DE1904061C3 - Verfahren zur Herstellung von Platin oder Palladium enthaltenden Katalysatoren und ihre Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Platin oder Palladium enthaltenden Katalysatoren und ihre VerwendungInfo
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Description
Katalysatoren, die einen Zeolith und eine Metallkomponente
der Gruppe VIII enthalten, sind für eine Reihe von Anwendungen einschließlich der Hydrokrackung,
Isomerisation und selektiven Knickung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen
vorgeschlagen worden. Der Zeolith liegt häufig in der dekalionisierten Form oder
Wasscrstofform vor, und das Metall der Gruppe VIII kann durch Ionenaustausch in den dekationisierten
Zeolith eingeführt werden.
So ist beispielsweise Gegenstand des älteren Patents 15 45 228 ein Verfahren zum selektiven Kracken von
wuchsartigen Kohlenwasserstoffen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff
und im Kontakt mit einem kristallinen Zeolith und einer metallischen Hydrierkomponente, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 232 bis 510"C, einem Druck von
14 bis 210 aiii, einer Raumströmgeschwindigkeit von 0,2
bis 5,0 V/V/Std. und einer Wasserstoffmenge von 180 bis 3600mVni3 mit einem Katalysator zusammenführt,
der aus einem kristallinen Mordenil mit Porendurehmessern von mindestens 5 Ä und einer aus den Metallen
oder Metalloxyden der Gruppe Vl oder VIII des periodischen Systems ausgewählten Hydrierkomponente
besteht, wobei der Mordenit bis zur Herabsetzung seines rictallischen Kationengehaltes auf eine 2
Gcw.-u/o nicht überschreitende Menge einer direkten
Behandlung mit Mineralsäure unterzogen worden ist.
Soll der Katalysator eine gute und beständige Aktiviliit haben, so ist es notwendig, daß bei der
Katalysatorherstelliing eine gleichmäßige Verteilung des Metalls der Gruppe VIII in den gesamten
Katalysatorteilchen erzielt wird. Fine solche gleichmäßige
Verteilung des Metalls im gesamten dekationisierten Zeolith ist jedoch durch verschiedene Probleme
erschwert. Der dekationisierte Zeolith kann mit einer Lösung zusammengeführt werden, die die Metallionen
der Gruppe VIII enthält, jedoch findet bei einer einfachen direkten Behandlung des getrockneten, frisch
hergestellten Zeoliths mit der Lösung eine schnelle Aufnahme von Metallionen statt, so daß die Ionen im
Zeolith schlecht verteilt sind. Eine gewisse Verbesserung wird erzielt, wenn der Zeolith vor dem
Ionenaustausch nicht getrocknet wird, jedoch besieht immer noch die Neigung zu ungleichmäßiger Verteilung.
Die Aufnahmegeschwindigkeit kann durch Zusatz einer Säure, z.B. Salzsäure, zur Lösung verringert
werden. In diesem Fall muß jedoch ein Überschuß der Metallionen der Gruppe VIII in der Lösung vorhanden
sein, um die erforderliche Beladung zu erzielen. Die überschüssigen Ionen müssen zurückgewonnen werden,
besonders wenn es sich um Ionen von Platingruppennietallen
handelt, und diese Rückgewinnung ist kostspielig.
Aufgabe der Erfindung war es, die Herstellung der gewünschten Katalysatoren zu erleichtern und gleichzeitig
Katalysatoren mit verbesserter Aktivität zu schaffen. Zur Lösung dieser Aufgabe wurde gefunden,
daß durch Altern eines dekationisierten Zeoliths in Wasser vor der Zugabe des Metalls der Gruppe VIII die
Aufnahmegeschwindigkeit verringert wird, und daß eine gute Aufnahme mit einem gealterten Zeolith
möglich ist, auch wenn nur ein sehr geringer Überschuß der Meiallionen der Gruppe VIII über die für die
erforderliche Beladung notwendige Menge eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung
von Katalysatoren, die als Metallkomponente Platin oder Palladium in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%
und einen dekationisierten Mordenii mit einem Metallrestgehalt von weniger als 2 Gew.-0/» enthalten,
durch Behandeln des dekationisierten Mordenits mit einer Platin- oder Palladiumionen enthaltenden Lösung,
anschließendem Trocknen und Calcinieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen dekationisierten
Mordenit mit einem SiO: : AI2O1-Verhältnis von wenigstens
14:1, insbesondere im Bereich von 16: 1 bis 50 : 1.
