DE1941948A1 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNQ, DR. VOLKER VOS8IUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY PATENTANWXLTE

• MONCHtN IS · StIOIgSTHAtCESt . TtLEPON »4M·? · TILtOHAMM-AORMtIi IN VIHT/M ONCHIN

TELEX S 2» «IB

iiB.Aug.t969

u.Zc ? 641δ D (Pi/J/Hi)

SHELL IHfERlTATIOSALE RESEARCH MAATSCBÄPPIJ» HoV., Bon Haag, Niederlande

ⁿ Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffan *. Priorität 19. August 1968, SroSbritannion, Ir» 395H/68

Rrfindung betrifft ein Verfahren aur üanraadliuig von Xohlanwassaratoifen »it Hilfe eines Katalysator!, der nindeettna sin hydrierend wirkendes Metall und einen von Kationen befreiten See·* Li th enthält, im besonderen betrifft die Erfindung ein ümnuadlungsverfahren für Kohlenwasserstoffe, bei dem ein Katalysator auf Zaolithbasie mit einem sehr niedrigen Alkalimetallgehalt verwendet wird.

Se tallöl lilvatzeolitha sind bekannt und insbesondere ,4ie Alumo-

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silikatθ sind bereits für viele Zwecks verwandet worden. Auf Grund einer liesondarän, auf der Kristallstruktiar vieler Zeolithe " beruhsnclan AxTäiSiimmgsiaögllclil»:eit Bind sie als "Molekularsiebe;" fcaaeiehnet worden, Sin© wsifc^2?e v/loht ige AnwondungsmSgliohlrei t iron MetallsiXikaism "beruht auf ihre:«? ?arvf©ndung als Katalysatoren bei der UmwandXimg von ?i.©]aler«/a?j£]erstoffen_o Obwohl äie Seolithe se tmd für- si«Ii se'aor. vjia« katalytioche Aktiirität at.f- ^72ieen₅ koEi"biyiinr'fc saji ?j:is im allga;iiainan mit iDindestsiiB eiBem Metall, um- dom :?©:■?«ig«n Katiilysatoren hydrierende / dehydries-encte Sigensciiaiten- eu- TarlsiliQüa "!Katar- άεη Saolitlasiij die als KateIy-Batoren oäor S'atalysatort^Bjer axiian i-rsitsE An^andtmgsibereicl- ge-JTundon habei.i_f ^e-rösn ':.©fl&vcil-3ir3 ?solid 1Γ und Mordqnit häufig ein·= gesetztο

Is wird allgs-sein anerksr_;r/: _? ύ-sS rlio

achaftea ds.? Ssoliths.als Satclvsa'sorsia .füj? xlio "TJ^- Kohlenwasasrstoffen sowohl. το;·ι ihr^r Sristsillatu^^r als auoi von dan in den Seolitiisn ΓΑ'δΜΙΐίπαοη sauren a-anferen abhängig sind. Die Satiren Zentren aind .fllr dia I?ör:l^reimg ;?ener Kohlen« waaserBtoffunwandliaiigeni 1jjs:1 wslehon die Eiläinig ionen eine Holle apisl*;, i^rantwortli^h. Solche ymwa Bind z»B» die Isomerisisrung» die krackende .«ilfeyllsrinig, die Entalkylierungs daa Eydro-Kräck©n und -lie Polr^-aerisation^ Die talytische Wirkeamkeit der Aliimo8iiikat.seclithe wisrd- vom molii Siiiolttiadioaqrd-Altusiniiimtriqxyö-^erhältniB, der Art der im .JQ:!- atallgitter vorehandsaen Hstallionea und vosi der Sahl der die

sauren Zentren erzeugenden aetalliononarmen Stellen stark beeinflußt. Im allgemeinen enthalten Alumosllikatzeolithe .Alkali« metall* und Erdalkalimetallionen, die im Zeolith entweder na» türlich vorkommen oder in ihn bei der Herstellung des synthefti·= sehen Produkts eingebaut werden. Insbesondere die Gegenwart ^ on Natrium ist jedoch bei zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen an sich geeigneten Katalysatoren sehr ungünstig, da dadurch die Ak=. tivität der Katalysatoren nachteilig beeinflußt wird. Ee ist daher im allgemeinen Üblich, diese Alkalimetallionen durch ein<m Ionenaustausch mit ein- oder mehrwertigen Kationen und/oder Ammonium- oder Wasserstoff ionen zu entfernen. Wenn man z.B. Hör= denit nacheinander mit einer wässrigen SäurelCsung und einer Antoniumverbindung behandelt* erhält man einen Zeolith mit e:.nem ale Ha₂O ausgedrückten Hatriumgehslt, der wesentlich geringe:.* 1st als 1 Gew.-^. Zeolithe mit einem Mol verhältnis (SiOg/AlgO-) von weniger als 10 weisen jedoch eine geringere Eignung zur Uehandlung mit Säuren auf, da auch Aluminiumatome aus dem Kristall·* gitter der Zeolithe herausgelöst werden, wodurch schließlich ein

(cbrechen
Zusammen^des Zealithkristallgitters bewirkt wird. Wenn an eitlem Zeolith T andererseits mit einer wässrigen, Ammoniumionen en ;hal~ tenden Lßsung Ionen ausgetauscht werden, so wird der Ha₂O-GeUaIt des Zeolithe leicht auf einen Wert von etwa 3 Gew_o=# verringert. Es ist jedoch schwierig und zeitraubend, den Hatriumgehalt mich weiter su verringern. Um einen Wort von weniger als 1 Gew«·=^ Ha»0 zn erzielen, eind häufig 20 und mehr aufeinanderfolgend') BehanäXr.r.xsr rlt <~5.ηζ::- /J333iiinr;sr;X^<?u"»i?V3Jg erforderlich

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U3A-Fatent8eikrlft 3 391 075). -Ferner wird die Hitzebeständigkeit ö.so Kristallgitters, τοπ Zeolith'7 durch diesen sehr niederen Ia₂O-GeImIt nachteilig beeinflußt, Eb ist deshalb üblich; entweder einen lagG-Gehalt ron etwa 2 bis 5 GeW₀-# im Zeolith in Kauf su nehmciif oder die Matriumionen duroh andere Metallionen zu erBetsen_f dio dem Eeolith Hitzebeständigkeit verleihen* Men ί-χοα zn diese® gwect Z₀Be Ionen der seltenen Erdmetalle verwenden«. Sin derartiger Eeolitb. wird demgemäß ale ^durch) seltene Erden (ausgetauschter) Zeolith¹' beseiölinet_e

Tatf3äclilich τοη Kationen befrsite oder metallarme Alumosilikatseolithe des 2jps T_t die einen nieöxigen i,l^li^etallgehalt i?uf«- wsi.BSD, können durch eine Hitjsebehandltmg des Zeolithe mit einer tfäeerigen, eia CaIa einsr stickstoffhaltigen Base enthaltenden Lösung tmd a550cliließ@wclT»B Oalssinieren des ausgetauschten Zeo« lithe bei iosiperatyxsE von 700 bis 870⁰G liergeeteilt w@rden_e um einen Zeolith mit stabiler Struktur zu erhalten, ist es wichtig_f. den ausgetauschten Seolith bei "Semporaturen von sindeetens 7CO C zu eel linieren, . -.·".■"■

\ici50.. ;-^-;de .nun. 3©doeii fest/jseteilt, daß bei der -

von Ee'.lorv;a£^€rsto£fen einoetslasi-ep fcitiüeb®ßtänö:lge imö Btj7V-!cti?ret&l'i3,€ ü'^fe'iXjsatoren euf θ.sr Basis von AlumoöilJ-katen des T^ps Eioli.tii Y_f die einen aiedrigen halt auTvreissn, oioh. friroh Oslsiniejeori- ä(ss mit einer isjA-.tpr.n B^a^ ^^^/^ri'i'^sn ^eoliths ^:;al 7ei«p&rattiren

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stellt werden können» die beträchtlich unterhalt) TOO⁰G liegex..

