków metali oraz ewentualnie bębnuje się przez co najmniej 0,5 godziny impregnowany nośnik zanurzony w roztworze utrwalającym, dopełnienia się strącanie związków nierozpuszczalnych w wodzie, przemywa się nośnik i redukuje się nierozpuszczalne w wodzie związki metali do postaci wolnych metali na nośniku.
W sposobie korzystnie nieorganiczny porowaty noś nik impregnuje się co najmniej jednym spośród rozpuszczalnych w wodzie związków wymienionych metali, przekształca się jeden lub więcej rozpuszczalnych w wodzie związków metali w jeden lub więcej nierozpuszczalnych w wodzie związków metali kontaktując wspomniany impregnowany nośnik w pierwszym stadium utrwalania z alkalicznym roztworem zawierającym związek reagujący z tym związkiem rozpuszczalnym w wodzie, ze strąceniem na nośniku nierozpuszczalnego w wodzie związku metalu, kontaktuje się pierwszy impregnowany i utrwalony nośnik z co najmniej jednym innym spośród rozpuszczalnych w wodzie związków metali i impregnuje na nośniku jeden lub więcej związków rozpuszczalnych w wodzie, przekształca się jeden lub więcej rozpuszczalnych w wodzie związków metali w jeden lub więcej nierozpuszczalnych w wodzie zwią zków metali kontaktują c impregnowany noś nik w drugim stadium utrwalania z drugim alkalicznym roztworem zawierającym związek reagujący z tym drugim związkiem rozpuszczalnym w wodzie, ze strąceniem na nośniku tego drugiego zwią zku metalu nierozpuszczalnego w wodzie, po czym redukuje się nierozpuszczalne w wodzie związki metali z wytworzeniem wolnych metali na nośniku.
Korzystnie wytwarza się katalizator stanowiący porowaty nośnik zawierający osadzone na nim metale obejmujące od 2 do 14 g/litr palladu, od 1 do 8 g/litr złota i od 0,5 do 4 g/litr cyrkonu.
Korzystnie wytwarza się katalizator stanowiący porowaty nośnik zawierający osadzone na nim metale obejmujące od 2 do 14 g/litr palladu, od 1 do 8 g/litr złota i od 1 do 8 g/litr renu.
Korzystnie, zgodnie ze sposobem, wytwarza się katalizator stanowiący porowaty nośnik zawierający osadzone na nim metale obejmujące od 2 do 14 g/litr palladu, od 1 do 8 g/litr złota oraz od 0,5 do 4 g/litr cyrkonu i od 1 do 8 g/litr renu.
Stwierdzono, że szczególnie aktywny katalizator na nośniku przydatny do wytwarzania estrów winylowych z etylenu, niższych kwasów karboksylowych o 2-4 atomach węgla i tlenu w fazie gazowej w podwyższonej temperaturze i pod normalnym lub zwię kszonym ciśnieniem uzyskać można dowolnym ze znanych sposobów wytwarzania katalizatora stosując 3 lub 4 metale zamiast stosowanych dotychczas dwóch metali lub niedawno opisanego katalizatora zawierającego miedź jako trzeci metal. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5347046 opisano katalizator zawierają cy trzeci metal, miedź. Do metali tworzących użyteczny katalizator wytwarzany sposobem według wynalazku należy pallad, złoto i co najmniej jeden metal spośród renu i cyrkonu. Stężenie palladu na nośniku wynosi od około 2 do około 14 g/litr, stężenie złota na nośniku wynosi od około 1 do około 8/litr, oraz, jeśli metale te są stosowane, stężenie cyrkonu na nośniku wynosi od około 0,5 do około 4 g/litr, a stężenie renu na noś niku wynosi od oko ło 1 do około 8 g/litr.
Znane są sposoby wytwarzania katalizatora stosowanego w produkcji octanu winylu w reakcji etylenu, kwasu octowego i tlenu. Szczególnie cenne są sposoby przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3775342, 5314858 lub 5332710.
