KR19990021892A - 비닐 아세테이트 제조용 촉매 - Google Patents

비닐 아세테이트 제조용 촉매 Download PDF

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Abstract

아세트산, 에틸렌 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하는데 유용한 촉매는 예를 들면 다공성 지지체상의 팔라듐, 금, 및 지르콘 및 레늄으로 구성된 군에서 선택된 금속을 포함하는 금속으로 이루어진다. 이러한 촉매는 금속의 수용성 염을 지지체상에 흡착시키고, 금속을 수불용성 염으로서 침전시키고, 염을 금속으로 환원시킴으로써 제조된다.

Description

비닐 아세테이트 제조용 촉매
기상인 에틸렌, 산소 및 아세트산을 실리카와 같은 특정한 담체 물질상에 지지된 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 아세테이트를 포함하는 촉매의 존재하에 반응시켜 비닐 아세테이트를 생산할 수 있음은 당분야에 공지되어있다. 이런 촉매계는 허용가능한 활성, 및 일반적으로 이산화탄소, 에틸 아세테이트 및 무거운 최종 생성물과 같은 부산물에 대한 낮은 선택성을 나타낸다.
일반적으로 아세트산, 에틸렌 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 상업적으로 제조하기위한 촉매의 제조 방법이 여러 특허에서 기재되었고, 팔라듐, 금, 카드뮴 등과 같은 금속 성분을 침착시켜 촉매 지지체의 표면에 좁은 금속 밴드를 형성하는 다양한 방법이 청구되어왔다. 보다 적절한 다양한 비닐 아세테이트 촉매 및 이들의 제조 방법들이 하기에 개시된다.
미국 특허 제 3,190,912 호는 촉매가 지지되지않거나 지지된 팔라듐 금속 또는 팔라듐 기 또는 그의 산화물 또는 유기 또는 무기성인 염인, 불포화 유기 에스테르를 제조하기위한 촉매의 제조를 개시한다. 지지된 촉매는 금속 염 또는 염들을 예를 들면 물에 용해시키고, 지지체를 첨가하고 용매를 증발시켜 제조된다. 귀금속은 지지체 전체에 균질하게 분포된다. 이 특허에 따르면, 촉매의 활성은 금속 할로겐화물 촉진제를 첨가하여 촉진될 수 있다.
미국 특허 제 3,275,680 호는 알칼리 아세테이트로 촉진될 때 산화 알루미늄 지지체상의 팔라듐 촉매가 유기 아세테이트, 특히 비닐 아세테이트의 생성에 적합함을 발견하였음을 개시한다. 팔라듐 촉매는 촉매 지지체 전체에 침착된다. 2개의 귀금속의 혼합 또는 합금의 이용은 구체적으로 개시되어있지않다. 촉매는 지지체를 귀금속 염의 수성 용액으로 함침시키고 환원시킴으로써 귀금속을 지지체상에 침전시켜 제조된다.
미국 특허 제 3,743,607 호는 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 아세테이트를 함유한 촉매를 개시한다. 촉매는 규산, 산화 알루미늄, 규산 알루미늄, 인산 알루미늄 등과 같은 담체를 팔라듐 염 및 금 염의 수성 용액으로 함침시키고 결과로 생성된 혼합물을 증발시켜 건조시켜 제조된다. 팔라듐 및 금 염을 환원제에 의해 이들의 금속 상태로 환원시킨다. 그런 다음 촉매를 물로 세척하고 아세트산 나트륨의 용액으로 함침시키고 건조시켜 사용할 수 있게한다.
영국 특허 제 1,333,449 호는 비닐 아세테이트의 제조에 적합한 팔라듐-금 촉매를 개시한다. 본 발명의 방법은 팔라듐 염이 촉매 지지체 전체에 침착됨으로써 확립될 수 있다. 촉매 지지체를 아세트산중의 팔라듐 아세테이트, 바륨 아세토-오레이트 및 칼륨 아세테이트의 용액으로 함침시킨후 건조시켜 촉매를 제조한다. 촉매는 담체상에 지지된 팔라듐 염 및 다른 첨가제, 예를 들면, 금, 금 염, 알칼리토 금속 염 및 알칼리 금속 염인 것으로 개시된다.
공개된 일본 특허원 제 48-10135/1973 호는 표면 함침된 지지된 비닐 아세테이트 촉매의 제조 방법을 개시한다. 예비 단계에서, 소량의 환원된 금속(예를 들면 금)을 다공성 지지체 전체에 침착시킨다. 그런 다음, 필요량의 팔라듐 촉매를 함침시키고, 이 팔라듐 촉매는 예비성형된 금속 입자의 주위 표면에 침착된다. 팔라듐 촉매는 약 15% 이하의 입자 비율의 두께를 갖는 표면 층으로 침착된다. 조-촉매로서 알칼리 금속 아세테이트 염의 사용이 추천된다.
