CZ190492A3

CZ190492A3 - Process for preparing vinyl acetate

Info

Publication number: CZ190492A3
Application number: CS921904A
Authority: CZ
Inventors: Peter Dr Wirtz; Karl-Fred Dr Worner; Friedrich Dr Wunder; Klaus Dr Eichler; Gunter Dr Roscher
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1991-06-21
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1993-01-13
Also published as: JPH05186393A; CA2071698A1; EP0519436A1; KR930000463A; PL294868A1; TW213869B; BR9202324A; BG96466A; AU1835392A; MX9203015A; CN1068104A

Description

Vynáles se týká způsobu přípravy vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, z kyseliny octové a z kyslíku nebo z plynů, obsahujících kyslík, v přítomnosti katalyzátoru.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že se ethylen v plynné fázi může nechávat reagovat s kyselinou octovou a s kyslíkem nebo s plyny, obsahujícími kyslík na pevné vrstvě katalyzátoru za vzniku vinylacetátu* ^talyzátory, pro které se udává výkon se zřetelem ne. prostor a čas: vyšší než 200 g/1 . h, obsahují bez výjimky' jednu z kombinací prvků palladium/kadmium/draslík nebo palladium/zlato/draslík /americký patentový spis Číslo 3 939 199,

668 819, evropský patentový spis EP-A-0 330 853, EP-A0 403 950, EP-A-0 431 478/.

S překvapením se nyní zjistilo, že katalyzátory na bázi palladia, které obsahují alespoň jednu sloučeninu baria a: alespoň jednu sloučeninu alkalického kovu avšak ani kadmium ani zlato nebo jejich sloučeniny, mají alespoň stejný výkon se zřetelem prostor a čas, stejné nebo nižší spalování ethylenu na oxid uhličitý a stejné nebo nižší vázání ethylacetátu ve srovnání s uvedenými katalyzátorovými systémy palladium/ zlato/draslík a palladium/kadmium/draslík. To je velice výhodné, jelikož je kadmium jedovaté a zlato je drahé, zatímco barium je levné a ze své povahy nejedovaté, jelikož přechází ihned na síran barnatý, který je pro svoji obtížnou rozpustnost plně inertní.

Podstata vynálezu

Podstata způsobu přípravy vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, z kyseliny octové a z kyslíku nebo z plynů, ob2 sáhujících kyslík, na katalyzátoru, který obsahuje palladium, a/nebo jeho sloučeniny jakož i alkalické sloučeniny ns nosiči, spočívá podle vynálezu v tom, že katalyzátor obsahuje alespoň jednu sloučeninu baria a Že je prost zlata a kadmia a jejich, sloučenin»

Nepřítomnost, těchto prvků a jejich sloučenin přitom znamená, že jsou obsaženy nejvýše ve stopách, na základě nečistot výchozích látek nosičového katalyzátoru, to znamená, že celková koncentrace kadmia a zlata je nejvýše 1 ppm, vztaženo na no sičový katalyzátor /nosič plus aktivní složky/ jako celek.

Jakožto nosič jsou vhodné známé inertní nosičové materiály', jako jsou kyselina křemičitá, oxid hlinitý, alumosilikáty., silikáty, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, titanéty, karbid křemíku a uhlí. Obzvláště vhodnou je kyselina křemičitá se spe cifickým povrchem· 40 až 350 m²/g a se středním poloměrem pórů 5' až 200 nm.

Podle amerického patentového spisu Číslo 3 939 199 má být celkový objem pórů vysoce výkonného nosiče 0,4 až 1,2 al/g- a méně než 10 % tohoto objemu mají tvořit mikropóry“’ o průměru pórů poď 3,0 nm. Takové nosiče se mohou připravovat z aerogenního oxidu křemičitého nebo ze směsi aerogenního oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, která je ve formě sklovitých mikrokuliček a může se připravit například plamenovou hydrolyzou chloridu křemičitého nebo směsi chloridu křemičitého a chloridu hlinitého v plameni třaskavého plynu. Obecně jsou tyto mikrokulicky dostupné pod názvem Aerosil nebo Cabosil·