W sposobie wedł ug wynalazku stosowany materiał noś ny katalizatora moż e być w postaci czą stek o dowolnie urozmaiconym kształcie geometrycznym. Tak np. nośnik może być ukształtowany w postaci kulek, tabletek lub walców o regularnych lub nieregularnych kształtach. Najdogodniejszy kształt geometryczny stanowi przede wszystkim kształt kulisty, np. kulki o średnicach w zakresie 4-8 mm. Takie cząstki nośnika są zwykle określane jako pastylki. Powierzchnia właściwa materiału nośnika może zmieniać się w szerokich granicach. Tak np. dogodne są materiały nośnikowe o wewnętrznej powierzchni właściwej (oznaczanej metodą BET) od 50 do 300 m2/g, a zwłaszcza 100-200 m2/g.
Do przykładowych materiałów nośnikowych, które można za stosować, należy krzemionka, tlenek glinu, glinokrzemiany i spinele. Korzystnym materiałem nośnikowym jest krzemionka.
Aktywny katalizator metalowy wytwarzać można dowolnym z wyżej opisanych sposobów wytwarzania katalizatora pallad-złoto, dodając sole cyrkonu lub renu do mieszaniny soli metali stosowanych do impregnowania nośnika katalizatora. Sole złota, palladu oraz renu i/lub cyrkonu w wodnym
PL 192 553 B1 roztworze adsorbuje się w porach nośnika zgodnie ze sposobem określonym powyżej jako impregnacja objętości porów; poddane obróbce nośniki utrwala się w celu strącenia metali w postaci związków nierozpuszczalnych w wodzie; oraz sole metali redukuje się przez obróbkę środkiem redukującym, np. etylenem lub hydrazyną.
Zgodnie z jednym ze sposobów wytwarzania katalizatora według wynalazku odpowiednie ilości rozpuszczalnych w wodzie soli palladu, złota oraz renu i/lub cyrkonu rozpuszcza się w takiej ilości wody, aby uzyskać roztwór równoważny około 90-110% objętości porów w porowatym nośniku. Chlorek palladu(II), chlorek sodu-palladu(II) oraz azotan palladu(II) stanowią przykłady odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie związków palladu, a chlorek złota(II) lub kwas czterochlorozłotowy(III) i jego sole z metalami alkalicznymi zastosować można jako rozpuszczalne w wodzie związki złota. Korzystnie stosuje się ogólnie dostępny kwas czterochlorozłotowy(III) i chlorek sodu-palladu(II) z uwagi na ich wysoką rozpuszczalność w wodzie. Siarczan cyrkonu, azotan cyrkonu i chlorek cyrkonu stanowią typowe sole cyrkonu przydatne do wytwarzania katalizatorów zgodnie z wynalazkiem. Nadrenian sodu stanowi odpowiednią rozpuszczalną sól renu, choć według wynalazku przydatny może być również siedmiotlenek renu(VII) lub chlorek renu(III). Zazwyczaj stosuje się takie ilości tych związków, aby uzyskać od około 2 do około 14 g/litr palladu, od około 1 do około 8 g/litr złota, od około 0,5 do około 4 g/litr cyrkonu i od około 1 do około 8 g/litr renu w gotowym katalizatorze. W związku z tym zawartość złota w katalizatorze będzie stanowić od około 10 do około 70% ilości palladu. Roztwór adsorbuje się na nośniku, nośnik suszy się i metale utrwala się zanurzając nośnik w wodnym alkalicznym roztworze o wystarczającym stężeniu na co najmniej około 16 godzin w celu uzyskania soli nierozpuszczalnych w wodzie.
Etap utrwalania można także przeprowadzić zanurzając poddane obróbce nośniki w wystarczającej objętości roztworu utrwalającego zapewniającej przykrycie całej objętości nośnika oraz zapewniając obracanie nośników, np. w sposób opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5332710, który wprowadza się jako źródło literaturowe. Według tego źródła impregnowane nośniki zanurza się w alkalicznym roztworze i bębnuje lub obraca w nim w początkowych stadiach strącanie nierozpuszczalnych w wodzie związków metali szlachetnych takich jak tlenki lub wodorotlenki. Obracanie lub bębnowanie nośników w alkalicznym roztworze utrwalającym powinno przebiegać przez co najmniej około 0,5 godziny obróbki wstępnej, a korzystnie przez co najmniej 1 godzinę. Obróbka obejmująca obracanie w zanurzeniu może trwać do 4 godzin. Poddane obróbce nośniki można pozostawić w roztworze utrwalającym, tak aby zapewnić całkowite strącenie nierozpuszczalnych w wodzie zwią zków metali szlachetnych.
