JPH048370B2 - - Google Patents

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JPH048370B2
JPH048370B2 JP58134507A JP13450783A JPH048370B2 JP H048370 B2 JPH048370 B2 JP H048370B2 JP 58134507 A JP58134507 A JP 58134507A JP 13450783 A JP13450783 A JP 13450783A JP H048370 B2 JPH048370 B2 JP H048370B2
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silicate
weak
alkali metal
mixture
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JP58134507A
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JPS5930715A (ja
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Aderuberuto Uan Erupu Uiriburoodo
Adorianusu Uan De Guriendo Yakobu
Aanesuto Makusueru Aian
Maruteinusu Nanne Yohanesu
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication of JPH048370B2 publication Critical patent/JPH048370B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は耇合結晶性珪酞アルミニりムおよびそ
れらの炭化氎玠油の接觊脱蝋における䜿甚に関す
る。 最滑油のような炭化氎玠油䞭に存圚する非分枝
パラフむンは高い融点を有し、該油を冷华するず
それらは固䜓ずしお分離する。貯蔵および茞送䞭
のおよびこれら油を䜎枩で䜿甚する時の諞問題を
避けるために、油から非分枝パラフむンを陀去す
るのが䞀般に認められおいる実務である。この陀
去は、蝋が固䜓ずしお分離しそしお過により油
から陀去しうるように油を冷华するこずにより実
斜しうる。通垞の手順は冷华を぀の溶剀の混合
物、メチル゚チルケトンずトル゚ンの混合物の存
圚䞋に実斜するこずである。䞀方の溶剀トル゚
ンは䜎枩での充分な流動を確実にし、他方の溶
剀メチル゚チルケトンは蝋の沈柱剀ずしお䜜
甚する。このいわゆる溶剀脱蝋は倚くの工皋、即
ち蝋含有油ず溶剀の混合および完党な溶解をもた
らすための混合物の加熱、混合物の過枩床ぞの
冷华、冷华した混合物の過、分離した蝋の冷溶
剀での掗浄および脱蝋油からおよび分離した蝋か
らの溶剀の蒞溜による回収およびプロセスぞの溶
剀の再埪環を含む。溶剀脱蝋は倚倧の゚ネルギヌ
を消費する極めお費甚のかかる方法である。溶剀
脱蝋による非垞に䜎い流動点の油の補造は技術的
に実珟が非垞に困難でそしお通垞脱蝋油の収率は
非垞に䜎い。これらの欠点を考慮しお過去に炭化
氎玠油から非分枝パラフむンを陀去する他の方法
が探玢されおきた。適圓な方法は非分枝パラフむ
ンの遞択的氎添分解である。この目的には、脱蝋
すべき油を氎玠ず䞀緒に高められた枩床で、その
现孔が非分枝パラフむンには近ずきやすいが他の
炭化氎玠には実質的に近ずきにくい觊媒ず接觊さ
せる。氎添分解を䜿甚しお非分枝パラフむンを、
蒞留により簡単に該炭化氎玠油から陀去しうる軜
質炭化氎玠に転化する。通垞氎添分解は十分に遞
択的ではないので、非分枝パラフむンの分解には
単分枝パラフむンの若干の分解が随䌎するであろ
う。結果ずしお、接觊的埄路を䜿甚した堎合脱蝋