wenigstens eine Woche in Wasser bei Temperaturen von 0 bis J0°C und Drucken von 0,5 bis 2 Atmosphären
altert und den gealterten dekationisierten Mordenit 30 bis 70 Stunden lang bei 0 bis 120°C mit einer Lösung
behandelt, die die Platin- oder Palladiumionen in einer Gesamtmenge enthält, die nicht mehr als 120 Gew.-%
des für den Austausch mit dem Zeolith benötigten Betrages ausmacht.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten
Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere zum selektiven Krakken
von n-Paraffinkohlenwasserstoffen.
Die Dauer der Alterung des Mordenits in Wasser kann wenigstens 3 Wochen betragen. Die obere Grenze
der Alterungsdauer ist nicht entscheidend wichtig. Gute Ergebnisse wurden mit Mordenit erzielt, der 1 Jahr in
Wasser gealtert wurde. In der Praxis hängt daher die obere Grenze der Alterungsdauer von örtlichen
Begrenzungen ab, z. B. von dem verfügbaren Lagerraum für den gealterten Zeolith.
Die Alterung kann insbesondere bei normaler Temperatur undNormaldruck erfolgen, so daß weder
SpezialVorrichtungen noch besondere Bedingungen erforderlich sind.
Die Alterung verringert die Geschwindigkeit der
Aufnahme der Metallionen der Gruppe VIII, mit denen
der 7eolith später zusammengeführt wird. Diese
Behandlung kann je nach der erforderlichen Metallbeladung 10 bis 100 Stunden dauern. Vorzugsweise beträgt
die Gesamtmenge der Metallkationen der Gruppe VIII 5 nicht mehr als 110% der Menge, die durch Austausch in
den Zeolith eingeführt werden soll.
Der Ausdruck »dekaliomsierter Mordenit« bezeichnet
ein Material mit einem Mangel an Metallkationen. Fs wird angenommen, daß Melallkationen, die entfernt io
werden, durch Wasserstoffionen ersetzt werden. Da edoch die Anwesenheit von Wasserstoffionen in
Zeolithen nicht nachweisbar ist, bleibt die genaue Struktur zweifelhaft. Ein Kationenmangel kann andererseits
leicht durch Analyse der im Mordenil 15 vorhandenen Metallelemente gemessen werden. Im
dekationisierten Mordenit kann der restliche Metallkationengehak,
z. B. Natriumkaiionengehalt, weniger als
1 5 Gew.-°/o des Mordenits betragen.
' Natürlicher oder frisch hergestellter synthetischer 20 Mordenit hat die Formel
' Natürlicher oder frisch hergestellter synthetischer 20 Mordenit hat die Formel
I Me2O: Al2O.,: 9 11 SiO, XlU)
in der Me ein Metallkation, /1 die Wertigkeit des Kations 25
und V eine Variable zwischen 0 und 7 ist, die von der Art der thermischen Vorbehandlung des Mordenils abhängt
Me ist gewöhnlich Natrium, und bei einer gebräuchlichen Form der Dekationisiciung wird Natrium-Mordenit
dem Basenaustausch mit Ammoniumka- 30 lionen unterworfen. Die* Ammoniumform wird dann
erhitzt, um das Ammoniak abzutreiben, wobei die Wasserstofform oder dekationisierter Mordenit zurückbleibt
Nach dem zweiten Verfahren kann der Mordenit mit einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure
behandelt werden, um den Mordenit direkt zu dekat'ionisieren. Eine Kombination der Säurebehandlung
und Ammoniumbehandlung ist cbenlalls möglich.