Dowolnego typu urządzenie obracające, bębnujące lub równoważnie działające, utrzymujące nośnik w ruchu można zastosować, gdyż dokładny typ aparatu nie ma decydującego znaczenia. Decydujący może być natomiast zakres ruchu. I tak ruch powinien być wystarczający, tak aby wszystkie powierzchnie impregnowanych nośników równomiernie kontaktowały się z alkalicznym roztworem utrwalającym. Jednakże ruch ten nie powinien być na tyle intensywny, aby zachodziło rzeczywiste ścieranie się nierozpuszczalnych związków metali szlachetnych, tak że nierozpuszczalne związki będą odpadać od powierzchni nośnika. Zazwyczaj mieszanie powinno się przeprowadzać z szybkością od 1 do 10 obrotów/minutę, a ewentualnie nawet z większą szybkością, w zależności od konkretnego stosowanego nośnika i ilości metali szlachetnych osadzanych na nośniku. Konkretna szybkość obrotów może wahać się i zależy także od stosowanego aparatu, wielkości i kształtu nośnika, typu nośnika, obciążenia metalem itp., z tym, że powinna mieścić się w podanych powyżej granicach. Jakkolwiek ścieranie może zachodzić w nieznacznym stopniu, nie może zaistnieć sytuacja, że nierozpuszczalne związki będą w rzeczywistości ścierane z nośnika w niedopuszczalnym stopniu.
Roztworem utrwalającym jest roztwór alkaliczny, np. wodny roztwór zawierający wodorotlenki metali alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych i/lub węglany metali alkalicznych. W szczególności korzystnie stosuje się wodne roztwory wodorotlenku sodu lub wodorotlenku potasu. Po etapie strącania lub utrwalania nośniki przemywa się, np. wodą destylowaną, tak aby usunąć aniony takie jak chlorki, które w dalszym ciągu znajdują się na nośniku i zostały uwolnione z wyjściowego roztworu impregnującego w procesie strącania. Przemywanie kontynuuje się aż do całkowitego usunięcia anionów z nośnika. Na katalizatorze powinno pozostać nie więcej niż około 1 000 ppm anionów. Aby zapewnić zasadniczo całkowite usunięcie anionów takich jak jony chlorkowe z katalizatora, odciek z przemywania należ y sprawdzać azotanem srebra. Katalizator suszy si ę nastę pnie w temperaturach nie przekraczających około 150°C w atmosferze obojętnej, np. przy ciągłym przepływie azotu lub powietrza.
PL 192 553 B1
Utrwalony i przemyty materiał poddaje się następnie obróbce środkiem redukującym w celu przekształcenia soli i związków metali w postać metaliczną. Redukcję można przeprowadzić w fazie ciekłej, np. stosując wodny roztwór hydratu hydrazyny, albo w fazie gazowej stosując wodór lub węglowodory, np. etylen. Gdy przeprowadza się redukcję wodnym roztworem hydratu hydrazyny, reakcję korzystnie prowadzi się w normalnej temperaturze. Gdy przeprowadza się redukcję w fazie gazowej, to dogodne może być prowadzenie reakcji w podwyższonej temperaturze, np. w 100-200°C w przypadku redukcji etylenem. Dogodnie środek redukujący stosuje się w nadmiarze, tak aby zapewnić przekształcenie całości soli i związków metali w postać metaliczną.
Zgodnie z innym przydatnym sposobem wytwarzania ulepszonego katalizatora zgodnie z wynalazkiem odpowiedni nośnik katalizatora najpierw impregnuje się wodnym roztworem zawierającym rozpuszczalne w wodzie związki palladu, złota oraz cyrkonu i/lub renu. Stosować można odrębne roztwory związków palladu, złota oraz renu i/lub cyrkonu, z tym że postępowanie w taki sposób jest mniej wygodne. Objętość roztworu stosowanego do impregnowania nośnika metalami odgrywa istotną rolę. W celu zapewnienia skutecznego osadzania objętość roztworu impregnacyjnego powinna stanowić 95-100% pojemności absorpcyjnej nośnika katalizatora, a korzystnie 98-99%.