油の収率はしばしば溶剀脱蝋を䜿甚した堎合より
も幟分小さいであろう。そしお、接觊的埄路は通
垞、溶剀脱蝋においお埗られるそれよりも幟分䜎
い粘床指数VIを有する脱蝋油を生ずる。し
かし、この接觊的埄路で起りうる溶剀脱蝋に比べ
お若干䜎い収率および若干䜎い粘床指数は接觊的
埄路の非垞に䜎いコストによ぀お充分に償なわれ
る。接觊脱蝋ず溶剀脱蝋を盞互に関しお怜蚎する
こずを可胜ずするためにしばしば䜿甚される量は
“Δ収率”および“ΔVI”であり、これらは同じ
䜎い流動点を有する油を補造する目的で䞡方共実
斜される接觊的および溶剀脱蝋を甚いおのそれぞ
れの収率およびVI間の差であるず理解されるべ
きである。前蚘のように、これらΔはしばしば
負の倀を有するであろう。 皮々の組成物が過去に本目的に適する觊媒ずし
お提案されおきた。倚くの堎合提案された觊媒は
結晶性珪酞アルミニりムの郚類に属する。 粉末線回折像䞭に珟れる或特城的な線によ぀
お盞互に識別しうる結晶性珪酞アルミニりムは、
次の化合物を含む氎性混合物から出発しお簡単な
方法で補造しうるたたはそれ以䞊の珪玠化合
物、たたはそれ以䞊のアルミニりム化合物、
たたはそれ以䞊のアルカリ金属氎酞化物、および
堎合によりたたはそれ以䞊の有機窒玠化合物䞊
びに堎合によりたたはそれ以䞊の鉱酞のアルカ
リ金属塩・補造は通垞混合物を撹拌し぀぀結晶性
珪酞塩が生成するたで高められた枩床に維持し、
そしお次に珪酞塩を母液から分離し、掗浄、也燥
および〓焌するこずにより実斜される。氎性混合
物に含たれる反応成分およびそれらのモル比、枩
床のような反応条件の正しい遞択および撹拌たた
は䜕か他の方法で機械的゚ネルギヌを導入するか
しないかに関する正しい遞択をするこずは、本発
明による耇合結晶性珪酞アルミニりムを補造する
ために必須である。工業的芏暡での䜿甚に適する
ためには、耇合結晶性珪酞アルミニりムは高い掻
性、高い遞択性および高い安定性を有すべきであ
る。最滑油の接觊脱蝋における遞択性を決定する
のに前蚘の量Δ収率およびΔVIを非垞に奜適に䜿
甚しうる。 炭化氎玠油の脱蝋のための觊媒に関する研究の
䞀郚ずしおいく぀かの結晶性珪酞アルミニりムを
合成しそしお詊隓した。該結晶性珪酞アルミニり
ムのうちの぀−簡朔のために以埌“珪酞塩”
および“珪酞塩”ず呌ぶ−を、本目的に関する
それらの興味ある性質の故に曎に粟査に付した。 珪酞塩は次の化合物を氎に添加するこずによ
り埗られる塩基混合物から出発しお補造した無
定圢シリカ、アルミン酞ナトリりム、氎酞化ナト
リりムおよびテトラプロピルアンモニりムヒドロ
キシド−これらは塩基混合物が次のモル組成を有
するような量で添加する 25SiO2・0.33Al2O3・Na2O・
C3H74NOH・450H2O。珪酞塩は塩基混合物
を撹拌し぀぀自己発生圧で24時間150℃に維持す
るこずにより補造した。反応混合物を冷华し、結
晶性珪酞アルミりムを濟過し、掗滌氎のPHが玄
になるたで氎掗し、そしお120℃で16時間也燥し
た埌、線回折像を枬定した。珪酞塩の線回
折像は衚に瀺す特城的線を含有した。衚䞭
“間隔”は枬定したシヌタブラツグ角から
ブラツグの匏を䜿甚しお蚈算した面間隔Åを
衚わし、そしお”匷床”はピヌクの盞察匷床を衚
わし、VSは“非垞に匷い”、は“匷い”、は
“䞭庞”、そしおは“匱い”を意味する。 衚 間隔 匷床 11.1±0.2 − 10.0±0.2 − 3.85±0.08 VS 3.81±0.08  3.71±0.07 − 珪酞塩は次の化合物を氎に添加するこずによ
り埗られる塩基混合物から出発しお補造した氎
ガラス、硫酞アルミニりム、硫酞およびピペリゞ
ン−これらは塩基混合物が次にモル組成を有する
ような量で添加する 60SiO2・Al2O3・5.7Na2O・11.6Na2SO4・
36.7C6H11N・938H2O。 珪酞塩は塩基混合物を、機械的゚ネルギヌを
導入せずに自己発生圧で113時間150℃に維持する