Die Erfindung betrifft somit ein ¥erfahren jsur Umwandlung vor. Kohlenwaeseratoffen in Gegenwart von Wasserstoff !sei erhöhter. Temperaturen und Drücken an einem ssetallanaen Altuaoeilikatsec lith-Katalysator mit niedrigem Alkalimetallgehalt und einem Holverhältnis (SiOg/AlgO») von 3 Ms 7_t der mindestens ein , hydrierend-dehydriereiad ifirkendes Metall enthält, das dadurci. gekennzeichnet ist₈ daß ein durch ein iaehrotufiges Behandlungs verfahren erhaltener Katalysator aingesetst wird₉ welches di€ folgenden Arbeitsgäng© urafeJti

A) mindestens einmaliges Erhitzen ©inas Alumosilikatzeolithe mit einem hohen Alkalimetallgehait und dem vorstehend angegebenen Molverhältni8 (SiOg/AlgO^) isit einer wässrigen, Ai niumionen enthaltenden IiO

B) Calcinieren des durch AEasoniuraionsn auBgetausehten Zeolithe ¹OiVf. einer Temperater unterhalb 700⁰C₉

C) anschließende nochmalige Behandlung mit einer wäBsigen,, A: moniumiönen enthaltenden Lösung_? und

eines
I*) Ablagern mindestan8/hjcl3.*ier©iiti-<Tlehydrierend wirkenden Met.i.lls

auf dem erhaltenen, clurexi Ammoniumionen ausgetauechten Ze· g der einen niedrigen Alkalimetallgehalt aufweist,

Di« beiBi erfindungsgeniäßcn Verfalirun 'eingeßetsten Katalysatoren sind bei den bei der ifciwimöXung der Kohlenwasserstoff© im all-

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gemeinen angewendeten Ysrfahrensbedingungen sehr aktiv und stabil. Die mit Hilfe dioser Katalysatoren umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe sind im allgemeinen Erdü*lfraktlonen₉ die entweder durch direkte Destillation aus Rohöl oder durch andere Umwandlungsverfahren für Zohlsrnfasiperstoff Sie gewonnen werden. Biet-se Fraktionen umfassen all® Bsstillat® von den Leichtbenzinen Ms au den Mittaldsstillatsm. Bis sehworsren Fraktionen werden vorzugsweise simäelist aasli einem anderen geeigneten Umwandlung^- verfalirea %n asu Tosjgsnanaten 3?r&lri;I©2i®n uisgewandelto

Die "bein srfisitäumgsg®mä3eii Verfahren singesststsn Ss sind. Materialien sm£ flaz· Basia von t&tsächlicfc von Kationen 'ie~ freiten oder ss@ talisman llusioßilikatzeolithen. Dies bedeutet, äaß die im Zsolitli enthsltfiii-sn Alksilimetallionen aus Stabili·» tätegründsn aiiegcliIisSliofe durch vfesserstoff-= UBd/oder Aiamon:s.u>E-> ionen vmä nieht clürca andere ein- oder laehrwssrblge Eiitionen ims« getauecht worden" sind» 7,n tliessm 3i?saMEeiifeang sei f©atgastellLt ₉ daS der Ausdnic'x "τοπ K&tionen b^ir-Qit" in'den Ijskannten ?er« · Sffentliolrangen Mixfig ausschließlich hinsichtlich ά&Β Alkal.i,=· _ metallgehalts äea Zsoliths. verwendet "idrfi, Di£ "/©",'genannten 'seltene Brden- goolithe" öesit^sn E₀B₀ sinen rdedrlgen AlkfiliEuptnllgehaltg aind j^tlooli nicfct 5?!stallarm_s da die Alkalisietallionnn durch Kationen der seltenen Erdmstall® auBgetauecht vordsm e;.nd_ö

■ Hinsichtlich der katmlytisch wirksamen Metallicompoaantann cli«! am Zeol&th aogelagart wöi'Äaa, um dem teim srf.ip.'iimgsgi

" ν BADORiQlNAL

009809/1SAS "

fahren eingeßetsten fertigen Katalysator eine hyörierend<=>dehydrierende Wirkung su verleihen _e muß datier eine klare Unterscheid dung getroffea werden. BsiBpiele für Metalle ätsmor Art sind Kupfer» Silber, Zink_t Cadmium,» Vanadium, Chrom« Antimon, Molybdän» Wolfram _t Mangan_f Rhenium, die Metalle der Eisengruppe und die Metalle der Platingruppe₀ Besondere bevox'sngt werden jedoch die Metalle der YI₆ Hebengruppe und/oder der TIII₀ Gruppe dee Periodensystems,; insbesondere Wolfram, Molybdän. _t Kobalt und Nickel oder Geraischo dieser Metalle * eowic Palladium und Platin,

fypioche Beispiele .für Alurcn&ili&atzeolithe mit einem Kolver« hältnis (SiO₂/Al₂O₅) von 5 bis 7 oind ZooXlth I und ZeolXth I, Solche Zeolithe eind bereita gut bekannt. Die Struktur dea Zeolithe Y entspricht auf Qrund fies Köntgenbeugi^igsbildes dem Mineral Pau^aeit, Wälirend Faiijaeit Jcdocii ein ßpeE-ifieoIiee Molver«= hältnie (SiOg/AlpO«) von 4_f6 besitzt_t imrxn. msn crnthetiecben Zeolith Y herBtellen_f der ein"solches Molverhältnie ^on 3 biß 6 aufweiet. Der ausßchließliclj tü-ts sjxthcticohes Prcdiiht bekannte Zeolith I besitzt ein spesifietciiea KolvorhKlfaiiB (BiO₂ZlI₂C^) von etwa 6,4* "DtQ vorgenannten rroc'ithe ϊεδηηώΐ) duirch -3ie allge=» meine Formel I

Me _o O₁ Äl„Q~₄ r SiO^, γ ΈΛ (T)

beschrieben ν erden, lx>. der He e.i-· Ι-Γ-·'·α1?.:.οη ηΐ cer Wertigkeit n., vorzugßveise Hatr5iiia und/oa«^ Ίεΐ',ν^- 'übt Cel··-'j'e lctr χ einen Wort YOK 5 1."··'7 " "*Λη-ϊ. i".v3 r 'J*»·. '-^:··^: ■' -'-^;' r.J.-rr. if-.Tt ' ^irj *0 '

00 9-8 0.9/ ^ 5-4-5 ^

Bas Hetallion Me wird aus den vorstehend beschriebenen Zeolithen entfernt, indem man den Zeolith mindestens einmal einer Behandlung unterwirft, die aus mindestens einmaligem Erhitzen des Zeolitha mit einer wässrigen» Ammoniumionen enthaltenden Löeung lind Calzinieren dee durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeolithe bei Temperaturen unterhalb TOO⁰C besteht, wonach Ban den calzinierten Zeolith nochmale mit einer wässrigen, Aamoniumionen enthaltenden Lösung behandelt.

Der angelieferte oder hergestellte Zeolith besitzt im allgemeinen ©inen Alkalimetallgehalt von 10 bis 15 Gew»-?6 (ausgedrückt als Hetalloxyd) t d„h. also wesentlich mehr als 3 Gew.-#. Die vorgenannte Behandlung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß dieser Allraliaetallgehalt auf einen Wert von weniger als 1 Gew„-?6, vorzugsweise auf einen Wert von 0_f? bis 0,02 G«w.-?6 verringert wird. Man kann diese niedrigen Werte erzielen, indem man den Zeolith bei der Herstellungeatufe A) des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators wiederholt mit einer jeweils frischen, wässrigen? Ammoniumionen enthaltenden Lösung 'erhitzt· Im allgemeinen genügt es, den Zeolith vor dem in der Herstellungsstufe B) erfolgenden Calcinieren dreimal mit einer jeweils frischen, Aaauonituaionen enthaltenden Lösung eu erhitzen« Hach dem Calzinieren kann man den Zeolith ein zweites Mal der aus den Stufen A) und B) "bestehenden Behandlung unterwerfen, Biee ist Jedoch isj allgemeinen fakultative Im allgemeinen genügt es, wenn man "den calsinierten Eeeüth mit siner wässrigen,

BAD ORIGINAL

enthaltenden lösung behandelt ₉ bevor man auf dem Zeolith mit niedrigem Alkalimetallgehalt die katalytisch aktiven Metalle ablagerte Biese Behandlung ist notwendig, um durch einen Ionenaustausch jene Alkalimetallionen zu entfernen* die beim Calcinieren in Stufe B) voia Zeolithkristallgitter abgelöst worden waren. Vorzugsweise führt man diese Behandlung durch, indem iaan , den calssinierten Seolith mindestens noch einmal erhitzt. Man ..., kann die beim Calcinieren abgelösten Alkalimetallionen aber auch mit der Ammoniumionen enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur herauswaschen.

Obwohl die zweistufige Behandlung, bei der der Zeolith mit hohem Alkalimetallgehalt mit einer frischen, wässrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung erhitzt wird und der durch Ammoniumionen ausgetauschte Zeolith calziniert und anschließend nachbehandelt wird_s im allgemeinen zur Verringerung des Alkalimetallgehalts auf einen Wert unterhalb 1 Gew.-^ ausreicht, ist es zweckmäßig, den Zeolith mit hohem Alkalimetallgehalt schwach zu calcinieren, bevor man ihn der vorstehend angegebenen Behandlung unterwirft„ Die bei diesem Vorcallinieren angewendeten Temperaturen betragen 250 bis 45O⁰G, vorzugsweise 325 bis 40O⁰C.