Po impregnacji nośnika rozpuszczalnymi w wodzie związkami palladu, złota oraz cyrkonu i/lub renu impregnowane nośniki suszy się przed utrwaleniem związków palladu i złota oraz związków cyrkonu i/lub renu w celu uzyskania nierozpuszczalnych w wodzie związków na nośniku. Etap utrwalania dzieli się na co najmniej dwa odrębne stadia obróbki alkalicznym roztworem utrwalającym. W każdej z odrę bnych obróbek utrwalają cych ilość alkalicznego reaktywnego zwią zku jest nie wię ksza od iloś ci w molach niezbę dnej do przereagowania z cał o ś cią zwią zków metali obecnych na noś niku w postaci związków rozpuszczalnych w wodzie. Korzystnie ilość reaktywnego związku stosowana w każdym stadium utrwalania jest mniejsza od ilości w molach niezbędnej do przereagowania z całością związków rozpuszczalnych w wodzie. Pierwsze stadium utrwalania przeprowadza się impregnując suchy, impregnowany nośnik alkalicznym roztworem utrwalającym w ilości zbliżonej do pojemności absorpcyjnej suchego nośnika. Ilość alkalicznego związku zawartego w roztworze powinna być taka, aby stosunek molowy metalu alkalicznego do anionu w rozpuszczalnej w wodzie soli metalu wynosił od około 0,7:1 do około 1:1, a objętość powinna być równa pojemności absorpcyjnej suchego nośnika. Alkaliczny roztwór utrwalający po prostu wylewa się na impregnowane nośniki, a poddane obróbce nośniki odstawia się podczas strącania na 24 godziny lub na dłużej. Drugi etap utrwalania przeprowadza się dodając niewysuszone, częściowo utrwalone pastylki do drugiej porcji wodnego roztworu utrwalającego. W tym roztworze stosunek molowy metalu alkalicznego do anionu z soli metalu powinien wynosić od około 0,2:1 do około 0,9:1. Objętość roztworu powinna być taka, aby przykryć pastylki. Korzystnie stosunek molowy całkowitej ilości metalu alkalicznego do anionu powinien wynosić od około 1,1:1 do około 1,6:1 w połączonym etapie utrwalania. Po obróbce w pierwszym stadium utrwalania poddane obróbce nośniki odstawia się na wystarczający okres czasu zapewniający strącenie się nierozpuszczalnych związków metali. Okres czasu w tym pierwszym stadium utrwalania będzie zmieniać się, z tym że zazwyczaj będzie wynosić od około 2 do około 8 godzin przed ponownym poddaniem nośnika obróbce drugą częścią alkalicznego roztworu utrwalającego.
Po obróbce w drugim stadium utrwalania poddane obróbce nośniki odstawia się ponownie na co najmniej 2 dodatkowe godziny, korzystnie na co najmniej 4 godziny, przy czym czas, na jaki nośnik odstawia się w celu pełnego strącenia, może wynosić do około 16 godzin.
Obróbka w drugim stadium utrwalania może być równoważna obróbce w pierwszym stadium, gdy poddane obróbce wysuszone i częściowo utrwalone nośniki impregnuje się roztworem utrwalającym o pożądanej alkaliczności. Całkowita objętość roztworu wystarcza do przykrycia całego nośnika.
Nośnik można także impregnować w drugim stadium utrwalania sposobem, określanym jako obracanie w zanurzeniu, podanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 332 710. W procesie takim jednokrotnie utrwalone katalizatory zanurza się w alkalicznym roztworze i bę bnuje lub obraca w nim w początkowych stadiach strącanie nierozpuszczalnych w wodzie związków metali. Obracanie lub bębnowanie nośników w alkalicznym roztworze utrwalającym powinno przebiegać przez co najmniej około 0,5 godziny obróbki wstępnej, a korzystnie przez co najmniej 1 godzinę. Obróbka obejmująca obracanie w zanurzeniu może trwać do 4 godzin przed pozostawieniem w roztworze utrwalającym, tak aby zapewnić całkowite strącenie nierozpuszczalnych w wodzie związków metali.
