NO320362B1 - Fremgangsmate for fremstilling og anvendelse av katalysator som er anvendelig ved fremstilling av vinylacetat - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling og anvendelse av katalysator som er anvendelig ved fremstilling av vinylacetat Download PDFInfo
- Publication number
- NO320362B1 NO320362B1 NO19975346A NO975346A NO320362B1 NO 320362 B1 NO320362 B1 NO 320362B1 NO 19975346 A NO19975346 A NO 19975346A NO 975346 A NO975346 A NO 975346A NO 320362 B1 NO320362 B1 NO 320362B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- water
- catalyst
- carrier
- palladium
- gold
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 122
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 35
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 56
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 47
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 39
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 36
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 18
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 5
- 239000000834 fixative Substances 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 52
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 15
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 13
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 10
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 3
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229940080262 sodium tetrachloroaurate Drugs 0.000 description 2
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021634 Rhenium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical class O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOIHSHVELSAXQN-UHFFFAOYSA-K trirhenium nonachloride Chemical compound Cl[Re](Cl)Cl LOIHSHVELSAXQN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Område for oppfinnelsen
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er anvendelig ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre i dampfase for å danne vinylacetat. Nærmere bestemt er den foreliggende oppfinnelse rettet på en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er anvendelig ved fremstilling av vinylacetat, hvor katalysatoren omfatter metallisk palladium og gull, og i tillegg minst ett metall valgt blant rhenium og zirkonium, avsatt på en egnet porøs bærer.
Beskrivelse av kjent teknikk
Det er kjent at vinylacetat kan fremstilles ved å omsette etylen, oksygen og eddiksyre i gassfase i nærvær av en katalysator omfattende palladium, gull og et alkalimetallacetat båret på visse bærermaterialer, slik som silika. Slike katalysatorsystemer viser en akseptabel aktivitet og har vanligvis lav selektivitet for biprodukter som karbondioksid, etylacetat og tunge forbindelser.
I patentskriftene hvor det beskrives fremstilling av katalysatorer for kommersiell produksjon av vinylacetat fra eddiksyre, etylen og oksygen, er det generelt beskrevet og rettet krav på forskjellige fremgangsmåter for avsetning av de metalliske bestanddeler, dvs. palladium, gull, kadmium og lignende, for å danne et smalt metallband på overflaten av katalysatorbæreren. Flere av de mer aktuelle vinylacetat-katalysatorer og fremgangsmåten for fremstilling av disse, er diskutert nedenfor.
I US patentskrift nr. 3.190.912 beskrives fremstilling av katalysator for dannelse av umettede organiske estere hvor katalysatoren består av ikke-bårede eller bårede metaller fira platina- eller palladium-gruppen, eller oksider eller salter derav, enten organiske eller uorganiske. Båret katalysator fremstilles ved å oppløse metallsaltet eller -saltene i f.eks. vann, tilsette bæreren og så fordampe løsningsmidlet. Edelmetallet blir jevnt fordelt gjennom bæreren. I henhold til patentskriftet kan katalysatorens aktivitet forsterkes ved å tilsette et metallhalogenid som akselerator.
I US patentskrift nr. 3.275.680 beskrives en palladiumkatalysator på bærer av aluminiumoksid. Når det tilsettes alkaliacetat som akselerator, er katalysatoren funnet egnet for fremstilling av organiske acetater, særlig vinylacetat. Palladiumkatalysatoren er avsatt gjennom katalysatorbæreren. Det er ingen bestemt beskrivelse i patentskriftet an-gående kombinasjoner av to edelmetaller eller anvendelse av legeringer. Katalysatoren fremstilles ved å impregnere bæreren med en vandig løsning av edelmetallsaltet og så felle ut edelmetallet på bæreren ved reduksjon.
I US patentskrift nr. 3.743.607 beskrives en katalysator som inneholder palladium, gull og et alkalimetallacetat. Katalysatoren fremstilles ved å impregnere en bærer, så som silisiumsyre, aluminiumoksid eller silikat, aluminiumfosfat, etc, med en vandig oppløsning av et palladiumsalt og av et gullsalt, og så fordampe den resulterende blanding inntil tørrhet. Palladium- og gullsaltene reduseres til metall med et reduksjonsmiddel. Katalysatoren blir deretter vasket med vann, impregnert med en oppløsning av natriumacetat og er etter tørking klar for bruk.
I britisk patentskrift nr. 1.333.449 beskrives en palladium-gull-katalysator som er egnet for fremstilling av vinylacetat. Det kan fastslås at fremgangsmåten ifølge dette patentskrift resulterer i at palladiumsaltene blir avsatt gjennom hele katalysatorbæreren. Katalysatoren fremstilles ved å impregnere katalysatorbæreren med en opp-løsning av palladiumacetat, bariumacetoaurat og kaliumacetat i eddiksyre, og deretter tørking. Katalysatoren er angitt å være et palladiumsalt samt andre tilsetningsstoffer, så som gull, gullsalter, jordalkalimetallsalter og alkalimetallsalter båret på en bærer.
I offentliggjort japansk patentsøknad nr. 48-10135/1973 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av overflateimpregnert, båret vinylacetat-katalysator. I et foreløpig trinn avsettes en liten mengde redusert metall (så som gull) gjennom hele den porøse bærer. Dette følges av impregnering med den påkrevede mengde palladiumkatalysator, som deretter avsettes på overflaten rundt de preformede metallpartikler. Palladiumkatalysatoren avsettes som et overflatelag med en tykkelse på høyst ca. 15% av partikkelstørrelsen. Anvendelse av alkalimetallacetatsalter som kokatalysator anbefales.
I britisk patentskrift nr. 1.283.737 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en båret metallkatalysator ved å bringe bæreren i kontakt med en oppløsning av en forbindelse av et metall som platina, palladium, etc, og så omdanne den avsatte forbindelse til metallisk tilstand, idet den porøse katalysatorbærer er blitt impregnert med en alkaliløsning og mettet med 25-90% vann eller en alkohol. Metallets inntrengningsgrad i den kornformede katalysatorbærer angis å være opp til 50% av kornradien. Anvendelse av en mindre mengde av en akselerator, så som natrium- og kalium-acetat, anbefales.
