DE1904061C3 - Verfahren zur Herstellung von Platin oder Palladium enthaltenden Katalysatoren und ihre Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Platin oder Palladium enthaltenden Katalysatoren und ihre Verwendung

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DE1904061C3 DE19691904061 DE1904061A DE1904061C3 DE 1904061 C3 DE1904061 C3 DE 1904061C3 DE 19691904061 DE19691904061 DE 19691904061 DE 1904061 A DE1904061 A DE 1904061A DE 1904061 C3 DE1904061 C3 DE 1904061C3
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Description

Katalysatoren, die einen Zeolith und eine Metallkomponente der Gruppe VIII enthalten, sind für eine Reihe von Anwendungen einschließlich der Hydrokrackung, Isomerisation und selektiven Knickung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen vorgeschlagen worden. Der Zeolith liegt häufig in der dekalionisierten Form oder Wasscrstofform vor, und das Metall der Gruppe VIII kann durch Ionenaustausch in den dekationisierten Zeolith eingeführt werden.
So ist beispielsweise Gegenstand des älteren Patents 15 45 228 ein Verfahren zum selektiven Kracken von wuchsartigen Kohlenwasserstoffen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff und im Kontakt mit einem kristallinen Zeolith und einer metallischen Hydrierkomponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 232 bis 510"C, einem Druck von 14 bis 210 aiii, einer Raumströmgeschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 V/V/Std. und einer Wasserstoffmenge von 180 bis 3600mVni3 mit einem Katalysator zusammenführt, der aus einem kristallinen Mordenil mit Porendurehmessern von mindestens 5 Ä und einer aus den Metallen oder Metalloxyden der Gruppe Vl oder VIII des periodischen Systems ausgewählten Hydrierkomponente besteht, wobei der Mordenit bis zur Herabsetzung seines rictallischen Kationengehaltes auf eine 2 Gcw.-u/o nicht überschreitende Menge einer direkten Behandlung mit Mineralsäure unterzogen worden ist.
Soll der Katalysator eine gute und beständige Aktiviliit haben, so ist es notwendig, daß bei der Katalysatorherstelliing eine gleichmäßige Verteilung des Metalls der Gruppe VIII in den gesamten Katalysatorteilchen erzielt wird. Fine solche gleichmäßige Verteilung des Metalls im gesamten dekationisierten Zeolith ist jedoch durch verschiedene Probleme erschwert. Der dekationisierte Zeolith kann mit einer Lösung zusammengeführt werden, die die Metallionen der Gruppe VIII enthält, jedoch findet bei einer einfachen direkten Behandlung des getrockneten, frisch hergestellten Zeoliths mit der Lösung eine schnelle Aufnahme von Metallionen statt, so daß die Ionen im Zeolith schlecht verteilt sind. Eine gewisse Verbesserung wird erzielt, wenn der Zeolith vor dem Ionenaustausch nicht getrocknet wird, jedoch besieht immer noch die Neigung zu ungleichmäßiger Verteilung.
Die Aufnahmegeschwindigkeit kann durch Zusatz einer Säure, z.B. Salzsäure, zur Lösung verringert werden. In diesem Fall muß jedoch ein Überschuß der Metallionen der Gruppe VIII in der Lösung vorhanden sein, um die erforderliche Beladung zu erzielen. Die überschüssigen Ionen müssen zurückgewonnen werden, besonders wenn es sich um Ionen von Platingruppennietallen handelt, und diese Rückgewinnung ist kostspielig.
Aufgabe der Erfindung war es, die Herstellung der gewünschten Katalysatoren zu erleichtern und gleichzeitig Katalysatoren mit verbesserter Aktivität zu schaffen. Zur Lösung dieser Aufgabe wurde gefunden, daß durch Altern eines dekationisierten Zeoliths in Wasser vor der Zugabe des Metalls der Gruppe VIII die Aufnahmegeschwindigkeit verringert wird, und daß eine gute Aufnahme mit einem gealterten Zeolith möglich ist, auch wenn nur ein sehr geringer Überschuß der Meiallionen der Gruppe VIII über die für die erforderliche Beladung notwendige Menge eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die als Metallkomponente Platin oder Palladium in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und einen dekationisierten Mordenii mit einem Metallrestgehalt von weniger als 2 Gew.-0/» enthalten, durch Behandeln des dekationisierten Mordenits mit einer Platin- oder Palladiumionen enthaltenden Lösung, anschließendem Trocknen und Calcinieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen dekationisierten Mordenit mit einem SiO: : AI2O1-Verhältnis von wenigstens 14:1, insbesondere im Bereich von 16: 1 bis 50 : 1. wenigstens eine Woche in Wasser bei Temperaturen von 0 bis J0°C und Drucken von 0,5 bis 2 Atmosphären altert und den gealterten dekationisierten Mordenit 30 bis 70 Stunden lang bei 0 bis 120°C mit einer Lösung behandelt, die die Platin- oder Palladiumionen in einer Gesamtmenge enthält, die nicht mehr als 120 Gew.-% des für den Austausch mit dem Zeolith benötigten Betrages ausmacht.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere zum selektiven Krakken von n-Paraffinkohlenwasserstoffen.