영국 특허 제 1,283,737 호는 지지체를 백금, 팔라듐 등과 같은 금속의 화합물의 용액과 접촉시키고 침착된 화합물을 금속 상태로 전환시킴으로써 지지된 금속 촉매를 제조하는 방법을 개시하며, 이때 다공성 촉매 지지체는 알칼리 용액으로 함침되고 25 내지 90%의 물 또는 알콜로 포화된다. 금속이 촉매 지지체 펠렛으로 침투되는 정도는 펠렛 직경의 50%이하이다. 나트륨 및 칼륨 아세테이트와 같은 소량의 활성화제를 사용하는 것이 추천된다.
미국 특허 제 3,939,199 호는 팔라듐이 0.4 내지 1.0㎖/g의 공극 부피를 갖는 촉매 지지체상에 침착되고, 이때 총 공극 부피의 10% 미만이 30Å미만의 직경을 갖는 미세공극에 기인한다. 규산, 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 산화 티탄, 산화 지르콘 및 다양한 유리와 같은 일반적으로 불활성인 물질이 적합한 지지체 물질로서 개시된다. 에틸렌 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하기위해, 촉매 지지체를 아세트산중의 팔라듐 아세테이트, 카드뮴 아세테이트 및 칼륨 아세테이트의 용액으로 함침시킨후 건조시킨다.
미국 특허 3,822,308 호는 실리카 지지체상의 0.6 내지 6.0g/ℓ의 팔라듐 및 0.1 내지 3.0g/ℓ의 금을 함유하는 비닐 아세테이트 촉매의 제조를 개시하며, 이때, 지지체의 흡수능의 1 내지 110%에 상응하는 양의 수산화 나트륨의 수성 용액을 이용함으로써 흡착된 금속 염이 촉매 지지체상에 침전된다.
미국 특허 제 4,048,096 호는 회전되는 용기중에서 지지체를 기계적으로 굴려서 지지체의 공극 부피와 동일한 용액으로부터 용해된 금속 염이 지지체에 흡수되는, 비닐 아세테이트 촉매의 제조를 개시한다. 그런 다음, 염-부하된 지지체를 건조시키지않고 알칼리로 염을 고정시킨다.
미국 특허 제 4,087,622 호는 2-단계 함침 및 침전 방법에 의해 제조되는 팔라듐-금 촉매를 개시한다.
미국 특허 제 3,775,342 호는 일반적으로 공극 부피 함침으로 언급되는 촉매 제조 방법을 개시한다. 특허는 촉매 지지체에 침착된 팔라듐-금 합금의 내부 밴드를 제공하는 비닐 아세테이트 촉매를 개시한다. 촉매는 중간 건조 과정이 있거나 없이 팔라듐 및 금 염의 용액 및 촉매 지지체상에서 팔라듐-금 염과 반응할 수 있는 화합물을 함유하는 용액으로 동시에 또는 순차적으로 촉매 지지체를 처리하여 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 형성한 후, 환원제로 처리하여 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 귀금속으로 전환시키고, 세척하여 수용성 화합물을 제거하여 제조된다. 1 내지 30중량% 알칼리 금속 카복실레이트를 함유하는 촉매를 건조시킨후 촉매상에서 알칼리 금속 카복실레이트, 예를 들면 알칼리 금속 아세테이트를 이용하는 것이 추천된다. 모든 실시예에서, 촉매 지지체는 팔라듐 및 금 화합물의 용액으로 순차적으로 처리되고, 용액을 침전시키고, 촉매를 각각의 후속 처리사이에서 건조시킨다. 공극 부피 함침에서 귀금속의 염을 함유한 용액의 함침 양은 다공성 지지체의 공극 부피와 대략적으로 일치한다. 이 특허에서는, 금 및 팔라듐으로 동시 침전될 수 있는 구리를 포함한 다른 금속의 리스트가 개시된다. 그러나, 제 3 금속 종으로서 구리를 함유한 촉매를 제조하는 실시예 및 구리의 존재가 비닐 아세테이트의 생산 속도 또는 에틸 아세테이트, 이산화탄소 또는 다른 불순물에 대한 선택성을 유리하게한다는 것은 개시되어있지않다. 발명자는 최종 촉매에 존재할 수 있는 임의의 농도의 16개이상의 금속중 임의의 것을 단지 예상한 것으로 생각된다.
발명자가 알고있는 다른 특허 및 공보는 아세트산, 에틸렌 및 산소를 기상 반응시켜 비닐 아세테이트를 형성하고 환원된 금속 성분으로서 구리를 함유하는 촉매를 개시한다. 그러나, 이들 촉매는 금 성분을 함유하지않는다. 이들은 미국 특허 제 3,759,839 호, 미국 특허 제 3,641,121 호, 미국 특허 제 3,671,576 호, 프랑스 특허 제 1,566,972 호 및 제 1,583,899 호, 일본 특허원(공고) 54-8638, 일본 특허 제 46033013 호(Chemical Abstracts 76(8): 34719a), 일본 특허 제 46032644 호(Chemical Abstracts 76(8): 34718z) 및 문헌[Revista de Chemie vol. 26, No.9, p719-723(1975)]을 포함한다.