I US patentskrift nr. 3.939.199 beskrives anvendelse av en katalysator hvor palladium er avsatt på en katalysatorbærer som har et porevolum på 0,4-1,0 ml/g og hvor mindre enn 10% av det totale porevolum kan tilskrives mikroporer med diameter under 30 Å. De vanlige inerte stoffer så som silisiumsyre, silikater, aluminiumsilikater, titanoksid, zirkoniumoksid og forskjellige glass er angitt å være egnede bærermaterialer. For fremstilling av vinylacetat fra etylen og oksygen impregneres katalysatoren med en oppløsning av palladiumacetat, kadmiumacetat og kaliumacetat i eddiksyre, med etterfølgende tørking.
I US patentskrift nr. 3.822.308 beskrives fremstilling av en vinylacetat-katalysator som inneholder 0,6-6,0 g/l palladium og 0,1-3,0 g/l gull på en silikabærer, hvor de adsorberte metallsalter var avsatt på katalysatorbæreren ved anvendelse av en vandig oppløsning av natriumhydroksid i en mengde lik 1-110% av bærerens absorp-sjonskapasitet.
I US 4.048.096 beskrives fremstilling av en vinylacetat-katalysator hvor de oppløste metallsalter ble absorbert på bæreren fra en oppløsning med mengde lik bærerens porevolum ved mekanisk tromling av bæreren i et roterende kar. Saltene ble deretter fiksert med alkali uten å tørke den saltladede bærer.
I US 4.087.622 beskrives en palladium-gull-katalysator fremstilt ved en to-trinns-prosess med impregnering og utfelling.
I US 3.775.342 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av katalysator, generelt kalt porevolum-impregnering. I patentskriftet beskrives en vinylacetatkatalysator som har et indre bånd av palladium-gull-legering avsatt på katalysatorbæreren. Det er beskrevet at katalysatoren fremstilles ved å behandle katalysatorbæreren samtidig eller trinnvis, med eller uten mellomliggende tørking, med en løsning av palladium- og gullsalter og en løsning som inneholder forbindelser som er i stand til å reagere på katalysatorbæreren med palladium-gull-saltene og danne vannuløselige palladium- og gullforbindelser, og deretter omdanne de vannuløselige palladium- og gullforbindelser til edelmetaller ved behandling med reduksjonsmidler, og så fjerne de vannløselige forbindelser ved vasking. Det anbefales å påføre et alkalimetallkarboksylat, f.eks. alkalimetallacetat, på katalysatoren slik at denne etter tørking inneholder 1-30 vekt% alkalimetallkarboksylat. I alle de eksempler hvor katalysatorbæreren ble behandlet trinnvis med løsningen av palladium- og gullforbindelser og den utfellende løsning, ble katalysatoren tørket mellom hver av de påfølgende behandlinger. Ved porevolum-impregnering var mengden løsning som inneholdt salt av edelmetallet, omtrent lik porevolumet i den porøse bærer. I patentskriftet er det angitt en liste over andre metaller som kan utfelles sammen med gull og palladium, innbefattende kobber. I beskrivelsen er det imidlertid ikke antydet noe eksempel på hvordan det kan fremstilles en katalysator som inneholder kobber som en tredje metalltype, eller at tilstedeværelse av kobber er fordelaktig, enten når det gjelder hastigheten for fremstilling av vinylacetat eller selektiviteten vedrørende etylacetat, karbondioksid eller andre forurensninger. Det ser ut til at oppfinnerne kun har gått ut fira at ett av de seksten eller flere nevnte metaller kunne finnes i en eller annen konsentrasjon i den ferdige katalysator.
Oppfinnerne er klar over at det finnes andre patentskrifter og publikasjoner hvor det beskrives katalysatorer for omsetning av eddiksyre i dampfase, etylen og oksygen for å danne vinylacetat, og hvor det inneholdes kobber som en redusert metallbestanddel. Disse katalysatorer inneholder imidlertid ingen gull-bestanddel. Slike publikasjoner omfatter US 3.759.839, US 3.641.121, US 3.671.576, franske patentskrifter 1.566.972 og 1.583.899, japansk patentsøknad (Kokoku) 54-8638, Japan 46033013 (Chemical Abstracts 76(8):34719)a; Japan 46032644 (Chemical Abstracts 76(8):34718z) og Revista de Chemie vol. 26, nr. 9, p. 719-723 (1975).
Det er kommet flere nye patentskrifter rettet på forbedrede fremgangsmåter og det resulterende produkt. Eksempler på slike patentskrifter er US 5.332.710 og US 5.314.858 som er rettet på nye fremgangsmåter for fremstilling av katalysatorer som inneholder palladium og gull.
I henhold til US 5.314.858 dannes en anvendelig katalysator ved fremgangsmåten i US 3.775.342 ved at metallene i form av salter kombineres og adsorberes i katalysatorporene ved fremgangsmåten for porevolumimpregnering: (1) samtidig eller trinnvis impregneres en katalysatorbærer med vandige løsninger av palladium- og gullsalter, så som natrium-palladiumklorid og gullklorid, (2) edelmetallene fikseres på bæreren ved å utfelle vannløselige palladium- og gullforbindelser gjennom behandling av de impregnerte bærere med en reaktiv, basisk løsning, så som vandig natriumhydroksid som reagerer og danner hydroksider av palladium og gull på bærerens overflate, (3) det vaskes med vann for å fjerne kloridionet (eller et annet anion), og (4) edelmetallhydroksidene reduseres til fritt palladium og gull, idet forbedringen omfatter at det i trinn (2) anvendes to separate utfellingstrinn hvor mengdene reaktiv forbindelse i kontakt med den saltimpregnerte bærer i hvert trinn ikke er større enn det som kreves for å reagere med de vannløselige edelmetallforbindelser som bæreren er impregnert med. Mellom de separate fikseringstrinn eller utfellingstrinn får bæreren, som er blitt impregnert med den reaktive basiske løsning, hvile i en bestemt tidsperiode for at de vannløselige edelmetallforbindelser skal få felles ut før det andre fikseringstrinn hvor ytterligere reaktiv basisk forbindelse tilsettes til bæreren.