Jak to opisano powyżej, można zastosować dowolnego typu urządzenie obracające lub bębnujące, gdyż dokładny typ aparatu nie ma decydującego znaczenia. Decydujący jest natomiast zakres
PL 192 553 B1 ruchu. I tak ruch powinien być wystarczający, tak aby wszystkie powierzchnie impregnowanych nośników równomiernie kontaktowały się z alkalicznym roztworem utrwalającym. Jednakże ruch ten nie powinien być na tyle intensywny, aby zachodziło rzeczywiste ścieranie się nierozpuszczalnych związków metali, tak że nierozpuszczalne związki będą odpadać od powierzchni nośnika. Zazwyczaj mieszanie powinno się przeprowadzać z szybkością od 1 do 10 obrotów/minutę, a ewentualnie nawet z większą szybkością, w zależności od konkretnego stosowanego nośnika i ilości metalu osadzanego na nośniku. Konkretna szybkość obrotów może wahać się i zależy także od stosowanego aparatu, wielkości i kształtu nośnika, typu nośnika, obciążenia metalem itp., z tym że powinna mieścić się w podanych powyżej granicach; jakkolwiek ścieranie może zachodzić w nieznacznym stopniu, nie może zaistnieć sytuacja, że nierozpuszczalne związki będą w rzeczywistości ścierane z nośnika w niedopuszczalnym stopniu.
Utrwalone pastylki redukuje się następnie w strumieniu gazowego etylenu lub w roztworze hydratu hydrazyny w znany sposób.
W zależ noś ci od przewidywanego zastosowania katalizatora wytworzonego w taki sposób, można do niego również wprowadzać zwykłe dodatki. Tak np. dodawanie octanów metali alkalicznych jest korzystne, gdy katalizator ma zostać zastosowany do wytwarzania nienasyconych estrów z olefin, tlenu i kwasów organicznych. W takim przypadku katalizator można w tym celu impregnować wodnym roztworem octanu potasu, a następnie wysuszyć go.
Katalizatory wytworzone według wynalazku można stosować do wytwarzania octanu winylu z etylenu, tlenu i kwasu octowego w fazie gazowej, osi ą gają c dzię ki temu okreś lone korzyś ci.
W takich celach szczególnie dogodne są katalizatory wytworzone według wynalazku, zawierające krzemionkę jako materiał nośnika oraz dodatki w postaci octanów metali alkalicznych. W przypadku wyżej wspomnianego wytwarzania octanu winylu katalizatory takie wyróżniają się wysoką aktywnością i selektywnością oraz długą żywotnością.
P r z y k ł a d 1
Krzemionkowy nośnik katalizatora, 250 g, otrzymany z Sud Chemie, w postaci cząstek o kulistym kształcie, o średnicy 7,3 mm, impregnuje się 85 ml wodnego roztworu zawierającego 9,24 g wodnego roztworu chlorku sodowo-palladowego zawierającego 18,95% jonów palladu, 1,33 g siedmiotlenku renu i 5,01 g wodnego roztworu czterochlorozłocianu sodu zawierającego 20,02% jonów złota. Impregnowany nośnik suszy się w gorącym powietrzu w temperaturze nie przekraczającej 100°C. Poddany obróbce i wysuszony nośnik impregnuje się 85 ml wodnego roztworu zawierającego 1,76 g wodorotlenku sodu przez namoczenie pastylek w roztworze. Objętość roztworu wodorotlenku sodowego w pierwszym stadium utrwalania jest równa zdolności absorpcyjnej suchego nośnika. Po pierwszym stadium pastylki poddane obróbce zasadą odstawia się na 4 godziny, po czym wylewa się je do drugiego roztworu wodorotlenku sodowego (250 ml wodnego roztworu zawierającego 1,54 g NaOH). Po drugiej obróbce materiał poddany obróbce zasadą odstawia się na dodatkowe 16 godzin. Po utrwaleniu materiał poddany obróbce zasadą dokładnie przemywa się wodą destylowaną w celu usunięcia jonów chlorkowych do dopuszczalnego poziomu, który wynosi co najwyżej 1 000 ppm chloru. Wodę przepuszcza się z szybkością około 200 cm3/minutę przez około 5 godzin. Katalizator suszy się w ciąg łym strumieniu azotu w temperaturze nie przekraczającej 150°C. Wysuszony katalizator redukuje się gazem redukującym w postaci 5% etylenu w azocie w temperaturze 105°C gaz redukujący przepuszcza się nad katalizatorem przez 5 godzin pod ciśnieniem atmosferycznym. Zredukowany katalizator impregnuje się wodnym roztworem zawierającym 10 g octanu potasu w objętości roztworu równej zdolności absorpcyjnej suchego nośnika. Katalizator suszy się w temperaturze 150°C.