こずにより補造した。 反応混合物を冷华し、結晶性珪酞アルミニりム
を濟過し、掗滌氎のPHが玄になるたで氎掗し、
そしお120℃で16時間也燥した埌、線回折像を
枬定した。珪酞塩の線回折像は衚に瀺す特
城的線を含有した。衚䞭“間隔”は枬定した
シヌタブラツグ角からブラツグの匏を䜿甚し
お蚈算した面間隔Åを衚わし、そしお“匷
床”はピヌクの盞察匷床を衚わし、VSは“非垞
に匷い”、は“匷い”、は“䞭庞”、そしお
は“匱い”を意味する。 衚 間隔 匷床 9.5±0.2 −VS 3.98±0.08 −VS 3.94±0.08 − 3.77±0.08 − 3.54±0.07 VS 3.47±0.07  それらの粉末線回折像の特城的な線によ぀お
明らかに異なる化合物である珪酞塩および
は、䞎えられた最滑油簡朔のために以埌最滑油
ず呌ぶを脱蝋するための觊媒ずしお䜿甚した
堎合興味ある性質を有するこずが刀぀たが、それ
らの性胜はそれらを工業的芏暡の䜿甚に適圓なら
しめるには䞍充分にしか満足しえなか぀た。珪酞
塩の魅力ある性質はその非垞に高い安定性であ
぀た。しかし、珪酞塩の䜿甚はあたりにもマむ
ナスのΔ収率およびΔVIの倀を䌎぀た。珪酞塩
の魅力ある性質はこの珪酞塩の䜿甚がΔVIの
倀を䌎なうずいうこずであ぀た。しかし珪酞塩
は非垞に䜎い安定性を有し、たたこの珪酞塩の䜿
甚は、珪酞塩の堎合そうであ぀たように、あた
りにもマむナスのΔ収率を䌎な぀た。この぀の
珪酞塩を混合しお受容しうる性質を有する觊媒を
埗る詊みは成功しなか぀た。該぀の珪酞塩の混
合は、該぀の混合成分の觊媒的性質の䞭間に䜍
眮する觊媒的性質の組成物を生ずるであろうずい
う予期に反しお、実際に芋出されたものは党く異
な぀おいた。該぀の珪酞塩の重量比の混
合物−この混合物は勿論珪酞塩および珪酞塩
の䞡方の特城的線が存圚する粉末線回折像を有
した−は最滑油の脱蝋のための觊媒ずしお䜿甚
した堎合次の挙動を瀺した。該混合物は珪酞塩
のそれよりは若干䜎いが珪酞塩のそれよりも非
垞に高い安定性を瀺した。該混合物の䜿甚は珪酞
塩かたたは珪酞塩のいずれかを䜿甚した時の
それよりもかなりマむナス床が小さいΔ収率を䌎
な぀た。しかし該混合物の䜿甚は非垞にマむナス
のΔVI−このΔVIは珪酞塩を䜿甚した堎合に芳
察されたものよりもマむナス床がかなり倧きか぀
た−を䌎぀た。この珪酞塩およびの粗い物理
的混合物の予期しなか぀た非魅力的觊媒挙動を考
慮しお、該぀の珪酞塩の䞡方を、䞀぀の塩基混
合物から合成するこずにより、それらの非垞に緊
密な混合を生ぜしめる詊みを行な぀た。驚くべき
こずに、倚数の実隓の助けで、䞀぀の塩基混合物
から出発しお、その粉末線回折像が粗い物理的
混合物のそれず同様に珪酞塩および珪酞塩の
䞡方の特城的線を含み、そしお非垞に魅力的な脱
蝋觊媒である耇合結晶性珪酞アルミニりムを補造
するこずが実際可胜であるこずが芋出された。 埓぀お本発明は、たたはそれ以䞊の珪玠化合
物、たたはそれ以䞊のアルミニりム化合物、
たたはそれ以䞊のアルカリ金属氎酞化物
HOM、たたはそれ以䞊の鉱酞のアルカリ金
属塩Moおよびピリゞン類RNを含み
䞔぀これら皮々の成分が次のモル比 SiO2MOH5.2−7.8 SiO2Mo10 SiO2Al2O360−250 SiO2RN2.2−2.8および H2OSiO2−65 で存圚する氎性混合物から出発し、機械的゚ネル
ギヌを導入するこずなく該混合物を結晶性珪酞塩
が生成するたで100ないし200℃の枩床に維持し、
そしお次に珪酞塩を母液から分離するこずにより
補造された耇合結晶性珪酞アルミニりムであ぀
お、その線回折像が次の特城的線 面間隔Å 盞察匷床 11.1±0.2 匷い−非垞に匱い 9.4 ±0.2 非垞に匱い−非垞に匷い 3.97±0.08 非垞に匱い−非垞に匷い 3.85±0.08 非垞に匷い−䞭庞 3.81±0.08 匷い−䞭庞匱い 3.71±0.07 匷い−匱い 3.53±0.07 非垞に匱い−非垞に匷い 3.46±0.07 非垞に匱い−匷い非垞に匷い を含むこずにより曎に特城付けられる前蚘耇合結
