SU950426A1 - Катализатор дл деалкилировани алкилароматических углеводородов с вод ным паром - Google Patents

Description

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ АЛКИПАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ Изобретение относитс  к производству катализаторов дл  деалкилированн  алкипароматических углеводородов d вод ным паром. Известен катализатор дл  деалкилировани  алкилароматических углеводородов с вод ным паром, содержащий 0,1 5 вес. % металла платиновой группы и 0,О1 50 вес. % металла, выбранного из группы годержашрй ванадий, ниобий и тантал, и окись алюмини  - остальное tl3 Известен также катализатор дл  деалкилировани  алкилароматических углеводородов с вод ным паром, содержащий 0,1-5% роди , 0,01 - 2,0% металла IV Д группы, например олова, и окись алюмини  или алюмосиликат - остальное 2} . Эти катализаторы дёалкилировани  достаточно активны, но недостаточно селективны при высокой конверсии исходного сырь . Кроме целевой реакции деалкилировани  на этих катализаторах протекает побочна  реакци  расщеплени  бензольного кольиа, что снижает выход целевых продуктов деалкилировани .Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  катализатор дл  деалкилирова- ни  алкилароматических углеводородов с вод ным паром, содержащий 0,О5 2 ,0 вес. % роди  или роди  в смеси с благородным металлом 8 группы - платиной или палладием, или рутением, или иридием, 0,05 - 15 вес. % щелочного или щелочноземельного металла и носитель - окись алюмини  - остальное СЗ . Однако известный катализатор характеризуетс  недостаточно высокой активностью и селективностью в результате высокой степени растеплени  бензольного колыш, так при конверсии толуола 40 7О% примерно 8 - 10% бензольных колец в расчете на прореагировавший толуол подвергаетс  распаду. Целью изобретени   вл етс  повьпиение активности и селективности катализатор. Указанна  цель достигаетс  тем, что . состав .катализатора дл  деалкилировани  395 алкилароматических углеводородов с вод ным паром, содержащий 0,05 - 2 вес. % роди  или роди  с платиной или палладием, или рутением, или иридием, 0,01 - 5вес.% щелочного металла, а дополнительно содер- жит 0,05 - 2 вес.% меди и/или серебра и/или золота, и носительно - окись алюмини  - остальное. В качестве носител  используют любую форму окиси алюмини  с площадью поверхностью 50 - 400 м vr. Катализатор может быть приготовлен любым известным, способом .Активные элементы на носитель ввод т или одновременно , .или раздельно путем пропитки вод ными растворами или растворами в растворителе растворимых солей указанных активных элементов. Пропитка может быть проведена заполнением объема при носителе равным объемом пропитывающего раствора с последующей вьщержкой на воздухе и сушкой, или контактом носител  с избытком раствора, объем раствора в этом случае превышает объем пор указанного носител . При этом его выдерживают в течение времени, достаточного дл  того , чтобы ионы металлов нахошпдиес  в растворе, зафиксировались с помощью обменной реакции на носителе. В качестве растворимых солей указанных металлов можно использовать га,погениды , нитраты, ацетаты, щелочные карбонаты , формиаты, оксалаты, цитраты, хлорметаллические кислоты и их аммиачные и аминные соли, комплексы, содержащие , по крайней мере, один из указанных металлов, со щавелевой кислотой и оксалатами , лимонной кислотой и нитратами, винной кислотой и тартратами, с другими поликислотами, оксикислотами, аминоспиртами и их сол ми, ацетилацетонаты. Катализатор испытъюают в процессе деалкилировани  алкилароматических углеводородов при 1ОО - , давлении 1 20ат, мольном отношении водород/сырье 3 - 15/1 и объемных скорост х подачи сырь  0,5 - 5 ч-. Пример 1.