개선된 방법 및 결과로 생성된 생성물에 관한 여러 신규한 특허가 출원되었다. 이들 특허의 예는 팔라듐 및 금을 함유한 촉매의 새로운 제조 방법에 관한 미국 특허 제 5,332,710 호 및 미국 특허 제 5,314,858 호이다.
미국 특허 제 5,314,858 호에 따르면, 유용한 촉매는 공극 부피 함침 방법에 의해 그의 염으로써의 금속이 혼합되고 촉매의 공극에 흡착되는 미국 특허 제 3,775,342 호의 방법에 따라 형성된다. (1) 염화 나트륨 팔라듐 및 염화금과 같은 팔라듐 및 금 염의 수성 용액으로 촉매 지지체를 동시에 또는 순차적으로 함침시키는 단계, (2) 반응하여 지지체 표면상에 팔라듐 및 금의 수산화물을 형성하는 수성 수산화나트륨과 같은 반응성 염기 용액으로 함침된 지지체를 처리하여 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시킴으로써 지지체상에 귀금속을 고정시키는 단계, (3) 물로 세척하여 염화 이온(또는 다른 음이온)을 제거하는 단계, (4) 귀금속 수산화물을 유리 팔라듐 및 금으로 환원시키는 단계, 이때 고정 단계(2)동안 각각의 단계에서 염-함침된 지지체와 접촉하는 반응성 화합물의 양은 지지체에 함침된 수용성 귀금속 화합물과 반응하는데 필요한 양 미만인, 2개의 별개의 침전 단계를 이용하는 것을 포함하는 점이 개선되었다. 개별적인 고정 또는 침전 단계사이에, 반응성 염기 용액으로 함침된 지지체를 일정한 기간동안 정치하여 수불용성 귀금속 화합물이 침전되게한 후, 지지체에 추가의 반응성 염기 화합물이 첨가되는 제 2 고정 단계에 들어간다.
미국 특허 제 5,332,710 호는 (1) 촉매 지지체를 염화 나트륨 팔라듐 및 염화금과 같은 팔라듐 및 금 염의 수성 용액으로 동시에 또는 순차적으로 함침시키는 단계, (2) 반응하여 지지체 표면에서 팔라듐 및 금의 수산화물을 형성하는 수성 수산화 나트륨과 같은 반응성 염기 용액중에 함침된 지지체를 침지시켜 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시킴으로써 지지체상에 귀금속을 고정시키는 단계, (3) 물로 세척하여 염화 이온(또는 다른 음이온)을 제거하는 단계, (4) 귀금속 수산화물을 유리 팔라듐 및 금으로 환원시키는 단계, 이때 고정 단계 (2)동안에 함침된 촉매 지지체를 회전시키면서, 이런 함침된 지지체가 최소한 초기 침전 기간동안에서 반응 용액에 침지되게하고, 처리된 촉매를 연장된 기간동안 정치시켜 수불용성 팔라듐 및 금 화합물이 계속 침전되는 것을 포함하는 개선된 점을 개시한다.
미국 특허 제 5,194,417 호는 비닐 아세테이트를 제조하기위해 촉매의 선택성을 개선시키기위해 15분 이상 불활성 대기중에서 초기 촉매를 소분하는 공정을 개시한다.
미국 특허 제 5,185,308 호는 다른 정의된 변수중에서 귀금속의 한정된 비율을 갖는 팔라듐-금 촉매를 청구한다. 명세서에 따르면, 촉매는 본질적으로 (1) 약 3 내지 약 7㎜의 입자 직경 및 0.2 내지 약 1.5㎎/g의 공극 부피를 갖는 촉매 지지체, (2) 촉매 지지체 입자의 최외각 1.0㎜ 두께 층에 분배된 0.60 내지 1.25의 비율의 금 및 팔라듐, 및 (3) 약 3.5 내지 약 9.5중량%의 칼륨 아세테이트로 이루어진다.
종래 분야의 상기 실시예에서 인식되는 바와 같이, 촉매 지지체상에 침착된 팔라듐 및 금을 함유하는 비닐 아세테이트 촉매를 형성하는 기본적인 방법은 (1) 지지체를 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수성 용액으로 함침시키는 단계, (2) 수-용성 팔라듐 및 금 화합물과 반응하여 불용성 금속 화합물을 형성하는 화합물의 용액과 함침된 촉매 지지체를 접촉시켜 촉매 지지체에 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키는 단계, (3) 처리된 촉매를 물로 세척하여 침전되는 동안 초기 함침된 팔라듐 및 금 화합물로부터 유리된 음이온을 제거하는 단계 및 (4) 환원제로 처리하여 수불용성 팔라듐 및 금 화합물을 유리 금속으로 전환시키는 단계를 포함하는 것으로 발전되어왔다. 최종 처리는 일반적으로 (5) 환원된 촉매를 수성 알칼리 금속 아세테이트 용액으로 함침시키는 단계 및 (6) 최종 촉매 생성물을 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적은 다공성 지지체상에 한정된 양 및 비율의 팔라듐, 금, 및 또한 레늄 및 지르콘으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 금속을 함유하는 비닐 아세테이트 촉매를 제공하는 것이다.