I US 5.332.710 beskrives (1) samtidig eller trinnvis impregnering av en katalysatorbærer med vandige løsninger av palladium- og gullsalter, så som natrium-palladiumklorid og gullklorid, (2) fiksering av edelmetallene på bæreren ved å utfelle vannuløselige palladium- og gullforbindelser gjennom neddypping av de impregnerte bærere i en reaktiv basisk løsning, så som vandig natriumhydroksid, som reagerer og danner palladium- og gullhydroksider på bærerens overflate, (3) vasking med vann for å fjerne kloridionet (eller et annet anion), og (4) reduksjon av edelmetallhydroksidene til fritt palladium og gull, hvor forbedringen omfatter at de impregnerte katalysatorbærere roteres under fikseringstrinn (2), samtidig som de således impregnerte bærere er neddyppet i reaksjonsløsningen, i det minste under den første del av utfellingsperioden, og før den behandlede katalysator får hvile i en lengre tidsperiode for at utfellingen av de vann-uløselige palladium- og gullforbindelser skal fortsette.
I US 5.194.417 beskrives en fremgangsmåte for brenning av startkataly-satoren i en inert atmosfære i minst 15 minutter for å forbedre katalysatorens selektivitet ved fremstilling av vinylacetat.
I US 5.185.308 rettes krav på en palladium-guU-katalysator med et definert forhold mellom edelmetallet, blant andre definerte parametre. I henhold til beskrivelsen består katalysatoren hovedsakelig av (1) en katalysatorbærer med en partikkeldiameter på fra 3 til 7 mm og et porevolum fra 0,2 til 1,5 ml/g, (2) gull og palladium i et forhold i området 0,60-1,25 fordelt i det ytterste 1,0 mm tykke lag av katalysatorbærerpartiklene, og (3) fra 3,5 til 9,5 vekt% kaliumacetat.
Slik det fremgår av eksemplene over fra kjent teknikk, så har den grunn-leggende fremgangsmåte for fremstilling av vinylacetatkatalysatoren inneholdende palladium og gull avsatt på en katalysatorbærer, utviklet seg til å omfatte (1) impregnering av bæreren med vandige løsninger av vannløselige palladium- og gullforbindelser, (2) utfelling av de vann-uløselige palladium- og gullforbindelser på katalysatorbæreren ved å bringe katalysatorbæreren i kontakt med en løsning av forbindelser som er i stand til å reagere med de vannløselige palladium- og gullforbindelser og danne uløselige metallforbindelser, (3) vasking av den behandlede katalysator med vann for å fjerne anioner som er blitt dannet av de først impregnerte palladium- og gullforbindelser under utfelling, og (4) omdannelse av de vannuløselige palladium- og gullforbindelser til fritt metall ved behandling med et reduksjonsmiddel. En siste behandling innebærer vanligvis (5) impregnering av den reduserte katalysator med en vandig alkalimetallacetat-løsning og (6) tørking av det endelige katalysatorprodukt.
Det er et mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en vinylacetatkatalysator som inneholder en definert mengde av, og med et definert forhold mellom, palladium, gull og i tillegg minst ett metall valgt blant rhenium og zirkonium, på en porøs bærer.
SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN
Det er nå funnet at en særlig aktiv båret katalysator, som er anvendelig ved fremstilling av vinylestere i gassfase ved forhøyet temperatur og ved normalt eller forhøyet trykk fra etylen, eddiksyre og oksygen, kan fremstilles ved en fremgangsmåte hvor det anvendes tre eller fire metaller i stedet for som tidligere to metaller, eller som nylig beskrevet i US 5.347.046 en katalysator som inneholder kobber som et tredje metall.
Med oppfinnelsen tilveiebringes således en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er anvendelig ved fremstilling av vinylacetat i dampfase fra eddiksyre, etylen og oksygen, kjennetegnet ved at det fremstilles en katalysator som består av en porøs bærer hvorpå det er avsatt metaller omfattende 2-14 g/l palladium, 1-8 g/l gull og 0,5-4 g/l zirkonium og/eller 1-8 g/l rhenium, ved å impregnere bæreren med vannløselige forbindelser av metallene, omdanne de vannløselige metallforbindelser til vann-uløselige metallforbindelser ved å dyppe den impregnerte bærer ned i en fikseringsløsning som inneholder en forbindelse som reagerer med de vannløselige forbindelser og feller ut disse som vann-uløselige forbindelser på bæreren, og tromle den impregnerte bærer mens den er neddyppet i fikseringsløsningen tilstrekkelig lenge til at bæreren får et jevnt belegg med fikseringsløsning og til at utfellingen av de vann-uløselige forbindelser blir fullstendig, vaske bæreren, og redusere de vann-uløselige metallforbindelser til å danne fritt metall på bæreren.
Med oppfinnelsen tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er anvendelig ved fremstilling av vinylacetat i dampfase fra eddiksyre, etylen og oksygen, kjennetegnet ved at det fremstilles en katalysator som består av en porøs bærer hvorpå det er avsatt metaller omfattende 2-14 g/l palladium, 1-8 g/l gull og 0,5-4 g/l zirkonium og/eller 1-8 g/l rhenium, ved å bringe bæreren i kontakt med en vann-løselig forbindelse av minst ett av metallene slik at bæreren impregneres med den vannløselige forbindelse, den vannløselige metallforbindelse omdannes til vann-uløselig metallforbindelse ved i et første fikseringstrinn å bringe den impregnerte bærer i kontakt med en løsning som inneholder en forbindelse som reagerer med den vannløselige forbindelse slik at den vann-uløselige metallforbindelse utfelles på bæreren, den allerede impregnerte og fikserte bærer bringes i kontakt med en vannløselig forbindelse av minst ett av de andre metaller slik at den vannløselige forbindelse impregneres på bæreren, den andre vannløselige metallforbindelse omdannes til vann-uløselig forbindelse ved i et andre fikseringstrinn å bringe den impregnerte bærer i kontakt med en andre løsning som inneholder en forbindelse som reagerer med den andre vannløselige forbindelse slik at den andre vann-uløselige metallforbindelse utfelles på bæreren, og deretter redusere de vann-uløselige metallforbindelser slik at det dannes frie edelmetaller på bæreren.