Die Dauer der Alterung des Mordenits in Wasser kann wenigstens 3 Wochen betragen. Die obere Grenze der Alterungsdauer ist nicht entscheidend wichtig. Gute Ergebnisse wurden mit Mordenit erzielt, der 1 Jahr in Wasser gealtert wurde. In der Praxis hängt daher die obere Grenze der Alterungsdauer von örtlichen Begrenzungen ab, z. B. von dem verfügbaren Lagerraum für den gealterten Zeolith.
Die Alterung kann insbesondere bei normaler Temperatur undNormaldruck erfolgen, so daß weder SpezialVorrichtungen noch besondere Bedingungen erforderlich sind.
Die Alterung verringert die Geschwindigkeit der
Aufnahme der Metallionen der Gruppe VIII, mit denen der 7eolith später zusammengeführt wird. Diese Behandlung kann je nach der erforderlichen Metallbeladung 10 bis 100 Stunden dauern. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge der Metallkationen der Gruppe VIII 5 nicht mehr als 110% der Menge, die durch Austausch in den Zeolith eingeführt werden soll.
Der Ausdruck »dekaliomsierter Mordenit« bezeichnet ein Material mit einem Mangel an Metallkationen. Fs wird angenommen, daß Melallkationen, die entfernt io werden, durch Wasserstoffionen ersetzt werden. Da edoch die Anwesenheit von Wasserstoffionen in Zeolithen nicht nachweisbar ist, bleibt die genaue Struktur zweifelhaft. Ein Kationenmangel kann andererseits leicht durch Analyse der im Mordenil 15 vorhandenen Metallelemente gemessen werden. Im dekationisierten Mordenit kann der restliche Metallkationengehak, z. B. Natriumkaiionengehalt, weniger als 1 5 Gew.-°/o des Mordenits betragen.
' Natürlicher oder frisch hergestellter synthetischer 20 Mordenit hat die Formel
I Me2O: Al2O.,: 9 11 SiO, XlU)
in der Me ein Metallkation, /1 die Wertigkeit des Kations 25 und V eine Variable zwischen 0 und 7 ist, die von der Art der thermischen Vorbehandlung des Mordenils abhängt Me ist gewöhnlich Natrium, und bei einer gebräuchlichen Form der Dekationisiciung wird Natrium-Mordenit dem Basenaustausch mit Ammoniumka- 30 lionen unterworfen. Die* Ammoniumform wird dann erhitzt, um das Ammoniak abzutreiben, wobei die Wasserstofform oder dekationisierter Mordenit zurückbleibt Nach dem zweiten Verfahren kann der Mordenit mit einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure behandelt werden, um den Mordenit direkt zu dekat'ionisieren. Eine Kombination der Säurebehandlung und Ammoniumbehandlung ist cbenlalls möglich.
Durch beide Verfahren wird der Mordenit dekattonisiert jedoch unterscheiden sich die Verfahren in anderer Hinsicht insbesondere in ihrem Einfluß auf das Siliciumdioxid/Aluminiumoxyd-Verhältnis des Mordenits Der Basenaustausch mit Ammoniumkationen mit anschließendem Erhitzen hat keinen Einfluß auf das SiO2 ■ AbOi-Verhältnis, und die Behandlung mit Saure ist ebenfalls unwirksam, wenn eine schwache Säure (z. B. Essigsäure) und/oder eine verdünnte Säurelosung (z. 13. eine Lösung von weniger als 5 Gew,%) verwendet
W1Durch Behandlung mit einer starken Säure, z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure, wird jedoch Aluminium aus dem Mordenitgitter entfernt, wodurch das SiO2' AloOj-Verhähnis je nach der Stärke der Saure auf wenigstens 14:1. insbesondere auf wenigstens 16:1 erhöht wird. Die verwendete Säure kann eine Konzentration von 5 bis 50 Gew,% haben. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 10 bis 20 Gew.-%. Eine einzige oder zwei oder mehr aufeinanderfolgende Behandlungen können mit Säuren der oben genannten Konzentrationen vorgenommen werden, tin e.nlaches Behandlungsverfahren besteht darin, den Mordenit mit der Säure 2 bis 12 Stunden unter Rückfluß zu behandeln. In speziellen Beispielen wurden SiO2: AI2O1- Verhältnisse bis 90 · 1 erhalten, so daß die praktische obere Grenze bei 100 :1 liegen kann. Besonders bevorzugt werden SiO2: AI2OrVerhältnisse im Bereich vor, 16 . 1 bis 50 · 1 Hierbei muß betont werden, daß Mordenite mit höheren als den normalen Siliciumdioxyd/Alumimumoxyd-Verhältnissen die Kristallstruktur des Mordenits beibehalten und hinsichtlich der physikalischen Festigkeit, Stabilität oder Kristallinität nicht wesentlich verändert werden.