발명의 요약
승온 및 통상적인 압력 또는 승압에서 기상인 에틸렌, 탄소수 2 내지 4의 저급 카복실산, 및 산소로부터 비닐 에스테르를 생산하는데 이용되는 특히 활성 지지된 촉매가 종래 기술에서 인식된 2가지 금속, 또는 제 3 금속 구리를 함유한 촉매를 기재하는 미국 특허 제 5,347,046 호의 제 3 금속으로서 구리를 함유한 새롭게 개시된 촉매 대신에 3 또는 4가지 금속을 이용하여 촉매를 제조하는 종래 분야의 임의의 방법에 의해 수득될 수 있음이 발견되었다. 본 발명의 유용한 촉매를 구성하는 금속은 팔라듐, 금 및 레늄 또는 지르콘중 하나이상이다. 지지체상의 팔라듐의 농도는 약 2 내지 약 14g/ℓ이고, 촉매 지지체상의 금의 농도는 약 1 내지 약 8g/ℓ이고, 사용되는 경우, 촉매 지지체상의 지르콘의 농도는 약 0.5 내지 약 4g/ℓ 및/또는 촉매 지지체상의 레늄의 농도는 약 1 내지 약 8g/ℓ이다.
본 발명은 비닐 아세테이트를 형성하기위해 기상인 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시키는데 사용되는 신규한 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 촉매가 적합한 다공성 지지체에 침착되어있는 금속 팔라듐, 금, 및 또한 레늄 및 지르콘으로 구성된 군에서 선택되는 하나이상의 금속을 포함하는, 비닐 아세테이트의 촉매적 형성에서 사용되는 신규한 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는데 사용되는 촉매의 제조를 위한 종래 분야의 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히 중요한 것은 미국 특허 제 3,775,342 호, 제 5,314,858 호 또는 제 5,332,710 호에 개시된 방법이다.
본 발명에 따른 촉매용 지지체 물질은 임의의 다양한 기하학적 형태일 수 있다. 예를 들면, 지지체는 구형, 타원형 또는 규칙적 또는 불규칙적 형태를 갖는 원통형일 수 있다. 지지체 물질의 기하학적 치수는 일반적으로 1 내지 8㎜의 범위이다. 가장 적합한 기하학적 형태는 특히 구형, 예를 들면 4 내지 8㎜ 범위의 직경을 갖는 구형이다. 이들 지지체는 일반적으로 필(pill)로 언급된다.
지지체 물질의 비표면적은 넓은 한계내에서 다양할 수 있다. 예를 들면 50 내지 300㎡/g, 특히 100 내지 200㎡/g(BET에 따라 측정)의 내부 표면적을 갖는 지지체 물질이 적합하다.
사용될 수 있는 지지체 물질의 예는 실리카, 산화 알루미늄, 규산 알루미늄 또는 스피넬을 포함할 수 있다. 실리카가 바람직한 지지체 물질이다.
활성 금속 촉매는 지르콘 및 레늄 금속 염을 촉매 지지체의 함침에 사용되는 금속 염 혼합물에 첨가하는, 팔라듐-금 촉매의 제조를 위해 상기 개시된 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다. 수성 용액에서의 금, 팔라듐 및 레늄 및/또는 지르콘 염은 지지체의 공극에 흡착되고, 이는 공극 부피 함침 방법으로 종래 분야에 개시되어왔고; 처리된 지지체는 금속을 수불용성 화합물로 침전시켜 고정되고; 금속 염은 에틸렌 또는 하이드라진과 같은 환원제로 처리되어 환원된다.
본 발명의 촉매를 제조하기위한 한 방법에서, 적절한 양의 팔라듐, 금 및 레늄 및/또는 지르콘의 수용성 염은 충분한 양의 물에 용해되어 공극 지지체의 공극 부피의 약 90 내지 110%에 상응하는 용액을 제공한다. 염화 팔라듐(II), 염화 나트륨 팔라듐(II) 및 질산화 팔라듐(II)은 적합한 수용성 팔라듐 화합물의 예이고, 반면 염화금(III) 및 사염화금(II) 산 및 이들의 알칼리 금속 염은 수용성 금 화합물로서 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 사염화(III)금 산 및 염화 나트륨 팔라듐(II)이 이들의 높은 수용성에 의해 바람직하다. 황산 지르콘, 질산 지르콘 및 염화 지르콘은 본 발명의 촉매의 제조에 이용되는 전형적인 지르콘 염이다. 과레늄 나트륨은 레늄의 수용성 염으로 사용하기에 적절한 염이고, 칠산화 레늄(VII) 또는 염화 레늄(III)은 또한 본 발명에 유용하다. 전형적으로 사용되는 이들 화합물의 양은 약 2 내지 약 14g/ℓ의 팔라듐, 약 1 내지 약 8g/ℓ의 금, 약 0.5 내지 약 4g/ℓ의 지르콘, 및 약 1 내지 약 8g/ℓ의 최종 촉매를 제공하기위한 양이다. 따라서, 촉매에 존재하는 금의 양은 팔라듐 양의 약 10 내지 약 70%이다. 용액을 지지체에 흡착시키고, 지지체를 건조시키고, 약 16시간이상동안 충분한 농도의 수성 알칼리 용액에 지지체를 함침시켜 금속을 고정시켜 금속 염이 물중에서 불용성이 되게한다.