V evropském patentovém spise ΞΡ-Α-0 403 950 se popisuje nosič právě uvedeného druhu, který sestává z oxidu křemičitého nebo ze směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého s povrchem 50 až 250 m²/g a s objemem párů 0,4 až 1,2 ml/g, přičemž velikost jeho částic, je 4 až 9 mm a 5 až 20 % objemu pórů nosiče tvoří póry o poloměru 20 až 300 nm a 50 až 90 % objemu pórů tvoří póry o poloměru 7 až 10 nm.

mikrokuliček se pak vyrábějí, nejvýhodněji podle evropského spisu EP-A-0 431 478 za přísady jednoho nebo několika

- 3 karboxylátů lithia, hořčíku, hliníku·, zinku, železa nebo manganu jakožto pojidla a za přísady organických plnidel /jako je například cukr, močovina, vyšší mastná kyselina, parafin s dlouhým řetězcem, mikrokrystalická celulóza/ a kluzných prostředků /jako jsou kaolin, grafit, kovová mýdla/ částice, to znamená tvarované částice nosiče, například tabletováním nebo vytlačováním. Nakonec se tvarované Částice žíhají v plynech, obsahujících kyslík,, při teplotě přibližně 500 až 900 °C a po dobu. přibližně 0,25 až 5 hodin.

Katalyticky účinné látky se. na nosič nanášejí o sobě známým způsobem, například napouštěním nosiče roztokem účinných látek, následným vysušením: a popřípadě redukcí. Účinné látky se však také mohou nanášet například vysrážením na nosiči, nastříkáním, napařením, máčením.

Jakožto rozpouštědla pro katalyticky účinné látky jsou vhodné především nesubsituované karboxylové kyseliny sb 2 až 10; atomy uhlíku, jako jsou kyselina octová, propionová, kyseliny rr- a iso-máselné a různé kyseliny valerové. Pro své fyzikální vlastnosti a z ekonomických důvodů je jako rozpouštědlo obzvláště vhodná kyselina octová. Přídavné použití inertního rozpouštědla je pak tehdy účelné, když jsou látky v karboxylové kyselině nedostatečně rozpustné. Tak se například chlorid palladnatý ve vodné kyselině octové podstatně lépe rozpouští než v kyselině octové. Jakožto přídavná přicházejí v úvahu taková rozpouštědle, která jsou inertní a jsou mísitelná s karboxylovou kyselinou, jako jsou například voda a ether, jako tetrahydrofuran nebo dioxan, avšak také uhlovodíky, jako je benzen.

Nepouštění katalyzátorového nosiče roztokem aktivních složek se s výhodou provádí tak, Že se nosičovy materiál roztokem převrství a nadbytečný roztok se pak slije nebo se odfiltruje. Se zřetelem na ztráty rozpouštědla je výhodné, používat jen množství roztoku odpovídající objemu pórů katalyzátorového nosiče a pečlivě promísit., eby částice nosiČového materiálu bvly rovnoměrně smočeny. Toto promíchávání je například možné mícháním. Je účelné provádět současně napouštění a promíchávání, například v otočném bubnu nebo ve vrávoravé sušičce /Taumeltrockner*'/, přičemž se sušení přímo napojuje* Kromě toho je účelné složení roztoku k napouštění katalyzátorového nosiče tak vyměřovat,, aby se jedním napuštěním naneslo žádané množství účinné látky. Účinná látka se však může také nanášet opakovanou impregnací.

Tímto roztokem napuštěný nosič se suší s výhodou za sníženého tlaku. Teplota při sušení by měla být pod 120 °C, 3 výhodou pod 90 °C. Kromě toho se obecně' doporučuje provádět napouštění v proudu inertního plynu, například v proudu dusíku, nebo oxidu uhličitého. Zbytkový obsah rozpouštědla po sušení by měl být s výhodou nižší než hmotnostně S % a zvláště nižší než hmotnostně 6

Katalyzátor obsahuje jakožto ušlechtilý kov palladium a/nebo jeho sloučeniny.