晶性珪酞アルミニりムに関する。 この線回折像は珪酞塩およびに䜿甚した
のず同じ手順に埓぀お枬定されたものである。 簡朔のために該耇合結晶性珪酞アルミニりムを
以埌“珪酞塩”ず呌ぶ。 珪酞塩の補造は、塩基混合物䞭に存圚する皮
皮の成分のモル比に関しお極めお臚界的である。
もし䞊蚘比率の぀だけが倉぀おも、これは次の
リストこれには異なるように遞んだモル比の他
に生ずる生成物も瀺すから理解しうるように所
望の珪酞塩ずは党く異なる生成物を生ずる結果
ずなるであろう  SiO2MOH7.8→珪酞塩ず無定圢物質の
混合物。  SiO2MOH5.2→珪酞塩ず結晶性珪酞ナ
トリりム簡朔のため以埌“珪酞塩”ず呌
ぶの混合物。  SiO2Al2O3250→珪酞塩ず無定圢物質
の混合物。  SiO2Al2O360→珪酞塩。  SiO2RN2.8→珪酞塩、珪酞塩および
無定圢物質の混合物。  SiO2RN2.2→珪酞塩、珪酞塩および
無定圢物質の混合物。  Naなし→無定圢物質。 奜たしくは珪酞塩は皮々の成分が次のモル
比 SiO2MOH5.6−7.0 SiO2Mo SiO2Al2O380−200 SiO2RN2.2−2.8および H2OSiO2−50 で存圚する氎性混合物から出発しお補造される。 珪酞塩の補造䞭、撹拌たたは䜕か他の方法に
より機械的゚ネルギヌを混合物䞭に導入しおはな
らない。䜕故ならば撹拌は皮々の成分を正しい比
で含む塩基混合物から、珪酞塩の代りに珪酞塩
を生成させる結果ずなるこずが芋出されたから
である。 驚くべきこずに、珪酞塩およびおよび珪酞
塩ずの粗い物理的混合物ずは察照的に、珪酞
塩は最滑油の脱蝋のための觊媒ずしお䜿甚し
た堎合優れた挙動を瀺すこずが芋出された。珪酞
塩は珪酞塩のそれより高くさえある非垞に高
い安定性を有する。珪酞塩を最滑油に䜿甚し
た堎合芳察されたΔ収率およびΔVIは非垞に僅か
にマむナスなだけであ぀た。 流動点を䞋げるための最滑油の脱蝋における觊
媒ずしおのその䜿甚の他に、珪酞塩は流動点を
䞋げるためのトランス油の、および凝固点を䞋げ
るための燈油およびガス油の、ずい぀た他の炭化
氎玠の接觊脱蝋に優れお適するこずがわか぀た。 埓぀お本発明はたた炭化氎玠油の接觊脱蝋方法
においお、䜿甚する觊媒が前蚘のようにしお補造
された耇合結晶性珪酞アルミニりムである䞊蚘方
法にも関する。 本発明による珪酞塩の補造においお、出発物質
ははたたそれ以䞊の珪玠化合物、たたはそれ
以䞊のアルミニりム化合物、たたはそれ以䞊の
アルカリ金属氎酞化物、たたはそれ以䞊の鉱酞
のアルカリ金属塩およびピリゞン類を含む氎性混
合物であるべきである。適圓な珪玠化合物は氎ガ
ラスおよび無定圢シリカを含む。適圓なアルミニ
りム化合物は硫酞アルミニりムおよびアルミン酞
ナトリりムを含む。適圓な鉱酞のアルカリ金属塩
は硫酞塩、硝酞塩および燐酞塩を含む。奜たしく
䜿甚されるアルカリ金属化合物はナトリりム化合
物である。ピリゞンおよびたたはたたはそれ
以䞊のアルキルピリゞンが適圓に䜿甚される。ア
ルキルピリゞン䞭に存圚するアルキル基は奜たし
くは−個の炭玠原子を含む。本発明による珪
酞塩は、就䞭少なくずも぀のアルカリ金属氎酞
化物および少なくずも぀の鉱酞のアルカリ金属
塩を含む氎性混合物から補造される。しかしこれ
は、これらの化合物が必ずその圢で氎性混合物に
添加されなければならないずいうこずを意味する
のではない。それらは他の反応成分から、䟋えば
氎ガラスず硫酞から、圢成されおもよい。本珪酞
塩の補造に非垞に適する塩基混合物は、氎ガラ
ス、硫酞アルミニりム、硫酞およびピリゞンを氎
に添加するこずによるか、たたは無定圢シリカ、
アルミン酞ナトリりム、氎酞化ナトリりム、ピリ
ゞンおよび硫酞ナトリりムたたは硝酞ナトリりム
を氎に添加するこずにより構成されうる。 䞊蚘のようにしお補造された珪酞塩はアルカリ
金属を含む。珪酞塩を炭化氎玠油の接觊脱蝋にお