Die nachstehend© tabelle I zeigt die Wirkung der vorstehendem kombinierten Behandlung auf den Alkalimetallgehalt eines im Handel erhältlichen Zeolithe T, der ein Molverhältnis (SiOg/

.-. Al₀O.,) von 4*7 aufweist und beim -arfindungegemäßen Verfahren

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eingeöetst werden soll· Das Handelsprodukt wird zuerst 3 Stunden lang bei 35O°C ealsiniert und anschließend dreimal jeweils eine Stunde lang jeweils mit einer frischen AusraoniiHBsalzlSBung (2 m) gekocht. Seilaengsn des durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeoliths werden Tasi den Yorgsnannten !Sempsraturen salziniert tmd anschließend zweimal -jeweils 1 Stunde lang pit einer jeweils. frischen AwmniwsiB&lzWßwiQ (i m.). gekocht · Messungen des Ter« bleibenden Porenvoliimens der erhalt®nsn .2epli.the lassen den.

Schluß am, daß bai 850⁰C sasunengebrochQn ist*

Jsristalline Paujasitetruktur _ea«

Temperatur beim Calzinieren, C	Verbleibender Hatrina- gehalt, Gewo-fS Ha2O
	1.8
500	0,18
550	0,20
650	0,04
750	0,07
815	0,15
850	1,2

Aus den aus Tabelle I ersicshtliohen Werten gelit henror, daß durch eine lediglich aus einem YercalsinlexQsi bsi S©mp®^*aturen imt·*». halb 50ö°C imd drsiraaligeai Kochen des voreslssinierten Materials-»

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■tit einer Ammoniuraselzlöüimg bestehende Behandlung der Alkali-Betallgehalt auf einen Wert verringert werden kann» der etwas unterhalb 2 Gew.-^ liegt.

J Beagesäe wird zur Herstellung einee.Katalysators, der bei einer bevorzugten AuefOhrungeform dee erfinäungegeBäßen Verfahrens ein gesetzt wird, ein Zeolith η it hohem AUcalimetallgehalt zuerst voroalziniert, anschließend mindestens swelaal mit jeweils einer frischent wässrigen AoBtoniumealzlöaung erhitzt* dann bei Temperaturen unterhalb 700⁰G calsini ert und schließlich neuerlich aindestene einmal mit einer jeweils frischen Ammoniumsal^löeung erhitzt«

Die Tenperatiiren beim CaIz!nieren betragen vorzugsweise 450 bis

?or 700 C« insbesondere 500 bis 690 C, Bas kalzinieren und das Ctil- sinieren dauern jeweils mindestens 30 Minuten₀ Man erhält hervorragende Ergebnisse, wenn man 2 bie 4 Stunden lang calziniort. Man kann gegebenenfalls jedoch auch länger calcinieren,,

Das Calzinieren und das YorcElsinieren können in sauerstoffhiiltiger t&tgebirag dtirchgeftihrt werden«,

Uie in den zum Erhitzen dee Zeolithe verwendeten lösungen eni;-haltenen Aianoai^aionen leiten sich vorsugsweise von gebräuchJ.ichen ano2*ganisch<iii Ammoniumsalzen ab,-wie von Ammoniumnitratj -chloritl oder -:'txlfät« Aisoaiiusnitrat ^rird "bevorzugte Man

ebensogut wäaarige Lösungen τοη AramoniimsalBea anderer Mineraleäuren und niederer Carbonsäuren* wie yoa Aeeieea-, EbsIg-, Citronen-, Oxal~ oder Bensoeaäure, Terwenden. Anstelle Amaoaiuiaionen kann man !-»substituierte ArooniuMone*, wie If-Mono-, -Di- oder -^etraalkylesBaoniuaiionen verwenden. Beispiele für ¹Petraalkylasaaoniyffisalae sind Tetraäthyl- od«r I*traaet}iyla»H3onivai« Chlorid*, -nitrat und -aulfat. Anetell· yon AaBsoniüJiealzesi keim san auch die Salse organischer etioketoffltaltiger Bemen Terwenden, wie Guanidinsalae_e sowie Hydroxylamin- und

Beia erfindusgegesäien Verfahren UÄffteeea die *A««oniii«verl)indiingen* somit attek die letzteren Terbindangea.

Hau kann das Xriiitesn dee Zeolithe init der wfiaarigen, ionen enthaltenden IBming innerhalb einee weite» Teeper»1mr- und Bruckbereichß dtorchftihren, Toreugeveiee führt sin die Hitee-' behandlung jedoch im wesentlichen bei Atmosphfirendrttck: und bei Temperaturen -von 50 bie 120⁰C durch. Besonder» bevorKttgt vitU eine Hitsebehandlung» bei der der Zeolith ait der Ansonitamionen

Λ ' , ■ " -.- -..- . . V ■■:■ enthaltenden Lösung gekocht wird. Die Konzentration der ISsung hinsichtlich der Aamonitimionen betragt Toreugeweise 1 bis 5 Mol/ Liter. Obwohl Man jede Erhitzungestufe jeweils 3 Stunden lang durchführen kann, reicht ein Erhitzen von einer Stunde zur Erzielung befriedigender Ergebnisse gewöhnlich au« * Stach jede« Erhitzen mit der die stickstoffhaltige Base enthaltenden Löeung kann asm den Zeolith mit ionenfreiem Wasser waschen, bevor ran ihn neuerlich mit einer frischen Lösung erhitzt» Vor dem Calsi- ■

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nieren des durch AjGamoniwmioiisa ausgstauaehten Zeolithe trocknet man diesen vorsugswaioe bai einer lamperatur von 100 "bis 20O⁰C.

Der echileSlieh erhaltene, durch Aamoniuiaionen ausgetauschte Zeo-Iith mit niedrigem Alkalimetallgehalt wird mit mindestens einem katalytisch aktiven Motall kombiniert, Biese Metalle werden vorzugsweise nach sinem beliebigen "bekannten Verfahrens z«B, durch Imprägnieren» Aufschläiamimgsimprägniersn, Ionenaustausch oder konkurrierenden Ionenaustausch, aus einer eine Verbindung dieser Metalle enthaltenden !Saling auf dem Seolith abgelagert, Vorzugsweise lagert rian dio Metalle jedoch auf einem Zeolith äbj der im */esentllch®n in der AmüioniuEiform vorliegt. Obwohl der Alumösilikataeollthj auf den die Metalle abgelagert werden, als "durch AmmosiitiiBxrraen aus ge tauscht ei' ^eolith" bezeiclraet wird, liegt c-r eigentlich iia ven^ntlichon in der sauren Form (H⁺-Porm) vor, da sich die in deii "eolith eingeführten Ammoniumionen beim OaI-sinieren bsi Tempsraturen unterhalb 7OG⁰C zu Assaoniakgas ssersetast habön» v/obei eia H⁺«Zeolith surückbleibt. Daa zuletzt er=·

Erbitsen des calssinierten 2aolitb.B mit einer wässrigen. Ammonium!onen enthaltenden Iiöeung bewirkt lediglich die Einführung sines geringen Antsils von Aaaaoniumionen in den Zeolithe

1ΤΗ.⁺-ϊ'οπλ das ÄlunoßilücatzeolithB erhält man durch Seutrallsieren des in tier H^-I/orm vorliegenden Zeolithe mit einer stickßtoffhalti.iön Baea, vris Animoniak oder einer der vorgenannten '. organinclrie ι aticfeatofj'haltigen Basen, wie Hydroxylamin, Eydrastim

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oder guanidin. Weitei'e geeignete stickstoffhaltige Basen sind die niederen Alkyl- wad Alkanolamine, wie Methylamin oder Monoäthanola^in« Torsugsweise nimmt man den H⁺-Zeolith in Wasser odsr einer wässrigen Lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base auf und versetzt die Plüssigksit ifiederholt solange mit der stickstoffhaltigen Base, Ms deren p^Wert konstant 7 beträgt₀ AIb SaIs einer stickstoffhaltigen Base kann mim ,jedes beliebige der auYor bei dsx* Yarringanmg des Alkalimetallgehalts dss Alu» mosilikatseoliths beschriebenen Salz© VerWenden. Eine weiter© Möglichkeit siar Herstelliang dar HH.^^orm besteht darin_s eine ■wässrige liöeung einer stickstoffhaltigen Base durch den 2-eol.ith solange hindurchlatifen su lasssn, bis öis Base im Ausfluß naehgswissen werden "kann α

