JPH0696712B2 - 接触脱ろう法 - Google Patents
接触脱ろう法Info
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- JPH0696712B2 JPH0696712B2 JP61013430A JP1343086A JPH0696712B2 JP H0696712 B2 JPH0696712 B2 JP H0696712B2 JP 61013430 A JP61013430 A JP 61013430A JP 1343086 A JP1343086 A JP 1343086A JP H0696712 B2 JPH0696712 B2 JP H0696712B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、炭化水素留分の流動性向上,ワックス留分除
去法に関し、更に詳しくは、石油留分によって代表され
る炭化水素留分の接触脱ろう法に関するものである。
去法に関し、更に詳しくは、石油留分によって代表され
る炭化水素留分の接触脱ろう法に関するものである。
近年、石油製品需要において、中間留分と称される灯
油,軽油,A重油の占める割合が、増加する一方、B,C重
油の占める割合が減少している。特に軽油,A重油の得率
を増加させ得る有効な方法の一つとして、炭化水素留分
の接触脱ろう法が挙げられ、それについて種々の方法が
提案されている。 特公昭49−34444号公報には、4級アンモニウム化合物
を含む反応混合物より合成したZSM-5ゼオライトに炭化
水素留分を接触させることからなる接触脱ろう法が開示
されている。又、本出願人らの出願に係る特開昭59−14
7085号公報には、表1に示されるX線回折パターンを有
し、メシチレン吸着量が1.6重量%以上であるゼオライ
トに炭化水素留分を接触させることからなる接触脱ろう
法が開示されている。 これらの方法によって接触脱ろう処理をする場合、触媒
の活性が安定していない脱ろう処理開始直後からの成る
期間においては、他の期間に比較して脱ろう反応の選択
性が悪く、脱ろう油得率が低い、及び副生するナフサ留
分のオクタン価が低いと云った欠点がある。
油,軽油,A重油の占める割合が、増加する一方、B,C重
油の占める割合が減少している。特に軽油,A重油の得率
を増加させ得る有効な方法の一つとして、炭化水素留分
の接触脱ろう法が挙げられ、それについて種々の方法が
提案されている。 特公昭49−34444号公報には、4級アンモニウム化合物
を含む反応混合物より合成したZSM-5ゼオライトに炭化
水素留分を接触させることからなる接触脱ろう法が開示
されている。又、本出願人らの出願に係る特開昭59−14
7085号公報には、表1に示されるX線回折パターンを有
し、メシチレン吸着量が1.6重量%以上であるゼオライ
トに炭化水素留分を接触させることからなる接触脱ろう
法が開示されている。 これらの方法によって接触脱ろう処理をする場合、触媒
の活性が安定していない脱ろう処理開始直後からの成る
期間においては、他の期間に比較して脱ろう反応の選択
性が悪く、脱ろう油得率が低い、及び副生するナフサ留
分のオクタン価が低いと云った欠点がある。
本発明は、従来の接触脱ろう法における前記のような欠
点を解消し、脱ろう処理開始後、反応初期における脱ろ
う油収率の向上、及び副生ナフサ留分のオクタン価向上
を目的とするものである。
点を解消し、脱ろう処理開始後、反応初期における脱ろ
う油収率の向上、及び副生ナフサ留分のオクタン価向上
を目的とするものである。
本発明は、ゼオライトを有効成分とする触媒に炭化水素
留分を供給して接触させることからなる接触脱ろう法に
おいて、炭化水素留分の供給開始前又は供給開始直後に
アミン類および/または環内に窒素を含む複素環式化合
物を、触媒或いは反応系に添加し、触媒を接触させ処理
することを特徴とする接触脱ろう法に係るものである。 本発明において使用される触媒は、ゼオライトを有効成
分とするが、そのゼオライトは表1のX線回折パターン
を示すゼオライトが好ましく使用される。 かかるゼオライトは、シリカ源,アルミナ源,アルカリ
源を含む水性反応混合物を調製し、これをゼオライトを
生成する反応条件のもとで結晶化せしめることにより合
成でき、例えば次のようにして製造される。 シリカ源,アルミナ源,アルカリ源から成る水性反応混
合物を組成比(モル/モル)で表して次の組成範囲 に入る様に調製する。 シリカ源としては例えばシリカゾル,シリカゲル,シリ