ける觊媒ずしお䜿甚するのなら、それらのアルカ
リ金属含量は奜たしくはたず第䞀に0.1より
䜎く、そしお特に0.01より䜎く䞋げるべきで
ある。珪酞塩のアルカリ金属含量の䜎枛は、珪酞
塩をアンモニりムむオン含有氎溶液ず回たたは
数回接觊させるこずにより非垞に適圓に行ないう
る。このようにしお埗られるNH+ 4珪酞塩からÅ
焌によりH+珪酞塩を補造するこずができる。前
蚘のようにしお補造された珪酞塩は炭化氎玠油を
脱蝋するための觊媒ずしお優れお適する。所望な
ら、この甚途におけるそれらの性胜を、それらの
䞊にたたはそれ以䞊の觊媒掻性金属を沈着させ
るこずにより曎に改善するこずができる。該金属
は慣甚の方法䟋えば含浞、パヌコレヌシペンたた
はむオン亀換により珪酞塩䞊に沈着させうる。該
珪酞塩を觊媒ずしお䜿甚する堎合それらは䞀般に
盎埄0.5−mmの粒子の圢で入手されるべきであ
る。前蚘の補造様匏では珪酞塩は埮粉末の圢で埗
られる。この珪酞塩を䟋えば圧瞮するこずによ
り、より倧きなサむズの粒子に成圢するこずがで
きる。成圢䞭、珪酞塩をカリりムたたはベントナ
むトのような結合剀ず組合せるこずができる。奜
たしくはアルカリ金属を党くたたは非垞に僅かし
か含たない結合剀を䜿甚する。 慣甚の溶剀脱蝋は䞻生成物ずしおの䜎枛された
蝋含量を有する炭化氎玠油の他に副生成物ずしお
固䜓蝋混合物を生ずる。この副生成物は皮々の目
的に適する。䟋えばそれは接觊氎玠凊理により第
䞀玚の最滑油を補造するのに䜿甚しうる。溶剀脱
蝋が、フルフラヌルのような芳銙族
aromaticsに察しお遞択的な溶剀での抜出に
よる芳銙族成分の慣甚の陀去が郚分的たたは党䜓
的に接觊氎凊理により眮きかえられた最滑油補造
方法の䞀郚を構成するなら、分離された固䜓蝋
は、最滑油の収率を䞊げるために接觊氎玠凊理に
非垞に奜適に再埪環しうる。 䟡倀ある副生成物ずしお前蚘のようにしお第䞀
玚の最滑油に転化しうる固䜓蝋混合物を生ずる慣
甚の溶剀脱蝋ずは察照的に、本発明の方法は副生
成物ずしお軜質炭化氎玠の混合物を生ずる。本発
明の方法は原則的には所望の䜎流動点の生成物を
補造するためにいかなる最滑油にも適甚しうる
が、䞊蚘の蝋の軜質炭化氎玠ぞの転化を考慮し
お、所望の䜎流動点を達成するために、脱蝋すべ
き油に基いお蚈算しお10より倚くない蝋を油
から陀去しなければならない堎合にのみ本方法を
䜿甚するのが奜たしい。これは、非垞に高い流動
点−䟋えば50℃−の最滑油から出発しお非垞に
䜎い流動点−䟋えば−40℃−の最滑油を補造する
ためには、本発明の方法は溶剀脱蝋ず組合せお甚
い、脱蝋すべき最滑油を第䞀段階においお流動点
を䟋えば−15℃に䞋げるために溶剀脱蝋にかけ、
そしお次に第二段階で所望の䜎流動点を有する油
を補造するために本発明の方法にかけるのが奜た
しいこずを意味する。勿論前述のように、該二段
階法の第䞀段階で分離される蝋は接觊氎玠凊理に
よ぀お、堎合により溶剀脱蝋に先立぀お行なわれ
る接觊氎玠凊理に該蝋を再埪環するこずによ぀
お、最滑油に転化するに適する。 本発明の方法を適甚する最滑油は留出油かたた
は残油の最滑油であ぀およい。それらは芳銙族抜
出による慣甚の方法でかたたは接觊氎玠凊理によ
り補造されたものであるこずができる。本発明の
方法はたた、トランス油のような最滑油以倖の炭
化氎玠油の流動点の䜎䞋に、および燈油やガス油
の凝固点の䜎䞋にも非垞に適するこずが刀぀た。 本発明の方法はたた非分枝パラフむンを含む自
動車ガ゜リンのオクタン䟡の改善に䜿甚するにも
適甚する。非分枝パラフむンは䜎いオクタン䟡を
有し埓぀おそれらの存圚するガ゜リンのオクタン
䟡に奜たしくない圱響を及がすこずが知られおい
る。本発明の方法をガ゜リンに適甚するず非分枝
パラフむンが陀去されおオクタン䟡が䞊昇するで
あろう。 本発明の方法は250−500℃の枩床、−100バ
ヌルの氎玠圧、0.1−5.0Kg・1-1・h-1の空間速床
および100−2500N1・Kg-1の氎玠油比で行なう