다르게는, 고정 단계는 처리된 지지체를 지지체의 벌크 부피를 피복하기에 충분한 부피의 고정액에 침지시켜, 그의 방법이 본원에 참고로 혼입된 미국 특허 제 5,332,710 호에 개시된 방법과 같이 지지체를 회전시켜 수행될 수 있다. 이 참고 문헌에 따르면, 함침된 지지체를 알칼리 용액에 침지시키고 산화물 또는 수산화물과 같은 수불용성 귀금속 화합물의 초기 단계 침전동안 상기 알칼리 용액 내부에서 굴리거나 회전시킨다. 알칼리 고정액중의 지지체의 회전 또는 굴림은 초기 처리시 약 0.5시간이상, 바람직하게는 1시간이상 동안 선행되어야만한다. 회전-침지 처리는 4시간까지 지속될 수 있다. 처리된 지지체를 고정액에 정치시켜 수불용성 귀금속 화합물이 완전히 침전되게할 수 있다.
임의의 유형의 회전, 굴림, 또는 지지체가 계속 움직이게하는 등가의 장치를 사용할 수 있고, 사용되는 정확한 장치는 결정적이지않다. 그러나, 결정적일 수 있는 것은 움직이는 정도이다. 따라서, 함침된 지지체의 모든 표면이 알칼리 고정액과 고르게 접촉하도록 움직임이 충분해야만 한다. 움직임이 너무 거칠어서 불용성 귀금속 화합물이 실제로 연마되어 불용성 화합물이 지지체 표면으로부터 연마되어서는 안된다. 일반적으로, 회전 정도는 약 1 내지 10rpm이어야하고, 사용되는 정확한 지지체 및 지지체상에 침착되는 귀금속의 양에 따라 더 높을 수 있다. 사용되는 rpm은 다양하고 사용되는 장치, 지지체의 크기 및 형태, 지지체의 유형, 금속 부하량 등에 따라 변화되지만, 상기 명시된 기준선 이내이어야만 한다. 소량의 연마가 발생할 수 있지만, 불용성 화합물이 허용가능하지않은 정도까지 지지체 표면으로부터 실제로 연마되어서는 안된다.
고정액은 알칼리 용액, 예를 들면 수산화 알칼리 금속, 중탄산 알칼리 금속 및/또는 탄산 알칼리 금속을 함유하는 수성 용액을 포함한다. 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 수성 용액이 특히 바람직하다. 침전 또는 고정 단계 후에, 지지체를 지지체상에 여전히 함유되어있고 침전 방법에 의해 초기 함침 용액으로부터 유리되는 염화물과 같은 음이온을 제거하기위해 증류수 등으로 세척한다. 모든 음이온이 지지체로부터 제거될 때까지 계속 세척한다. 약 1,000ppm이상의 음이온이 촉매에 남아있어서는 안된다. 실질적으로 촉매로부터 염화 이온과 같은 음이온을 완전히 제거하기위해서, 세척 유출액을 질산 은으로 시험할 수 있다. 그런다음, 촉매를 연속 질소 또는 공기 유동과 같은 불활성 대기중에서 약 150℃ 미만의 온도에서 건조시킨다.
그런 다음, 존재하는 금속 염 및 화합물을 금속 형태로 전환시키기위해 고정되고 세척된 물질을 환원제로 처리한다. 환원은 액상, 예를 들면 수성 하이드라진 수화물, 또는 기상, 예를 들면 수소 또는 탄화수소, 예를 들면 에틸렌에서 수행될 수 있다. 환원이 하이드라진 수화물의 용액으로 수행되는 경우, 반응은 바람직하게는 통상적인 온도에서 수행된다. 환원이 기상에서 수행되면, 승온, 예를 들면 에틸렌을 이용한 환원의 경우 100 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것이 유리할 수 있다. 환원제는 적절하게는 모든 금속 염 및 화합물이 확실히 금속 형태로 전환되도록 과량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조에 유용한 다른 방법에서, 적합한 촉매 지지체를 먼저 수용성 팔라듐, 금, 및 지르콘 및 레늄 화합물중 하나를 함유하는 수성 용액에 함침시킨다. 팔라듐, 금, 및 레늄 및 지르콘 화합물중 하나의 개별적인 용액은 또한 순차적으로 사용될 수 있지만, 그런 방식으로 수행하는 것은 좀더 불편하다. 금속을 이용하여 지지체를 함침시키는데 사용되는 용액의 부피가 중요하다. 효과적인 침착을 위해서, 함침 용액의 부피는 촉매 지지체의 흡수능의 95 내지 100%이어야만 하고, 바람직하게는 98 내지 99%이어야만 한다.