Oppfinnelsen angår også anvendelse av katalysatoren fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, til ved fremstilling av vinylacetat fra eddiksyre, etylen og oksygen.
NÆRMERE BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
Bærermaterialet for katalysatoren fremstilt ved fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse kan ha enhver geometrisk form. For eksempel kan bæreren være formet som kuler, tabletter eller sylindere med jevn eller ujevn form. Bærermaterialets geometriske dimensjoner kan generelt være i området 1-8 mm. En særlig egnet geometrisk form er kuleformen, f.eks. kuler med diameter i området 4-8 mm. Disse bærere kalles vanligvis piller.
Bærermaterialets spesifikke overflateareal kan variere innen vide grenser. For eksempel kan bærermaterialene ha et indre overflateareal på 50-300 m<2>/g, og særlig egnet er 100-200 m<2>/g (målt i henhold til BET).
Eksempler på bærermateriaier som kan anvendes innbefatter silika, aluminiumoksid, aluminiumsilikater og spineller. Silika er det foretrukne bærermateriale.
Den aktive metallkatalysator fremstilt ved fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen omfatter en palladium-gull-katalysator hvor zirkonium- og/eller rhenium-metallsalter blir tilsatt til metallsaltblandingen anvendt ved impregneringen av katalysatorbæreren. Gull-, palladium- og rhenium- og/eller zirkonium-salter i en vandig løs-ning blir adsorbert inn i porene i bæreren ved det som i den kjente teknikk er beskrevet som fremgangsmåten for porevolumimpregnering; de behandlede bærere fikseres slik at metallene felles ut som vannuløselige forbindelser, og metallsaltene reduseres ved behandling med et reduksjonsmiddel, som f.eks. etylen eller hydrazin.
Ved én fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for fremstilling av katalysatoren blir passende mengder vannløselige salter av palladium, gull, rhenium og/eller zirkonium oppløst i tilstrekkelig mengde vann til å oppnå en oppløsning tilsvarende 90-110% av porevolumet i den porøse bærer. Palladium(II)klorid, natriumpalladium(II)klorid og palladium(II)nitrat er eksempler på egnede vannløselige palladiumforbindelser, mens gull(III)klorid eller tetraklorgull(III)syre og alkalimetallsaltene derav, kan anvendes som vannløselige gullforbindelser. De vanlig tilgjengelige tetraklorgull(III)syre og natriumpal-ladium(II)klorid foretrekkes på grunn av høy vannløselighet. Zirkoniumsulfat, zirkon-iumnitrat og zirkoniumklorid er typiske zirkoniumsalter som er anvendelige ved frem-stillingen av katalysatoren. Natriumperrhenat er et passende salt som kan anvendes som løselig rheniumsalt, selv om rhenium(VI)heptoksid eller rhenium(III)klorid også er anvendelige ved den foreliggende oppfinnelse. Typisk anvendes disse forbindelser i slike mengder at det tilveiebringes 2-14 g/l palladium, 1-8 g/l gull og 0,5-4 g/l zirkonium, og 1-8 g/l ferdig katalysator. Følgelig vil mengden gull som er til stede i katalysatoren, utgjøre fra 10% til 70% av mengden palladium. Løsningen adsorberes på bæreren, bæreren tørkes og metallene fikseres ved neddypping av bæreren i en vandig alkalisk løs-ning av tilstrekkelig konsentrasjon, i en tidsperiode på minst 16 timer for å bringe metallsaltene til å bli uløselige i vann.
Alternativt kan fikseringstrinnet utføres ved å dyppe de behandlede bærere ned i et tilstrekkelig volum med fikseringsløsning til å dekke bærernes massevolum, og bringe bærerne til å bli rotert, f.eks. som ved fremgangsmåten beskrevet i US 5.332.710.1 henhold til dette blir de impregnerte bærere dyppet ned i den alkaliske løsning og tromlet eller rotert under de første trinn med utfelling av de vann-uløselige edelmetallforbindelser, som oksider eller hydroksider. Roteringen eller tromlingen av bærerne i den alkaliske fikseringsløsning bør pågå i minst 0,5 time etter den første behandling, og fortrinnsvis i minst én time. Roterings-neddyppings-behandlingen kan vare så lenge som opp til 4 timer. De behandlede bærere bør beholdes i fikseringsløsningen for å sikre at fullstendig utfelling av de vann-uløselige edelmetallforbindelser finner sted.
Enhver type utstyr for rotasjon, tromling eller tilsvarende som holder bæreren i bevegelse, kan anvendes, idet anvendelse av en bestemt apparatur ikke er kritisk. Det som imidlertid kan være kritisk, er graden av bevegelse. Således bør bevegelsen være tilstrekkelig til at alle overflater på de impregnerte bærere kommer like mye i kontakt med den alkaliske fikseringsløsning. Bevegelsen bør ikke være så kraftig at det finner sted noen faktisk slitasje på edelmetallforbindelsene, slik at de uløselige forbindelser blir slitt av bærerens overflate. I allmennhet bør rotasjonshastigheten være rundt 1-10 rpm, og muligens høyere avhengig av den bestemte bærer som anvendes og mengde edelmetall som skal avsettes på bæreren. Omdreiningshastigheten som benyttes er variabel, og kan også avhenge av benyttet apparatur, bærerens størrelse og form, bærertype, metallavsetninger, etc., men bør ligge innen retningslinjene angitt over. Selv om en liten mengde slitasje kan finne sted, så må den ikke være slik at de uløselige forbindelser faktisk slites av bærerens overflate i uakseptabel grad.