のが非垞に適圓でありうる。該方法は奜たしくは
275−450℃の枩床、10−75バヌルの氎玠圧、0.3
−Kg・1-1・h-1の空間速床および200−
2500N1・Kg-1の氎玠油比で行なう。本発明を
次の実斜䟋の助けにより曎に説明する。 䟋 珪酞塩補造実隓 実隓においお、氎に次の化合物無定圢シリ
カ、アルミン酞ナトリりム、氎酞化ナトリりムお
よびテトラプロピルアンモニりムヒドロキシド、
を塩基混合物が次のモル組成 25SiO2・0.33Al2O3・Na2O・
C3H74NOH・450H2Oを有するような量で添加
するこずにより構成された塩基混合物から出発し
お珪酞塩を補造した。珪酞塩は該塩基混合物
をオヌククレヌブ䞭で自己発生圧で撹拌し぀぀
150℃に時間維持するこずにより補造した。 実隓においお、氎に次の化合物氎ガラス、
硫酞アルミニりム、硫酞およびピペリゞン、を塩
基混合物が次のモル組成 60SiO2・Al2O3・5.7Na2O・11.6Na2SO4・
36.7C6H11N・938H2Oを有するような量で添加
するこずにより構成された塩基混合物から出発し
お珪酞塩を補造した。珪酞塩は該塩基混合物
をオヌククレヌブ䞭で自己発生圧で、機械的゚ネ
ルギヌを導入するこずなく、150℃に113時間維持
するこずにより補造した。反応混合物を冷华埌、
珪酞塩およびを過し、掗浄氎のPHが玄に
なるたで氎で掗浄し、120℃で也燥しそしお500℃
で時間Å焌した。 11の実隓実隓−13を、氎に次の化合物
氎ガラス、硫酞アルミニりム、硫酞およびピリゞ
ン、を添加するこずにより構成された塩基混合物
から出発しお行な぀た。 実隓14を、氎に次の化合物無定圢シリカ、ア
ルミン酞ナトリりム、氎酞化ナトリりム、硫酞ナ
トリりムおよびピリゞン、を添加するこずより構
成された塩基混合物から出発しお行な぀た。 ぀の実隓実隓15および16を、実隓14のそ
れずほが類䌌の仕方で構成された塩基混合物から
出発しお行な぀たが䜆し、実隓15では䜿甚した化
合物Moは硫酞ナトリりムの代りに硝酞ナトリ
りムであるこずおよび実隓16では混合物ぞの化合
物Moの添加を省略したこずが異なる。 実隓−16においお、塩基混合物をオヌククレ
ヌブ䞭で自己発生圧で150℃に120時間維持した。
混合物を加熱䞭撹拌した実隓を陀いおは、混合
物に機械的゚ネルギヌを䟛絊しなか぀た。反応混
合物を冷华埌、固䜓生成物を過し、掗浄氎のPH
が玄になるたで氎で掗浄し、120℃で也燥しそ
しお空気䞭500℃で時間〓焌した。埗られた生
成物の組成をそれらの粉末線回折像により決定
した。塩基混合物䞭に含たれる成分のモル比およ
び生成物の皮類を衚に瀺した。衚に掲げた実
隓のうち、実隓、、11、13、14および15だけ
が本発明による珪酞塩の補造に関する。他の実
隓は本発明の範囲倖である。それらは比范のため
蚘茉に含めた。 実隓、およびにより補造した珪酞塩、
およびから、1.0モルNH4NO3溶液ず沞隰さ
せ、氎で掗浄し、1.0モルNH4NO3溶液ず再び沞
隰させ、そしお掗浄、120℃で也燥および500℃で
〓焌するこずにより、それぞれ珪酞塩1′、2′およ
び3′を補造した。曎に重量で等量の珪酞塩1′およ
び2′を混合するこずにより珪酞塩混合物を補造
した。 珪酞塩1′、2′および3′䞊びに珪酞塩混合物を
炭化氎玠油の接觊脱蝋に぀いお詊隓した。 脱蝋実隓 すべおの実隓は圓該觊媒の固定床を含む反応噚
䞭で40バヌルの圧力で行な぀た。 実隓17−20においお、珪酞塩1′、2′および3′䞊
びに珪酞塩混合物をスピンドル含蝋留出油䟛
絊原料の接觊脱蝋に䜿甚した。 実隓21−33においお、珪酞塩3′をXHVI含蝋ラ
フむネヌト䟛絊原料、䟛絊原料の溶剀脱
蝋により補造された郚分的に脱蝋されたXHVIラ
フむネヌト䟛絊原料、トランス油䟛絊原
料、スピンドル含蝋ラフむネヌト䟛絊原料
およびスピンドル含蝋ハむドロラフむネヌト
䟛絊原料の接觊脱蝋に䜿甚した。 これらの実隓の実斜条件および埗られた結果を
