TW213869B - - Google Patents
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- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Description
2138C3 五、發明説明(1)
眾所皆知的,可在固化床觸媒上以氣相方式令乙烯與 醋酸及m或含氣氣體反應以得到醋酸乙烯酯。供空間時間 生産定額大於200g/ixh之用的觸媒,無例外地, 仍包含有耙/錨/鉀或耙/金/鉀二個元素组合之一種( US-PS 3 9 3 9 199, US-PS 4 6 6 8 819, ΕΡ-Α-0 3 3 0 8 5 3, ΕΡ-Α-0 4 0 3 950 及 EP - A-0 4 3 1 4 7 8)。 目前已令人驚訝地發現,含有至少一種鋇化合物及至 少一種鹼金屬化合物,但沒有鋪也沒有金及彼等之化合物 的耙觭媒,可産生相同於乙烯與C〇2燃燒之空間時間生 産定額,而乙烯與C〇2燃燒之空間時間生産定額則相等 或低於醋酸乙酯生成者,其又等於或低於前文提及之Pd /Au/K及Pd/Cd/K的觭媒条統。此非常有利, 因為鎘有毒性而金又具高價位,,所以鋪較不利,然而鋇較 不貴且本質上又無毒性,又可立即地轉化成因只能略微溶 解所以可完全地呈惰性之硫酸鋇。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 據此,本發明係關於一種含有耙及/或彼之化合物和 鹼金屬化合物於載體上的觭媒上以氣相方式從乙烯、醋酸 及氧或含氣氣髏中製迪醋酸乙烯酯的方法,其中該觸媒包 含有至少一種鋇化合物,但不含金及鋪和彼等之化合物。 再者,本發明係鼷於一種含有鼦及/或彼之化合物和鹺金 屬化合物在載髖上的觸媒,其中該觸媒包含有至少一種鋇 化合物但没有金及鋪和彼等之化合物。 本紙張疋皮逸用中家樣準(CNS)甲4规格(210x297公釐) -3 - 81. 5 . 20,000(H) 五、發明説明(2) 沒有這些元素及彼等之化合物乃意謂著因為在該負載 著之觭媒的起始物質中不純物所致,彼等是以不多於微置 存在;亦即鋪及金的總濃度是不多於1 PPm,相對於該 總負載著的觭媒(載睡加上活性組份)。 合適的載體是那些已知的惰性載體物質,如矽酸、氧化 鋁、鋁矽酸塩、矽酸塩、二氣化鈦、《化鍺、鈦酸堆、砍 化矽及碩。具有比表面積40到350m2 /g及平均孔 半徑5 0到2 0 0 0A的矽酸特別地合適。 根據美國專利US—PS 3 939 199號, 高度有.效的載體之孔隙度應在0. 4 — 1. 2mi2/g, 同時若小於10%之此孔隙度者應該形成所諝的具有孔直 徑小於30A (埃)的微孔。此類載髁可由氣性的 S i 〇2或氣性的S i 〇2 混合物中製得,該 氣性的S i 〇2及S i 〇2 -Ai?2〇3混合物是玻璃微粒 珠形態,舉例說明可藉在氫氧焰中令四氛化矽或四氛化砂 一三氣化鋁混合物焰水解反應而製得。這此撤粒珠已商品 化,並以®Aerosil為商品名。 經濟部中央搮準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 歐專利ΕΡ—Α—0 403 950號掲示了一種 剛剛提及之載體形式,其包含有其表面積50—250 m2/g及孔隙度0.4—1. 2mP/g的Si〇2及 S i 〇2 —六)?2〇3混合物;這些物質之粒子具有4到9 mm的粒子大小,5到20%的載體孔隙度是由半徑為 200到3000A之孔形成,而40到90%的孔除度 是由半徑為70到100A之孔所形成。 本紙張疋度遑用中家橾率(CNS)甲4规格(210x297公釐) -4 - 81. 5. 