Die Konsentration dor X.ömmg cla-3 Salses dar stiokstoffhaltlgc-n Base« in welcher der in der H⁺-^OnS. vorliegende 2©olith suspendiert wiräg beträgt mil? Bsmig auf dis stickstoffhaltige Base ssweokmäßig 0,05 bis 5 Mol/Liter, vorEaigawaißS 0_?1 bis 2.,5 Mol/ Liter, Konzentrationen, die außerhalb &sa angegebenen breiten Bereiches liegen, aind natürlich ebenfalls geeignet₉ es wird jedoch dadurch kein weiterer ■ Torteil erreicht. Haeh dem Aufnehmen des Zeolithe in der SalslS£3iing wird äie sur Heutralisierung des Zeolithe benötigte Menge dsr stickstoffhai feigen-Base zugesetzt_o Obv/ohl man den Zeolith ¥or?,ngswoise soweit iieiiferalisiartj bia der Pg-Wert der fliiseigkeit konstant 7 beträgt, sei 'darauf hingewiesen ρ äaß die Neutralisation auf einen p^-Wert von 6 bis 3

. 009809/1SiS BADORlQINAk

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in den Bereieh dee erfiatag*ge*&Sen. Terf ahrens fällt.

eiggeeetsten Xatalyeatoreä fcur ilkjOiereag, sum Hydre-riackeM Od* .Bei 4er

Edelmetall ale kai

_{; ;} *ineetrb_f di* «indeette» «in unedle« Ketall

^er Platingruppe
▼fcwlae 0,1 bis 9

O₁S bi« 2 Gew.-teile fro 100 Q«w.-teilte dee
ieeondere be*or«ugte Sdelettalle eind Palladiite und
'Platin. Di· uneftlen Metalle werden 1* ellee»«in« in JUiteiien
i bis |§ Gew₈-teileo te« Metalls oder dee

pro 100 Gew.-teilen dee Eeolithe eingesetet. Sine besondere bevorzugte MetalllcoMbiaätion beinhaltet ein Metall der YI. lebengruppe und ein Metall der !Eisengruppe des Periodensyeteea der ,« ite. Beim Hydro-Kraclcen eingesetzte latalysatören «nthaltei

0,5 bis 20 0ev.-teile, insbesondere 1 bis 10 &ew_eteile des unedlen Metalles der Till. Gruppe (Eisengruppe) deö
Perioderiaysteas und τοrzugeweise 0,1 bis 30 Gew.-teile, insbei-Bondere 2 bis 20 Gew.-teile des Metalls der TI. Hebengruppe dee Periodensystems, jeweils bezogen auf 100 Gew.-teile des

Eine besonders bevorzugte Metallkombination besteht aus Wolfram und Äickel. '

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■i *

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lach der Ablagerung dee katalytisch wirksamen Metalls bzw» der Metalle auf dem Träger wird der Katalysator gewöhnlich, getrocknet, und swar bei Temperaturen von 100 bis 20O⁰O, und anschließend in einer saueratoffhaltigen Umgebung bei Temperaturen von etwa 450 bis 700°C ealziniert« Es ist nicht entscheidend, wie lange calßiniert wird_f die Dauer dee CalBinierens soll jedoch*zur Zersetzung des gesamten vorhandenen Ammoniaks, insbesondere wenn die HH.⁺-FonB des Zeolithe zur Metallablagerimg verwendet worden ist, sowie zur Umwandlung der als Metallverbindungen abgelagerten Metalle su den entsprechenden Oxyden auereichen» Im allgemeinen gentigt es, wenn man 1 bis 5 Stunden lang bei einer lernperatur von 500⁰O calziniert, ' ·

BIe bei der üawandlung von lohleiiwaseerstoffen eingesetzte» Katalysatoren werdan int allgemeinen in Teileaenfona, wie als . extruäierte Produktes Pellets, Öramilate oder Kugeln, verwendet, wobei die Korngröße gewöhnlich etwa 0_t1 bis 5 tm beträgt * Bei Terfahren_t bei deaea ein leritbett verwendet wird, werde» vorzugsweise geformte Eat&lys&tersa ©it dieser EorngrSSe verwendet» 3ei ReaJctißnsßysteaen» h&t ämmi ein Fließbett oder Btne Auf« ßsKLaEHsirag vexwendet wirä_t fecim as» Irleiaere i - . ehen v@rifenden. " -

ear HessteXlixisg -iss beim erflBosngegen^Sen VerfaiuHsn tg-.SateIjestG?g: ^ert?€aäets Seelith liegt Iigafig.'iit

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oder darunter vor. Man kann diesen Katalysator zu, gröberen Teilehen verarbeiten, indem man lediglich äußeren Druck anwendet oder ©in Bindemittel verwendet» Vorzugsweise formt man den Zeo«=· Iith nach der Ablagerung des Metalls, aber vor dem letzten CaI-zinieren, bei dem die vorgenannten Metallverbindungen zu den entsprechenden Oxyden umgewandelt werden« Bei Verwendung eines Bindemittels soll dieses vorzugsweise alkalimetallfrei sein. Ein bevorzugtes Bindemittel dieser Art ist ein alkalimetallfreier Ton« Besondere bevorzugt wird ein durch eine stickstoffhaltige Base ausgetauschter Bentonite den saan durch mindestens einmaliges Kochen eines im Handel erhältlichen Bentonite mit einer wässrigen Lösung eines Salses einer stickstoffhaltigen Base erhält» Als Salz einer stickstoffhaltigen Base kann man jede beliebige dar vorgenannten, bei der bereits beschriebenen Verringe= rung des Alkalimetallgehalts des Zeolithe verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen einsetzen. Vorzugsweise verwendet man Ammoniumnitrat„

Der Anteil des alkalimetallfreien Bindemittels beträgt vorzugsweise Ms. zu 35 $? bezogen auf den fertigen, geformten Katalysator«

Bei Vielen Aueführungsforiaen des srfindungsgeraäßen Verfahrens zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen werden die £atalysatöi*e1i in ihrer sulfidierten Forts eingesetzt. Zum Sulfidieren kann -· jedes bsliüMge bekannt® Vorfahren anwenden* Die

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tigen Katalysatoren warden jedoch häufiger in ihrer reduzierten Form eingesetzt. Die Reduktion des Katalysators erfolgt vor dessen Verwendung₉ wobei vorzugsweise bei Temperaturen von 250 bis 400⁰G, insbesondere von 275 bis 350⁰C„ gearbeitet wird. Dieses Verfahren heißt "Iiederteiaperaturreduktion⁰. Man arbeitet bei einem Wasserstoff druck entsprechend Atmosphärendruck oder bei

* etwas erhöhten Drücken im Bereich von 3 bis 100 kg/ca . Die Dauer der Reduktion mit Wasserstoff kann 30 Minuten bis 20 Stun«= den betragen. Yor der Sulfidierung oder Reduktion werden die Katalysatoren vorzugsweise mindestens 30 Minuten lang ealzi«=* niert. Die beim erfindangsgeuiäSen Verfahren verwendeten Kata=> lysatoren können leicht rsgsneriert werden. Obwohl sie eine besonders lange Lebensdauer besitzen _s kann eine Regenerierung von Zeit zu Seit nötig oder sweekmäSig sein. Mann kann diese Rege~ nerierung durchführen, indeia man den Bktalysator ganz einfach

k bei erhöhter Temperatur abbrennt und ihn nStigenfalle anschließend calsini©rt_e Das Abbrennen wird in der Regel mit einem Unterschuß an Sauerstoff bei einer !üemperatmr von höchstens 80O⁰C durchgeführt» im allgemeinen gentigt es_? wenn san bei Tempera-= türen bis su 525°C arbeitet» Wenn der Katalysator in seiner aulfidierten Jona ©ingeeetst miräe-, ist es is allgemeinen .erforderlich» ihn nach dieser Regenerierung neuerlich vorzusulfidieren« ,

Die .beim erfindtmgsgeffiäßen Verfahren

eine feoli© Aktivität beim Hyd3?o-£ratsfeen₃ Im

*u bekannten Katalysatoren kann »an sogar bei relativ niedrigen Seaper&turen einen hohen tJniwandlungBgrad der Kohlenwasserstoffe erzielen, die hydrierend gekrackt werden sollen. Dies ist im Hinblick auf die Lebensdauer des Katalysator sehr vorteilhaft. Andererseits kann san bei der Anwendung höherer Kxaektesperatureu bei hohen Rauiageschwiaälgkeiten dee Beschlckungsmaterials, dae umgewandelt werden eoll, arbeiten« Sie beim erfindungsge-Bäflen Terfahren eingesetzten Katalysatoren bleiben ferner in Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in der bei* Hydro-Kracken verwendeten Beschickung in einem als Stickstoff ausgedrückten Anteil von über 0,05 Gew.-^ enthalten sein können, genügend aktiv,

Kan kann nach den erfindungsgeaäien terfahren jedes beliebige Kohlenwasserstofföl hydrierend kracken_c Bleue Eohlenwaseerstoff-