지지체를 수용성 팔라듐, 금, 및 지르콘 및 레늄 화합물중 하나로 함침시킨후에, 함침된 지지체를 지지체상의 수불용성 화합물로서 팔라듐, 금 화합물, 및 지르콘 및 레늄 화합물 둘 모두 또는 둘중 하나로 고정시키전에 건조시킨다. 고정 단계는 알칼리 고정액으로 처리되는 2개이상의 개별적인 단계로 분할된다. 각각의 개별적인 고정 처리에서, 알칼리 반응성 화합물의 양은 수용성 화합물로서 지지체에 존재하는 금속 화합물 전부와 반응하는데 필요한 몰 량 이하이다. 바람직하게는, 각각의 고정 단계에서의 반응성 화합물의 양은 수용성 금속 화합물 전부와 반응하는데 필요한 몰 양 미만이다. 제 1 고정 단계는 건조되고 함침된 지지체를 약 지지체의 건조 흡수능 정도의 알칼리 고정액으로 함침시켜 수행된다. 용액에 함유된 알칼리 화합물의 양은 알칼리 금속 대 수용성 금속 염으로부터의 음이온의 비율은 약 0.7:1 내지 약 1:1 몰이고, 부피는 건조 지지체 흡수능과 같아야만한다. 알칼리 고정액을 단순히 함침된 지지체에 붓고, 처리된 지지체를 침전시키는 동안 24시간 정도 정치시킨다. 제 2 고정 단계는 건조되지않은 부분적으로 고정된 필을 수성 고정액의 제 2 부분에 첨가하여 수행된다. 이 용액에서의 알칼리 금속 대 금속 염으로부터의 음이온의 비율은 약 0.2:1 내지 약 0.9:1 몰이어야만 한다. 용액의 부피는 필을 피복할 수 있어야만한다. 바람직하게는 혼합된 고정 단계에 대해서는 알칼리 금속의 총 양 대 음이온의 범위는 약 1.1:1 내지 약 1.6:1 몰이다. 제 1 고정 단계에서 처리한 후, 처리된 지지체를 충분한 시간동안 정치시켜 불용성 금속 화합물이 침전되게한다. 이 제 1 고정 단계의 기간은 다양하지만 전형적으로 알칼리 고정액의 제 2 부분으로 다시 처리하기 전의 약 2 내지 약 8시간이다.
제 2 고정 단계에서 처리한후, 처리된 지지체는 추가로 2시간이상, 바람직하게는 4시간이상 다시 정치시키고, 완전히 침전시키기위해 약 16시간까지 정치시킬 수 있다.
제 2 고정 단계에서의 처리는 제 1 단계에서의 처리에 상응할 수 있고, 이때 처리된 건조 및 부분 고정된 지지체는 원하는 알칼리 농도에서 고정액으로 함침된다. 용액의 총 부피는 지지체의 부피를 피복하기에 충분하다.
다르게는, 지지체는 미국 특허 제 5,332,710 호에 개시된 회전 침지로 명명된 방법에 의해 제 2 고정 단계에서 함침될 수 있다. 이 방법에서, 일단 고정된 촉매를 알칼리 고정액에 침지시키고 수불용성 금속 화합물의 초기 침전 단계동안 알칼리 고정액속에서 회전시키거나 굴린다. 알칼리 고정액중의 지지체의 회전 또는 굴림은 초기 처리시에는 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간이상 수행되어야만 한다. 회전 침지 처리는 수용성 금속 화합물이 완전히 침전되게하기위해서 고정액중에서 처리된 지지체가 정치되기전에 4시간까지 지속될 수 있다.
상기 개시된 바와 같이, 임의의 유형의 회전 또는 굴림 장치가 사용될 수 있고 사용되는 정확한 장치는 결정적이지않다. 그러나, 결정적일 수 있는 것은 회전 운동 정도이다. 따라서, 회전은 함침된 지지체의 모든 표면이 알칼리 고정액과 고르게 접촉하도록 회전이 충분해야만 한다. 회전이 너무 거칠어서 불용성 금속 화합물이 실제로 연마되어 불용성 화합물이 지지체 표면으로부터 연마되어서는 안된다. 일반적으로, 회전 정도는 약 1 내지 10rpm이어야하고, 사용되는 정확한 지지체 및 지지체상에 침착되는 금속의 양에 따라 더 높을 수 있다. 사용되는 rpm은 다양하고 사용되는 장치, 지지체의 크기 및 유형, 지지체의 유형, 금속 부하량 등에 따라 변화되지만, 상기 명시된 기준선 이내이어야만 하며, 소량의 연마가 발생할 수 있지만, 불용성 화합물이 허용가능하지않은 정도까지 지지체 표면으로부터 실제로 연마되어서는 안된다.