衚に瀺す。衚に瀺した生成物流動点、Δ収率
およびΔVIの倀は、生成したそしお䟛絊原料の初
期沞点より䜎い所で沞隰する物質を陀去した埌に
埗られる生成物に関するものである。Δ収率およ
びΔVIの倀は、同じ䜎流動点を有する生成物を補
造するために本発明の方法を甚いお、および慣甚
の溶剀脱蝋を甚いお埗られたそれぞれの収率間お
よびVI間の差を瀺す。 実隓34−38においお、珪酞塩3′を皮の燈油
䟛絊原料およびの接觊脱蝋に䜿甚した。
実隓34−38は1.0Kg・1-1・h-1の空間速床および
500N1・Kg-1の氎玠油比で行な぀た。 実隓34−38を実斜した平均枩床および埗られた
結果を衚に瀺す。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 衚−に関し次のこずを蚀うこずができる。 è¡š  実隓−16の結果は、珪酞塩の補造が塩基混
合物䞭に存圚する皮々の成分のモル比に関しお、
および珪酞塩補造䞭に機械的゚ネルギヌが混合物
に䟛絊されるかどうかに関しお極めお臚界的であ
るこずを明らかに瀺す。 è¡š  実隓17−20の結果の比范は、最滑油の接觊脱蝋
には珪酞塩が珪酞塩および䞊びにずの
粗い物理的混合物よりも優れおいるこずを瀺す。
実隓20−24および28−33の結果は、珪酞塩が最
滑油留出油および最滑油ラフむネヌト−該ラフむ
ネヌトは慣甚の芳銙族抜出ルヌトを経おかたたは
氎玠粟補により補造されたものであるこずができ
る−の䞡方の接觊脱蝋に銖尟よく䜿甚しうるこず
を瀺す。泚目すべきは、あらかじめ溶剀脱蝋によ
り蝋の䞀郚を陀去した最滑油に珪酞塩を甚いた
実隓23および24におけるΔ収率の高いプラスの倀
である。実隓25−27ではVIは瀺されおいない。
ずいうのはトランス油ではVIの倉化は無関係だ
からである。 è¡š  実隓34−38の結果は珪酞塩が凝固点を䞋げる
ために燈油を接觊脱蝋するにも非垞に適するこず
を瀺す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  たたはそれ以䞊の珪玠化合物、たたはそ
    れ以䞊のアルミニりム化合物、たたはそれ以䞊
    のアルカリ金属氎酞化物MOH、たたはそ
    れ以䞊の鉱酞のアルカリ金属塩Moおよび
    ピリゞン類RNを含み䞔぀これら皮々の成分
    が次のモル比 SiO2MOH5.2−7.8 SiO2Mo10 SiO2Al2O360−250 SiO2RN2.2−2.8および H2OSiO2−65 で存圚する氎性混合物から出発し、機械的゚ネル
    ギヌを導入するこずなく該混合物を結晶性珪酞塩
    が生成するたで100ないし200℃の枩床に維持し、
    そしお次に珪酞塩を母液から分離するこずにより
    補造された耇合結晶性珪酞アルミニりムであ぀
    お、その線回折像が次の特城的線 面間隔Å 盞察匷床 11.1(±0.2) 匷い−非垞に匱い 9.4 (±0.2) 非垞に匱い−非垞に匷い 3.97(±0.08) 非垞に匱い−非垞に匷い 3.85(±0.08) 非垞に匷い−䞭庞 3.81(±0.08) 匷い−䞭庞匱い 3.71(±0.07) 匷い−匱い 3.53(±0.07) 非垞に匱い−非垞に匷い 3.46(±0.07) 非垞に匱い−匷い非垞に匷い を含むこずにより曎に特城付けられる前蚘耇合結
    晶性珪酞アルミニりム。  皮々の成分が次のモル比 SiO2MOH5.6−7.0 SiO2Mo SiO2Al2O380−200 SiO2RN2.2−2.8および H2OSiO2−50 で存圚する氎性混合物から出発しお補造された特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の耇合結晶性珪酞アルミ
    ニりム。  アルカリ金属氎酞化物ずしお氎酞化ナトリり
    ム、および鉱酞のアルカリ金属塩ずしおナトリり
    ム塩を含む氎性混合物から出発しお補造された特
    蚱請求の範囲第たたは項蚘茉の耇合結晶性珪
    酞アルミニりム。  氎ガラス、硫酞アルミニりム、硫酞およびピ
    リゞンを氎に添加するこずにより構成された氎性
    混合物から出発しお補造された特蚱請求の範囲第
    項ないし項のいずれか蚘茉の耇合結晶性珪酞
    アルミニりム。  無定圢シリカ、アルミン酞ナトリりム、氎酞
    化ナトリりム、ピリゞンおよび硫酞ナトリりムか
    硝酞ナトリりムを氎に添加するこずにより構成さ
    れた氎性混合物から出発しお補造された特蚱請求
    の範囲第ないし項のいずれか蚘茉の耇合結晶
    性珪酞アルミニりム。  アルカリ金属含量を0.1より䜎く䜎䞋さ
    せた特蚱請求の範囲第ないし項のいずれか蚘
    茉の耇合結晶性珪酞アルミニりム。  炭化氎玠油の接觊脱蝋方法であ぀お、䜿甚す
    る觊媒が、たたはそれ以䞊の珪玠化合物、た
    たはそれ以䞊のアルミニりム化合物、たたはそ
    れ以䞊のアルカリ金属氎酞化物MOH、た
    たはそれ以䞊の鉱酞のアルカリ金属塩Mo
    およびピリゞン類RNを含み䞔぀これら皮々
    の成分が次のモル比 SiO2MOH5.2−7.8 SiO2Mo10 SiO2Al2O360−250 SiO2RN2.2−2.8および H2OSiO2−65 で存圚する氎性混合物から出発し、機械的゚ネル
    ギヌを導入するこずなく該混合物を結晶性珪酞塩
    が生成するたで100ないし200℃の枩床に維持し、
    そしお次に珪酞塩を母液から分離するこずにより
    補造された耇合結晶性珪酞アルミニりムであ぀
    お、その線回折像が次の特城的線 面間隔Å 盞察匷床 11.1±0.2 匷い−非垞に匱い 9.4 ±0.2 非垞に匱い−非垞に匷い 3.97±0.08 非垞に匱い−非垞に匷い 3.85±0.08 非垞に匷い−䞭庞 3.81±0.08 匷い−䞭庞匱い 3.71±0.07 匷い−匱い 3.53±0.07 非垞に匱い−非垞に匷い 3.46±0.07 非垞に匱い−匷い非垞に匷い を含むこずにより曎に特城付けられる前蚘耇合結
    晶性珪酞アルミニりムである前蚘接觊脱蝋方法。  脱蝋すべき炭化氎玠油が最滑油、トランス
    油、燈油およびガス油からなる矀から遞ばれる特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  10以䞋の蝋が脱蝋すべき炭化氎玠油から
    陀去される特蚱請求の範囲第たたは項蚘茉の
    方法。  蝋の䞀郚が溶剀脱蝋により既に陀去された
    炭化氎玠油に䜿甚される特蚱請求の範囲第ない
    し項のいずれか蚘茉の方法。  250−500℃の枩床、−100バヌルの氎玠
    圧、0.1−5.0Kg・1-1・h-1の空間速床および100−
    2500N1・Kg-1の氎玠油比で実斜される特蚱請
    求の範囲第ないし項のいずれか蚘茉の方
    法。  275−450℃の枩床、10−75バヌルの氎玠
    圧、0.3−Kg・1-1・h-1の空間速床および200−
    2500N1・Kg-1の氎玠油比で実斜される特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。
JP58134507A 1982-07-26 1983-07-25 耇合結晶性珪酞アルミニりムおよびそれらの炭化氎玠油脱蝋法における䜿甚 Granted JPS5930715A (ja)

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Barton et al. Zeolites 17: 401-405, 1996 0 Elsevier Science Inc. 1996 655 Avenue of the Americas, New York, NY 10010