Jakožto sloučeniny palladia přicházejí v úvahu všechny soli a komplexy, které jsou rozpustné /jakož^T také popřípadě redukovatelné/ a v hotovém /popřípadě vodou promytém/ katalyzátoru nezanechávají žádné desektivační látky, jako jsou atomy halogenů a síra. Obzvláště vhodné jsou karboxyláty, zvláště soli alifatických monokarboxylových kyselin se 2 až 5 atomy uhlíku, jako acetát, propionát. nebo butyrát. Dále jsou vhodné například nitrát, nitrit, oxidhydrát·, oxalát, acetylacetonát, a acetoacetát. Pro svoji rozpustnost, a dostupnost je obzvláště vhodnou sloučeninou palladia palladiumacetát.

Obecně je obsah palladia v katalyzátoru hmotnostně 0,3 až 3 %, s výhodou 1,5 ež 2,5 % a především 2 až 2,5

Jakožto aktivátory obsahuje katalyzátor alespoň jednu sloučeninu baria, s výhodou karboxylát, jako formiát, acetát, propionát. a butyrát. Kromě toho je obsažena alespoň jedna alkalická sloučenina, s výhodou alespoň jedna sloučenina draslíku, rubidia nebo cesia, zvláště alespoň jedna sloučenina draslíku. Vhodné jsou především karboxyláty sloučenin alkalií, zvláště acetáty a propionáty.

Jakožto sloučenina baria a alkalií jsou vhodné také takové sloučeniny, které se převádějí za reakčních podmínek na acetát, jako jsou hydroxidy, oxidy a uhličitany.

Obecně je obsah baria v katalyzátoru hmotnostně 0,1 až.

s výhodou 0,2 až 4 % a především 0,4 až 3 %, Obsah prvku alkalie je obecně hmotnostně 0,3 až 20 %, s výhodou 0,5 až 8 % a především 1 až 4 %. Uvedené procentové údaje se vztahují vždy/ na v katalyzátoru obsažené množství prvku palladia, baria, alkalického kovu, vztažené na celkovou hmotu katalyzátoru; možíié anionty se nezapočítávají.

Pokud se provádí redukce sloučeniny palladia, což může být mnohdy užitečné, může se redukce provádět ve vakuu., za normálního tla£u, nebo za zvýšeného tlaku až 1 MPa. Přitom se doporučuje redukční plyn ředit inertním plynem tím silněji, čím je tlak vyšší. Redukční teplota je obecně' 40 až 260 °C, s výhodou 70 až 20Q °C. Obecně je účelné používat pro redukci směsi inertního plynu a redukčního prostředku, která obsahuje objemově 0,01 až 50 %, s výhodou 0,5 až 20 % redukčního prostředku. Jakožto inertních plynů se může používat napříklaď dusíku, oxidu uhličitého nebo ušlechtilého plynu. Jakožto redukční prostředky přicházejí v úvahu například vodík, methanol, formaldehyď, ethylen, propylen, isobutylen, butylen a další olefiny. Množství redukčního prostředku se řídí množstvím palladia; reduk v

ční ekvivalent by měl být obecně alespoň 1 až 1,5 násobek oxidačního ekvivalentu, větší množství redukčního prostředku však neškodí.Redukce může navazovat na sušení ve stejném zařízeni.

Vinylacetát se připravuje obecně vedením kyseliny octové, ethylenu a kyslíku nebo plynů, obsahujících kyslík, při teplotě 100 až 220 °C,-s výhodou 120 až 200 °C a za tlaku 0,1 až 2,5 MPa, s výhodou 0,1 až 2,0 MPa přes hotový katalyzátor, přičemž nezreagované složky mohou cirkulovat. Účelně se udržuje koncentrace kyslíku pod objemově 10 % /vztaženo na směs plynu prostou kyseliny octové/. Popřípadě je však také výhodné ředění inertními plyny, jako jsou dusík nebo oxid uhličitý. Obzvláště vhodným je oxid uhličitý jakožto ředidlo při oběhovém, způsobu, jelikož se v malé míře vytváří při reakci.

Následující příklady praktického provedení vynález objas- 6 nují, nijek jej všek neomezují, Procentové úde je prvků palladia, , baria a draslíku jsou míněny hmotnostně.