P r z y k ł a d 2
Przykład 1 powtarza się stosując 1,59 g siarczanu cyrkonu zamiast siedmiotlenku renu. W każdym z etapów utrwalania stosuje się wodny roztwór zawierający 2,24 g NaOH.
P r z y k ł a d 3
Katalizator wytwarza się na tym samym nośniku, który za stosowano w przykładzie 1. Nośnik impregnuje się 85 ml wodnego roztworu zawierającego 9,24 g wodnego roztworu chlorku sodowo-palladowego zawierającego 18,95% jonów palladu, 1,59 g siarczanu cyrkonu i 5,01 g wodnego roztworu czterochlorozłocianu sodu zawierającego 20,02% jonów złota. Strącanie przeprowadza się dodając 283 ml wodnego roztworu wodorotlenku sodowego równoważnego 120% stechiometrycznego równoważnika niezbędnego do przekształcenia soli metali w ich wodorotlenki.
Kolbę natychmiast zaczyna się obracać w wyparce rotacyjnej (bez próżni) z szybkością około 5 obrotów/minutę kontynuując obracanie przez 2,5 godziny. Po 2,5 godzinach obracanie zatrzymuje
PL 192 553 B1 się i nośniki poddane obróbce alkalicznej odstawia się dodatkowo na 16 godzin, aby zapewnić maksymalne strącenie soli metali w postaci nierozpuszczalnych wodorotlenków. Zawartość kolby odsącza się i materiał poddany obróbce alkalicznej przemywa się wodą destylowaną w celu usunięcia jonów chlorkowych. Wodę przepuszcza się z szybkością około 200 cm3/minutę przez około 5 godzin. Katalizator redukuje się wodnym roztworem hydratu hydrazyny (nadmiar 12/l) w temperaturze otoczenia przez 4 godziny. Pastylki przemywa się i suszy przez 1 godzinę w 100°C. Zredukowany katalizator impregnuje się wodnym roztworem z 10 g octanu potasu w objętości roztworu równej zdolności absorpcyjnej suchego nośnika, po czym katalizator suszy się.
Claims (5)
1. Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania octanu winylu w fazie gazowej, z kwasu octowego, etylenu i tlenu, polegający na impregnowaniu porowatego nośnika katalizatora rozpuszczalnymi związkami palladu, złota oraz związkami co najmniej jednego dodatkowego metalu i przekształceniu rozpuszczalnych w wodzie związków metali w nierozpuszczalne w wodzie związki, metali, znamienny tym, że dla wytworzenia katalizatora zawierającego od 2 do 14 g/l palladu, od 1 do 8 g/l złota oraz zawierającego co najmniej jeden metal wybrany spośród cyrkonu i renu, w ilościach od 0,5 do 4 g/l cyrkonu i od 1 do 8 g/l renu, nieorganiczny porowaty nośnik impregnuje się rozpuszczalnymi w wodzie związkami palladu, złota oraz związkami co najmniej jednego metalu wybranego z grupy obejmującej cyrkon i ren, przekształca się rozpuszczalne w wodzie związki metali w nierozpuszczalne w wodzie związki metali przez kontaktowanie lub zanurzenie impregnowanego nośnika w alkalicznym roztworze utrwalającym zawierającym związek reagujący z tymi związkami rozpuszczalnymi w wodzie, ze strąceniem na nośniku nierozpuszczalnych w wodzie związków metali oraz ewentualnie bębnuje się przez co najmniej 0,5 godziny impregnowany nośnik zanurzony w roztworze utrwalającym, dopełnienia się strącanie związków nierozpuszczalnych w wodzie, przemywa się nośnik i redukuje się nierozpuszczalne w wodzie związki metali do postaci wolnych metali na nośniku.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nieorganiczny porowaty nośnik impregnuje się co najmniej jednym spośród rozpuszczalnych w wodzie związków wymienionych metali, przekształca się jeden lub więcej rozpuszczalnych w wodzie związków metali w jeden lub więcej nierozpuszczalnych w wodzie związków metali kontaktując wspomniany impregnowany nośnik w pierwszym stadium utrwalania z alkalicznym roztworem zawierającym związek reagujący z tym związkiem rozpuszczalnym w wodzie, ze strąceniem na nośniku nierozpuszczalnego w wodzie związku metalu, kontaktuje się pierwszy impregnowany i utrwalony nośnik z co najmniej jednym innym spośród rozpuszczalnych w