1
umfassen alle Deetillate von Leichtbensinen biß su den

schweren Bestillsten, Ba kenn sich um Kohlenwasserstofföle handeln« die durch direkte Destillation oder durch Destillation unter verminderte» Brück von Hohölen oder durch Verarbeitung dieser öle nach den im allgemeinen in der Ölindustrie angewandten Terfahren erhalten werden* Beispiele für solche Terfahren sind thermisches, katalytisches oder Hyöro-Kracken, Platforaderen, Tiekositätsbreeihen, EataspJialtieren un<1 Eatfernen von Asphalthenen, sowie I:cr?bii:i"erte Verfahrene BIe beim ej^indungsgeeaßcn. Terfaiiren einsetsb&ren Katalysatoren eignen sich besonders für einotiuficAi Hva;:o-1is:^;aclr-^riii!b??eTi rcn I'ohl'eiiwssser«·' *

009809/ 154 S

■ - 20 -

stoff ölen, die im w©sentliclx<m unterhalt» 35O⁰C sieden, wie von Sehwerbenzinen₉ Mitteldestillaten, S₀B₀ Kerosinen und leichten ^: Gasölen, oder von schweren Saßölen, unter Bildung von Flüssiggasbestandteil en oder Kohlanwässerstoffölfraktionen_g die im wesentlichen innerhalt) des Siedebereichs für Benzine (65 bis 180⁰Oj, ASTM) sieden. Da die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwende,= ten Katalysatoren in Gegenwart von Stickstoffverbindungen zumindest einen Teil ihrer Aktivität behalten, kann man sie zweckmäßig auch in einem einstufigen Hydro~Krackverfahren einsetzen, bei dem Katalysatorbetten aus verschiedenen Katalysatoren verwendet werden_s die sieh zum Eydro-Kracken von Kohlenwasserstoffölen eignen, deren Siedebereich im wesentlichen oberhalb 35O⁰C liegt, wie von schweren KLash-Destillaten und entasphaltierten Rückstandsölenο Su diesem Zweck werden diese Schweröle zuerst über einen geeigneten Katalysator hydrierend zu ölfraktionen mit einem im wesentlichen unterhalb 35O⁰C liegenden Siedeb.ereich gekrackt. Dabei verwendet man z.B. einen hochfluorierten_f Wolfram und Nickel enthaltenden Aluminiumtriozydkatalysator oder einen Wolfram und Nickel enthaltenden Siliciumdioxyd-Aluminiuatrioryd-Katalysator mit hohem Aluminiumtrioxydgehalt (25 Gew.-^ AIgO-). Anschließend leitet man diese ölfraktionen über den erfindungs-= gemäß verwendeten Katalysator auf Zeolithbasis₈ der einen niedrigen'Alkalimetallgehalt aufweist, ohne eine Zwiechenreinigung oder ^fraktionierung thirchzuführen. Nach dem überleiten über das aus dem beim erfindtmgagemaSen Verfahren verwendeten Katalyea-%t^bestefeen"de""Bett fecktionlert man die hydrierend gekrackten

- _; ;s" BAD ORIGINAL

^v . Q 09 8097 1S* S

Kohlenwasserstoffe und kann ;)ene Verbindungen, die oberhalb des für Bensin geltenden Bereichs sieden₈ in den Reaktor zurückführen. Anstatt einen einsigen Reaktor su verwenden, kann man auch mit zwei oder mehreren getrennten Reaktoren arbeiten, die in Serie geschaltet sind»

Das Hydro-Kraeksn wird vorzugsweise bsi einem Wäseeratoffpartial« druck von 30 "biß 200 kg/eia und bei !Temperaturen von 250 bia 450 ⁰G durchgeführte Man kann bei relativ niedrigen !Temperaturen und Drücken arbeiten. Es wurden befriedig ©ide Ergebnisse ersielt _f wenn Temperaturen von 275 bis 39O⁰C und PartialdrÜek® von 50 bis .

rf

100 kg/cni~ angewendet wurden» Die Raumgeschwindigkeit kann O₉2 bio 10 Liter Kohlenwasserstoffbeaehiokung/Liter Katalysator ... hj die Gas gea c-hwindigkeit 250 Ms 5000 Horasalliter Hg/kg Beschickung

Dia beim erfindiingsgemäßen Yerfahren verwendbaren, edelmetallhaltigen Katalysatoren besitsen auch eine hohe Aktivität bei der Isomerisierung. Die Isomerisierung wird vorzugsweise unter Was·= aarstoff als Schutzgas durohgeführt₀

Mit den sur Isoiaerisie^.mg geeigneten Katalysatoren kann man naclx dem erfindUngßgeallBeii Verfahren alle Kohlenwasserstoffe» die min·=? destena 4 C-Atome im Molsteul enthalten» au höher veraweigtftt Xoh·=· lenwassörsttiffen umwaiidelii* Die vorgenannt Sn Katalysatoren elg*

- n<m .üioh .biraondora zur Isomöriniermig von lohlenwaaaerstöff@»

5 bio 10 Ö-Atomea oder von Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe,

Wenn man Wasserstoff als Schutzgas sur Verhinderung der DesaktiTlerung dsa Katalysators ¥@rv?endet , kann men beim erflndungs=» gemäßen Yesrfahrszij bsi dem sjbne Isomerisierung stattfinden soll, auch von olefinhaltigen Eolilen^aßserßtoffgemiBohen aasgehen, da ai® imgesättigtan Teröina-mgSE, dabei zu Jsoparaffinkohlenwasserstoffen inagewaiidelb xjsrden. Analog können Alkyl- und Alkenylgruppen von Alkyl- nnä Alfespylaromaten isoaeriaiert und gege'aenenfall8 hydriert warasru Farmer besteht die Möglichkeit ₉ naph<= thsrnsGä© Terbindungen nach dsm erfindimgsgemäSeh Verfahren zn isomeriaierene

Di® Isomerisierung mrä ?os⁵s'a.gswsia9 bsi Temperaturen ύοώ 200 bis 400⁰G, insbesondere non 225 Ms 35O⁰C durchgeführte Der Wasserstoffpartialdruck !-.asm dabei 3 bis 100 kg/cm , Yorzugsweise 10 bis 50 kg/cm betragen. Oi3 Hauageschwindigkeit kann 0_?5. bis 10 liter KolilsnifasssrstoffbeBcliickung/Liter Katalysator ₀ h, die Gasgeschwindigkeit 50 bis 500 Horajalllter H^/kg Beschickim^ betragen.

Is ist ferner möglich, Paraffinwachs© su isöiaerielereii, wobei Z₉B, sur Herstellung von Sciuaierolen geeigaets Materialien isrhalten

Die Beispiele erläutern die Erfindung₀

BADGRlöiNAL

Beispiel ί

Sin in Handel erhältlicher synthetischer Zeolith Y, der ein MolTerhältniß (SiOg/jQ^O·) von 4»T und einen NagO^Gehalt von etwa tO Gew.-# aufweist, wird zuerst 5 Stunden bei 35O⁰G vor= calziniert und anschließend dreimal'jeweils^1 Stunde in jeweils 4 Liter pro Lg celzinierter Zeolith einer siedenden, wässrigen

ΗΗ^ΗΟ,-Iösung (2m) erhitzte Fach der Abtrennung und Trocknung bei 120⁰C des durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeolithe wird dieser 3 Stunden bei 500⁰C ealsiniert. Der calzinierte Zeolith, der nun einen lagO-Gehalt von 1,7 Grew„~s6 aufweist, wird neuerlich einmal in einer siedenden NH.HO-^Iißsung (1m) erhitzte Der · durch Ammoniumionen ausgetauschte Zeolith wird abfiltriert, mit jeweils 2 Liter entioniaierten Wassers pro kg Zeolith gewaschen und bei 120⁰C getrocknet· Der erhaltene Katalysator besitzt ei=> nen Ha₂CMJehalt von 0,5 Gev.~5£.