Durch beide Verfahren wird der Mordenit dekattonisiert
jedoch unterscheiden sich die Verfahren in anderer Hinsicht insbesondere in ihrem Einfluß auf das
Siliciumdioxid/Aluminiumoxyd-Verhältnis des Mordenits Der Basenaustausch mit Ammoniumkationen mit
anschließendem Erhitzen hat keinen Einfluß auf das SiO2 ■ AbOi-Verhältnis, und die Behandlung mit Saure
ist ebenfalls unwirksam, wenn eine schwache Säure (z. B. Essigsäure) und/oder eine verdünnte Säurelosung (z. 13.
eine Lösung von weniger als 5 Gew,%) verwendet
W1Durch Behandlung mit einer starken Säure, z.B.
Schwefelsäure oder Salzsäure, wird jedoch Aluminium aus dem Mordenitgitter entfernt, wodurch das
SiO2' AloOj-Verhähnis je nach der Stärke der Saure auf
wenigstens 14:1. insbesondere auf wenigstens 16:1 erhöht wird. Die verwendete Säure kann eine
Konzentration von 5 bis 50 Gew,% haben. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 10 bis 20 Gew.-%. Eine
einzige oder zwei oder mehr aufeinanderfolgende Behandlungen können mit Säuren der oben genannten
Konzentrationen vorgenommen werden, tin e.nlaches
Behandlungsverfahren besteht darin, den Mordenit mit der Säure 2 bis 12 Stunden unter Rückfluß zu behandeln.
In speziellen Beispielen wurden SiO2: AI2O1- Verhältnisse
bis 90 · 1 erhalten, so daß die praktische obere Grenze bei 100 :1 liegen kann. Besonders bevorzugt
werden SiO2: AI2OrVerhältnisse im Bereich vor, 16 . 1
bis 50 · 1 Hierbei muß betont werden, daß Mordenite mit höheren als den normalen Siliciumdioxyd/Alumimumoxyd-Verhältnissen
die Kristallstruktur des Mordenits beibehalten und hinsichtlich der physikalischen
Festigkeit, Stabilität oder Kristallinität nicht wesentlich verändert werden.
Es ist zweckmäßig, den Mordenit nach der Säurebehandlung
sorgfältig mit Wasser zu waschen, bis er frei von Säureanionen ist.
Der säurebehandelte, mit Wasser gewaschene Mordenit wird dann wenigstens eine Woche auf die oben
beschriebene Weise gealtert und mit der Lösung behandelt, die Metallkationen der Gruppe VIII enthält.
Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 8O0C. Zweckmäßig wird daher bei Umgebungstemperatur
gearbeitet. Die Kontaktzeit beträgt 30 bis 70 Stunden und hängt von der Dauer der vorherigen
Alterung ab. Nach längerer Alterungsdauer verläuft die Aufnahme der Metallkationen der Gruppe VIII
langsamer. Dia Geschwindigkeit der Aufnahme wird zweckmäßig durch Überwachung des abnehmenden
Metallgehalts der Lösung vorgenommen. Wie bereits erwähnt, wird der Überschuß an Metallionen der
Gruppe VIII zweckmäßig so gering wie möglich
gehalten, wobei die Menge der Ionen in der Lösung nxht größer ist als 120%, vorzugsweise nicht mehr als
110% der Menge, die durch Austausch in den Mordenit eingeführt werden soll.
Beliebige geeignete Lösungen, die Metallkationen der Gruppe VIII enthalten, können verwendet werden.
Bevorzugt wird eine wäßrige Lösung. Im Falle der Platingruppenmetalle kann eine Lösung des Chlorids
des Platingruppenmetalls in wäßrigem Ammoniak verwendet werden. Es wird angenommen, daß die
Metallionen der Gruppe VIU Komplexe mit Wasser und/oder Ammoniak bilden, und daß das komplexe lon
als Ganzes in den Zeolith gelangt und beim anschließenden Trocknen und Calcinieren zersetzt wird. Der hier
gebrauchte Ausdruck »Metallkationen der Gruppe VIII« umfaßt somit Komplexe, die solche Ionen
enthalten und normalerweise in Lösung gebildet werden.