カエローゲル,シリカヒドロゲル,ケイ酸,ケイ酸エス
テル,ケイ酸ソーダ等が使用される。 アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ,硫酸アルミニウ
ム,硝酸アルミニウム,アルミナゾル,活性アルミナ,
ガンマーアルミナ,アルファーアルミナ等が使用され
る。 アルカリ源としては、カセイソーダ,カセイカリ等が使
用されるが、好ましくはカセイソーダである。 かくの如くして調製された水性反応混合物は出来るだけ
均一なスラリー状にし、密閉容器、例えば鉄製,ステン
レス製,或いはフッ素樹脂で内張りしたオートクレーブ
のなかに入れて結晶化される。結晶化のための反応は、
反応温度80〜250℃、好ましくは140〜200℃であり、反
応時間は5時間から30日間、好ましくは10時間から10日
間である。 反応混合物は、結晶化を行なっている間、連続的に、或
いは定期的に攪拌し、均一な状態に保つのが望ましい。
結晶化した反応生成物は冷却後、密閉容器から取り出さ
れ、水洗,濾過され、必要によって乾燥される。 また、かかるゼオライトの合成に際しては、水性反応混
合物に種々の添加物を加えても良いし、又加えなくても
よい。 添加物としては、例えば特公昭46−10064号公報で開示
された第4級アルキルアンモニウムイオンを含有する化
合物や、特開昭50−54598号公報で開示された第1級ア
ルキルアミン、特開昭52−43800号公報で開示されたア
ルコール、或いは特開昭58−91032号公報で開示された
カルボキシル基を含む有機化合物を挙げることができ
る。 又、本発明において使用する触媒は、水素化活性を有す
る金属を含有させた触媒を含む。水素化活性を有する金
属としては周期率表VIB族,VIII族の金属が挙げられ、そ
れらは慣用の方法によつて含有せしめることができる。 本発明で炭化水素留分の供給前または供給直後に、触媒
に接触する塩基性の含窒素有機化合物は、アミン類およ
び/または環内に窒素を含む複素環式化合物である。 アミン類としては、アルキルアミン類,芳香族アミン類
が挙げられる。好ましいアルキルアミン類は、炭素数が
2から10のものであり、より好ましくは前記のうち飽和
アルキル第1アミンである。好ましい芳香族アミン類は
モノフェニルアミン類であり、より好ましくは前記のう
ち炭素数が10以下のものである。好ましい複素環式化合
物としては、キノリン,ピリジン,ナフトキノリン及び
それらの誘導体が挙げられる。 上記含窒素有機化合物を炭化水素留分の供給前または供
給開始直後に触媒に接触させる方法としては、脱ろう処
理開始前に触媒を含窒素有機化合物で前処理するか、又
は含窒素有機化合物を炭化水素留分の供給開始直後の期
間反応系に連続的に添加することができる。即ち、通
常、脱ろう処理においては、炭化水素留分の供給開始直
後より約1〜4週間触媒の活性が不安定で脱ろう反応の
選択性が悪い期間が続き、その後、脱ろう反応の選択性
の良い期間が継続する。触媒活性の安定,不安定は、脱
ろう油収率,副生ナフサ留分のオクタン価及び反応温度
上昇速度より判断できる。一般的には反応温度上昇速度
が1℃/日以下となると、触媒活性が安定する。 塩基性含窒素有機化合物を接触に添加処理する時期を触
媒活性安定期とした場合、望ましい効果が得られない。
長時間に渡って脱ろう油収率の向上,副生ナフサ留分の
オクタン価向上といった面での大きな効果を得ようとす
る場合、前記有機化合物の反応系への添加処理時期は、
炭化水素留分の供給開始前或いは反応温度上昇速度が1
℃/日以下になる触媒活性安定期以前の供給開始直後の
初期の任意期間であることが好ましい。これらの触媒へ
の接触方法は特に限定されるものではないが、以下その
具体的方法を記載する。 先ず、触媒が反応器に充填される前に行われる前処理方
法があるが、これには空気若しくは窒素ガス中にアミン
類および/または環内に窒素を含む複素環式化合物より
なるの蒸気を混入せしめ、それと触媒を接触させる方
法、及び有機溶媒(炭化水素留分)に該塩基性含窒素有
機化合物を分散せしめたものに触媒を接触させ、その後
有機溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。また、触媒が
反応器に充填された後に行われる前処理方法もあるが、
これには原料炭化水素留分若しくはリサイクルガスに塩
基性含窒素有機化合物を添加し、触媒と接触せしめる方
法が挙げられる。更に供給開始直後に反応系へ添加する