Příklady provedení vynálezu

Srovnávací příklad 1

Připraví se 100 g tablet kyseliny křemičité z aikrokuli— čeř aer.ogenmho oxidu křemičitého s povrchem 200 m /g lisováním se stearátem hořečnatým jakožto pojidlem a následným vyžíháníar podle evropského spisu EP-A-0 431 478, které se napustí roztokem 5,6 g acetátu palladnatého, 5,1 g acetátu kademnatého a 5,5 g acetátu draselného v. 78,5 ml kyseliny octové a vysuší se. Hotový katalyzátor obsahuje 2,3 % palladia, 1,8 % kadmia b 1,9 & draslíku, vztaženo na systém sestávající ze solí a z nosiče.

Plní se 50 ml hotového katalyzátoru do reakční trubice o vnitřním průměru 8 mm a o délce- 1,5 m. Pak se vede za tlaku 0,8 MPa /na reaktorovém vstupu/ a při teplotě katalyzátoru 150 °C reagující plyn pres katalyzátor. Tento plyn sestává na vstupu do reaktoru objemově ze 27 % ethylenu, 55 % dusíku, % kyseliny octové a 6 % kyslíku. Výsledky jsou uvedeny v tabulce.

Srovnávací příklad 2

Postupuje se jako podle příkladu 1, použije se však stearátu hlinitého místo stearátu horečnatého. Katalyzátor se zkouší za podmínek, uvedených příkladu srovnávacím 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce.

Příklad 1

Napouští se 100 g nosiče, uvedeného ve srovnávacím příkladu 1, roztokem 5,6 g acetátu palladnatého, 5,3 g acetátu barnatého a 5,5 g acetátu draselného v 78,5 ml ledové kyseliny octové a vysuší se. Hotovy katalyzátor obsahuje 2,3 a? palladia,

- 7 2,2 % baria a 1,9 % draslíku, vztaženo na systém, sestávající z nosiče a ze soli. Za podmínek zkoušky podle srovnávacího příkladu 1 se získají výsledky, které jsou uvedeny v tabulce.

Příklad 2

Nosič podle srovnávacího příkladu 1 se napustí roztokem

5,6 g- acetátu psllsdnatého, 1,1 g ecatátu barnatého a 5,5 g ecetátu draselného v 78,5 ml ledové kyseliny octové a vysuší se Hotový katalyzátor obsahuje 2,3 % palladia, 0,5 % baria a 1,9 % draslíku, vztaženo na systém, sestávající z nosiče a ze solí Za podmínek zkoušky podle srovnávacího příkladu 1 se získají výsledky, které jsou uvedeny v tabulce.

Tabulka

Srpynávaoi příklad Příklad

RZA /g/l.h/	1 838	2 790	1 840	2 780
spiálení /%/	5,4	4,6	S	4
obsah ethylacetátu /ppm/ 190	218	20	80

^MRZA znamená výtěžek se zřetelem na prostor a

Čas spálení znamená procento zreagovaného ethylenu převedeného na oxid uhličitý obsah ethylacetátu je obsah kondenzovaných dílů reakčního produktu na ethylacetát

Průmyslová využitelnost

Nový účinný katalyzátor pro přípravu vinylacetétu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo z ply nu obsahujícího kyslík, který je prostý drahého zlata a jedovatého kadmia a obsahuje levné a ze své povahy nejedovaté barium.

Claims

1 . Způsob přípravy vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, z kyseliny octové a z kyslíku nebo z plynů, obsahujících kyslík, na katalyzátoru, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, jakož také sloučeniny alkalií na nosiči, vyznáčující se tím, že katalyzátor obsahuje alespoň jednu sloučeninu baria a je prost zlata a kadmia a jejich sloučenin.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m , že katalyzátor obsahuje alespoň jednu sloučeninu draslíku.

3v Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m , že katalyzátor obsahuje hmotnostně 0,1 % až 10 % baria, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

4;. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačující se t í m , že katalyzátor obsahuje hmotnostně 0,2 až 4 % baria, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.