wodzie związków metali i impregnuje na nośniku jeden lub więcej związków rozpuszczalnych w wodzie, przekształ ca się jeden lub wię cej rozpuszczalnych w wodzie zwią zków metali w jeden lub więcej nierozpuszczalnych w wodzie związków metali kontaktując impregnowany nośnik w drugim stadium utrwalania z drugim alkalicznym roztworem zawierającym związek reagujący z tym drugim związkiem rozpuszczalnym w wodzie, ze strąceniem na nośniku tego drugiego związku metalu nierozpuszczalnego w wodzie, po czym redukuje się nierozpuszczalne w wodzie związki metali z wytworzeniem wolnych metali na nośniku.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wytwarza się katalizator stanowiący porowaty nośnik zawierający osadzone na nim metale obejmujące od 2 do 14 g/litr palladu, od 1 do 8 g/litr zł ota i od 0,5 do 4 g/litr cyrkonu.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wytwarza się katalizator stanowiący porowaty nośnik zawierający osadzone na nim metale obejmujące od 2 do 14 g/litr palladu, od 1 do 8 g/litr zł ota i od 1 do 8 g/litr renu.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wytwarza się katalizator stanowiący porowaty nośnik zawierający osadzone na nim metale obejmujące od 2 do 14 g/litr palladu, od 1 do 6 g/litr złota oraz od 0,5 do 4 g/litr cyrkonu i od 1 do 8 g/litr renu.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US44960495A | 1995-05-23 | 1995-05-23 | |
PCT/US1996/006848 WO1996037294A1 (en) | 1995-05-23 | 1996-05-14 | Catalyst for vinyl acetate manufacture |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL323489A1 PL323489A1 (en) | 1998-03-30 |
PL192553B1 true PL192553B1 (pl) | 2006-11-30 |
Family
ID=23784789
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL323489A PL192553B1 (pl) | 1995-05-23 | 1996-05-14 | Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania octanu winylu |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0827422B1 (pl) |
JP (1) | JP3955321B2 (pl) |
KR (1) | KR100403073B1 (pl) |
CN (1) | CN1093775C (pl) |
AR (1) | AR002074A1 (pl) |
AT (1) | ATE211411T1 (pl) |
AU (1) | AU724611B2 (pl) |
BR (1) | BR9609119A (pl) |
CZ (1) | CZ294245B6 (pl) |
DE (1) | DE69618635T2 (pl) |
DK (1) | DK0827422T3 (pl) |
ES (1) | ES2170235T3 (pl) |
HK (1) | HK1009770A1 (pl) |
HU (1) | HUP9802502A3 (pl) |
IN (2) | IN188013B (pl) |
MX (1) | MX9709066A (pl) |
MY (1) | MY117982A (pl) |
NO (1) | NO320362B1 (pl) |
NZ (1) | NZ307957A (pl) |
PL (1) | PL192553B1 (pl) |
RU (1) | RU2163841C2 (pl) |
TR (1) | TR199701408T1 (pl) |
UA (1) | UA46768C2 (pl) |
WO (1) | WO1996037294A1 (pl) |
YU (1) | YU49121B (pl) |
ZA (1) | ZA963642B (pl) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1084219C (zh) * | 1996-10-22 | 2002-05-08 | 中国石油化工总公司上海石油化工研究院 | 用于生产不饱和酯的催化剂 |
US5859287A (en) * | 1997-10-30 | 1999-01-12 | Celanese International Corporation | Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals |
FR2771310B1 (fr) * | 1997-11-24 | 2000-02-18 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'or et d'au moins un autre metal sur un support d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium ou d'un melange de ces oxydes, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
DE19754991C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-23 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
US6072078A (en) * | 1997-12-12 | 2000-06-06 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
ID26891A (id) * | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
DE19920390C2 (de) * | 1999-05-04 | 2002-08-01 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
US7215131B1 (en) | 1999-06-07 | 2007-05-08 | Formfactor, Inc. | Segmented contactor |
PL380018A1 (pl) * | 2003-12-19 | 2006-12-11 | Celanese International Corporation | Warstwowy materiał nośnika do katalizatorów |