方法もあるがこれにも、原料炭化水素留分若しくはリサ
イクルガスに同様に塩基性含窒素有機化合物を混合添加
すればよい。反応器に充填された後に行われる前処理の
接触条件としては、50〜250℃,0〜100kg/cm2で、塩基性
含窒素有機化合物を窒素として10〜2000重量ppm(対触
媒)/Hrの割合で添加し、10〜100時間触媒と接触させる
のが望ましい。好適な添加処理の条件は、塩基性含窒素
有機化合物によって異なり、塩基性含窒素有機化合物の
物性,添加処理方法を考慮して前記条件範囲の中から選
択すればよい。炭化水素留分供給開始直後に添加する方
法では、塩基性含窒素有機化合物を窒素として10〜200
重量ppm(対触媒)/Hrの割合で10〜100時間添加するの
が望ましい。添加後の効果持続期間は、添加処理条件を
適宜組み合せ選択することによって任意に調節すること
ができる。 本発明の方法を実施する際の脱ろう条件は、通常行われ
ているものであって、例えば反応操作温度は200〜500
℃、好ましくは250〜450℃、反応操作圧力は大気圧から
100Kg/cm2G、好ましくは10Kg/cm2Gから50Kg/cm2Gで
ある。反応の接触時間,即ち液体時間空間速度(LHSV)
は0.1〜10Hr-1、好ましくは0.5〜4.0Hr-1であり、水素
対炭化水素の比率は100〜1000N−m3/m3、好ましくは20
0〜800N−m3/m3である。供給原料としては原油,ター
ルサンド,オイルサンド,或いは石炭等から得られるろ
う分を含む各種炭化水素留分が使用できる。
留分を供給して接触させることからなる接触脱ろう法に
おいて、炭化水素留分の供給開始前又は供給開始直後に
アミン類および/または環内に窒素を含む複素環式化合
物を、触媒或いは反応系に添加し、触媒を接触させ処理
することを特徴とする接触脱ろう法に係るものである。 本発明において使用される触媒は、ゼオライトを有効成
分とするが、そのゼオライトは表1のX線回折パターン
を示すゼオライトが好ましく使用される。 かかるゼオライトは、シリカ源,アルミナ源,アルカリ
源を含む水性反応混合物を調製し、これをゼオライトを
生成する反応条件のもとで結晶化せしめることにより合
成でき、例えば次のようにして製造される。 シリカ源,アルミナ源,アルカリ源から成る水性反応混
合物を組成比(モル/モル)で表して次の組成範囲 に入る様に調製する。 シリカ源としては例えばシリカゾル,シリカゲル,シリ
カエローゲル,シリカヒドロゲル,ケイ酸,ケイ酸エス
テル,ケイ酸ソーダ等が使用される。 アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ,硫酸アルミニウ
ム,硝酸アルミニウム,アルミナゾル,活性アルミナ,
ガンマーアルミナ,アルファーアルミナ等が使用され
る。 アルカリ源としては、カセイソーダ,カセイカリ等が使
用されるが、好ましくはカセイソーダである。 かくの如くして調製された水性反応混合物は出来るだけ
均一なスラリー状にし、密閉容器、例えば鉄製,ステン
レス製,或いはフッ素樹脂で内張りしたオートクレーブ
のなかに入れて結晶化される。結晶化のための反応は、
反応温度80〜250℃、好ましくは140〜200℃であり、反
応時間は5時間から30日間、好ましくは10時間から10日
間である。 反応混合物は、結晶化を行なっている間、連続的に、或
いは定期的に攪拌し、均一な状態に保つのが望ましい。
結晶化した反応生成物は冷却後、密閉容器から取り出さ
れ、水洗,濾過され、必要によって乾燥される。 また、かかるゼオライトの合成に際しては、水性反応混
合物に種々の添加物を加えても良いし、又加えなくても
よい。 添加物としては、例えば特公昭46−10064号公報で開示
された第4級アルキルアンモニウムイオンを含有する化
合物や、特開昭50−54598号公報で開示された第1級ア
ルキルアミン、特開昭52−43800号公報で開示されたア
ルコール、或いは特開昭58−91032号公報で開示された
カルボキシル基を含む有機化合物を挙げることができ
る。 又、本発明において使用する触媒は、水素化活性を有す
る金属を含有させた触媒を含む。水素化活性を有する金
属としては周期率表VIB族,VIII族の金属が挙げられ、そ
れらは慣用の方法によつて含有せしめることができる。 本発明で炭化水素留分の供給前または供給直後に、触媒
に接触する塩基性の含窒素有機化合物は、アミン類およ
び/または環内に窒素を含む複素環式化合物である。 アミン類としては、アルキルアミン類,芳香族アミン類