20.000(H) 2138C9 A6 B6 五、發明説明(3) 根據歐洲專利EP—A—0 431 478號,成 形之粒子,亦即成形的載醱,而後就可藉由,例如製成鍵 片或擠壓而從撤粒珠中並藉添加入一或多種Li、Mg、 A)K Zn、Fe或Μη之羧酸堆做為黏合劑、及加入有 機填充劑(如糖、尿素、高硪脂肪酸、長鏈石蟠及撖晶纖 維素)以及潤滑劑(如离嶺土、石墨及金展皂)有利地製 得。然後在約500 — 900*C下令該等成形粒子於含一 〇2氣體中焙燒約0. 25 — 5小時。 該具催化性活性物質可以惯常方法施加到載讎上,例 如,藉用該活性物質溶液浸清載體,随後使之乾燥,若需 要的話再使之還原。然而,該活性物質也可藉由沈澱在載 體上或噴霧、蒸氣沈澱或浸入到載體上而施加。 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本1 該具催化性活性物質用之合適的溶劑,幾乎都是具有 2到10個碩原子的未取代羧酸,如醋酸、丙酸、正一及 異一丁酸以及各種的戊酸。由於醋酸的物理持性,同時也 為了經濟理由,所以是較佳的溶劑。若該等活性物質並無 法完全地溶於羧酸中,則額外地使用惰性溶劑是適當的。 舉例說明,氯化耙溶解於水性醋酸中比溶於冰醋酸中更容 易。可行的額外溶劑乃是那些惰性且可與羧酸互溶者,例 如水及醚類如四氫呋喃或二腭烷,或烴類如苯。 該觸媒用載體較佳地是用該活性组份溶液來浸漬,其 係藉以一層的該溶液來覆蓋該載體物質,然後傾倒出或過 濾掉該過剩溶液。考廉到溶劑撗失之故,較有利地是僅使 用相等於該觸媒用載體之積分孔隊度的溶液置,並令該等 本紙張疋度遑用中鼷鼸家樣準(CNS)甲4規格(210x297公漦) -5 - 81. 5 . 20.000(H) A 6 B6 2138G9 五、發明説明(4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 組份完全混合,以便使該載體物質的粒子被均勻地潘溼。 此混合可藉由攪拌逹成。較有利地是能同時進行此浸潰操 作及此混合,例如在旋轉筒或轉鼓乾燥器(在此情況下, 隨後就可立即地乾燥)中進行。再者,更有利地是選擇該 用來浸潰此觭媒用載嫌的溶液組成物,以便使該所需要的 活性物質能藉由單一次浸漬施加。然而,也可使用數値浸 漬步驟來施加。 被該溶液浸漬過的觸媒用載體最好能在減壓下乾燥。 在乾燥期間溫度須小於1 2 0 ,較佳地是小於9 0 t:。 此外,一較適當的是在一惰性氣體蒸氣中進行此乾燥,例 如,在氮氣或二氣化碩的蒸氣中。乾燥後,殘留的溶劑含 置較佳地應小於8重置% ,更佳地應小於6重置%。 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 該觸媒含有耙及/或彼之化合物做為貴金屬組份。 可行的耙之化合物傺所有可溶的(若箱要的話,是可 還厚的)並且在製成的觸媒中(需要的話,可用水清洗) 不會留下任何減活性物質,如鹵素或硫的垴。羧酸塩,較 佳地是具有2到5個碩原子之脂肪族單羧酸塩,例如醋酸 塩、丙酸塩或丁酸埴待別地適合。此外例如,硝酸塩、亞 硝酸塩、氫氣化物、草酸埴、乙醯丙_化物及乙醯醋酸塩 ,也都適合。因醋酸耙具有溶解性及容易親近性所以是特 叩佳的耙化合物。 一般而言耙在該觸媒中的含置係0. 3_3重量%, 較佳地1. 5到2. 5重量%,更佳者為2—2. 5重置 本紙張尺度遑用中鷗家樣準(CNS) T4規格(210x297公釐) -6 - 81. 5. 20,000(fl) 2138G9 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明(5) 該觸媒含有至少一種鋇化合物做為活化劑,較佳的係 羧酸塩,如甲酸埴、醋酸塩、丙酸垴及丁酸塩。