Beispiel 2

Ss wird der Einfluß der Konzentration der Ammoniumsalzlösung und der Zahl der Behandlungen mit dieser Lösung auf den verbleibenden Hatriumg*ehalt des Zeolithe ttntereucht. Die Behandlung entspricht jener von Beispiel 1, wobei mit dem dreistündigen Vorcalzinieren bei 35O^PC begonnen wird. Tabelle II steigt die Ergebnisse ρ Die Ergebnisse von Beispiel 1 Bind dabei zu Vergleichs zwecken als; ^s "Tersuch 1" mit aufgeführt,,

009809/1545

Tabelle Ii

Ver such	Kochen mit	Anaalil der Koch-? behand- lungen	temperatur beim Calci nieren, C	Kochen mit NH^EO^-Löeung	Anzahl der Koch« behänd- Lungen	Verblei bender Na9O-Se- haft, Gew.-^ I
1	Konsen tration, Mol/jEdtcr	3 x	500	Eonzen~ tration, Mol/Liter	'ti	0,49
2	2	3 x	500	1	2 χ	0,13
3	2	3 x	500	1	3 x	0,07/
4	2	3 χ	650	1	2 χ	0,04
■5	2	2 χ	650	1	2 χ	0,03
3	3·

Beispiel 3

Bei einer Wiederholung der vorstehend erläuterten Behandlung der beim erfindtmesgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysatoren werden eehr niedrige AlkalimetallgehaXte erzielte

Der 'Zeolith Y von Beispiel 1 wird naoh &&m Yorcalzinieren drei·» aal. jeweils mit eine? friec&en 9H«N0«-L6Dung (2 m) gekochte Mach dem'Abtrennen waü. der frooknimg bei 120⁰C wird der durch Aiamoniumionen eusgetauseh-te Zeolith an der Lxxtt 5 StiHHlen bei ³ calslniert. Der ealsinierte Zeolltfa. wi,5?a j^j#eiffial jeweils in

lO^'-i'öiiUBg (1 aJ gefcoelrfc» "bei 12C⁹C getrocknet

009809/154B

BAD ORIGINAL

- 25 -

und nochmals 3 Stunden bei 55O°C calsinierfco Nach dem aweiten Calcinieren wird er zweimal jeweils mit einer frischen NH₄NO₅-

4—ionen Lösung (1m) gekocht ₀ Der durch AmmoniusSlausgetauschte Zeolith wird abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Der restliche Natriumgehalt beträgt 0,01 Gew.-$> (als Na₂O).

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird abgewandelt, indem man nach j dem Calcinieren bei 55O⁰C die NHJJO^-I.Bsung (1m) bei Raumtemperatur durch den calzinierten Zeolith solange hindurchlaufen läßt ₉' bis im Ausfluß kein© latriumionen mehr nachgewiesen werden können. Der behandelte Zeolith wird dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Der restliche Natriumgehalt des Zeolithe beträgt O₈27 Gew«,~# (als Ha₂O).

Beispiel 5

Es werden mit einem Palladiumauftrag versehene Katalysatoren auf Basis von Zeolith T, die verschiedene Natriumgehalte aufweise, aus den bei den Versuchen 1 bis 3 (Beispiel 2) erhaltenen Zeolithen hergestellte Auf feiimengen der vorgenannten Zeolithe werden jeweils 0_f5 Gew.-# Palladium gemäß dem nachfolgenden Verfahren aufgetragen.

V150 ml einer NH₄SO_r-LÖsung (2 m) werden mit 76„0 g Zeolith Y

009809/1S4 S ^badoriq_!NAL

{berechnet als Trockensubstanz) versetzt und mit konzentriertem Ammoniak neutralisiert, indem der Jjunoniak aer Lösung solange zugesetzt wirdj Ms ein p„~Wert τοη 7 erreicht ist. Die Lösung wird auf diesem p^-Wert gehalten₉ indem man kontinuierlich, wei·» teren Ammoniak susetst, bis 4®r p_a«=Wert etwa 1 Stunde lang konstant bleibt. Anschließend -versetzt man die neutralisiert© Lösung mit 15?7 al ainer LSsimg γοη Pd(HH₅)^(HO,)₂₉ die pro ml Plüesigkeit 30 Eg Palladium enthält. Die neutralisierte Lösung wird während der liagabs der Palladiumverbindung gründlieh gerülirt und dae Rühreis wird 1β Stunden lang fortgesetzt₉ wobei die Temperatur dar Gesamtenspsnsion bei 50⁰C gehalten wird₀ Schließ=» lieh ^fird der Zeolith- abfiltriert» mit entionisiertem Waesar ge» waschen, bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 500°C calzinisrt,

Die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt an PalladiiisskEta·= lysatoren werden auf ihre Aktivität beim Hydro-Kracken eines durch direkte Destillation eines Mittelost-Rohöls gewonnenen Schwerbensins (AST!i-*Sieäeber©ichi 120 bis 160°ö) zu Plöseiggeskomponenten und Leichtbenzin geprüfte Zu diesem Zweck werdea die

: 2

Palladiuinkatalysatoren zuerst bei einem Druck τοη 75 kg/cm durch innerhalb etwa 1 Stiinde erfolgendes Erhitsen des Healftcra auf 35O⁰O und Aufrechterhalten ^ieeer Temperatur unter gleich»

Einleiten von Wasserstoff γοη Beginn an reduzierte lie WasserBtoffgasgescliwiJiidigjEeit beträgt 2000 HozmalXlfeas¹ H₂/Litar

Katalysator· Anschließend wird die Tempera Ims? mit 275⁰C geseukt und die Schwerben^inbesohiclcimg wird bei einer stÜ2iäl_;iolie3i P5.üs

" ' BAD ORjQJMAL

009809/154$

eigkeitsraumgesefcwindigkeit von 1 Liter Beschickung/Liter Katalysator · h eingeleitete

Zu Vergleiehszweeken wird auch ein im Handel erhältlicher, mit einem Palladiumauftrag versehener Katalysator auf Basis von Zeolith Y, der einen NapQ-Gehalt von 2 Grew»-5i und einen Pd-Gehalt von 0,46 Gew,-# aufweist, geprüft. TSm denselben Uanrandlungsgrad zu erzielen, der beim erfindungsgemäßen Verfahren erreicht wird, muß man bei ansonst gleichbleibenden Bedingungen die Temperatur jedoch auf 300⁰O erhöhen* Tabelle III zeigt die Ergebnisse."

009809/1545

Ί »

tabelle III

Katalysator	erfindtmgsgeiaäß	0,18	0,07	Handelß- produkt
HapO-Gehalt des Zeolithe vor dem Aufbringen des Palladiums, Sew.-^	0,49	0,12	0,04
KagO-Gelialt dee ferti gen Katalysators, ßew«, -?£■	0,31	0,52	0,52	2
Palladium, G@wo~^	0,52			0,46
Umwandlttngsgrad, Sew. -φ der Beschickung		38,8	' 45,2
C.-EolilenwaBserßtoffe	35,2	66,1	74,8	40,3
O5-	60f8	75,7	85,7	67,1
	70f4			77,9
Produkt-Qualität		0,23	0,24
C,/C.~ Yelfeältnis	0,23	7,5	6,1'-	0,23
i/n-CiK- »	7,0	8f6	6,9	7,2
i/n-C^- «	10,7	' .9,5

η iif|rifjii / ^.f /, f-

Beispiel 6

Es wird ein mit einem Palladiuisauf trag versehener Katalysator auf Basis von Zeolith Y mit einem Ia₂O-G©halt von O₉O2 der analog Beispiel 5 erhalten worden ist und der O₉ 5 Palladium enthält, auf seine Aktivität "bei der Isomerisierung von n-Pentan und η-Hexan geprüft, Der Katalysator wird durch Minuten langes Calcinieren hei 50O⁰C unter Stickstoff in einem Reaktor mit geringem Durchsatz (mieroflow) und durch 16 Stunden lange Eeduktion bei 400⁰C mit Wasserstoff unter einem Druck von 1 kg/cm vorbehandelt. Die Bedingungen bei der Isomerisierung sind:

Drucks 30 kg/cm j

!Temperatur: 250⁰C;

Molverhältnis H₂/Kohlenwasserstoffi 2_s5i Gewichtsraumgeschwindigkeitί 1 g/g » h»

Der eingesetzte Katalysator besitzt eine Korngröße von etwa 0,175 bis etwa O₉595

Bei denselben Bedingungen wird η-Hexan an einem im Handel er« hältlichen* mit einem Palladiumauftrag versehenen Katalysator auf Basis von Zeolith Y, der 0,5 i» Palladium und 2 Gew.»ji Ka₂O enthält, Isomerisiert. Tabelle IY aeigt die Ergebnisse,» Aus den Werten kann gefolgert werden, daß der beim erfindungegemäßen t Verfahren verwendete Katalysator sich besonders zur Isomerlsie-

. j rung von η-Hexan eignet, und daß er viel aktiver als der im Han-

009809/1S 4 S

aal arüältliolie iCatalysator ist·

Tafcallo IV

	Produkt	, .Gew	n-Hexaxi	5	98
Katalysator	< oc-Xolilenwasae stoffe:	r- 0
O85 Pd auf Zao- Iith I (0,02	i-Oj-aWhlenwae-		O stoffe:
	aerstoff3ί	28,4	varsweigte Gg-	68	,5
	serstoffs:		Kohlenwasssr-
•	• -	.71,6	stoffe (geaamt)i	24	S2
			n-Og-Kohlenwas-
			serstoffe:	5
0,5 Pd auf gso=> Iitli X (2,0r			serstoffe:	92
			serstoffes

Beispiel 7

Der Katalysator γοη. Beispiel wird zur Isoiaeriaienaig eikee einem Siedebereioli urtterliafb

der O₉

la«0

mit

Tsr%fsndet* Me

αοδδθδ/1545

1941943.