그런다음 고정된 필은 당분야에 공지된 방식으로 에틸렌 기체의 스트림 또는 수소화 하이드라진의 용액에서 환원된다.
이런 방식으로 제조되는 촉매의 의도되는 용도에 따라, 촉매는 또한 통상적인 첨가제와 함께 제공될 수 있다. 따라서, 예를 들면 알칼리 금속 아세테이트의 첨가는 촉매가 올레핀, 산소 및 유기산으로부터 불포화 에스테르를 제조하기위해 사용되는 경우 바람직하다. 이 경우에, 예를 들면 촉매는 이런 목적으로는 칼륨 아세테이트의 수성 용액으로 함침된후 건조될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 기상인 에틸렌, 산소 및 아세트산으로부터 비닐 아세테이트를 제조하는 경우 특히 유리할 수 있다. 이 목적의 경우, 지지체 물질로서 실리카 및 알칼리 금속 아세테이트의 첨가제를 함유한 본 발명에 따른 촉매가 특히 적합하다. 상기 언급된 비닐 아세테이트의 제조에서, 이런 촉매는 또한 높은 활성 및 선택성, 및 긴 수명이 특징이다.
실시예 1
수드 케미(Sud Chemie)에 의해 제공되는 구형이고 7.3㎜의 직경을 갖는 실리카 촉매 지지체 250g을 18.95% 팔라듐 이온을 함유한 염화 나트륨 팔라듐의 수성 용액 9.24g, 칠산화 레늄 1.33g 및 20.02%의 금 이온을 함유한 나트륨 사염화금의 수성 용액 5.01g을 함유하는 85㎖의 수성 용액에 함침시킨다. 함침된 지지체를 100℃를 초과하지않는 온도에서 뜨거운 공기중에서 건조시킨다. 처리되고 건조된 지지체를 용액중에 필을 침지시킴으로써 1.76g의 수산화 나트륨을 함유한 수성 용액 85㎖에 함침시킨다. 수산화 나트륨 용액의 부피는 제 1 고정 단계에서 건조 지지체 흡수능과 같다. 제 1 단계 후에, 염기 처리된 필을 4시간동안 정치시킨후 제 2 수산화 나트륨 용액(1.54g의 NaOH를 함유한 250㎖의 수성 용액)에 붓는다. 제 2 처리후에, 염기 처리된 물질을 추가로 약 16시간동안 정치시킨다. 고정시킨후에 염기 처리된 물질을 증류수로 완전히 세척하여 염화 이온을 1,000 ppm이하의 허용가능한 수준으로 제거한다. 물의 유동 속도는 약 5시간동안 약 200cc/분이다. 촉매를 150℃이하의 온도에서 연속적인 질소 유동하에서 건조시킨다. 건조된 촉매를 150℃의 온도에서 질소중의 5% 에틸렌을 함유하는 환원 기체로 환원시킨다. 환원 기체를 대기압에서 5시간동안 촉매상에서 통과시킨다. 환원된 촉매를 지지체의 건조 흡수능과 동일한 용액 부피로 10g의 칼륨 아세테이트를 함유한 수성 용액으로 함침시킨다. 촉매를 150℃의 온도에서 건조시킨다.
실시예 2
칠산화 레늄 대신 1.59g의 황산 지르콘을 이용하여 실시예 1의 방법을 반복한다. 각각의 고정 단계에서 2.24g의 NaOH를 사용한다.
실시예 3
촉매를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 지지체상에서 제조한다. 지지체를 18.95%의 팔라듐 이온을 함유한 9.24g의 염화 나트륨 팔라듐의 수성 용액, 1.59g의 황산 지르콘 및 20.02%의 금 이온을 함유한 5.01g의 나트륨 사염화금의 수성 용액에 함침시킨다. 금속 염을 이들의 수산화물로 전환시키는데 필요한 화학 등가물의 120%에 상응하는 283㎖의 수성 수산화 나트륨 용액을 첨가하여 침전시킨다. 플라스크를 곧 약 5 rpm으로 회전-증발기(진공을 걸지않고)에서 회전시키고 2.5시간동안 계속 회전시킨다. 2.5시간후에, 회전을 중단하고 알칼리 처리된 지지체를 추가로 16시간동안 정치시켜 불용성 수산화물로서 금속 염이 최대한 침전되게한다. 플라스크를 배수시키고 알칼리 처리된 물질을 증류수로 세척하여 염화 이온을 제거한다. 약 분당 200cc의 물 유동 속도를 약 5시간동안 사용한다. 촉매를 주위 실온에서 4시간동안 하이드라진 수화물(12/1 과량)의 수성 용액으로 환원시킨다. 필을 세척하고 100℃에서 1시간동안 건조시킨다. 환원된 촉매를 건조 지지체 흡수능과 동일한 용액 부피에서 칼륨 아세테이트 10g을 함유한 수성 용액으로 함침시키고 촉매를 건조시킨다.