此外,還 可有至少一種驗金屬化合物,較佳.地是至少一種鉀铷或绝 之化合物,特別是至少一種鉀化合物。尤其是羧酸塩很適 合做為該鹼金屬化合物,特別是酯酸埴及丙酸塩。 合適的鋇及鹸金屬化合物也可是那些在反應條件下能 轉化成酯酸塩者,舉例之,有氫氣化物、氣化物及硪酸ϋ Ο 一般而言,鋇在該觴媒中之含置為0.1—10重量 %,較佳地是0. 2—4重置%,更佳者0.4—3重量 %。而鹼金屬元素含置適常為0. 3—10重置%,較佳 地是0. 5—8重置%,更佳者為1一4重置%。該提及 之百分比數字始终都是相關於該等存在於觸媒中之耙、親 及鹼金屬元素的量,其乃目對於該觸媒的總重置;但任何 陰離子並沒有包含於此計算中。 若在耙化合物上須進行還原反應時(此舉有時會有利 益的),則可在真空中、常壓下或加壓至最高lObar* 下進行。本文中較適當地是用惰性氣體稀釋還原剤至一較 高程度,則壓力愈大。通常,還原反應之溫度是在4°及 260*C之間,較佳地在70至2001C之間。一般言之 1,較有利地是使用含有0. 01到50體積%,較佳為 0. 5到20體稹%還原劑之惰性氣髏/還原劑混合物來 行邇原反應。氮氣、二氣化碩或鈍氣都可使用做為該惟性 氣體。可行的還原劑實例有氫、甲醇、甲醛、乙烯、丙烯 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝· 訂- 線< 本紙張尺度遑用中家橾準(CHS)甲4规格(210x297公 7 81. 5 . 20.000(H) A 6 B6 2138G9 五、發明説明(6) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本灵) 、異丁烯、丁烯及其他烯類。該還原劑之量乃視耙的置而 定;通常還原當置應至少為1到1. 5倍的《化笛置,但 較大置的邇原劑也沒有害處。該還原反應可在相同的裝置 中於乾燥之後才進行。 一般而言,醋酸乙烯酯僳藉在100到2201C溫度, 較佳者120到200{〇及1到25bar壓力,較佳者 為1到20b a r腰力下令醋酸、乙烯及氣或含氣氣醴通 過該製成之觸媒上而製備,同時再令未反應組份循琛通過 也是可行的。該氣濃度較有利地是保持在10體稹% (相 對於該醋酸一自由態氣體混合物)下。然而,在某些情況 中,用惰性氣體,如氮或二氣化碩來稀釋該混合物也是相 當有利的。C〇2特別適合於循環方法中的稀釋,因為在 反應期間其能以小量方式生成。 下列之實施例乃欲於解說本發明。元素Pd、 Ba及 K的百分比資料是表示重董百分比。 l:h較組窨旃例1 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 將100克藉用醋酸鎂為黏合劑壓製,隨後並根據歐 洲專利ΕΡ_Α_0 431 478號方法培燒,而從 表面積為200m2 /g之氣性S i 〇2微粒珠中製得之 矽酸錠片用5. 6克醋酸把、5.1克醋酸鎘及5. 5克 醋酸鉀之78.5毫升冰醋酸溶液浸漬並乾燥之。該製成 之觸媒含有2. 3%Pd、 1. 8%Cd及1. 9%K, 相對於該含有塩類及載體的条統。 本纸張疋度遑用中鼸家»準(CNS)T 4规格(210x297公釐) -8 - 81. 5 . 20.000(H) 2138G3 五、發明説明(7) 將5 ◦毫升該製成之觸媒放入於一内部直徑8mm長 1. 5m的反應管中。然後在8b a r壓力(反應器進氣 )及1 5 0 TC觸媒溫度下令該欲反應之氣體通過該觸媒。 此氣鼸在反應器進氣處含有27鼸積炻乙烯、55體積% N2、 12體積%醋酸及6體積%〇2。此结果可從表中 看出。 hh齡紐謇施例2 除了以硬脂酸鋁代替硬脂酸鎂做為黏合劑外,步驟乃 如比較實施例1。