(дл  сравнени ). Используют носитель -jf -окись алюмини  в виде экструдированньбс цил шдриков диаметром 1,2 мм, длиной 5-7 мм, удельна  поверхность 260 м vr, общий объем пор равен 58 мл/100 г, предварительно увлажненный нанесенный вод ным паром при , во избежание растрескивани  при пропитке. 10О г носител  пропитывают путем по гружени  в 12О мл раствора, содержащего 0,61 г роди  в виде треххлористого 64 роди  и 4 мл чистой сол ной кислоты ( ofiot 1,19). После истощени  раствора (родий не определ етс  при добавлении хлористого олова в раствор: наличие роди  дает ха-. рактерное красное окращивание), катализатор отфильтровывают, сущат 2 ч при 100°С; 2 ч при , потом активируют на воздухе при 4ОО°С в течение 2 ч. Далее пропитывают носитель 1,1 г кали  в виде водного раствора нитрита кали  объемом 55 мл, затем сушат 2 ч при 1ОО°С, потом 1ч при 200°С и вос1 2ч при . Полустанавливают Нг ченный катализатор содержит, вес. %: RVi 0,6; К 1; носитель - остальное. Катализатор испытывают в реакции деметилировани  толуола при давлении 7 ат, объемной скорости подачи сырь  мольное отношение вода/толуол 6. Температура процесса, при которой конверси  толуола 7О%, равна . В этих услови х выход на 1ОО моль пропущенного сырь  составл ет, моль: бензол 61,6; ксилолы 1; распаду подверглось 7,4 моль толуола. П р и м е р 2. Контактируют 100 г носител , использованного в примере 1, с 120 мл раствора, содержащего 0,41 г меди в виде хлорида меди, и 0,5 мл чисТОЙ сол ной кислоты ( 1| 19). Через 3 ч медь полностью обмениваетс  на носитель, тогда последний отфильтро -вывают , сушат 1 ч при , потом 2 ч при и просаливают на воздухе в течение 5 ч при . Затем катализатор пропитывают 55 мл раствора, содержащего 0,61 г,роди  в виде трихлорида , 1,1 г кали  в виде нитрата, 1,5 г моногидратированной лимонной кислоты и 2 мл чистой сол ной кислоты ( 1,19). После 4 ч вызревани  при 20°С катализатор сушат Ю ч при 12О°С, потом прокаливают в токе воздуха при 40О°С в течение 1 ч, восстанавливают при З50с в течение 2 ч в присутствии газа, содержащего 0,8 объемов азота и 0,2 объема водорода. Полученный катализатор содержит, вес. %: Си 0,4; Rtt 0,6; К 1; носитель - остальное . При услови х и сырье примера 1 температура, обеспечивающа  конверсию толуола 7О%, 45lC. Выход на 100 мл пропущенного сырь  составл ет, моль : бензол 66,5; ксилолы 1,5; распаду подверглось 2 моль толуола. Пример 3. Катализатор получают аналогично примеру 1, добавл   к водному рзаствору нитрата кали  0,61 г нитрата серебра, полученный катализатор содержит , вес.%: Rti 0,6; Ас 0,6; К 1; носитель - остальное. При услови х и сырье примера 1 конверси  70% на этом катализаторе достиг нута при 448°С. Выход на 100 мл пропушенного толуола, моль: бензол 65,8; ксилолы 1,2, распалось 3. Пример 4. Катализатор готов т аналогично примеру 1, добавл   к раство ру водному нитрита кали  0,92 г золота в виде золотохлористоводородной кислоты общий объем раствора 55 мл. Пропитанны катализатор сушат, затем активируют прокалкой на воздухе при 43 Оt в течение 2 ч и восстанавливают при 5ОО°С в присутствии азот- одородной смеси (8О% N«2:- 20% Н,) в течение 1ч. Полученный катализатор содержит, вес.%: Я-ЬО.б; Аи 0,9; К 1; н.оситель - остальное. о При услови х и сырье примера 1 конверси  70% достигнута на этом катализаторе при 475°С. Выход на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 63,7 ксилолы 1,5 ; распалось 4,8. П р и м е р 5. Используют промышлен ный носитель -окись алюмини  в виде шариков диаметром 0,8 - 1,5 мм, с удель ной поверхностью 240 и общим объемом пор 55 мл/100 г, предварительно jfe лажненной насыщенным вод ным паром при 60°С. Пропитьтают 1ОО г носител , погружа  его в 10О мл раствора, содержащего 0,32 г роди  (в виде трихлорида), 0,42 г паллади  (в виде хлорида) и 4 мл чистой сол ной кислоты (. 1.19). После вызревани  раствора устанавливают, что , палладий и родий равномерно распределены в шариках носител . Сушат после стекани  пропитанный носитель при в течение 4 ч, потом восстанавливают непосредственно при в присутствии водорода. Затем восстановленный катализатор пропитывают 50 мл водного раствора , содержащего 0,61 г меди в виде хлорида , 1 г могогидратированной лимонной кислоты и 1,6 г кали  в виде нитрата. После 3 ч вызревани  и 2 ч сущки при 15ОЧЗ катализатор активируют при 400 С в течение 2ч. Получают катализатор, который содержит , вес.%: Rfi 0,3; Pd 0,4; Со 0,6 К 1,55 ; носитель- - остальное; При испытании на сырье и в услови х примера 1 конверси  70% на этом катализаторе достигнута при , Выход на ЮОмсш пропущенного толуола, моль: толуол 30; 9 266 бензол 66,4; ксилолы 1,3 ; распад кольца 2. Пример 6 (сравнительный). Катализатор готов т аналогично примеру 5, удалив медь. Получают катализатор, который содержит, вес.%: Rti 0,3;PdO,4; К 1,55 ; носитель - остальное. При испытании этого катализатора в услови х примера 1 конверси  7О% достигнута при 525°С. Выход на 100 моль пропущенного толуола, моль: бешол 60,2; ксилолы 1,7 ; распад 8,1. Пример 7. Используют носитель, описанный в примере 5. Пропитьшают 10 О г носител , предварительно просушенного при бО-С, погружа  его в 120 мл раствора, содержащего 0,42 г роди  (в В1ще трихлорида), 0,42 г платины (в виде хлорплатиновой кислоты) и 5мл чистой сол ной кислоты (d«2(}OQ 1,19). После вызревани  раствора устанавливают , что плат1гаа и родий равномерно распределены в щариках носител . Затем сушат катализатор при 1 ч, 2 ч при 2ОО°С, потом прокаливают 2 ч при 40ОС. Далее катализатор пропитывают 50 мл раствора, содержащего, г : медь 0,53 ; серебро О,11; калий в виде нитратов 1,6. После 3ч вызревани  на воздухе, 2 ч сушки при 15ОС катализатор прокаливают в воздухе 2 ч при , потом восстанавливают водородом при 350°С в течение 2 ч. Получают катализатор, который содержит , вес.%: ,4;. P-t 0,4; Си flqjO,; К 1,55; носитель - остальное. При испытании катализатора в услови х примера 1 конверси  7О% достигнута при . Выход на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 66,8; ксилолы 1,2 ; распад 2. Пример 8, Используют носитель, описанный в примере 5. ЮОг носител , предварительно высушенного при 70 С, пропитывают 54,6мл раствора, содержащего 0,31г Rti (RliCea), 0,41 Г RO (Rute) 0,52г Си(). 1,60гК (kNOj,), 4мл нее (d 1,19), 5г моногидратйрбванной лимонной кислоты После вызревани  в течение 4 ч, сущки при 20О в течение 3 ч в токе возуха (объемна  скорость 20ОО объемов воздуха на объем катализатора в час), прокаливани  при в течение 2 ч и восстановлени  при 4ОО°С в течение 1 ч () получают катализатор, который содержит, Bec. 0,3; Ru 0,4; CU 0,5; К 1,55; носитель - остальное.