Die Menge des Platins oder Palladiums, die durch Austausch in den Mordenit eingeführt wird, beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%.
Nach der Behandlung mit der Lösung kann der Mordenit bei 100 bis 150°C getrocknet und bei 200 bis
60015C calciniert werden. Die Calcinierungstemperatur
kann gegebenenfalls stufenweise erhöht werden. Da Zeolithe gegenüber großen Wasserdampfmengen empfindlich
sind und diese Empfindlichkeit mit steigender Temperatur zunimmt, kann es zweckmäßig sein, den
Wasserdampfgehalt der Caicinierungsatmosphäre, die vorzugsweise aus einem Luftstrom besteht, der
insbesondere eine Temperatur von 300 bis 600° C hat, zu regeln und zu begrenzen. Die Wasserdampfmenge, die
bei jeder gegebenen Temperatur zulässig ist, kann experimentell leicht bestimmt werden.
Wie bereits erwähnt, ist im getrockneten und calcinieren Katalysator das Metall gut verteilt. Der
Katalysator zeigt demzufolgend eine besonders gute Wirksamkeit bei katalytischen Reaktionen. Zu den
Kohlenwasserstoffumwandlungsreaklionen, von denen bekannt ist, daß sie durch solche Katalysatoren
katalysiert werden, gehören die hydrierende Krackung (einschließlich Dealkylierung), Hydrierung, Dehydrierung,
Isomerisierung, Disproportionierung und selektive Krackung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen aus Gemischen,
die diese Kohlenwasserstoffe enthalten. Die
genaue Art der verwendeten Einsatzmaterialien hangt von dem anzuwendenden Verfahren ab, jedoch handelt
es sich vorzugsweise um Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen aus Erdöl. Beispielsweise
kommen die folgenden Einsatzmaterialien für die einzelnen Verfahrensarten in Frage: Für die
hydrierende Krackung und die selekth ε Krackung von
n-Paraffinkohlenwasserstoffen: Erdölfraktionen im Sie·
d.-bereich 60 bis 6000C, vorzugsweise 250 bis 550°C; für
die Dealkylierung: Fraktionen, die C7-Ci5-Alkylaromaten enthalten; für die Isomerisierung: η-Paraffine oder
Alkylaromaten oder diese enthaltende Fraktionen,
insbesondere solche im Siedebereich 35 bis 200T; für die Disproportionierung. C.-GrAlkylaromaien oder
diese enthaltende Fraktionen; für die Hydrierung: Fraktionen, die cyclische oder acyclische ungesättigte
Kohlenwasserstoffe im .Siedebereich 30 bis 370 C,
insbesondere 30 bis 2 50" C enthalten; für die Dehydrierung: Naphthene und/oder Paraffine oder diese
enthaltende Fraktionen, insbesondere solche im Siedebercich
30 bis 250' C. Der Mordenitkatalysator eignet sich besonders für den Einsat/, bei Verfahren, die
Gegenstand des britischen Patents 10 88 933 sind. Die
Bereiche der Vcrfahiensbedingtingen, die angewendet werden können, sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt.
Allgemeiner Bereich
Hydrierende Krackung
(einschl. Dealkylierung)
Selektive Krackung von n-Paraffinen
Hydroisomerisation
Disproportionierung
Hydrierung
Dehydrierung
| Temperatur | Druck | Raumströmungs- | Ih-Kohlen |
| geschwindigkcit | wasserstoff- | ||
| Molverhähnis | |||
| "C | aiii | V/V/Std. | |
| 66-593 | 0-211 | 0,1-20 | 0,1-70: 1 |
| 232-593 | 17,6-211 | 0,2-10 | 0.5-70: 1 |
| 232-510 | 17,6-211 | 0,2-10 | 0,5-70: 1 |
| 232-371 | 0-70 | 0,2-10 | 0,25-15: I |
| 316-593 | 0-105 | 0.1-20 | 0.25-15: I |
| 66-399 | 0-211 | 0,1-20 | 0,1-20: I |
| 427-593 | 0-105 | 0,1-10 | 0-10: 1 |
Natrium-Mordenit in Form von Extrudat wurde dckationisicrt. worauf das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhüllriis
durch 4stündigc Behandlung mit 20%iger Schwefelsäure bei 105 C erhöht wurde. Der
Mordcnit wurde dann 26 Stunden mit Wasser bei 15 bis 30C gewaschen, wobei das Wasch wasser
häufig gewechselt wurde, bis der Mordenil frei von Sulfationcn war. Ein Teil des dekationisicrtcn Mordenits
wurde bei 130"C getrocknet und bei 550 C
calcinicrt. Die Zusammensetzung des dekationisicrtcn Mordenits ist nachstehend der Zusammensetzung
des ursprünglichen Natrtum-Mordcnits gegenübergestellt.