Fikseringsløsningen omfatter en alkalisk løsning, f.eks. en vandig løsning som inneholder alkalimetallhydroksider, alkalimetallbikarbonater og/eller alkalimetallkar-bonater. Det er særlig foretrukket å anvende vandige løsninger av natriumhydroksid eller kaliumhydroksid. Etter utfellingen blir bærerne vasket, f.eks. med destillert vann, for å fjerne anionene, som klorider, som bærerne fortsatt inneholder og som frigjøres fra den første impregneringsløsning under utfellingsprosessen. Vaskingen får pågå inntil alle anioner er fjernet fra bæreren. Ikke mer enn ca. 1000 ppm anioner bør være tilbake på katalysatoren. For å sikre i det vesentlige fullstendig fjerning av anionene, så som klorid-ioner, fra katalysatoren, kan vaskevæsken testes med sølvnitrat. Katalysatoren blir deretter tørket ved temperaturer som ikke må overskride ca. 150 °C i inert atmosfære, så som en kontinuerlig nitrogenstrøm eller luftstrøm.
Det fikserte og vaskede materiale behandles deretter med et reduksjonsmiddel for å omdanne metallsaltene og -forbindelsene som er til stede, til metallisk form. Reduksjonen kan utføres i væskefase, f.eks. med vandig hydrazinhydrat, eller i gassfase, f.eks. med hydrogen, eller med hydrokarboner, f.eks. etylen. Dersom reduksjonen utføres med en hydrazinhydratløsning, så utføres fortrinnsvis omsetningen ved normaltemperatur. Når reduksjonen utføres i gassfase, så kan det være fordelaktig å utføre omsetningen ved forhøyet temperatur, f.eks. ved 100-200 °C i tilfelle reduksjon med etylen. Reduksjons-midlet anvendes hensiktsmessig i overskudd slik at det er sikkert at alle metallsalter og
-forbindelser omdannes til metallisk form.
Ved en annen fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse som er anvendelig for fremstilling av den forbedrede katalysator, blir en egnet katalysatorbærer først impregnert med en vandig løsning som inneholder vannløselige palladium-, gull-, og én eller begge av zirkonium- og rhenium-forbindelser. Adskilte løsninger av palladium-, gull-, og én eller begge av rhenium- og zirkonium-forbindelser kan også anvendes trinnvis, men det er mindre hensiktsmessig å gå frem på denne måte. Volumet av løsningen anvendt ved impregneringen av bæreren med metaller er viktig. For effektiv avsetning bør impregneringsløsningens volum være 95-100% av katalysatorbærerens absorpsjons-kapasitet, og fortrinnsvis bør den være 98-99%.
Etter impregneringen av bæreren med de vannløselige palladium-, gull- og én eller begge av zirkonium- og rhenium-forbindelser, blir de impregnerte bærere tørket før fikseringen av palladium-, gull- og én eller begge av zirkonium- og rhenium-forbindelsene, som vann-uløselige forbindelser på bæreren. Fikseringstrinnet er delt i minst to adskilte behandlingstrinn med den alkaliske fikseringsløsning. I hvert adskilte fikseringstrinn er mengden alkalisk reaktiv forbindelse ikke større enn lik den molare mengde som kreves for å reagere med hele mengden metallforbindelse som er til stede på bæreren som en vannløselig forbindelse. Fortrinnsvis er mengden reaktiv forbindelse anvendt i hvert fikseringstrinn mindre enn den molare mengde som kreves for å reagere med hele mengden vannløselig metallforbindelse. Fikseringstrinnet utføres ved å impregnere den tørkede, impregnerte bærer med den alkaliske fikseringsløsning i en mengde omtrent lik absorptiviteten hos tørr bærer. Mengden alkalisk forbindelse inneholdt i løsning bør være slik at molforholdet mellom alkalimetall og anion fra det vannløselige metallsalt er fra 0,7:1 til 1:1, og volumet bør tilsvare den tørre bærers absorptivitet. Den alkaliske fikseringsløsning blir ganske enkelt hellet på de impregnerte bærere, og de behandlede bærere blir hensatt i opp til 24 timer eller mer under utfellingen. Det andre fikseringstrinn utføres ved å tilsette til de ikke tørkede, delvis fikserte piller en andre porsjon vandig fikseringsløsning. I denne løsning bør molforholdet mellom alkalimetall og anion fra metallsaltet være fra 0,2:1 til 0,9.1. Volumet av løsningen bør dekke pillene. Fortrinnsvis bør det totale molare forhold mellom alkalimetall og anion være i området fra 1,1:1 til 1,6:1 for det kombinerte fikseringstrinn. Etter behandlingen i det første fikseringstrinn far de behandlede bærere stå i en tilstrekkelig tidsperiode til at det oppnås utfelling av de uløselige metallforbindelser. Tidsperioden for dette første fikseringstrinn vil variere, men er typisk i området 2-8 timer før bæreren igjen behandles med den andre porsjon av alkalisk fikseringsløsning.
Etter behandling i det andre fikseringstrinn får de behandlede bærere igjen stå i minst ytterligere to timer, fortrinnsvis minst 4 timer, og for å oppnå selvstendig utfelling kan de stå i opp til 16 timer.
Behandlingen i det andre fikseringstrinn kan være lik den i det første trinn, hvor de behandlede tørkede og delvis fikserte bærere blir impregnert med fikserings-løsningen med ønsket alkalisk konsentrasjon. Løsningens totalvolum er tilstrekkelig til å dekke volumet av bæreren.