が挙げられる。好ましいアルキルアミン類は、炭素数が
2から10のものであり、より好ましくは前記のうち飽和
アルキル第1アミンである。好ましい芳香族アミン類は
モノフェニルアミン類であり、より好ましくは前記のう
ち炭素数が10以下のものである。好ましい複素環式化合
物としては、キノリン,ピリジン,ナフトキノリン及び
それらの誘導体が挙げられる。 上記含窒素有機化合物を炭化水素留分の供給前または供
給開始直後に触媒に接触させる方法としては、脱ろう処
理開始前に触媒を含窒素有機化合物で前処理するか、又
は含窒素有機化合物を炭化水素留分の供給開始直後の期
間反応系に連続的に添加することができる。即ち、通
常、脱ろう処理においては、炭化水素留分の供給開始直
後より約1〜4週間触媒の活性が不安定で脱ろう反応の
選択性が悪い期間が続き、その後、脱ろう反応の選択性
の良い期間が継続する。触媒活性の安定,不安定は、脱
ろう油収率,副生ナフサ留分のオクタン価及び反応温度
上昇速度より判断できる。一般的には反応温度上昇速度
が1℃/日以下となると、触媒活性が安定する。 塩基性含窒素有機化合物を接触に添加処理する時期を触
媒活性安定期とした場合、望ましい効果が得られない。
長時間に渡って脱ろう油収率の向上,副生ナフサ留分の
オクタン価向上といった面での大きな効果を得ようとす
る場合、前記有機化合物の反応系への添加処理時期は、
炭化水素留分の供給開始前或いは反応温度上昇速度が1
℃/日以下になる触媒活性安定期以前の供給開始直後の
初期の任意期間であることが好ましい。これらの触媒へ
の接触方法は特に限定されるものではないが、以下その
具体的方法を記載する。 先ず、触媒が反応器に充填される前に行われる前処理方
法があるが、これには空気若しくは窒素ガス中にアミン
類および/または環内に窒素を含む複素環式化合物より
なるの蒸気を混入せしめ、それと触媒を接触させる方
法、及び有機溶媒(炭化水素留分)に該塩基性含窒素有
機化合物を分散せしめたものに触媒を接触させ、その後
有機溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。また、触媒が
反応器に充填された後に行われる前処理方法もあるが、
これには原料炭化水素留分若しくはリサイクルガスに塩
基性含窒素有機化合物を添加し、触媒と接触せしめる方
法が挙げられる。更に供給開始直後に反応系へ添加する
方法もあるがこれにも、原料炭化水素留分若しくはリサ
イクルガスに同様に塩基性含窒素有機化合物を混合添加
すればよい。反応器に充填された後に行われる前処理の
接触条件としては、50〜250℃,0〜100kg/cm2で、塩基性
含窒素有機化合物を窒素として10〜2000重量ppm(対触
媒)/Hrの割合で添加し、10〜100時間触媒と接触させる
のが望ましい。好適な添加処理の条件は、塩基性含窒素
有機化合物によって異なり、塩基性含窒素有機化合物の
物性,添加処理方法を考慮して前記条件範囲の中から選
択すればよい。炭化水素留分供給開始直後に添加する方
法では、塩基性含窒素有機化合物を窒素として10〜200
重量ppm(対触媒)/Hrの割合で10〜100時間添加するの
が望ましい。添加後の効果持続期間は、添加処理条件を
適宜組み合せ選択することによって任意に調節すること
ができる。 本発明の方法を実施する際の脱ろう条件は、通常行われ
ているものであって、例えば反応操作温度は200〜500
℃、好ましくは250〜450℃、反応操作圧力は大気圧から
100Kg/cm2G、好ましくは10Kg/cm2Gから50Kg/cm2Gで
ある。反応の接触時間,即ち液体時間空間速度(LHSV)
は0.1〜10Hr-1、好ましくは0.5〜4.0Hr-1であり、水素
対炭化水素の比率は100〜1000N−m3/m3、好ましくは20
0〜800N−m3/m3である。供給原料としては原油,ター
ルサンド,オイルサンド,或いは石炭等から得られるろ
う分を含む各種炭化水素留分が使用できる。
以下、本発明を実施例によって説明する。 《実施例1》 特開昭58−91032号公報に準じてホワイトカーボン(含
水ケイ酸)66.0g,アルミン酸ソーダ17.47g,カセイソー
ダ9.22g,酒石酸12.5g及び水344.2gからなる水性混合物
を160℃に72時間保って結晶化を行い、表2に示すX線
回折パターンを有するSiO2/Al203比25.2mol/molのゼオ
ライト粉末を合成した。 この様にして得られたゼオライト粉末を0.187規定の塩
化アンモニウム水溶液で固液比5(l/Kg)にて、80〜90
℃に加温し、30分間バッチ的にイオン交換処理した。そ
の後蒸溜水で充分水洗し、110℃で1夜乾燥した。この
脱アルカリ処理したゼオライト粉末にアルミナゾルをバ
インダーとしてアルミナ(Al203)換算で15重量%添加
し、充分混練した。混練後10〜24メッシュ(JISフル
イ)の大きさの粒子に成型し、110℃で1夜乾燥し、そ
の後500℃で空気の存在下2時間焼成した。 以上のように調製した触媒を用いて表3に示す性状の常
圧蒸溜軽油(TLGO)の脱ろう処理を実施した。 脱ろう処理に先立ち常圧蒸溜軽油にn−ブチルアミンを
窒素として50重量ppm添加した原料油を用い、下記の条
件で24時間触媒層に通油した。 24時間経過後、原料油をn−ブチルアミンを添加してい
ない常圧蒸溜軽油に変え、反応生成油の沸点165℃以上
の脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるように温度を
調製した通油72時間後、及び360時間後の反応温度、物
質収支、生成物性状は以下の通りであった。 《実施例2》 実施例1に於て添加した塩基性窒素化合物をα−ナフト
キノリンに変え添加量を窒素として100重量ppmとした以
外は実施例1と同様の脱ろう処理を行った。常圧蒸溜軽
油供給開始72時間後,360時間後の運転データは以下の通
りであった。 《実施例3》 特開昭50−54598号公報に準じてケイ酸ソーダ135g,Al
2(SO4)2,18H2O414.4g,n−プロピルアミン15g,H2SO4112g
及び水400gからなる水性混合物を155℃に72時間保持し
て結晶化を行い、表4に示すX線回折パターンを有する
SiO2/Al2O3比26.4mol/molのゼオライト粉末を合成し
た。 このゼオライト粉末にアルミナゾルをAl2O3換算で15wt
%添加して混練後14〜24メッシュに押出し成型し、500
℃,2時間空気中に焼成した。このゼオライト成型体を10
wt%塩化アンモニウム水溶液を用いて(固液比20l/Kg,
約90℃で)5回イオン交換を行い充分水洗し120℃で15
時間乾燥後、550℃で2時間空気中で焼成した。 以上のように調製した触媒を用いて表5に示す性状の常
圧蒸溜重質軽油(THGO)の脱ろう処理を実施した。 脱ろう処理に先立ち常圧蒸溜重質軽油にキノリンを窒素
分として100ppm添加した原料油を用い下記の条件で30時
間触媒層に通油した。 30時間経過後、原料油をキノリンを添加していない常圧
蒸溜重質軽油に切替え液空間速度を1.5Hr-1として脱ろ
う処理を開始した。 脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるように反応温度
を調製したとき通油60時間後及び400時間後の運転デー
タは以下の通りであった。 《実施例4》 実施例1に於て添加する塩基性窒素化合物をピリジンに
変え添加量を窒素分として90ppmとした以外は実施例1
と同様の脱ろう処理を行った。反応温度の経時変化を図
面のグラフに示す。常圧蒸溜軽油を供給してから72時間
後,360時間後の運転データは以下の通りであった。 《実施例5》 実施例1で得られた触媒にキノリン蒸気を含む空気を接
触させ、4.3重量%のキノリンを吸着させた。 以上のように調製した触媒を用いて実施例1の表3に示
す性状の常圧蒸溜軽油の脱ろう処理を実施した。反応条
件は以下の通りである。 反応温度は脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるよう
に調製した。 通油72時間後及び360時間後の反応温度,物質収支、生
成物性状は以下の通りであった。 《実施例6》 実施例1で得られた触媒を用いて表3に示す常圧蒸溜軽
油の脱ろう処理を実施した。反応条件は以下の通りであ
った。 反応温度は,脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるよ
うに調製した。 常圧蒸溜軽油の供給開始後,30時間ピリジンを窒素分と
して90重量ppm原料油に添加して供給し、その後、ピリ
ジンを添加していない原料油に切替えた。通油72時間後
360時間後の運転データは、以下の通りであった。 《比較例1》 n−ブチルアミンを添加した常圧蒸溜軽油の供給を脱ろ
う処理に先立って行わないこと以外は、実施例1と同様
の脱ろう処理を行った。常圧蒸溜軽油を供給してから72
時間後、360時間後の運転データは以下の通りであっ