- 31 -

wird in einer Iaboranlage durchgeführt und der eingesetzte Katalysator besteht aus Pellets mit den Abmessungen 3 mm x 3 mm„ Vor seiner Verwendung wird der Katalysator im Reaktor mit 560 Hormalliter Waseerstoff/Mter Katalyeator . h "bei einem Druck von 30 kg/cm trad einer temperatur von im Durchschnitt 275⁰C reduziert« Der Reaktor wird mit den Auegangeverbindungen bei 25O⁰C und bei einem Druck von 30 kg/cm beschickt, wobei die ßewiehtsrauingesclivindigkeit 1 kg/kg „ h und die Gasgeschwindigkeit 500 Hormalliter H^/Mter Beschickung beträgt. Die Isomerisierung wirä bei einer*temperatur von 275⁰C durchgeführte tabelle V zeigt die Ergebnisse«

D Q c r η ο. . ',

Tabelle Y

Produlcfcverteilung, Gew« -$>	Beschickung	abfließendes Gemisch nach der Isomeri*» sierung
C~~ Kohlem/aseeretoffe	-	1,2 %
C4- ., ..	0,1	3,0
Gr~ " 5	29,7	30,9
versweigte 0^-°	29,3	48,3
n-V	.32,0	11,9
G r —Iiaphthene	2,1	2,1
G — "	5,2 ,	2,7
Iteneol	1,6	-
Pi'odukt-Quali ta t
i-C^-Eohlenwasserstoffe
in äen Oc-Paraffinlcohlen-	22,0	60,2
waoseretoffen f öeier» «$
2 f 2-I)imethylbutan in den
Cg-Eohlenwasser«toffen,	0,7	18y8
	84*2	93,3

) berechnet

009809/1S4S

BAD Qf^GfNAL

♦.

• " ι ■

Die erhaltenen Werte seigen wiederum, daß der Katalysator auf Basiß von 3eolith Y eine mäßige Aktivität mc Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit 5 ö~Atomen₉ aber eine hohe Aktivität aur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit 6 C-Atomen auf·= weis to Die f-i-3-Ootanzahl der Beschickung wird deshalb merklich erhöht,,

Beispiel 8

Eb wirä der Einfluß der Bentralisierung des H⁺-Zeoliths vor der Ablagerung der Metalle gezeigte

33er liatriumgehalt eines iia Handel erhältlichen Zeoliths Y₉ der ein Molverhältnis (SiOg/AlgO^) von 4₉7 aufweist,, wird durch eine wiederholte Behandlung, bestehend aus Kochen mit einer HH.HO,= lösung und Calzinieren bei 55O⁰O_p auf einen Wert ron 0,2 Gew_o-?6 SfegO verringerte Der Zeolith mit niedrigem Alkalimetallgehalt wird analog Beispiel 1 in die HH/"«Form übergeführt. Durch die Heutralislerung wird der Hatriumgehalt weiter auf einen Wert von O₉11 Gewo-# gesenkte Der HH^⁺-= Zeolith wird bei 120⁰O.getrocknete. 11,4 g des NH/^-Zeollths Y (i0_s0 g !ProekensubstansB) werden dann mit 12 ml einer wässrigen Lösung imprägniert_B die durch AufIPsen von 0,425 g Amiaoniummetawolframat (Wolframgehalti 7O₃ 6 $) in etwas Wasser, Versetzen mit 1,5 ml einer Hickelnitratlösung mit einem Gehalt von 0,2 g Hi/ml lösung und Auffüllen auf 12 ml er° halben worden ist« Der imprägniert© Zeolith wird 15 Minuten mach dem Imprägnieren 3 Stunden lang bei 120⁰C getrocknet und an-

009809/1545

= ■ 34 -

mit einar Bruoickraft von 50 Sonnen su Pelleto go» preßt a Dia Pellets *.-;er&s3i su Seuchen mit tier EorngrSSe von etwa O₉175 Ms etwa O₃595 em ssrklsinert und 3 Stunden "bei 500⁰C ealsiniert (Katalysator H),

Eine Prolas d*3s !H,,*-23ol.ith3 wird 3 Stunden bei 500⁰G niert_s irobei der IH,⁺<=>3eolitli zu einem H⁺-ZeOIith sereetst Aus diesera H^-Seolitix wird eir Wolfram und liiclcsl enthaltendsr Katalysator geiaäS das "bei dar Hsrstelltmg des Satalysators E "beschrisbsnen Yerfaaren I-?s^g-3stsllt» wo'osi man von 10 g d@s Seolitlis (!Oroeksnsnbetaiiis) ausgeht imd wie ^oratahesd fcen verfährt» Per nac'i dam öalsiniex-en "bei 500°G erhaltene tigs Katalysator wisid als «Satalysator J^!} beseiaimst ₉

Dia Katalysatorsa H «ad J₅ &is jewsils 3 GeW₀-teils Wolfram i jewella 3 Gew_e-teile Hic&el a«f 100 Gew» -teilen 4©e Zeolithe sntlialte2i_s werden in üinsm Essktor mit geringem Durchsatz avdt ihre Aktivität beim H"/Äro«»Eraoken geprüft. Als Besoliiolaaig wird aus einem Mittelost-BohSl diircli direkte Destillatioa gs Soh^erbanisin (ASTÜ-Siedelserdlch: 120 bis 16O⁰G)₃ das eisen Schwef©!gehalt von 0,0365 Geif_e->$ aufweist, verweadste Die Ar beitsbedingiingen sindj
Druck; 75 kg/cm %
Temperaturs 275⁰C;

fiiKligfeit: 1₆0 Liter/ Litar-■» -h;

Gasgea-chwindigkeit: 2000 Horraellitor H_g/Mtsr

BAD ORFQfNAi ' 00980 9715^5

Die nach einem 150 Minuten dauernden Versuch erhielten Ergetsind in Tabelle ?I wiedergegeben.

\Ί

Katalysator

der Beaohiclrving C₅-

i/n-Οη-ν e rliäl tnis

verbleibender Aromatengehalt, i<

Il

51,1

11,7
17,0

1O₇B 36,1

12,9 22-G

Aue den Ergebnirson geht hervor, tief ; er bei einer bevorzugten AuBfiihrungeforin dca erfin.J.ungsgemaBen Verfahrene eingesetzt« Katalysatoi· ("R-t Ijoator H) eine v-dt j-.U}-ere Äirtivität alB dar Eatalyector <T Ί- ;r.,t, *■-'*.*.cn dor :-* ί C¹J-I "crcn Aktivität iat Jedoch die mit den; iratalyeator J erzielte Qualität der hydrierend ' gekraclrten Proöit^cte, die durch daa VerhäUtnie der IsoYerbindüngen ru de-t liormalvet'bj.rdtmgeii der Fohlcnwaeeerotoffe mit 5

0 09809 / 1 5 4 B

» 11 t

C-Atomen und durch den verbleibenden AromatengeJiait wiedergegeben wird, etwas bessere

Claims (1)

1. - 37 Patentansprüche

   1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken an einem metallarmen Alumosilikatzeolith-Katalyeator mit niedrigem Allcalimetallgehalt und einem Molverhältnis (SiOg/AlgO-) von 3 bis 7 j der mindestens ein hydrierend-dehydrierend wirkendes Metall enthält, dadurch gekennzeichnet _t daß ein durch ein mehrstufigeis Beliandlungsverfahren erhaltener Katalysator eingesetzt wird, welches die folgenden Arbeitsgänge umfaßt;

   A) mindestens einmaliges Erhitzen eines Alumosilikatzeolithe mit einem hohen Alkalimetallgehalt und dem vorstehend angegebenen Molverhältnis (SiOg/AlgO«) mit einer wässrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung,

   B) Calcinieren des durch Ammoniumionen ausgetauschten Zeolithe

   ■ . _ö ■

   bei einer !Temperatur unterhalb 700 C₉

   C) anschließende nochmalige Behandlung mit einer wässrigen, Ammo-

   niumionen enthaltenden Lösung, und

   Ji) Ablagern mindestens eines hydrierend-dehydrierend wirkenden Metalls auf dem erhaltenen, durch Ammoniumionen ausgetliuech-

   ten Zeolith, der einen niedrigen Alkalimetallgehalt aufweist.