Alternativt kan bæreren i det andre fikseringstrinn impregneres i henhold til en fremgangsmåte betegnet rotasjonneddypping, slik som angitt i US patentskrift nr. 5.332.710. Ved denne fremgangsmåte blir de én gang fikserte katalysatorer neddyppet i den alkaliske fikseringsløsning og tromlet eller rotert i denne under de første trinn av utfelling av de vann-uløselige metallforbindelser. Roteringen eller tromlingen av bærerne i den alkaliske fikseringsløsning bør pågå i minst 0,5 time etter den første behandling, og fortrinnsvis i minst 1 time. Rotasjons-neddyppings-behandlingen kan vare så lenge som opp til 4 timer før de behandlede bærere får henstå i fikseringsløsningen for å sikre at fullstendig utfelling av de vannløselige metallforbindelser skal finne sted.
Som beskrevet over kan enhver type utstyr for rotasjon eller tromling anvendes, siden anvendelse av noen bestemt type apparatur ikke er kritisk. Det som imidlertid kan være kritisk, er graden av roterende bevegelse. Således bør roteringen være tilstrekkelig til at alle overflater på de impregnerte bærere kommer i jevn kontakt med den alkaliske fikseringsløsning. Roteringen bør ikke være så kraftig at det faktisk finner sted slitasje på de uløselige metallforbindelser, slik at de uløselige forbindelser blir slitt av bærerens overflate. I allmennhet bør rotasjonsgraden være ca. 1-10 rpm, og eventuelt også høyere, avhengig av den type bærer som er anvendt og mengde metall som skal avsettes på bæreren. Rotasjonshastigheten som skal anvendes kan varieres og kan også avhenge av den anvendte type apparatur, bærerens størrelse og form, bærertype, metallavsetninger, etc, men bør falle innen retningslinjene angitt over. Selv om en liten mengde slitasje kan finne sted, så kan den ikke være slik at de uløselige forbindelser faktisk slites av bærerens overflate i uakseptabel grad.
De fikserte piller blir deretter redusert i en strøm med etylengass eller i en løsning av hydrazinhydrat på en måte som er vel kjent i faget.
Avhengig av tiltenkt bruk av katalysatoren fremstilt på denne måte, kan den også være tilveiebragt med vanlige tilsetningsstoffer. Således vil f.eks. tilsetninger av alkalimetallacetater være fordelaktig dersom katalysatoren skal anvendes for fremstilling av umettede estere fra olefiner, oksygen og organiske syrer. I dette tilfelle kan eksem-pelvis katalysatoren for dette formål bli impregnert med en vandig løsning av kalium-acetat og deretter tørket.
Katalysatorene kan med særlig fordel anvendes ved fremstilling av vinylacetat fra etylen, oksygen og eddiksyre, i gassfase. For dette formål vil katalysatorene inneholde silika som bærermateriale, og tilsetninger av alkalimetallacetater er særlig hensiktsmessig. Ved den ovennevnte fremstilling av vinylacetat vil slike katalysatorer også utmerke seg ved høy aktivitet og selektivitet, samt lang levetid.
EKSEMPEL 1
Katalysatorbærer av silika, 250 g, anskaffet fra Sud Chemie, med kuleform og diameter på 7,3 mm ble impregnert med 85 ml av en vandig løsning inneholdende 9,24 g av en vandig løsning av natriumpalladiumklorid som inneholdt 18,95% palladiumioner, 1,33 g rheniumheptoksid og 5,01 g av en vandig løsning av natriumtetrakloraurat inneholdende 20,02% gullioner. Den impregnerte bærer ble tørket i varm luft ved en temperatur på ikke over 100 °C. Den behandlede og tørkede bærer ble impregnert med 85 ml av en vandig løsning inneholdende 1,76 g natriumhydroksid ved å gjennombløte pillene i løsningen. Volumet av natriumhydroksid-løsningen var lik bærerens tørre absorptivitet i det første fikseringstrinn. Etter det første fikseringstrinn fikk de basisk behandlede piller henstå i 4 timer, og de ble deretter hellet ned i en andre natrmmhydr-oksid-løsning (250 ml vandig løsning inneholdende 1,54 g NaOH). Etter det andre trinn ble det basisk behandlede materiale hensatt i ytterligere 16 timer. Etter fiksering ble det basisk behandlede materiale grundig vasket med destillert vann for å fjerne kloridionene til akseptabelt nivå, som er høyst 1000 ppm klorid. Størrelsen på vannstrømmen var ca. 200 cm<3>/min i ca. 5 timer. Katalysatoren ble tørket under en kontinuerlig nitrogenstrøm ved en temperatur på ikke mer enn 150 °C. Den tørkede katalysator ble redusert med en reduserende gass som inneholdt 5% etylen i nitrogen ved en temperatur på 150 °C. Den reduserende gass ble ført over katalysatoren i 5 timer ved atmosfæretrykk. Den reduserte katalysator ble impregnert med en vandig løsning inneholdende 10 g kaliumacetat i et løs-ningsvolum lik bærerens tørre absorptivitet. Katalysatoren ble tørket ved en temperatur på 150 °C.
EKSEMPEL 2
Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt, men det ble anvendt 1,59 g zirkoniumsulfat i stedet for rheniumheptoksid. I hvert fikseringstrinn ble det anvendt en vandig løsning med 2,24 g NaOH.