た。 《比較例2》 キノリンを添加した常圧重質軽油の供給を脱ろう処理に
先立って行わないこと以外は実施例3と同様の脱ろう処
理を行った。常圧重質軽油を供給してから60時間後、40
0時間後の運転データは以下の通りであった。
水ケイ酸)66.0g,アルミン酸ソーダ17.47g,カセイソー
ダ9.22g,酒石酸12.5g及び水344.2gからなる水性混合物
を160℃に72時間保って結晶化を行い、表2に示すX線
回折パターンを有するSiO2/Al203比25.2mol/molのゼオ
ライト粉末を合成した。 この様にして得られたゼオライト粉末を0.187規定の塩
化アンモニウム水溶液で固液比5(l/Kg)にて、80〜90
℃に加温し、30分間バッチ的にイオン交換処理した。そ
の後蒸溜水で充分水洗し、110℃で1夜乾燥した。この
脱アルカリ処理したゼオライト粉末にアルミナゾルをバ
インダーとしてアルミナ(Al203)換算で15重量%添加
し、充分混練した。混練後10〜24メッシュ(JISフル
イ)の大きさの粒子に成型し、110℃で1夜乾燥し、そ
の後500℃で空気の存在下2時間焼成した。 以上のように調製した触媒を用いて表3に示す性状の常
圧蒸溜軽油(TLGO)の脱ろう処理を実施した。 脱ろう処理に先立ち常圧蒸溜軽油にn−ブチルアミンを
窒素として50重量ppm添加した原料油を用い、下記の条
件で24時間触媒層に通油した。 24時間経過後、原料油をn−ブチルアミンを添加してい
ない常圧蒸溜軽油に変え、反応生成油の沸点165℃以上
の脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるように温度を
調製した通油72時間後、及び360時間後の反応温度、物
質収支、生成物性状は以下の通りであった。 《実施例2》 実施例1に於て添加した塩基性窒素化合物をα−ナフト
キノリンに変え添加量を窒素として100重量ppmとした以
外は実施例1と同様の脱ろう処理を行った。常圧蒸溜軽
油供給開始72時間後,360時間後の運転データは以下の通
りであった。 《実施例3》 特開昭50−54598号公報に準じてケイ酸ソーダ135g,Al
2(SO4)2,18H2O414.4g,n−プロピルアミン15g,H2SO4112g
及び水400gからなる水性混合物を155℃に72時間保持し
て結晶化を行い、表4に示すX線回折パターンを有する
SiO2/Al2O3比26.4mol/molのゼオライト粉末を合成し
た。 このゼオライト粉末にアルミナゾルをAl2O3換算で15wt
%添加して混練後14〜24メッシュに押出し成型し、500
℃,2時間空気中に焼成した。このゼオライト成型体を10
wt%塩化アンモニウム水溶液を用いて(固液比20l/Kg,
約90℃で)5回イオン交換を行い充分水洗し120℃で15
時間乾燥後、550℃で2時間空気中で焼成した。 以上のように調製した触媒を用いて表5に示す性状の常
圧蒸溜重質軽油(THGO)の脱ろう処理を実施した。 脱ろう処理に先立ち常圧蒸溜重質軽油にキノリンを窒素
分として100ppm添加した原料油を用い下記の条件で30時
間触媒層に通油した。 30時間経過後、原料油をキノリンを添加していない常圧
蒸溜重質軽油に切替え液空間速度を1.5Hr-1として脱ろ
う処理を開始した。 脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるように反応温度
を調製したとき通油60時間後及び400時間後の運転デー
タは以下の通りであった。 《実施例4》 実施例1に於て添加する塩基性窒素化合物をピリジンに
変え添加量を窒素分として90ppmとした以外は実施例1
と同様の脱ろう処理を行った。反応温度の経時変化を図
面のグラフに示す。常圧蒸溜軽油を供給してから72時間
後,360時間後の運転データは以下の通りであった。 《実施例5》 実施例1で得られた触媒にキノリン蒸気を含む空気を接
触させ、4.3重量%のキノリンを吸着させた。 以上のように調製した触媒を用いて実施例1の表3に示
す性状の常圧蒸溜軽油の脱ろう処理を実施した。反応条
件は以下の通りである。 反応温度は脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるよう
に調製した。 通油72時間後及び360時間後の反応温度,物質収支、生
成物性状は以下の通りであった。 《実施例6》 実施例1で得られた触媒を用いて表3に示す常圧蒸溜軽
油の脱ろう処理を実施した。反応条件は以下の通りであ
った。 反応温度は,脱ろう油の流動点が−10±2.5℃となるよ
うに調製した。 常圧蒸溜軽油の供給開始後,30時間ピリジンを窒素分と
して90重量ppm原料油に添加して供給し、その後、ピリ
ジンを添加していない原料油に切替えた。通油72時間後
360時間後の運転データは、以下の通りであった。 《比較例1》 n−ブチルアミンを添加した常圧蒸溜軽油の供給を脱ろ
う処理に先立って行わないこと以外は、実施例1と同様
の脱ろう処理を行った。常圧蒸溜軽油を供給してから72
時間後、360時間後の運転データは以下の通りであっ
た。 《比較例2》 キノリンを添加した常圧重質軽油の供給を脱ろう処理に
先立って行わないこと以外は実施例3と同様の脱ろう処
理を行った。常圧重質軽油を供給してから60時間後、40
0時間後の運転データは以下の通りであった。
実施例,比較例の記載から明らかなように本発明による
と脱ろう処理開始後の初期における反応選択性が上昇し
脱ろう油得率が大幅に上昇し、副生物であるナフサ留分
のオクタン価も上昇する。又、触媒,添加する含窒素有
機化合物添加方法が異なっても、同様の効果が得られ
る。 特に実施例4と比較例1の反応温度経時変化を示した図
面のグラフから分るように、処理開始後の初期を除けば
含窒素有機化合物を触媒に添加前処理した方が反応温度
が10℃程度低く触媒寿命が延長されることを示してい
る。従って炭化水素留分の供給開始初期における反応選
択性向上以外に触媒寿命延長効果もあり、ピリジン以外
にも好適なピリジン誘導体を選択すれば、同様の効果が
得られることになる。 前記と同様の効果は、効果の程度が若干落ちるにしても
使用後触媒をカーボン燃焼し再生して再使用する場合に
も生じることは言うまでもない。 従って本発明方法を実施することにより脱ろう処理にお
いては反応初期における反応選択性が向上し、脱ろう油
得率の上昇、副生ナフサのオクタン価上昇が認められ、
更により好適な添加物を選択することにより大幅な触媒
寿命の延長ができ、触媒脱ろう処理の経済性を向上せし
めることができる。
と脱ろう処理開始後の初期における反応選択性が上昇し
脱ろう油得率が大幅に上昇し、副生物であるナフサ留分
のオクタン価も上昇する。又、触媒,添加する含窒素有
機化合物添加方法が異なっても、同様の効果が得られ
る。 特に実施例4と比較例1の反応温度経時変化を示した図
面のグラフから分るように、処理開始後の初期を除けば
含窒素有機化合物を触媒に添加前処理した方が反応温度
が10℃程度低く触媒寿命が延長されることを示してい
る。従って炭化水素留分の供給開始初期における反応選
択性向上以外に触媒寿命延長効果もあり、ピリジン以外
にも好適なピリジン誘導体を選択すれば、同様の効果が
得られることになる。 前記と同様の効果は、効果の程度が若干落ちるにしても
使用後触媒をカーボン燃焼し再生して再使用する場合に
も生じることは言うまでもない。 従って本発明方法を実施することにより脱ろう処理にお
いては反応初期における反応選択性が向上し、脱ろう油
得率の上昇、副生ナフサのオクタン価上昇が認められ、
更により好適な添加物を選択することにより大幅な触媒
寿命の延長ができ、触媒脱ろう処理の経済性を向上せし
めることができる。
図面は触媒脱ろう処理における反応温度の経時変化の一
例を示すものである。
例を示すものである。
フロントページの続き (72)発明者 安田 英夫 東京都千代田区大手町1丁目2番3号 富 士石油株式会社内 (72)発明者 早川 正道 東京都千代田区大手町1丁目2番3号 富 士石油株式会社内 (72)発明者 井上 武久 神奈川県鎌倉市手広1111番地 東レ株式会 社基礎研究所内
Claims (4)
- 【請求項1】表1に表すX線回折パターンを示すゼオラ
イトを有効成分とする触媒に炭化水素留分を供給して接
触させることからなる接触脱ろう法において、炭化水素
留分の供給開始前又は供給開始直後に、アミン類および
/または環内に窒素を含む複素環式化合物を触媒に接触
させることを特徴とする接触脱ろう法。 - 【請求項2】炭化水素留分の供給開始前に、触媒をアミ
ン類および/または環内に窒素を含む複素環式化合物で
前処理を行うことを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載の接触脱ろう法。 - 【請求項3】アミン類および/または環内に窒素を含む
複素環式化合物を炭化水素留分供給直後反応系に添加
し、触媒と接触させることを特徴とする特許請求の範囲
第1項に記載の接触脱ろう法。 - 【請求項4】炭化水素留分供給直後の期間が、少なくと
も反応温度上昇速度が1℃/日以下になる時点以前であ
る任意の期間である特許請求の範囲第3項に記載の接触
脱ろう法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61013430A JPH0696712B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 接触脱ろう法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61013430A JPH0696712B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 接触脱ろう法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62172091A JPS62172091A (ja) | 1987-07-29 |
JPH0696712B2 true JPH0696712B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=11832919
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61013430A Expired - Lifetime JPH0696712B2 (ja) | 1986-01-24 | 1986-01-24 | 接触脱ろう法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0696712B2 (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4879787A (ja) * | 1972-01-07 | 1973-10-25 | ||
JPS4934444A (ja) * | 1972-08-03 | 1974-03-29 | ||
JPS59147085A (ja) * | 1983-02-10 | 1984-08-23 | Toray Ind Inc | 炭化水素留分の脱ろう法 |
JPS59187089A (ja) * | 1983-04-08 | 1984-10-24 | Fuji Sekiyu Kk | 潤滑油基油の製造法 |
JPS614786A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-10 | Fuji Sekiyu Kk | 炭化水素留分の改質法 |
JPS62201993A (ja) * | 1985-12-06 | 1987-09-05 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | チタノアルミノシリケートモレキュラーシーブを用いた脱ろう方法 |
-
1986
- 1986-01-24 JP JP61013430A patent/JPH0696712B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4879787A (ja) * | 1972-01-07 | 1973-10-25 | ||
JPS4934444A (ja) * | 1972-08-03 | 1974-03-29 | ||
JPS59147085A (ja) * | 1983-02-10 | 1984-08-23 | Toray Ind Inc | 炭化水素留分の脱ろう法 |
JPS59187089A (ja) * | 1983-04-08 | 1984-10-24 | Fuji Sekiyu Kk | 潤滑油基油の製造法 |
JPS614786A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-10 | Fuji Sekiyu Kk | 炭化水素留分の改質法 |
JPS62201993A (ja) * | 1985-12-06 | 1987-09-05 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | チタノアルミノシリケートモレキュラーシーブを用いた脱ろう方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62172091A (ja) | 1987-07-29 |
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