Abständen während einer Zeit von 10 Wochen cntnommcn
und bei Umgebungstemperatur mit Lösungen von Tctrammin-PlatinflH-chlorid behandelt, wobei
Platin-Mordenit-Katalysatoren erhalten wurden, die etwa 0.55 Gew.-% Platin enthielten. Nach dem
Platinaustausch wurde jede Probe 16 Stunden bei 130"C getrocknet und 14 Stunden in strömender
trockener Luft auf 500 C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Proben wurden
dann auf ihre katalytischc Aktivität geprüft, indem ein Kuwait-Wachsdcstillat, das einen ASTM-Sicdcbereich
von 380 bis 490 C, einen Stockpunkt von 29"C. einen Schwcfelgchalt von 2,71 Gcw.-% und einen
Stickstoffgehalt von 650 ppm hatte, unter den folgenden Bedingungen verarbeitet wurde:
Natrium- Dckaiioni-Mordcnit sicrlcr
Mordcnit
| Natrium, Gcw.-% | 4,95 | 0,89 |
| Silicium, Gcw.-% | 36,1 | 40,0 |
| Aluminium, Gcw.-% | 6,54 | 5,3 |
| SiO2/AI2 Gy Molverhältnis | 10,7 | 14,7 |
| Oberfläche, nr/g | 258 | 410 |
| Porenvolumen, ml/g | 0,13 | 0.21 |
Temperatur. 3710C
Druck 70atü
Raumströmungsgeschwindigkeit 2,0 V/V/Std.
Zugeflihrtc Wasscrsloffmengc 1800Nm3/m3
Dauer 200 Stunden
Dauer 200 Stunden
Die katalytische Aktivität wurde durch die Erniedrigung
des Stockpunktes zwischen Einsatzmaterial und Produkt gemessen und ist als Stockpunkt
des nicht stabilisierten Produkts nach einer Laufzeit von 200 Stunden ausgedrückt. Da n-Paraffine die
Hauptursachc eines hohen Stockpunkts sind, wurde
Der Rest des dckationisicrten Mordenils wurde durch die Versuche somit die Aktivität des Katalybei
Umgebungstemperatur (20r C) und Normaldruck sators Tür die selektive Krackung von n-Paraffinunter
Wasser gelagert. Proben wurden jeweils in kohlenwasserstoffen gemessen.
Aller der Extrudatc in Tagen vcir dem Pt-Ausiausch
3 26 47
Platinaustausch
Pl in Lösung, Gc\v.-%
HCI in Lösung, Gcw.-%
Dauer, Stunden
Pl in Lösung, Gc\v.-%
HCI in Lösung, Gcw.-%
Dauer, Stunden
Fertiger Katalysator
Pt-Gchalt, Gcw.-%
Pt-»Vcrteilung«
Pt-Gchalt, Gcw.-%
Pt-»Vcrteilung«
Stockpunkl des nicht stabilisierten
Produkts, 0C
Produkts, 0C
*) Das Metall war als dünne »Schale« verteilt, ohne bis in das Innere der Teilchen einzudringen.
| Getrocknete Teilchen |
U η ge trocknete Teilchen |
0,31 | 0,31 | 0,31 | 0,18 |
| 0,23 | 0,23 | 0,3 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 17 | 17 | 54 | 40 |
| 17 | 17 -. | 0,38 | 0,51 | 0,62 | 0,53 |
| 0,72 | 0,68 | sehr gute Durch dringung |
sehr gute Durch dringung |
voll ständige Durch dringung |
voll ständige Durch dringung |
| Schale*) | etwa 50% ige Durch dringung |
-20,6 | -18 bis -20,6 |
-23,3 | -23,3 |
| -12,2 | -15 | ||||
Die Werte in Tabelle 2 zeigen, daß die Geschwindigkeit,
mit der das Platinkation durch den gclrocknctcn,
nicht gealterten Mordcnit (Spalte 1) aufgenommen wurde, hoch war, und daß sich hierdurch
eine schlechte Plaiiuvertcilung und demzufolge eine schlechte Aktivität crgah. Diese Erscheinung wird
gewöhnlich als »Schalen«-!mprägnierung der fertigen
Katalysatorteilchen mit dem Metall bezeichnet. Eine etwas bessere Platinverteilung und Aktivität wurde
erhalten (Spalte 2). wenn der gleiche Austausch mit dem nicht getrockneten und nicht gealterten Mordenil
durchgeführt wurde.
Um die schnelle Aufnahme und demzufolge die schlechte Verteilung -des Platins zu vermeiden, wurde
HCI der Lösung in Spalte 3 zugesetzt. Die Geschwindigkeit der Aufnahme wurde verringert, wie der nicdrigere
Platingehalt zeigt. Ein aktiver Katalysator wurde erhalten, aber ein erheblicher Platinüberschuß war
erforderlich.
Die Spalten 4.5 und 6 veranschaulichen Katalysatorherstellungcn
gemäß der Erfindung. Nach der AUcrung unter Wasser für eine Dauer von 26 Tagen
(Spalte 4) wurde gute Verteilung und annehmbare Aktivität erzielt, ohne daß HCl zugesetzt werdcr
mußte, um die Geschwindigkeit der Aufnahme zu verringern. Die Spalte 5 zeigt eine weitere Verbesserung
gegenüber der Spalte 4 durch Verlängerung dei Dauer des Platinaustauschcs. Spalte 6 zeigt, daß eir
großer PlatinüberschuD unnötig ist. Der Ubcrschuf.
an nicht gebrauchtem Platin in der Lösung nad Beendigung des Platinaustausches betrug nu:
+5 8 Gew.-%.
709 641/Γ
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die als Metallkompo lente Platin oder Palladium in
einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und einen dekationisierten Mordenit mit einem Metallrestgehalt
von weniger als 2 Gew.-% enthalten, durch Behandeln des dekationisierten Mordenits mit einer
Platin- oder Palladiumionen enthaltenden Lösung, anschließendem Trocknen und Calcinieren, d a durch
gekennzeichnet, daß man einen
dekationisierten Mordenit mit einem SiOj: AbO]-Verhülinis
von wenigstens 14 : 1, insbesondere im Bereich von 16 : I bis 50 : 1, wenigstens I Woche in
Wasser bei Temperaturen von 0 bis JO0C und Drucken von 0,5 bis 2 Atmosphären altert und den
gealterten dekationisierlen Mordenil 30 bis 70 Stunden lang bei 0 bis 120°C mit einer Lösung
behandelt, die die Platin- oder Palladiumionen in einer Gesamtmenge enthält, die nicht mehr als 120
Gew.-% des für den Austausch mit dem Zeolith benötigten Betrages ausmacht.
2. Verwendung nach dem Verfahren des Anspruchs I hergestellten Katalysatoren zur Umwandlung
von Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere zum selektiven Kracken von n-Paraffinkohlenwasserstolfen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB442168 | 1968-01-29 | ||
| GB442168 | 1968-01-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1904061A1 DE1904061A1 (de) | 1969-08-28 |
| DE1904061B2 DE1904061B2 (de) | 1976-09-23 |
| DE1904061C3 true DE1904061C3 (de) | 1977-10-13 |
Family
ID=
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