EKSEMPEL 3
Katalysatoren ble fremstilt på samme bærer som anvendt i eksempel 1. Bæreren
ble impregnert med 85 ml av en vandig løsning inneholdende 9,24 g av en vandig løsning av natriumpalladiumklorid som inneholdt 18,95% palladiumioner, 1,59 g zirkoniumsulfat og 5,01 g av en vandig løsning av natriumtetrakloraurat som inneholdt 20,02% gullioner. Utfelling ble utført ved å tilsette 283 ml vandig natriumhydroksid-løsning tilsvarende 120% av den støkiometrisk ekvivalente mengde som var nødvendig for å omdanne metallsaltene til deres hydroksider. Kolben ble umiddelbart rotert i en roto-evaporator (uten vakuum) med ca. 5 rpm, og rotasjonen fortsatte i 2,5 timer. Etter 2,5 timer ble rotasjonen stoppet og de alkali-behandlede bærere fikk henstå i ytterligere 16 timer for å sikre maksimal utfelling av metallsaltene som uløselige hydroksider. Væsken i kolben ble tømt ut, og det alkali-behandlede materiale ble vasket med destillert vann for å fjerne kloridionene. En vannstrøm på ca. 200 cm<3>/min ble anvendt i ca. 5 timer. Katalysatoren ble redusert med en vandig løsning av hydrazinhydrat (12/1 overskudd) ved romtem-peratur i 4 timer. Pillene ble vasket og tørket i 1 time ved 100 °C. Den reduserte katalysator ble impregnert med en vandig løsning som inneholdt 10 g kaliumacetat i en løsning med volum lik bærerens tørre absorptivitet, og katalysatoren ble tørket.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er anvendelig ved fremstilling av vinylacetat i dampfase fra eddiksyre, etylen og oksygen, karakterisert ved at det fremstilles en katalysator som består av en porøs bærer hvorpå det er avsatt metaller omfattende 2-14 g/l palladium, 1-8 g/l gull og 0,5-4 g/l zirkonium og/eller 1-8 g/l rhenium, ved å impregnere bæreren med vannløselige forbindelser av metallene, omdanne de vannløselige metallforbindelser til vann-uløselige metallforbindelser ved å dyppe den impregnerte bærer ned i en fikseringsløsning som inneholder en forbindelse som reagerer med de vannløselige forbindelser og feller ut disse som vann-uløselige forbindelser på bæreren, og tromle den impregnerte bærer mens den er neddyppet i fikseringsløsningen tilstrekkelig lenge til at bæreren får et jevnt belegg med fikseringsløsning og til at utfellingen av de vann-uløselige forbindelser blir fullstendig, vaske bæreren, og redusere de vann-uløselige metallforbindelser til å danne fritt metall på bæreren.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor katalysatoren består av en porøs bærer hvorpå det avsettes metaller omfattende 2-14 g/l palladium, 1-8 g/l gull og 0,5-4 g/l zirkonium.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor katalysatoren består av en porøs bærer hvorpå det avsettes metaller omfattende 2-14 g/l palladium, 1-8 g/l gull og 1-8 g/l rhenium.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor katalysatoren består av en porøs bærer hvorpå det avsettes metaller omfattende 2-14 g/l palladium, 1-8 g/l gull, 0,5-4 g/l zirkonium og 1-8 g/l rhenium.
5. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er anvendelig ved fremstilling av vinylacetat i dampfase fra eddiksyre, etylen og oksygen, karakterisert ved at det fremstilles en katalysator som består av en porøs bærer hvorpå det er avsatt metaller omfattende 2-14 g/l palladium, 1-8 g/l gull og 0,5-4 g/l zirkonium og/eller 1-8 g/l rhenium, ved å bringe bæreren i kontakt med en vannløselig forbindelse av minst ett av metallene slik at bæreren impregneres med den vannløselige forbindelse, den vannløselige metallforbindelse omdannes til vann-uløselig metallforbindelse ved i et første fikseringstrinn å bringe den impregnerte bærer i kontakt med en løsning som inneholder en forbindelse som reagerer med den vannløselige forbindelse slik at den vann-uløselige metallforbindelse utfelles på bæreren, den allerede impregnerte og fikserte bærer bringes i kontakt med en vannløselig forbindelse av minst ett av de andre metaller slik at den vannløselige forbindelse impregneres på bæreren, den andre vann-løselige metallforbindelse omdannes til vann-uløselig forbindelse ved i et andre fikseringstrinn å bringe den impregnerte bærer i kontakt med en andre løsning som inneholder en forbindelse som reagerer med den andre vannløselige forbindelse slik at den andre vann-uløselige metallforbindelse utfelles på bæreren, og deretter redusere de vann-uløselige metallforbindelser slik at det dannes frie edelmetaller på bæreren.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor katalysatoren består av en porøs bærer hvorpå det avsettes metaller omfattende 2-14 g/l palladium, 1-8 g/l gull og 0,5-4 g/l zirkonium.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor katalysatoren består av en porøs bærer hvorpå det avsettes metaller omfattende 2-14 g/l palladium, 1-8 g/l gull og 1-8 g/l rhenium.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor katalysatoren består av en porøs bærer hvorpå det avsettes metaller omfattende 2-14 g/l palladium, 1-8 g/l gull, 0,5-4 g/l zirkonium og 1-8 g/l rhenium.