Es ist zweckmäßig, den Mordenit nach der Säurebehandlung sorgfältig mit Wasser zu waschen, bis er frei von Säureanionen ist.
Der säurebehandelte, mit Wasser gewaschene Mordenit wird dann wenigstens eine Woche auf die oben beschriebene Weise gealtert und mit der Lösung behandelt, die Metallkationen der Gruppe VIII enthält.
Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 8O0C. Zweckmäßig wird daher bei Umgebungstemperatur gearbeitet. Die Kontaktzeit beträgt 30 bis 70 Stunden und hängt von der Dauer der vorherigen Alterung ab. Nach längerer Alterungsdauer verläuft die Aufnahme der Metallkationen der Gruppe VIII langsamer. Dia Geschwindigkeit der Aufnahme wird zweckmäßig durch Überwachung des abnehmenden Metallgehalts der Lösung vorgenommen. Wie bereits erwähnt, wird der Überschuß an Metallionen der Gruppe VIII zweckmäßig so gering wie möglich gehalten, wobei die Menge der Ionen in der Lösung nxht größer ist als 120%, vorzugsweise nicht mehr als 110% der Menge, die durch Austausch in den Mordenit eingeführt werden soll.
Beliebige geeignete Lösungen, die Metallkationen der Gruppe VIII enthalten, können verwendet werden. Bevorzugt wird eine wäßrige Lösung. Im Falle der Platingruppenmetalle kann eine Lösung des Chlorids des Platingruppenmetalls in wäßrigem Ammoniak verwendet werden. Es wird angenommen, daß die Metallionen der Gruppe VIU Komplexe mit Wasser und/oder Ammoniak bilden, und daß das komplexe lon als Ganzes in den Zeolith gelangt und beim anschließenden Trocknen und Calcinieren zersetzt wird. Der hier gebrauchte Ausdruck »Metallkationen der Gruppe VIII« umfaßt somit Komplexe, die solche Ionen enthalten und normalerweise in Lösung gebildet werden.
Die Menge des Platins oder Palladiums, die durch Austausch in den Mordenit eingeführt wird, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%.
Nach der Behandlung mit der Lösung kann der Mordenit bei 100 bis 150°C getrocknet und bei 200 bis 60015C calciniert werden. Die Calcinierungstemperatur kann gegebenenfalls stufenweise erhöht werden. Da Zeolithe gegenüber großen Wasserdampfmengen empfindlich sind und diese Empfindlichkeit mit steigender Temperatur zunimmt, kann es zweckmäßig sein, den Wasserdampfgehalt der Caicinierungsatmosphäre, die vorzugsweise aus einem Luftstrom besteht, der insbesondere eine Temperatur von 300 bis 600° C hat, zu regeln und zu begrenzen. Die Wasserdampfmenge, die bei jeder gegebenen Temperatur zulässig ist, kann experimentell leicht bestimmt werden.
Wie bereits erwähnt, ist im getrockneten und calcinieren Katalysator das Metall gut verteilt. Der Katalysator zeigt demzufolgend eine besonders gute Wirksamkeit bei katalytischen Reaktionen. Zu den Kohlenwasserstoffumwandlungsreaklionen, von denen bekannt ist, daß sie durch solche Katalysatoren katalysiert werden, gehören die hydrierende Krackung (einschließlich Dealkylierung), Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Disproportionierung und selektive Krackung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen aus Gemischen, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten. Die
genaue Art der verwendeten Einsatzmaterialien hangt von dem anzuwendenden Verfahren ab, jedoch handelt es sich vorzugsweise um Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen aus Erdöl. Beispielsweise kommen die folgenden Einsatzmaterialien für die einzelnen Verfahrensarten in Frage: Für die hydrierende Krackung und die selekth ε Krackung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen: Erdölfraktionen im Sie· d.-bereich 60 bis 6000C, vorzugsweise 250 bis 550°C; für die Dealkylierung: Fraktionen, die C7-Ci5-Alkylaromaten enthalten; für die Isomerisierung: η-Paraffine oder Alkylaromaten oder diese enthaltende Fraktionen, insbesondere solche im Siedebereich 35 bis 200T; für die Disproportionierung. C.-GrAlkylaromaien oder diese enthaltende Fraktionen; für die Hydrierung: Fraktionen, die cyclische oder acyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe im .Siedebereich 30 bis 370 C, insbesondere 30 bis 2 50" C enthalten; für die Dehydrierung: Naphthene und/oder Paraffine oder diese enthaltende Fraktionen, insbesondere solche im Siedebercich 30 bis 250' C. Der Mordenitkatalysator eignet sich besonders für den Einsat/, bei Verfahren, die Gegenstand des britischen Patents 10 88 933 sind. Die Bereiche der Vcrfahiensbedingtingen, die angewendet werden können, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Allgemeiner Bereich
Hydrierende Krackung
(einschl. Dealkylierung)
Selektive Krackung von n-Paraffinen
Hydroisomerisation
Disproportionierung
Hydrierung
Dehydrierung
Temperatur Druck Raumströmungs- Ih-Kohlen
geschwindigkcit wasserstoff-
Molverhähnis
"C aiii V/V/Std.
66-593 0-211 0,1-20 0,1-70: 1
232-593 17,6-211 0,2-10 0.5-70: 1
232-510 17,6-211 0,2-10 0,5-70: 1
232-371 0-70 0,2-10 0,25-15: I
316-593 0-105 0.1-20 0.25-15: I
66-399 0-211 0,1-20 0,1-20: I
427-593 0-105 0,1-10 0-10: 1
Beispiel
Natrium-Mordenit in Form von Extrudat wurde dckationisicrt. worauf das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhüllriis durch 4stündigc Behandlung mit 20%iger Schwefelsäure bei 105 C erhöht wurde. Der Mordcnit wurde dann 26 Stunden mit Wasser bei 15 bis 30C gewaschen, wobei das Wasch wasser häufig gewechselt wurde, bis der Mordenil frei von Sulfationcn war. Ein Teil des dekationisicrtcn Mordenits wurde bei 130"C getrocknet und bei 550 C calcinicrt. Die Zusammensetzung des dekationisicrtcn Mordenits ist nachstehend der Zusammensetzung des ursprünglichen Natrtum-Mordcnits gegenübergestellt.
Abständen während einer Zeit von 10 Wochen cntnommcn und bei Umgebungstemperatur mit Lösungen von Tctrammin-PlatinflH-chlorid behandelt, wobei Platin-Mordenit-Katalysatoren erhalten wurden, die etwa 0.55 Gew.-% Platin enthielten. Nach dem Platinaustausch wurde jede Probe 16 Stunden bei 130"C getrocknet und 14 Stunden in strömender trockener Luft auf 500 C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Proben wurden dann auf ihre katalytischc Aktivität geprüft, indem ein Kuwait-Wachsdcstillat, das einen ASTM-Sicdcbereich von 380 bis 490 C, einen Stockpunkt von 29"C. einen Schwcfelgchalt von 2,71 Gcw.-% und einen Stickstoffgehalt von 650 ppm hatte, unter den folgenden Bedingungen verarbeitet wurde:
Natrium- Dckaiioni-Mordcnit sicrlcr
Mordcnit
Natrium, Gcw.-% 4,95 0,89
Silicium, Gcw.-% 36,1 40,0
Aluminium, Gcw.-% 6,54 5,3
SiO2/AI2 Gy Molverhältnis 10,7 14,7
Oberfläche, nr/g 258 410
Porenvolumen, ml/g 0,13 0.21
Temperatur. 3710C
Druck 70atü
Raumströmungsgeschwindigkeit 2,0 V/V/Std.
Zugeflihrtc Wasscrsloffmengc 1800Nm3/m3
Dauer 200 Stunden
Die katalytische Aktivität wurde durch die Erniedrigung des Stockpunktes zwischen Einsatzmaterial und Produkt gemessen und ist als Stockpunkt des nicht stabilisierten Produkts nach einer Laufzeit von 200 Stunden ausgedrückt. Da n-Paraffine die Hauptursachc eines hohen Stockpunkts sind, wurde
Der Rest des dckationisicrten Mordenils wurde durch die Versuche somit die Aktivität des Katalybei Umgebungstemperatur (20r C) und Normaldruck sators Tür die selektive Krackung von n-Paraffinunter Wasser gelagert. Proben wurden jeweils in kohlenwasserstoffen gemessen.
Tabelle 2
Aller der Extrudatc in Tagen vcir dem Pt-Ausiausch
3 26 47
Platinaustausch
Pl in Lösung, Gc\v.-%
HCI in Lösung, Gcw.-%
Dauer, Stunden
Fertiger Katalysator
Pt-Gchalt, Gcw.-%
Pt-»Vcrteilung«
Stockpunkl des nicht stabilisierten
Produkts, 0C
*) Das Metall war als dünne »Schale« verteilt, ohne bis in das Innere der Teilchen einzudringen.
Getrocknete
Teilchen
U η ge
trocknete
Teilchen
0,31 0,31 0,31 0,18
0,23 0,23 0,3 0 0 0
0 0 17 17 54 40
17 17 -. 0,38 0,51 0,62 0,53
0,72 0,68 sehr gute
Durch
dringung
sehr gute
Durch
dringung
voll
ständige
Durch
dringung
voll
ständige
Durch
dringung
Schale*) etwa
50% ige
Durch
dringung
-20,6 -18 bis
-20,6
-23,3 -23,3
-12,2 -15
Die Werte in Tabelle 2 zeigen, daß die Geschwindigkeit, mit der das Platinkation durch den gclrocknctcn, nicht gealterten Mordcnit (Spalte 1) aufgenommen wurde, hoch war, und daß sich hierdurch eine schlechte Plaiiuvertcilung und demzufolge eine schlechte Aktivität crgah. Diese Erscheinung wird gewöhnlich als »Schalen«-!mprägnierung der fertigen Katalysatorteilchen mit dem Metall bezeichnet. Eine etwas bessere Platinverteilung und Aktivität wurde erhalten (Spalte 2). wenn der gleiche Austausch mit dem nicht getrockneten und nicht gealterten Mordenil durchgeführt wurde.
Um die schnelle Aufnahme und demzufolge die schlechte Verteilung -des Platins zu vermeiden, wurde HCI der Lösung in Spalte 3 zugesetzt. Die Geschwindigkeit der Aufnahme wurde verringert, wie der nicdrigere Platingehalt zeigt. Ein aktiver Katalysator wurde erhalten, aber ein erheblicher Platinüberschuß war erforderlich.
Die Spalten 4.5 und 6 veranschaulichen Katalysatorherstellungcn gemäß der Erfindung. Nach der AUcrung unter Wasser für eine Dauer von 26 Tagen (Spalte 4) wurde gute Verteilung und annehmbare Aktivität erzielt, ohne daß HCl zugesetzt werdcr mußte, um die Geschwindigkeit der Aufnahme zu verringern. Die Spalte 5 zeigt eine weitere Verbesserung gegenüber der Spalte 4 durch Verlängerung dei Dauer des Platinaustauschcs. Spalte 6 zeigt, daß eir großer PlatinüberschuD unnötig ist. Der Ubcrschuf. an nicht gebrauchtem Platin in der Lösung nad Beendigung des Platinaustausches betrug nu:
+5 8 Gew.-%.
709 641/Γ

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die als Metallkompo lente Platin oder Palladium in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und einen dekationisierten Mordenit mit einem Metallrestgehalt von weniger als 2 Gew.-% enthalten, durch Behandeln des dekationisierten Mordenits mit einer Platin- oder Palladiumionen enthaltenden Lösung, anschließendem Trocknen und Calcinieren, d a durch gekennzeichnet, daß man einen dekationisierten Mordenit mit einem SiOj: AbO]-Verhülinis von wenigstens 14 : 1, insbesondere im Bereich von 16 : I bis 50 : 1, wenigstens I Woche in Wasser bei Temperaturen von 0 bis JO0C und Drucken von 0,5 bis 2 Atmosphären altert und den gealterten dekationisierlen Mordenil 30 bis 70 Stunden lang bei 0 bis 120°C mit einer Lösung behandelt, die die Platin- oder Palladiumionen in einer Gesamtmenge enthält, die nicht mehr als 120 Gew.-% des für den Austausch mit dem Zeolith benötigten Betrages ausmacht.
2. Verwendung nach dem Verfahren des Anspruchs I hergestellten Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere zum selektiven Kracken von n-Paraffinkohlenwasserstolfen.
DE19691904061 1968-01-29 1969-01-28 Verfahren zur Herstellung von Platin oder Palladium enthaltenden Katalysatoren und ihre Verwendung Expired DE1904061C3 (de)

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GB442168 1968-01-29
GB442168 1968-01-29

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DE1904061A1 DE1904061A1 (de) 1969-08-28
DE1904061B2 DE1904061B2 (de) 1976-09-23
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