Claims (12)

  1. 약 2 내지 약 14g/ℓ의 팔라듐, 약 1 내지 약 8g/ℓ의 금, 및 약 0.5 내지 약 4g/ℓ의 지르콘 및 약 1 내지 약 8g/ℓ의 레늄으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 금속을 포함하는 금속이 침착되어있는 다공성 지지체로 이루어진, 아세트산, 에틸렌 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 기상 제조하는데 유용한 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    약 2 내지 약 14g/ℓ의 팔라듐, 약 1 내지 8g/ℓ의 금 및 약 0.5 내지 약 4g/ℓ의 지르콘을 포함하는 금속이 침착되어있는 다공성 지지체로 이루어진 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    약 2 내지 약 14g/ℓ의 팔라듐, 약 1 내지 8g/ℓ의 금 및 약 1 내지 약 8g/ℓ의 레늄을 포함하는 금속이 침착되어있는 다공성 지지체로 이루어진 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    약 2 내지 약 14g/ℓ의 팔라듐, 약 1 내지 8g/ℓ의 금, 약 0.5 내지 약 4g/ℓ의 지르콘 및 약 1 내지 약 8g/ℓ의 레늄을 포함하는 금속이 침착되어있는 다공성 지지체로 이루어진 촉매.
  5. 지지체를 금속의 수용성 화합물에 함침시키는 단계;
    함침된 지지체를 수용성 화합물과 반응성인 화합물을 함유한 고정액내에서 0.5시간이상 굴리면서 침지시켜 지지체상에 수불용성 금속 화합물을 침전시킴으로써 수용성 금속 화합물을 수불용성 금속 화합물로 전환시키는 단계;
    수불용성 화합물의 침전을 종료시키는 단계;
    지지체를 세척하는 단계; 및
    수불용성 금속 화합물을 환원시켜 지지체상에 유리 금속을 형성시키는 단계
    를 포함하는 제 1 항에 따른 촉매의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    촉매가 약 2 내지 약 14g/ℓ의 팔라듐, 약 1 내지 약 8g/ℓ의 금 및 약 0.5 내지 약 4g/ℓ의 지르콘을 포함하는 금속이 침착되어있는 다공성 지지체로 이루어진 것인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    촉매가 약 2 내지 약 14g/ℓ의 팔라듐, 약 1 내지 약 8g/ℓ의 금 및 약 1 내지 약 8g/ℓ의 레늄을 포함하는 금속이 침착되어있는 다공성 지지체로 이루어진 것인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    촉매가 약 2 내지 약 14g/ℓ의 팔라듐, 약 1 내지 약 8g/ℓ의 금, 약 0.5 내지 약 4g/ℓ의 지르콘 및 약 1 내지 약 8g/ℓ의 레늄을 포함하는 금속이 침착되어있는 다공성 지지체로 이루어진 것인 방법.
  9. 지지체를 금속의 하나이상의 수용성 화합물과 접촉시켜 지지체에 수용성 화합물을 함침시키는 단계;
    제 1 고정 단계에서 함침된 지지체를 수용성 화합물과 반응성인 화합물을 함유한 용액과 접촉시켜 지지체상에 수불용성 화합물을 침전시킴으로써 수용성 금속 화합물(들)을 수불용성 금속 화합물(들)로 전환시키는 단계;
    제 1의 함침되고 고정된 지지체를 하나이상의 다른 금속의 수용성 화합물과 접촉시켜 지지체상에 수용성 화합물(들)을 함침시키는 단계;
    제 2 고정 단계에서 함침된 지지체를 제 2 수용성 화합물과 반응성인 화합물을 함유한 제 2 용액과 접촉시켜 지지체상에 제 2의 수불용성 금속 화합물을 침전시킴으로써 제 2의 금속의 수용성 화합물(들)을 수불용성 금속 화합물(들)로 전환시키는 단계; 및 이어서
    수불용성 금속 화합물을 환원 기체로 환원시켜 지지체상에 유리 귀금속을 형성시키는 단계
    를 포함하는 제 1 항에 따른 촉매의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    촉매가 약 2 내지 약 14g/ℓ의 팔라듐, 약 1 내지 약 8g/ℓ의 금 및 약 0.5 내지 약 4g/ℓ의 지르콘을 포함하는 금속이 침착되어있는 다공성 지지체로 이루어진 것인 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    촉매가 약 2 내지 약 14g/ℓ의 팔라듐, 약 1 내지 약 8g/ℓ의 금 및 약 1 내지 약 8g/ℓ의 레늄을 포함하는 금속이 침착되어있는 다공성 지지체로 이루어진 것인 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    촉매가 약 2 내지 약 14g/ℓ의 팔라듐, 약 1 내지 약 8g/ℓ의 금, 약 0.5 내지 약 4g/ℓ의 지르콘 및 약 1 내지 약 8g/ℓ의 레늄을 포함하는 금속이 침착되어있는 다공성 지지체로 이루어진 것인 방법.
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