   •0 09809/1 54 S

   Λ * JJ ti

   ί / i ' ' f

   i * / # j Μ

   i * ί I

   ,IJ - J J »

   - 38 - -

   2 ο ' Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Almsosilikatzeolith ein Zeolith Y ist,

   3o Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_t dadiarch gekennzeichnet , daö der als Alkalimetallosyd ausgedrückte Alkalimetallgehalt das Katalysators auf Zeolithbasis weniger als 1 Gaw_e<-$, vorsragswsißs O₃02 bis 0_s7 Gew_o-$ bsträgto

   4o Verfahren nach Anspruch 1 oäer 2_S dadurch g β k e η η■ -■ zeichnet , daß die hydrierend-dehydrierand wirkenden Metalls der II» Nebsngruppe und/oder der VIII₀ Gruppe des Periodensystems angehören.

   5 a Verfahren nach Anspruch 4* dadurch g © k q η η seichnetj daß der Katalyaator auf Zeollthbasia 0,1. bis 5 ggy>-belle/ -

   /"oFi 0_B2 bis 2 Gew_o-teile eines Edelmetalls der V!tll₉ Gruppe des Periodensysteas pro 100 Sew,-teilen ds3 Seoliths enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 5_t dadurch g e 1ε e η η » seichnet, daö das Edelmetall Palladium oder Platin lst

   7_β Verfahren nach Anspruch 4_t dadurch g e^k e η η seichnet , daß der Katalysator auf Zdolithbasie 1 35 Gew_e-teile mindestens eines unedlen Metalls pro 400 Crew,, teilen des Zeolithe enthalte |,

   009809/154S

   8 c Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daS das unedle Metall Wolfram, Molybdän, Kobalt oder Hickel oder ein Gemisch diener Metalle ist·

   9 c Verfahren nach Anspruch 7 oder. B, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator auf Zeolithbasis 0_f5 bis 20 Gew.«teile, voreugeweise 1 Mb 10 Gew_e-teile eines unedlen Metalles der VIII« Gruppe des Periodensystems_f sowie 0,1 bie 30 Gew. -teile, TorEUgaweiße 2 bis 20 Gew«,-teile eines Metall et?

   dor VI. Kefcengruppe des PerioÖGneyetems enthalte

   10. Verfahren nach Anspruch 1 Mg 9» dadurch g e k e a η <zeichnet , daß oan einen Katalysator verwendet, bei a>m der Zeolith lait hohem Alkalimetallgohalt in der Bchandlungßotufe A) wiederholt lait etnor jjeweil« frischen I«Pa\ing erhitzt worden ist« ■;

   11* Verfahren nach Anspruch 1 Mn 10 dadurch g ekenn· zeichnet _r ieß man einen EatP.lynator· Tcj'wenäetr "oei dost der drarcb. AmrooniundoKen auBgetimeelite Seolith bei Temperaturen I von 450 "biß TuC⁰Tj ιornugsweise τοπ ?co bi·.· 690°ü, calstiniert. worden ist,,

   12* Yerfrl"r--2i nach Anspruch 1 Me 11, dadurch g e Ir e a η zeichnet , daß man einen FrI- T-',sato:, verwendet, bei dom dc3· Ga¹UiHi-CItO iicoSitli iDindestece e'.mv^i · .t einer

   η η Q fi η Q /1 R

   - 40 enthaltenden «faserigen Lösung erhitzt worden ist.

   13« Verfahren naeh Anspruch 1 bis 12, dadurch ".gekennzeichnet,, daß man einen Katalysator verwendet, bei c.em der AliaainoBilikat-Zeolitbi mit hohem Alkalimetallgehalt toi
   den BehandlungBstu,f©n A) und B) schwach oalziniert worden ist,

   14e Verfahren naoli Anspruch 13, dadurch g e k e c n «=
   zeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei cea tlaa Voroalzinieren bei Temperaturen von 250 bis 45O°Ö, voreugeweise von 325 bis 400⁰C durchgeführt worden ist,

   15o Terfahren nach Anspruch 1 bis 14·, dadurch g e k e η x: - ζ e i ohne t _t daß man einen Katalysator verwendet, bei cent ^; ale Ammoniumionen enthaltende wässrige liBsung ©ine Lösung eires anorganischen Astmonlumsalzes, vorsnigsweise von Ammoniunaiiti^st,
   verwendet worden ist.

   16. VerfeJiren mach Anspruch 1 bis 15, dadurcli g e k β η α -zeichnet, daß asm einen Katalysator verwendet, bei dem eine bezüglich der Ammoniumionen 1» bis 5-raolare LSeung verwendet worden ist,

   17c Verfahren nach Anspruch 1 bia 16, dadurch ge k e η ■»" ■-.,-. zeichnet , <äaS aian einen Katalysator verwendet, bei'dein 6er Zeolith mit der. A^jioniumionen enthaltenden lösung bei einem; >

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   1 \

   Druclc von etwa 1 kg/cur und bei Temperaturen von 50 bis 12O⁰G erhitat worden isto

   18o Verfahren nach Anspruoh 17, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man einen Katalysator verwendet ₉ bei fi.em der Zeolith mit der Ammoniumionen enthaltenden Lösung gekocht worden ist.

   19o Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet t daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die hydriersnd-dehydrierend wirkenden Metalle auf einem im ve= seitlichen in der AmmoniTissform vorliegenden Zeolith abgelagert worden sind«,

   2Oo Verfahren nach Anspruch 19» dadurch g e k e η η =· zeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Ammoniumform des Zeolithe durch neutralisieren des durch Ammonlumionen ausgetauschten Zeolithe vor der Ablagerung des Metalls mit einer stickstoffhaltigen Base, vorzugsweise mit Annsoniak, Hydroxylamin, Hydrazin, Guanidin odar einem Alkanolamine erhalten worden ist₀

   21 ο Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei dem der durch Ammoniumionen ausgetauschte Zeolith in einer wässrigen '* lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base aufgenommen

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   und die Lösung solange mit einer stickstoffhaltigen Base versetzt worden ist, bis ihr Po-Wert konstant bleibt.

   22 ο Verfahren nach Ansprach 21, dadurch g e k e η η zeichnet, daß nan einen Katalysator verwendet, bei dem als stickstoffhaltige Base Ammoniak verwendet worden ist.

   23ο Verfahren nach Anspruch 21 ©der 22, dadurch g e k e η nzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem als Sals der stickstoffhaltigen Base Ammoniumnitrat verwendet worden ist.

   24 ο Verfahren nach Ansprach 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet ₉ daß man einen Katalysator verwendet, bei dem der Zeolith nach dar Ablagerung des Metalls getrocknet und calziniert worden ist.

   25= Verfahren nach Anspruch 24? dadurch g e k e η η zeichnet j, daß saan einen Katalysator verwendet, bei dem das Calzinieren bei Temperaturen von 450 bis 700⁰C durchgeführt worden ist. j

   26 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch g e k e η η zeichnet _P daß man die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe bei einem Wasseratoffpartialdruck von 30 bis 200 kg/cm , vorzugsweise von 50 bis 100 kg/cm ₉ vaxä bei Temperaturen -ψοη 250

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   - 43 - t

   bis 45O°C, vorzugsweise von 275 bis 39O°0_f sowie bei einer Raum- I geschwindigkeit von 0,2 bis 10 liter Kohlenwasserstoffe/Liter Katalysator · h und bei einer Gasgeschwindigkeit von 250 bis 5000 Hormalliter Wasserstoff/kg Kohlenwasoerstoffbeschickung

   hydrierend krackt. f

   27« Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekenn- m zeichnet, daß Kohl enwasaerstoff öle mit einem Siedebe«= reich im wesentlichen unterhalb 35O⁰C hydrierend gekrackt werden.*

   28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27* dadurch g e k e η n-¹

   Belohnet, daß der Katalysator auf Zeolithbasls als Metalle Wolfram und Nickel enthält. .J

   29ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 25_f dadurch g e k e η η - "V

   V- ■ z^e lehnet, daß man die Kohlenwasserstoffe durch Isomeri- **·'^: _ψ

   * : 'ϊ i

   eierung» vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff» bei Tempera- ^% türen von 200 bis 400°C_f vorzugsweise von 225 bis 35O⁰G, bei ei- nein Wasserstoffpartiaidruck von 3 bis 100 kg/cm _t vorssugsweise ' von 10 bis 50 k£/em"% bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 tiß ^v, ί 10 Litef KohlenwasserBtoffbeschickung/Liter Katalysator _c ⁱh und bei einer Gasgeschwindigkeit von 50 bie 500 Hormalliter Wasser- \ stoff/kg Beschiciaöig umwandelt«,

   Verfahren nach Anspruch 29» dadurch g e k e η η ßeichnet _f daß die zu isomerißierenäen Kohlenwasserstoff-

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   Jeweils 5 bis 10 C-Atome pro Molekül aufweisen»

   31. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch g e k e u η Seichnet _f daß der Katalysator auf Zeolithbaeie Pail σι- dium als Metall enthält»

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