При услови х и сырье примера 1 конверси  толуола 70% достигнута при 528 С. Выход на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 65,8 ; ксилолы 1,2 ; распад 3,0.5

Пример 9. Носитель у -окись алюмини  в виде шариков диаметром 0,8 1 ,5 мм с удельной поверхностью 260м /г и общим объемом пор 80 мл/ЮОг, предварительно увлазкненный путем обработки ю вод ным паром при 70 С пропитывают следующим образом.

Контактируют 100 г носител  с 160мл раствора, содержащего 0,83 г рутени  и 0,26 г роди  (в виде трихлоридов), 4мл is

НСЕ ( сЯ 1,19), 30 мл этанола и 5г моногидратированной лимонной кислоты. После вызревани  раствора наблюдают, что родий и рутений равномерно распределены в шариках носител . После деканта- 20 ции раствора сушат катализатор при в течение 1 ч, потом при 2ОО°С в течение 3 ч. Затем катализатор пропитывают 55 мл раствора, содержащего О,91г серебра и 1,6 г кали  в виде нитратов. Ка- 25 тализатор сушат как указано. Потом прокаливают 2 ч при 380°С и восстанавливают при в течение 5 ч в присут ствии азота, содержащего 2О% Hq.

Получают катализтор, который содер- 30 жит, вес.%: Ru 0,8 ,R 0,25; 0,9-, К 1,55; носитель - остальное. При услови х примера 1 конверси  толуола 70% ; достигнута при 506°С. Выходы на 100 мопъ пропущенного толуола, моль: бензол 66,1;з5 ксилолы 1,3; распад 2,6.

Пример 1О. Катализатор готов т, аналогично примеру 9, замен   0,92 г серебра и 1,6Ог кали  в ввде нитратов на 0,62 г меди и 1,6Ог кали  в виде до хлоридов. Остальное приготовление, услови  сушки и термической активашга остаютс  идентичными.

Получают катализатор, содержащий, вес.%: RU О,В; RhO,25;Co 0,6; 45 К 1,55; носитель - остальное.

В услови к примера 1 конверси  толуола 7О% достигнута при . Выходы на 1ОО моль пропущенного толуола, моль: бензол 65,9; ксилолы 1,6 ; распад 2,5. JQ

Пример 11. Используют носитель примераБ. 100 г носител  пропитывают 1ОО мл раствора, содержащего 0,6 г роди  в виде триклорида 0,3 г меди в виде двухлорвда и 5 мл сол5шой кислоты (). Катализатор сушат при 3 ч и при 15О°С 3 ч. Полученный катализатор пропитывают 60 мл водного раствора, содержащего , г: натрий 0,5; рубидий 0,15;

литий в виде нитратов 0,15. Катализатор сушат, как указано вьиие, и прокаливают на воздухе при 400°С 2 ч, затем восстанавливают в токе водорода 1 ч при 5ООt Получают катализатор, содержащий, вес.% RhO,6;tu О,3; No 0,5;Rb 0,15; Ui 0,15; носитель - остальное.

При услови х примера 1 конверси  то .луола 70% достигнута при 460°С. Выходы на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 65,8; ксилолы 1,8; распад 2.4.

Пример 12. Используют носитег примера 5. ЮОг носител  пропитывают 80мл раствора, сод. 0,05 г роди  (в виде трихлорида), 0,01 г цези  (в виде нитрита), 0,05 г серебра (в виде нитрита) и 2% азотной кислоты. Катализатор сушат при 150С 3 ч и 3aTebf прокаливают на воздухе при 400°С 2 ч и восстанавливают водородом при 40О°С 2 ч. Катализатор содержит, вес. %: РЪ 0,05; ts 0,01; Aq;0,O5; носительостальное .

При услови х примера 1 конверси  тощопа 70% достигаетс  при 59О°С. Выходы на 100 моль пропущенного толуола , моль: бензол 65,9; ксилолы 1,0; распад 3,1.

Пример 13. Используют носитель примера 5. ЮОг носител  пропитывают 110 мл раствора, содержащего 0,8г роди  (в виде трихлорида), 0,8 г .платины {в виде хлорплатиновой кислоты) 0,4 г ириди  в виде хлориридиевой кислоты и 4мл сЪл ной кислоты (,19).

Катализатор подсушивают на воздухе 24ч при перемешивании вначале при затем 5ч при 15ОС, после чего его пропитывают 60 мл раствора, содержащего 5,2 г кали , 42,1 г серебра в виде нитратов. Повтор ют операцию сушки и затем прокаливают катализатор в токе воздуха при 2 ч и восстанавливают водородом 2 ч при 5ОО°С. Катализатор содержит, вес.%: Aq; 2;Rh 0,8; Pt 0,8 г 0,4; К 5; носитель - остальное.

При услови х примера 1 конверси  толуола 7О% достигнута при . Выходы на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 64,9; ксилолы 2,1; распад 3,0.

Результаты испытаний катализаторов по примерам 1 - 13 представлены в табл. 1 Добавление металлов 1 б группы - меди и/или серюбра и/или золота позвол ет получать катализаторы более селективные, То е. дающие при заданной конверсии боле низкую степень распада ароматических

Claims (1)

1. Формула изобретения Катализатор для деалкилирования алкилароматических углеводородов с водяным паром, содержащий родий или родий с платиной или палладием или рутением, или иридием, щелочной металл и носитель окись алюминия, отличающийс я тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит медь и/или серебро и/или золото при следующем содержа-? нии компонентов, вес.%: Родий или родий с платиной или палла-

   днем, или рутением, или иридием ’ 0,05- 2 Щелочной металл 0,01-5 Медь и/или серебро и/или золото 0,05>-2 Окись алюминия Остальное