在比較組實施例1之條件下試驗可得表 中所示之值。 奮施例1 將100克之比較組實施例1中所提之載體用5. 6 克醋酸耙、5. 3克醋酸鋇及5. 5克醋酸鉀之78. 5 毫升冰醋酸溶液浸潰並乾燥之。該製成之觸媒包含有 經濟部中央標準局贝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 2. 3%Pd、2. 2%Ba、及 1. 9%K,相對於該 含有載體及塩類的糸統。在比較組實施例1之條件下,可 得到表中所示之值。 審掄例2 將該比較組實施例1中所用之載髖用5. 6克醋酸耙 、1.1克醋酸鋇、及5. 5克醋酸鉀之78. 5毫升冰 醋酸溶液浸漬並乾燥之。該製成之觸媒含有2. 3%Pd 本紙張尺度遑《中家#準(0«)甲4規格(210X297公*) -9 - 81. 5 . 20.000(B) Γ Γ. Q 0
66 AB 五、發明説明(8 ) 、0.5%Ba及1. 9%K,相對於該含有載體及塩類 的条統。在比較組實施例1之條件下所逹到的值像顳示於 表中。 表 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 比較組 實施例 實施例 1 2 1 2 空間時間生 産定額(g / 1 X h ) 838 790 840 780 燃燒(%) 5.4 4.6 6 4 醋酸乙烯酯 含量(p P m) 190 218 20 80 '' S Τ Υ "表示空間時間生産定額;''燃燒(% ) 〃 表示可反應轉化成c〇2之乙烯百分比;V醋酸乙烯酯含 量"乃關於在反應産物冷凝部份中醋酸乙烯酯的含置。 本紙張疋度遑用中家樣準(CNS)甲4规格(210x297公釐) 81. 5. 20,000(H) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂< 線· -10 -
Claims (1)
- 如告本 AT B7 C7 D7 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製 *、申請專利範® . ώ- 附件一 A : 。 ^ iu 第81104277號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國82年2月修正 Γ~1 . 一種在含有耙及/或彼之化合物和鹼金屬化合物 (如鉀化合物)於載體上的觸媒上以氣相方式從乙烯、醋 酸及氣或含氧氣體中製造醋酸乙烯酯的方法,其中該觸媒 包含有至少一種鋇化合物,而其量依鋇計算佔觸媒之 0. 1重量%到10重量%,但不含金及鎘及彼等之化合 物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該觸媒含有 〇.2重量%到4重量%之賴,相對於該觸媒總重量。 3. 含有钯及/或彼之化合物和鹼金靥化合物在載體 上的觸媒,其中該觸媒包含有至少一種鋇化合物,但不含 金及鎘彼等之化合物。 4. 如申請專利範圍第3項之皤媒,其含有至少一種 鉀化合物。 5. 如申請專利範圍第3或4項之觸媒,其含有 0. 1重量%到10重量%之鋇,相對於該觭媒總重量。 6. 如申請專利範圍第3或4項之觸媒,其含有 0. 2重量%到4重董%之鋇,相對於該觸媒總重量。 {請先閱讀背面之注意事項再填辉本頁 .線· 本纸張尺度適用中8國家樣準(CNS)甲4規格(210x297公釐)
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CN1068104A (zh) | 1993-01-20 |
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