TW200539941A (en) | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
KR100978977B1 (ko) | 2004-12-20 | 2010-08-30 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 촉매용 개질된 지지체 물질 |
US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
DE102008059342A1 (de) * | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
CN103480429B (zh) * | 2012-06-12 | 2016-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法 |
DE102013015436A1 (de) | 2012-09-19 | 2014-03-20 | Clariant International Ltd. | Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern |
TW202204039A (zh) * | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
WO2024057789A1 (ja) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 株式会社レゾナック | 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8707595D0 (en) * | 1987-03-31 | 1987-05-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
ES2287994T3 (es) * | 1994-02-22 | 2007-12-16 | The Standard Oil Company | Procedimiento para la preparacion de soporte de catalizador de acetato de vinilo de lecho fluidizado. |
-
1996
- 1996-05-02 IN IN806CA1996 patent/IN188013B/en unknown
- 1996-05-08 ZA ZA9603642A patent/ZA963642B/xx unknown
- 1996-05-14 WO PCT/US1996/006848 patent/WO1996037294A1/en active IP Right Grant
- 1996-05-14 CN CN96194708A patent/CN1093775C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-14 BR BR9609119A patent/BR9609119A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 PL PL323489A patent/PL192553B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 NZ NZ307957A patent/NZ307957A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 MX MX9709066A patent/MX9709066A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 CZ CZ19973700A patent/CZ294245B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 AT AT96915780T patent/ATE211411T1/de active
- 1996-05-14 DE DE69618635T patent/DE69618635T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 UA UA97115568A patent/UA46768C2/uk unknown
- 1996-05-14 RU RU97121498/04A patent/RU2163841C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 ES ES96915780T patent/ES2170235T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 DK DK96915780T patent/DK0827422T3/da active
- 1996-05-14 AU AU57463/96A patent/AU724611B2/en not_active Ceased
- 1996-05-14 EP EP96915780A patent/EP0827422B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 JP JP53573796A patent/JP3955321B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-14 KR KR1019970708367A patent/KR100403073B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 TR TR97/01408T patent/TR199701408T1/xx unknown
- 1996-05-14 HU HU9802502A patent/HUP9802502A3/hu unknown
- 1996-05-21 MY MYPI96001905A patent/MY117982A/en unknown
- 1996-05-22 YU YU30496A patent/YU49121B/sh unknown
- 1996-05-22 AR ARP960102668A patent/AR002074A1/es unknown
-
1997
- 1997-11-21 NO NO19975346A patent/NO320362B1/no not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-09-24 HK HK98110900A patent/HK1009770A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-12-18 IN IN690CA2001 patent/IN2001KO00690A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU659986B2 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
AU658807B2 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
KR100458785B1 (ko) | 비닐 아세테이트 촉매를 제조하기 위한 2단계 금첨가방법 | |
PL192553B1 (pl) | Sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania octanu winylu | |
EP1060018B1 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
EP0898494B1 (en) | A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst | |
CA2220937C (en) | Catalyst for vinyl acetate manufacture | |
MXPA00008154A (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RECP | Rectifications of patent specification | ||
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20070514 |