9. Anvendelse av katalysatoren fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1-8, til ved fremstilling av vinylacetat fra eddiksyre, etylen og oksygen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44960495A | 1995-05-23 | 1995-05-23 | |
| PCT/US1996/006848 WO1996037294A1 (en) | 1995-05-23 | 1996-05-14 | Catalyst for vinyl acetate manufacture |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO975346D0 NO975346D0 (no) | 1997-11-21 |
| NO975346L NO975346L (no) | 1997-11-21 |
| NO320362B1 true NO320362B1 (no) | 2005-11-28 |
Family
ID=23784789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19975346A NO320362B1 (no) | 1995-05-23 | 1997-11-21 | Fremgangsmate for fremstilling og anvendelse av katalysator som er anvendelig ved fremstilling av vinylacetat |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0827422B1 (no) |
| JP (1) | JP3955321B2 (no) |
| KR (1) | KR100403073B1 (no) |
| CN (1) | CN1093775C (no) |
| AR (1) | AR002074A1 (no) |
| AT (1) | ATE211411T1 (no) |
| AU (1) | AU724611B2 (no) |
| BR (1) | BR9609119A (no) |
| CZ (1) | CZ294245B6 (no) |
| DE (1) | DE69618635T2 (no) |
| DK (1) | DK0827422T3 (no) |
| ES (1) | ES2170235T3 (no) |
| HK (1) | HK1009770A1 (no) |
| HU (1) | HUP9802502A3 (no) |
| IN (2) | IN188013B (no) |
| MX (1) | MX9709066A (no) |
| MY (1) | MY117982A (no) |
| NO (1) | NO320362B1 (no) |
| NZ (1) | NZ307957A (no) |
| PL (1) | PL192553B1 (no) |
| RU (1) | RU2163841C2 (no) |
| TR (1) | TR199701408T1 (no) |
| UA (1) | UA46768C2 (no) |
| WO (1) | WO1996037294A1 (no) |
| YU (1) | YU49121B (no) |
| ZA (1) | ZA963642B (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1084219C (zh) * | 1996-10-22 | 2002-05-08 | 中国石油化工总公司上海石油化工研究院 | 用于生产不饱和酯的催化剂 |
| US5859287A (en) * | 1997-10-30 | 1999-01-12 | Celanese International Corporation | Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals |
| FR2771310B1 (fr) * | 1997-11-24 | 2000-02-18 | Rhone Poulenc Chimie | Composition a base d'or et d'au moins un autre metal sur un support d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium ou d'un melange de ces oxydes, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
| DE19754991C2 (de) * | 1997-12-11 | 2000-03-23 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators |
| US6072078A (en) * | 1997-12-12 | 2000-06-06 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals |
| ID26891A (id) * | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
| DE19920390C2 (de) * | 1999-05-04 | 2002-08-01 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| US7215131B1 (en) | 1999-06-07 | 2007-05-08 | Formfactor, Inc. | Segmented contactor |
| PL380018A1 (pl) * | 2003-12-19 | 2006-12-11 | Celanese International Corporation | Warstwowy materiał nośnika do katalizatorów |
| TW200539941A (en) | 2003-12-19 | 2005-12-16 | Celanese Int Corp | Methods of making alkenyl alkanoates |
| KR100978977B1 (ko) | 2004-12-20 | 2010-08-30 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 촉매용 개질된 지지체 물질 |
| US8227369B2 (en) | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| DE102008059342A1 (de) * | 2008-11-30 | 2010-06-10 | Süd-Chemie AG | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung |
| CN103480429B (zh) * | 2012-06-12 | 2016-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法 |
| DE102013015436A1 (de) | 2012-09-19 | 2014-03-20 | Clariant International Ltd. | Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern |
| TW202204039A (zh) * | 2020-06-11 | 2022-02-01 | 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 | 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法 |
| WO2024057789A1 (ja) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 株式会社レゾナック | 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8707595D0 (en) * | 1987-03-31 | 1987-05-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| DE4323981C1 (de) * | 1993-07-16 | 1995-03-09 | Hoechst Ag | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| ES2287994T3 (es) * | 1994-02-22 | 2007-12-16 | The Standard Oil Company | Procedimiento para la preparacion de soporte de catalizador de acetato de vinilo de lecho fluidizado. |
-
1996
- 1996-05-02 IN IN806CA1996 patent/IN188013B/en unknown
- 1996-05-08 ZA ZA9603642A patent/ZA963642B/xx unknown
- 1996-05-14 WO PCT/US1996/006848 patent/WO1996037294A1/en active IP Right Grant
- 1996-05-14 CN CN96194708A patent/CN1093775C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-14 BR BR9609119A patent/BR9609119A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 PL PL323489A patent/PL192553B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 NZ NZ307957A patent/NZ307957A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 MX MX9709066A patent/MX9709066A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 CZ CZ19973700A patent/CZ294245B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 AT AT96915780T patent/ATE211411T1/de active
- 1996-05-14 DE DE69618635T patent/DE69618635T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 UA UA97115568A patent/UA46768C2/uk unknown
- 1996-05-14 RU RU97121498/04A patent/RU2163841C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 ES ES96915780T patent/ES2170235T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 DK DK96915780T patent/DK0827422T3/da active
- 1996-05-14 AU AU57463/96A patent/AU724611B2/en not_active Ceased
- 1996-05-14 EP EP96915780A patent/EP0827422B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-14 JP JP53573796A patent/JP3955321B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-14 KR KR1019970708367A patent/KR100403073B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-05-14 TR TR97/01408T patent/TR199701408T1/xx unknown
- 1996-05-14 HU HU9802502A patent/HUP9802502A3/hu unknown
- 1996-05-21 MY MYPI96001905A patent/MY117982A/en unknown
- 1996-05-22 YU YU30496A patent/YU49121B/sh unknown
- 1996-05-22 AR ARP960102668A patent/AR002074A1/es unknown
-
1997
- 1997-11-21 NO NO19975346A patent/NO320362B1/no not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-09-24 HK HK98110900A patent/HK1009770A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-12-18 IN IN690CA2001 patent/IN2001KO00690A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2184609C2 (ru) | Способ получения палладий-золотого катализатора для производства винилацетата и каталитическая композиция | |
| NO320362B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling og anvendelse av katalysator som er anvendelig ved fremstilling av vinylacetat | |
| JP4034820B2 (ja) | 酢酸ビニル触媒調製法 | |
| JP2821024B2 (ja) | 酢酸ビニル用触媒の製造方法 | |
| US6114571A (en) | Palladium, gold and boron catalyst and process for the preparation of vinyl acetate | |
| JP4975721B2 (ja) | パラジウム、金、及び一定の第３金属を含んでなる触媒を利用して酢酸ビニルを調製する方法 | |
| JPH10503118A (ja) | 銀触媒の製造法 | |
| CZ296020B6 (cs) | Způsob výroby katalyzátoru | |
| CZ291511B6 (cs) | Způsob přípravy katalyzátoru pro syntézu nenasycených esterů | |
| JP2000517234A (ja) | アルカリ金属ホウ酸塩を使用する酢酸ビニル合成触媒の製造法 | |
| CA2220937C (en) | Catalyst for vinyl acetate manufacture | |
| KR100456712B1 (ko) | 비닐아세테이트제조를위한팔라듐-금촉매 | |
| CA2251476C (en) | Catalyst and process for the preparation of vinyl acetate | |
| SA96170041B1 (ar) | مادة محفزة لتصنيع اسيتات فينيل Vinyl acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |